（生物医学工程专业论文）超音速氧焰喷涂羟基磷灰石涂层的研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 针对涂层在模拟体液中发生剥落的问题，本文采用在h a 涂层表面涂覆 聚乳酸( p l a ) 的方法改善其在水溶液中的稳定性。考察了不同浓度及涂覆 次数对涂层稳定性的影响。实验发现，涂层表面涂覆聚乳酸后，在水溶液中 的稳定性增强，因为疏水的聚乳酸可以防止水渗入涂层。超声过程中涂层表 面以点状方式掉落，与涂层表面聚乳酸膜存在微小的孔洞有关。涂覆浓度及 次数对涂层的影响较为明显，浓度低时，涂层易掉落。涂覆次数少，薄膜易 破裂，涂覆次数多了，涂层与薄膜问的结合强度降低，导致两者整体分离。 本文认为3 9 1 0 0 m l 的浓度，涂覆次数以三次为佳。l g 1 0 0 m l 时，涂覆五次效 果要好于三次。 关键词：超音速氧焰喷涂；羟基磷灰石；颗粒状态；生物玻璃：聚乳酸 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s tr a c t h y d r o x y a p a t i t e ( | l qc o a t i n g sd e p o s i t e do nt i t a n i u ma l l o ys u b s t r a t e su s i n g a i rp l a s m as p r a y ( a s p ) i sb e i n gw i d e l yu s e di nm e d i c a lb o n ep r o s t h e s e sa n d s u b s t i t u t i o n s h o w e v e r ，d u et ot h ee x t r e m e l yh i g ht e m p e r a t u r eo ft h ep l a s m aj e t ， t h eb o n ds t r e n g t hi sl o w ，a n dt h ed e g r a d a t i o no fh ai n v o l v e st h ef o r m a t i o no f t r i c a l c i u mp h o s p h a t e ( t c p ) ，t e t r a c a l c i u mp h o s p h a t e ( t t c p ) w i l lc a u s et h e c o a t i n gd i s s o l u t i o na n dd e s q u a m a t i o n h i 曲v o l e c i t yo x y - f u e l ( h v o f ) s p r a yh a s e x t r a o r d i n a r yh i g hp a r t i c l ev e l o c i t ya n dc o m p a r a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ea n dc a l l b ea na p p r o p r i a t em e t h o dt op r o d u c eh ac o a t i n g h a c o a t i n g sw a sp r e p a r e db yh v o fa n dt h ee f f e c t so ft h r e ef l o wr a t e so nt h e p r o p e r t i e so fp h a s e sc o m p o s i t e s ，m e l t i n gs t a t eo fs p r a y e dh ap a r t i c l e sa n d s u r f a c em o r p h o l o g yo fc o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo ff u e lf l o wr a t e sc o u l de n h a n c et h em e l t i n gd e g r e ei n t h es u r f a c eo fh ap a r t i c l e s ，t h ec a l c u l a t i o no fm e l tf r a c t i o no fh ap a r t i c l e r e v e a l e dt h a tt h em e l tf r a c t i o ni n c r e a s e dal i t t l ef r o m1 2 7 9 t o1 8 0 0 a st h e f u e lr a t er i s e n t h er e a s o ni st h a tl a r g e rf l o wr a t er e s u l ti nh i g h e rt e m p e r a t u r eo f t h ef l a m ea sw e l la sa c c e l e r a t e dt h ev e l o c i t yo fh a p a r t i c l e sa n dr e d u c e dt h et i m e o fp a r t i c l ed u r i n gi nt h ef l a m e q u a l i t a t i v ep h a s ea n a l y s i sw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h a tt h ec o a t i n gi sm a i n l yc r y s t a l l i n eh a a n dt h ec r y s t a l l i n i t yo f h ad e c r e a s e df r o m9 1 4 t 0 7 3 8 w h e nt h ef l o wr a t e si n c r e a s e d ，i ti sc a u s e db y t h ed i f f e r e n tm e l tf r a c t i o nb e t w e e nt h eh a p a r t i c l e s a st h es c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) o b s e r v a t i o ns h o w n ，h v o fs p r a y e dc o a t i n g se x h i b i t e dt h r e e t y p i c a lm o r p h o l o g i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e sa f t e rt h eh ap a r t i c l e si m p i n g e do nt h e s u b s t r a t e s 西南交通大学硕士研究生学位论文第l v 页 h a b i o a c t i v eg l a s s ( b g ) c o a t i n g sw e r ep r o d u c e dt oi m p r o v et h eb i o a c t i v i t y o ft h ec o a t i n g t h ee f f e c to fb ga d d i t i o no np r o p e r t i e so fa s - s p r a y e dc o a t i n g si n t e r m so fp h a s ec o m p o s i t e s ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n db i o a c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d x r ds h o w e dt h a tt h ec o a t i n g sw e r em a i n l yc r y s t a l l i n eh aa n de x h i b i t e dn o s e c o n d a r yp h a s e t h ea d d i t i o no fb gh a dn oe f f e c to np h a s e sc o m p o s i t e s a st h e s e ms h o w e d ，t h es p h e r i c a lb gp a r t i c l e ss t u d d e di nt h eh ac o a t i n g t h ec o n t e n t o fb gi nt h es u r f a c eo fc o a t i n gi sl e s st h a nt h ec o n t e n to ft h ei n p u tp o w d e r s o a k e di ns i m u l a t eb o d yf l u i d ( s b f ) a f t e r7d a y ss h o w e do n l yt h ec o a t i n gw i t h 2 0 w t b gp r e c i p i t a t e db o n e - l i k ea p a t i t e ，i tm e a n sb gi n c r e a s e dt h ec o a t i n g s b i o a c t i v i t y s i n c et h eh a c o a t i n gd e s q u a m a t e di nt h es b f , i tw a sc o a t e dw i t hp o l y l a c t i c a c i d sp o l y m e r ( p l a ) i no r d e rt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h ec o a t i n gi nw a t e r t h e e f f e c to fp l ac o n c e n t r a t i o na n dc o a t i n gt i m e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s h o w e dt h a t ：t h er e s i d u a la r e ao fc o a t i n gw i t h o u tp l aw a sl e s st h a n1 a f t e r u l t r a s o n i c e d3 0s e c o n d si nw a t e rw h i l ei ti sm o r et h a n8 w i t hp l ac o a t e d b e c a u s ep l ai sh y d r o p h o b i c ，i tp r o t e c t e dh ac o a t i n gf r o mw a t e rf i l t e r e d t h e p l ac o n c e n t r a t i o na n dc o m i n gt i m e sb o t hs i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h ec o a t i n g s s t a b i l i t y t h e f i l m si n v a l i d a t e di nt h ef o r mo fp u n c t a t ed e s q u a m a t i o n ，i ti s p r o b a b l yb e c a u s et h ef i l m si sp o r o u s l o wc o n c e n t r a t i o nr e s u l t e di nf l a k yf i l m s ， e a s yt ob eb r o k e nw h e nt h ec o a t i n gt i m e sw a sl o w ，b u ti fi tw a sc o a t e dt o om a n y t i m e st h eb o n ds t r e n g t hb e t w e e np l af i l m sa n dh ac o a t i n gb e c a m ew e a k e r ，a n d t h ef i l mw o u l da p a r tf r o mc o a t i n g t h es u i t a b l ec o a t i n gt i m ew a st h r e e ，w h e nt h e p l ac o n c e n t r a t i o ni s3 9 1 0 0 m 1 i nt h ec o n d i t i o no fl g 1 0 0 m l ，t h ee f f e c tw a s b e t t e rw h e nc o a t e df i v et i m e s k e yw o r d s ：h v o f ；h a ；m e l t i n gs t a t e ；b g ；p l a ： 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密d 使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ) 指导老师签名：形 日期： 汐穸，石，5 - 5 p _ ，一b 7 占甬网歪 、，一 缘嘤多 名 一 签影 誊 一 作砑嫦叩 论 ： 位期 乒r 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工 作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均己在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 探索用超音速氧焰喷涂的方法制备羟基磷灰石涂层，考察了燃气流 量对羟基磷灰石颗粒相组成，熔化状态及在涂层表面的形貌的影响。 2 制备了羟基磷灰石生物活性玻璃复合涂层，分析了生物玻璃的加入 对涂层相组成，表面形貌及生物活性的影响。 3 针对羟基磷灰石涂层在水溶液中易剥落的问题，采用聚乳酸涂覆的 方法改善稳定性，比较不同浓度及涂覆次数对稳定性的影响。 彩盏钐 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 生物医学材料作为特种功能材料的一员，发展日益受到人们的关注。 随着新材料与生物技术的发展，生物医用材料市场销售正以每年1 5 的速 度递增【1 1 。早在2 0 0 2 年，生物材料的世界市场就已达2 1 0 0 亿美元，仅植入 人体或与人体生理系统直接连接的生物相容性材料与制品已达5 0 0 亿美元， 比2 0 0 0 年增长2 2 倍，正在成长为世界经济的一个支柱性产业。2 0 0 4 年， 仅美国2 8 种生物医用材料年耗量已达3 8 9 2 万余件。 我国有1 3 亿人口，随着人口老龄化、中青年创伤的增加，先天性疾病的 发生，对生物医学材料的需求以每年高达3 0 的速度增长。但是，我国的生 物材料产业基础薄弱，以口腔材料为例，约7 0 材料和制品依赖进口，国产 的也以仿造为主，在世界生物材料及制品市场中所占份额不足1 ，面临世界 市场的巨大竞争和压力。对比我国的经济社会发展，这既是一项巨大的挑战， 又是一个难得的机遇。因此，大力研究和开发新一代生物医用材料是2 1 世纪 材料发展的重要方向。 1 1 金属植入体概述 生物医学材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 是用于生物系统疾病诊断、治疗、 修复或替换生物体组织或器官，增进或恢复其功能的材料，按组成和性质可 以分为生物医用金属材料、高分子材料、无机材料和复合材料【2 1 。 生物医用金属材料具有优良的力学性能、易加工性和稳定性，通常作为 受力器件植入体内，如人工关节、接骨板、骨螺钉、牙种植体，血管支架等。 作为生物材料，金属植入体材料还必须满足以下要求。 1 无毒性。毒性反应与材料释放的化学物质和浓度有关。基本无毒的金属 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 单质仃砧、g a 、i n 、s n 、t i 、z r 、m o 、w 、a u 、t a 、p t 。生物医用合金 材料j 曾加入f c 、c o 、n i 、v 、m n 等元素，可以有效减少或消除毒性。 2 抗生理腐蚀性。生物医用金属材料在人体生理环境下存在较多的腐蚀， 在临床应用中应尽量避免。 3 优良的生物相容性。 4 优良的力学相容性。 上述要求使可应用于医学领域的金属材料种类受到限制，医学上常用的 金属材料主要有：不锈钢、钴基合金，商业纯钛及钛合金、商用纯钽及纯铌。 尽管如此，金属材料在作为植入体材料时，依然面临着如下的问题： 1 作为合金元素的镍( n i ) 离子是一种众所周知的有害元素，除了对人体产 生过敏反应外，还存在致畸、致癌的危害性1 3 一。 2 金属植入体长期浸泡在含有机酸、碱金属、或碱土金属离子( n a + 、k + 、 c a 2 + ) 、c 1 。等构成的电解质环境中，加上酶、蛋白质、细胞的作用产生 多达八种类型的腐蚀，造成植入体的失效。 3 金属植入体常作为受力器件在人体内“服役”，力学相容性尤其重要。 金属材料具有较高的弹性模量，一般高出人体骨一个数量级，即使模量 较低的钛合金也高出人体骨4 5 倍，因此，在受力的情况下，植入体与骨 将产生不同的应变，在两者的界面处出现相对位移，造成界面处的松动， 影响植入体的功能，或者产生应力屏蔽，引起骨组织的功能退化或吸收。 4 作为耐磨部件的金属植入体，如人工关节，股骨头等，由于磨损产生的 金属微粒或碎屑会导致周围组织的炎症、毒性反应。 针对上述出现的问题，产生了各种改进材料性能的方法，如针对镍离子 的有毒性，很多学者都在研制无镍或低镍的合刽5 1 ，对于金属材料的腐蚀问 题，应当从材料成分的准确性、均匀性、杂质元素的含量以及冶炼锻造后材 料的微观组织调整等方面加以控制。此外，可以使用各种表面活化的方法来 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 提高金属与骨组织界面的结合强度，用离子注入，各种镀膜方法来提高金属 植入体的耐磨性。 1 2 钛基羟基磷灰石涂层植入体材料 钛及其合金的密度较小，为4 5 9 c m 3 ，几乎为铁基和钴基合金的一半， 比强度高，弹性模量低，生物力学相容性较好；同时钛金属在空气或氧气 条件下会生产一层钝化膜( t i o ，t i 3 0 2 ，t i 0 2 组成) ，该钝化膜化学性能极 其稳定，所以钛及其合金与其他金属相比具有更好的生物相容性和耐腐蚀 性能。因此，从7 0 年代中期钛及其合金开始获得广泛的医学应用，成为最 有发展前景的医用材料之一，如今钛及其合金已经在牙科种植体、人工关 节等矫形外科方面占据主导地位，成为首选的金属材料。尽管如此，钛合 金自身还是存在一定的缺点：长期浸泡与人体环境中可以产生磨损或者有 害离子的溶出，如目前应用最广的钛合金t i 6 a 1 4 v 中的v 具有很高的细胞 毒性，则会引起老年痴呆症；生物活性不够高，对骨的传导性低于生物 活性陶瓷等。 羟基磷灰石的化学式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称h a ，属六方晶系， 晶格参数为a = b = 0 9 4 2 1 n m 、c = 0 6 8 8 2 n m 。密度为3 1 6 9 c m 3 。微溶于纯水， 呈弱碱性( p h = 7 - - 9 ) ，易溶于酸而难溶于碱。h a 是强离子交换剂，分子中 c a 2 易被c d 2 + 、h 9 2 + 等有害金属离子和s r 2 + 、b a 2 + 、p d 2 + 等重金属置换， 还可与含羧基的氨基酸、蛋白质、有机酸等交换反应。按照分子式计算h a 的理论c a p 值为1 6 7 ，但由于受到制备过程的影响，其组成相当复杂，c a p 比值有变化睁7 。 羟基磷灰石具有与人体骨和牙齿中主要矿物质相类似的化学组成和晶 体结构，是人体骨骼组织的主要无机成分，能与人体骨骼组织形成化合键 性结合，是一类典型的生物活性材料【8 1 0 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 羟基磷狄石是瞻性材料，韧性差、强度低，抗弯强度和断裂韧性指标 均低于人体致密骨。显然，羟基磷灰石整体材料作为承载的骨替换材料， 其力学性能尚显不足，纯羟基磷灰石生物陶瓷仅限用于不承力的部位。 羟基磷狄石具有良好的生物相容性，对于大部分人体蛋白具有亲和性， 无毒、无刺激、无致敏性和致癌性，能传导骨生长，即新骨可以从羟基磷 灰石植入体与原骨结合处，沿着植入体表面或内部贯通性空隙攀附生长。 羟基磷灰石也具有优异的生物活性，能与组织在界面上形成化学键性结合。 羟基磷灰石植入体一骨界面的结合强度等于甚至超过植入体或骨自身的结 合强度，如果发生断裂，则往往是发生在陶瓷或骨的内部，而不是在界面 卜 h i l o 因此，钛基h a 涂层材料可以兼具h a 生物材料与金属材料的生物性 能和力学性能，较其他硬组织替代材料拥有更大的优势，它能与骨组织进 行生物结合，无毒性，不产生有害组织，无炎症，无排斥反应，耐腐蚀， 植入身体后短时间就具有较大的附着力有利于移植材料的初始固位。此外 它还具有骨传导和骨支撑的作用，骨组织可在涂层表面生长并长入涂层表 面微孔，是一种较为理想的硬组织植入材料。 1 3 钛基羟基磷灰石涂层材料的主要制备方法 h a 涂层的制备方法很多，主要有等离子喷涂法、化学法、涂覆一烧结法、 溶胶一凝胶法、仿生溶液生长法、脉冲激光沉积法、离子束沉积法、爆炸喷涂 法f 1 2 】等。这些方法各有其优缺点：有的是因为制备过程中涉及高温，会影响 钙磷涂层的结晶度，产生热应力，进而降低涂层与基体之间的界面结合强度； 有的是因为反应条件复杂，对设备要求高，以及工艺本身的特点，难以实现 批量和自动化生产。以下简单介绍一些主要的方法。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 1 3 1 等离子喷涂法 等离子喷涂法是研究最为活跃的制备h a 涂层的方法之一1 1 3 - 1 5 1 。它是 利用电极间的高电势差产生电弧放电，将电极周围气体电离成等离子体， 再以高速撞击悬浮的h a 粉末，使粉末加热和加速，在熔融或接近熔融的 状态下沉降于基体表面形成h a 涂层。 用该方法制备的涂层具有较高的结合强度，气孔及杂质少，尺寸易于 控制，惰性气体保护可以减少粒子飞行过程中的氧化。等离子喷涂可以获 得较为适宜的涂层厚度及较高的涂层附着强度，具有效率高，涂层均匀， 重复性好和适合工业化生产等特点。它的优点在于喷涂过程中基体可保持 相对较低的温度( 通常低于3 0 0 ) ，对金属基种植体力学性能的损害小。 同时还具有获得涂层时间短，涂层与基体结合强度高等优点。但是它也存 在一些缺点：涂层厚度不易均匀，在喷涂后的冷却过程中h a 涂层容易发 生开裂，在涂层中易存在磷酸三钙、磷酸四钙和非晶h a ，涂层的表面结构 不够致密，成本较为昂贵。 1 3 2 仿生溶液生长法 仿生溶液生长法模仿自然界生理磷灰石的矿化机制。以有机物的组装 体为模板，去控制无机物的形成，制备具有独特显微结构特点的无机材料， 使材料具有优异的物理化学性能1 1 6 , 1 7 l 。其基本原理是：先配置一种与人体 体液组成几乎完全相同的溶液( s b f ) ，将碱处理后的钛合金基体放入该溶 液中，在仿生的环境下，在金属基体表面生长出h a 涂层。 仿生溶液生长法制备h a 涂层的优点是：避免了高温喷涂引起的h a 相变和脆裂，为共沉积蛋白质等生物大分子提高了可能性；此外反应上去 的h a 具有柱状组织结构，生物相容性好，稳定性好，可以在形状复杂和 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 表面多孔的基体上制备完整均匀的涂层。不足之处是涂层的厚度较薄，制 备的涂层成分为磷酸钙，若从仿生学角度看，要真正制备出与骨组织相似 的仿生涂层还需要进一步研究。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将h a 材料制成溶胶，然后均匀涂覆于钛合金表面，由 于溶剂的迅速挥发以及后续的缩聚而胶化，再经过干燥和热处理，即可获 得h a 涂层【1 8 , 1 9 】。如将c a ( n 0 3 ) 2 和p 2 0 5 的乙醇混合溶液制成溶胶作为浸 渍液，通过浸渍法将此溶液浸渍到钛合金表面，经干燥和5 0 0 。c 热处理即可 获得h a 涂层。 该方法制备的h a 涂层避免了涂层材料的高温分解，涂层的化学均匀 性好，化学纯度高，通过改变热处理温度、保温时间以及涂层溶液中有机 添加剂，可以改变涂层中相的结晶度、相的种类、涂层表面空隙大小以及 空隙率等微观特征参数。但是由于凝胶在烧结过程中存在较大的收缩，导 致涂层开裂从而影响其临床应用，而且涂层与基体界面的结合强度不高， 生产周期相对较长，仅适合实验室小批量生产。 1 3 4 电化学方法 用电化学方法制备钛基h a 涂层主要有以下三种：电沉积技术、电化 学复合沉积技术和电泳沉积技术。虽然这些方法都是在电场作用下沉积生 物h a ，但是它们从原理到技术实施过程都有本质的区别【2 0 , 2 1 】。 电沉积技术是在含有c a 2 + 和h 2 v 0 4 的溶液中，以石墨做阳极，钛合金 基体作为阴极，适当调节p h 值，控制一定的电极电位，便可在钛合金表面 沉积出磷酸钙类生物陶瓷，在这过程中，电极间距、过饱和度、温度、电 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 流密度、电压都会对涂层性能造成影响。电化学复合沉积技术是在含有钛 离子的溶液中，加入h a 颗粒，在适当的搅拌速度下使之不沉于容器底部； 控制一定的电流或电压，使钛离子在电极表面沉积的同时h a 也一起沉到 电极表面，这样就能制得钛基h a 涂层复合材料。电泳沉积技术是将铅作 为阳极，金属基体作为阴极，两者保持一定的距离侵入含有h a 的醇溶液 中，通直流电，采用不同的电场强度和不同的沉积时间就可以得到致密或 多孔、厚度各异的h a 涂层。 电化学方法制备h a 涂层是在温和的条件下进行的，基体和涂层界面 不存在热应力问题，避免了高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增加基体 与涂层之间的结合强度。电化学过程是非直线过程，可以在形状复杂和表 面多孔的基体材料上制备出均匀的h a 涂层，其最大的缺点就是涂层与基 体的附着强度低。 1 4 超音速氧焰喷涂 1 4 1 热喷涂原理及超音速热喷涂特性 热喷涂是将喷涂材料( 粉末、线材、丝材) 送入由喷枪口喷射出的高温、 高速火焰或者等离子体射流中，使喷涂材料迅速受热，以熔化或半熔化状 态高速喷射到经过预处理的基体材料表面，熔融粒子撞击基体时能量转换、 变形、铺展、流散和润湿，并以1 0 6 k s 的速度极快的冷却、凝固，堆垛形 成涂层。最终形成的喷涂涂层是由无数变形粒子相互交错，呈波浪式堆叠 在一起的层状组织结构，如图卜2 。颗粒之间不可避免的存在一些孔隙，还 可能在涂层中伴有氧化物等缺陷，如图1 - 3 。涂层的结合大致可分为以下三 种类型2 2 j ：( 1 ) 机械结合：碰撞成扁平状并随基体表面起伏的颗粒与具有一 定粗糙度的基材表面相互嵌合，形成机械铆合而相互结合；( 2 ) 物理结合： 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 t i ?9。 强l - 2 涂最结构示意强 超音速氧焰喷涂( h v o f ) 是在八十年代初期，由美国b r o w n i n g 公司 研制成功，并首先以j e t - k o t e 为商品推出。经过多年的应用开发，其优 点逐渐被认识和接受。由此，世界上发达国家，投入了大量的财力对h v o f 进行研究和开发。八十年代末九十年代初，先后又有数种h v o f 喷涂系统 研制成功，并投入市场，如射流( d i a m o n d - j e t ) ，冲锋枪( t o p g u n ) ，连 续爆炸喷涂( c o n t i n u o u sd e t o n a t i o ns p r a y i n g ) ，射流枪( j - g u n ) ，高速空 气燃料系统( h v a f ) 等。超音速氧焰是基于一高压内燃系统，与微型火箭 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 引擎相似，喷涂过程中，燃料与氧混合产生高温超声气流( 大于2 0 0 0 m s ) ， 燃料包括煤油、氢气、丙烯、丙烷、乙炔、甲基乙炔、天然气，将粉末引 入燃烧出料室热焰中，可在几乎无限制的各种基体上产生涂层。 n h 噬i e 1 4 2 超音速氧焰喷涂涂层特性 一般来说用超音速氧焰喷涂工艺制备的涂层较其他热喷涂方法具有以 下优点： 1 低孑l 隙率 涂层的孔隙率是涂层的主要特征之一，能反映涂层内部的缺陷情况，残 余应力的大小。涂层孔隙率的大小受粒子熔化状态，熔滴铺展程度和凝固 时体积变化等因素影响，其中熔化状态和熔滴铺展程度是影响孔隙率最主 要的因素i 矧。h v o f 低孔隙率的主要原因是它高的颗粒飞行速度使涂层中 颗粒之间的连接更加紧密，从而减小涂层孔隙率【2 4 1 。 2 低氧化物含量 h o w 涂层氧化物含量低的原因有两个：一是由于h o w 的火焰的相对温 度较低，二是由于颗粒飞行速度快，在空气中暴露氧化的时间短。低的氧 化物含量，意味着涂层失效程度低，获得的涂层的性能优异。 3 残余应力为压应力 残余应力是影响涂层界面韧性和结合强度的主要原因之一，严重影响涂 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 层的使用寿命。残余拉应力会使涂层剥落，涂层厚度得到限制，残余压应 力有助于涂层的结合强度，可以喷涂较厚的涂层。美国d r e x e l 大学的研。 究表明，当喷涂颗粒的速度达到一定水平时热喷涂的涂层的残余应力性质 会发生变化阁，大量的文献表明，用超音速氧焰喷涂制备的涂层残余应力 为压应力1 2 2 引。 4 高的结合强度 热喷涂涂层的结合强度是涂层重要机械性能之一，是优化工艺参数的重 要依据。涂层与基体的结合强度取决于喷涂粒子与基体碰撞时的行为，与 粒子碰撞基体时产生的喷丸效应有关【2 9 1 ，h v o f 液固两相状态可以显著提 高碰撞压力，提高喷丸效应跚1 ，获得较高的结合强度。此外，低的孔隙率 也保证了涂层有较高的结合强度。 1 4 3 超音速氧焰喷涂的典型应用 h v o f 涂层具有优越的性能，其应用已遍及从航空发动机、民用汽轮 机、石油化工、汽车、钢铁冶金、造纸、生物医学等的各个领域。 文献 3 1 ，3 2 介绍了美国应用h v o f 涂层的情况。自从h v o f 在航空发 动机部件，如压缩机叶片，压缩机静子叶片，轴承套等零部件上应用以来， 已经基本实现了标准化，用来代替以前使用的爆炸喷涂层，旨在降低成本。 h v o f m c r a i y 涂层在汽轮机第一级静叶片上的实际使用证明效果良好，可 以代替比较昂贵的低气压等离子涂层和电子束物理气相沉积涂层。在造纸 行业，h v o f 喷涂1 0 0 z m 的镜面w c c o 涂层，使用1 5 个月后，涂层表面 光洁度几乎还与初始表面一样。热浸镀锌槽中的沉没辊，通过h v o f 喷涂 w c c o 涂层，改善了耐溶蚀性，辊的寿命增加2 8 倍以上。有色金属二次 加工轧辊采用h v o f 喷涂层，寿命显著提高，如板冷轧线上的成形辊、 输送辊等经h v o f 喷涂w c 金属陶瓷涂层后，其寿命可以从0 5 1 年，延 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 长到2 3 年。文献【3 3 】总结了热喷涂技术在钢铁冶金中应用及其效果，钢板 解卷或绕卷的张力辊采用h v o f 喷涂l m m 的w c c o 涂层，使用寿命从2 5 个月增加到5 年。对于钢厂自备电厂中的锅炉管道喷涂0 2 5 m m 厚的h v o f c r 3 c 2 n i c r 涂层，试验预测可以提高管道寿命1 0 倍到1 5 倍。石油化工领 域，h v o f 广泛用于强化轴塞杆。对于工作温度高达5 4 0 ，压力高达 1 4 0 m p a 的含有腐蚀性砂浆的管线中的金属座球阀，h v o f w c c o 涂层， c r 3 c 2 n i c 涂层，f e c r - n i m o 涂层，w c n i 涂层的应用，大幅度提高了球 阀的耐腐蚀和耐冲蚀性能，提高了使用可靠性和寿命。 1 5 超音速氧焰喷涂羟基磷灰石涂层 虽然等离子喷涂h a 涂层已在人工牙根、髋关节等方面获得了广泛应 用，然而近年来的研究表明，随着植入时间的延长，涂层脱落造成种植体 失效的事件逐年增多，某些医院已不愿意采用等离子喷涂涂层的牙根种植 体，主要原因有内在和外在两个方面。外在的因素主要是组织液的渗透、 界面腐蚀和动态剪切力的冲击；内在的因素主要有以下几个方面f 3 4 j ： 1 涂层结合强度低，涂层内应力高或应力分布不均匀造成涂层过早脱落； 2 涂层不致密，不能有效阻止生理组织液的渗入，造成涂层与金属界面的 腐蚀及有害金属离子的溶出，进而导致涂层后期脱落和局部生理组织反 应； 3 涂层过薄( 1 0 1 0 0 丝m ) ，其溶解性造成涂层逐渐消失，而涂层溶解后露 出的金属表面与生物体组织结合性不佳； 4 涂层结构设计不合理，非梯度设计的涂层造成涂层内应力突变，导致涂 层脱落。 可以看出四个内因中前三个都是由等离子喷涂工艺的特性决定的。等 离子弧的温度高达1 6 0 0 0 ，高温制备过程中涂层产生很高的残余应力，导 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 致涂层的低结合强度并严重限制涂层的厚度。此外高温容易使h a 丢失羟 基，分解为磷酸三钙、磷酸四钙等，植入体内后，涂层易溶解、脱落。由 于喷涂过程中粒子的飞行速度有限，涂层的孔隙率较大，不能得到致密性 很好的涂层。因此，为了生成高力学性能，具有骨再生能力的h a 涂层， 需要寻求一种涂层制备温度低，基体与涂层结合强度高的工艺方法。 h v o f 最突出的工艺特点是具有非常高的颗粒飞行速度( 1 2 0 0 m s ) 和相 对较低的喷涂燃流温度( 3 4 0 0 k ) 3 5 - 3 7 ，是一种较为合适的制备h a 涂层的方 法。 1 5 1 影响超音速氧焰喷涂羟基磷灰石涂层性能的参数 1 5 1 1 羟基磷灰石粉末粒径，燃气流量，喷涂距离对涂层性能的影响 粉末的粒径是热喷涂一个重要的参数。k a k h o r 3 8 】等考察了不同粒径的 h a 粉末对涂层生物活性及结合强度的影响。3 0 z m 和5 0 t m 的h a 粉末直接影 响了蝴粒在火焰中被熔化的比例，粒径小的熔化的部分多，h a 的热分解 多，而h a 分解的产物无论是t c p 、a c p 、还是t t c p 在模拟体液中的溶解速 度都要比h a 快，因而更容易形成沉积层。粒径大的颗粒，在喷涂过程中熔 解的部分少，涂层中更多的保留了原始h a 粉末的结构和成分【3 9 】。 体夕b s b f 浸泡显示，3 0 比m 粉末制备的涂层2 4 d x 时后类骨类磷酸盐开始 在涂层表面沉积，3 天后，沉积层已覆盖整个涂层表面。5 0 z m 粉末制备的涂 层，3 天后涂层表面有明显的溶解现象，7 天后出现沉积层，但并未覆盖整个 涂层表面。结合强度的测试表明，5 0 9 m 粉末制备的涂层结合强度约为2 9 m p a ， 3 0 9 m 的略小，为2 8 m p a 。 根据李长久【删等的研究，真正影响涂层结合强度的是有效固相动能( 有 效固相质量) ，因此，h v o f 过程中h a 颗粒的固液两相共存是涂层获得高结 合强度的一个重要原因。h l i 【3 9 l 等比较了不同的气体流量对涂层性能的影 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 响，结果显示涂层的结合强度随着气体流量的增加而增加，因为气流量的增 加可以提高粒子的飞行速度，提高涂层与基体的机械嵌合作用。同样，气流 量的增加也会增加粒子的融化，对涂层性能造成影响【3 9 4 1 1 。喷涂距离反映的 是粒子到达基体的速度和温度，粒子飞行过程是一个先加速后减速的过程， 粒子的温度是时间的函数，在火焰中停留的时间越长，温度越高。因此，充 足的喷涂距离可以保证高的速度和温度，继而获得高性能的h a 涂层【4 2 l 。综 上，h a 粉末粒径，燃气流量，喷涂距离三者的相互匹配是获得高性能涂层 的一个重要因素。 1 5 1 2 纳米结构的粉末提高涂层性能 纳米结构的涂层具有更好的机械性能，通过热喷涂的方法制备纳米结构 涂层通常有两种方法，一是选用纳米结构的微米粉末，喷涂过后在涂层中保 留纳米结构，二是通过颗粒碰撞基体后涂层快速冷却来获得纳米结构。第一 种方法是被看作较为理想的方法1 4 3 j 。 r s l i m l 4 4 j 等将棒状纳米h a 颗粒团聚成3 吮m 后用超音速氧焰喷涂的方 法制备h a 涂层，扫描电镜发现：涂层中保留了原始粉末的纳米结构，有效 的提高了涂层的力学性能。x r d 图中只有h a 的特征衍射峰存在，没有t c p 、 t r c p ，只有少量的a c p ，经过计算h a 的结晶度可以达至1 j 8 4 ，我们知道高 溶解速度的成分如a c p 、t c p 、t r c p 等在h a 涂层中并不希望过多的存在， 因为这种溶解会改变h a 的涂层的结构，影响植入体的长期稳定性，所以这 种高的h a 结晶度对植入体的长期稳定性是非常有利的。同时a l m e n 法测量 残余应力的结果表明，涂层中的残余应力是压应力，这可以有效的阻止涂层 中裂纹的扩展。模拟体液浸泡试验显示7 天后，涂层表面已有3 跏m 的磷酸盐 沉积层，而用等离子热喷涂的方法制备的h a 涂层在相同的条件下沉积层厚 度只有2 轨m ，这表明前者具有更好的生物活性。h l i 【4 2 】等同样采用纳米结构 的微米h a 作为喷涂粉末，分别选用3 0 9 m 、4 0 9 m 、5 0 9 m 的粒径，研究表明： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 纳米结构的粉末可以提高h a 涂层的结合强度和杨氏模量，而同样是纳米结 构粉术，h v o f 涂层的力学性能又优于等离子喷涂。不同的粉末粒径喷涂后 形成不同的结构，3 0 # m 的粉木与基体接触是一种垂直于基体的六方柱状的 结构，这种结构会减少涂层与基体的嵌合作用，降低两者的结合强度，而另 两种粒度制备的涂层是一种粒状的纳米结构，与基体有更好的嵌合作用，因 而结合强度较蒯4 5 1 。值的注意的是3 0 z m 的粉末制备的涂层的杨氏模量更高， 这跟它高的熔化状态降低气孔有关。另外，m t f 实验表明，涂层的相组成比 纳米结构对细胞的生长影响更大【4 4 1 。 1 5 1 3 热处理改进涂层性能 热处理是一种有效的材料强化手段，热处理可使h a 涂层中的非晶相转 变为晶相，并使羟基得到恢复【矧。h l i 【4 7 】等用超音速氧焰的方法在t i 6 a 1 4 v 基体上制备h a 涂层后，经过7 5 0 热处理，抗拉强度由2 6 + 2 m p a 提高至1 j 3 4 3 m p a ，抗剪强度由1 1 2 0 9m p a 提高至l j l 4 1 0 8 m p a ，杨氏模量也由原 先的2 0 5 5 g p 增n n 2 5 3 3 g p ，断裂韧性也有所提高。x r d 结果显示热处理使 a c p 转化成晶体h a ，1 3 t c p 向a t c p 转变，a c p 至i j h a 晶体的转化可以提高涂 层的机械性能，涂层中只有h a 和t c p 两种结晶相。试验还发现，基体与涂层 界面的硬度明显高于涂层其他部分，很有可能在退火热处理过程中基体和涂 层间发生离子扩散或是化学反应，热处理还可以减少的残余应力，这也是结 合强度提高的重要原因。尽管文献【4 7 】没有得出这样的结论，但普遍认为热 处理可以减少陶瓷涂层的孔隙率【矧。因此，热处理提高h a 结晶度，改善h a 涂层内缺陷，可以增强涂层的抗腐蚀性，增加植入体的稳定性【4 9 , 5 0 | 。 1 5 2 羟基磷灰石复合涂层 超音速氧焰喷涂制备h a 涂层具有良好的机械性能和生物活性，但是由 于h a 是脆性陶瓷，涂层制备过程中熔融颗粒以高温状态撞击到低温的基底 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 表面，这种快速降温热冲击会造成涂层表面及内部微裂纹的产生1 5 l 】，这种裂 纹对涂层极具破坏作用，因此如何提高涂层的抗裂纹扩展能力，保证在体内 的长期稳定性是一个必须要考虑的问题。 解决这一问题的途径之一是在h a 粉末中添加氧化物陶瓷( z r 0 2 ，t i 0 2 ， 砧2 0 3 等) 制成复合涂层。根据陶瓷基颗粒增韧复合材料增韧原理，由于加入 的第二相弥散粒子与基体晶粒之间的热膨胀系数和杨氏模量不同，在冷却过 程中弥散粒子与基体周围形成残余应力场，这种应力场与扩展裂纹尖端应力 交互作用，使裂纹偏转，绕道，分支，和钉扎效应，对基体起增韧作用【5 2 】。 根据文献【5 3 】，高的杨氏模量和断裂韧性意味着高的抗裂纹扩展能力，为此， 围绕这两个参数国外学者进行了研究。 1 5 2 1 羟基磷灰石二氧化钛复合涂层 h l i t 5 4 】等人用粒径为1 m ，体积分数为1 0 和2 0 的二氧化钛( r i 0 2 ) 与4 咄m 的h a 混合粉末通过