（化学工艺专业论文）柴油吸附脱硫吸附剂研究.pdf

摘要 本文研究了不同吸附剂对柴油中硫化物，特别是二苯并噻吩( d b t ) 的脱除效果；以及不同改 性方法对吸附剂脱硫效果的影响。实验以f c c 柴油和d b t 模型物为原料，用燃灯法测定脱硫前后 油品的硫含量。在常温常压下，采 静态吸附法比较了不同类弛吸附剂基质对柴油和d b t 模霹! 物中 硫化物的脱除效果，得出活性炭的脱硫效果最好。考察了不同金属离子改性活性炭的脱硫效果，得 出5 ( w t l f e 改性后的活性炭效果较好。采_ i j 动态吸附法考察了糠醛、糠醇改性后活性炭的脱硫效果， 得出活性炭浸涂糠醛、糠醇可以提高吸附脱硫性能。实验中还考察了浓硫酸、浓硝酸氧化改性后活 性炭的脱硫效果，并利用b o e h m 滴定法对改性后的活性炭进行了表征，得出可以通过增加活性炭表 面酸性含氧基团的量，来提高吸附剂的脱硫效果。根据上述实验结果，进行了活性炭复合改性实验， 得出浓硫酸氧化后的活性炭再进行5 f e 改性，制得的吸附剂a c ( h 2 s 0 4 5 f e ) 脱硫效果最好。 a c ( h 2 s 0 4 - 5 f e ) 吸附d b t 模型物的脱硫率可达到1 0 0 ：对f c c 柴油中硫化物的脱除率，较活性 炭基质提高了近2 5 。实验还考察了模型物溶剂、油品中含有的芳烃以及吸附温度对吸附剂脱硫效 果的影响。得出溶剂粘度越大吸附脱硫效果越差；油品中含有芳烃时，吸附剂脱硫率减小；温度对 脱硫效果的影响不大。最后，考察了高温氮气再生、有机溶剂再生和水蒸气再生三种方法对吸附剂 的再生效果，得出水蒸气6 0 0 再生4 h 和有机溶剂苯洗涤2 4 h 的再生效果较好，基本可以恢复吸附 剂的性能。 关键词：f c c 柴油；脱硫；吸附剂；吸附；活性炭 a b s t r a c t h n u e n c , eo fd i f f e r e n ta d s o r b e n ta n dm o d i f i c a t i o nm e t h o do ns u l f i d e do ff c cd i e s e lo i l e s p e c i a l l yo n d b ti si n v e s t i g a t e d t b ee x p e r i m e n to fa d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o nf o rf c cd i e s e lo i la n dd b ti sc a r r i e d d e t e r m i n a t i o nt h ed i e s e lo i ls u l f u rc o n t e n tb e f o r ea n da f t e rd e s u l f u r i z a t i o nb yi g n i t e l i g h tm e t h o d c o m p a r e dd i f f e r e n ta d s o r b e n t sm a t r i xf o rd i e s e lo i la n dd b td e s u l f u r i z a t i o nb ys t a t i ca b s o r p t i o n e x p e r i m e n ta tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e n er e s u l t ss h o wt h a ta c t i v ec a r b o nh a st h e b e s td e s u l f u f i z a t i o ne f f e c t d i f f e r e n tm e t a li o nm o d i f i c a t i o nf o ra c t i v ec a r b o na r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a t5 f w 【) f eh a st h eb e s tr o o d i f i c a t i o ne f f e c t t h ee f f e c to fd e s u l f u r i z a t i o nm o d i f i c a t i n gw i t hf u r f u r a la n d f u r f u r a la l c o h o lf o ra c t i v a t e dc o r b o na t es t u d i e db yd y n a m i cs t a t ea b s o r p t i o ne x p e r i m e n t n er e s u l t ss h o w t h a tc o n t a i n i n gf u r f u r a la n df u r f u r a la l c o h o lc a ni m p r o v et h ea c t i v a t e dc o r b o nd e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t 1 r h e e f f e c to ft h i c kh 2 s 0 4 、t h i c k 删0 3o x i d a t i o nm o d i f i c a t i o na c t i v ec a r b o na r es t u d i e d ，a n dc a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yb o c h r nm e t l l o df o rm o d i f i c a t i o na c t i v ec a r b o n ，c o n c l u d e st h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t c a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n go x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p sc o n t e n to fa c t i v ec a r b o ns u r f a c ea c i d t h e n ，t h e e f f e c to fd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o dc o m b i n a t i o n0 na c t i v ep 拼b o na r es t u d i e d c o n c l u d e st h a tt h e a d s o r b e n t sa c ( 1 1 2 s 0 4 - 5 f e ) o x i d a t i o nm o d i f i c a t i o nb yt h i c kh 2 s 0 4a n dm o d i f i c a t i o nb y5 ( w t ) f eh a s t h eb e s td e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t d e s u l f u r i z a t i o nr a t i oi s1 0 0 f o rd b t , d e s u l f o r i z a t i o nr a t i oi si n c r e a s e d 2 5 f o rf c cd i e s e l i nt h ee x p e r i m e n t t h ee f f e c to fm o d e ls o l v e n ta n da d s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo n d e s u l f u r i z a t i o na r es m d i o d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt e m p e r a t u r eh a sat i t t l ee f f e c to nd e s u l f u r i z a t i o n 。s o l v e n t v i s c o s i t yh a sg r e a te f f e c to nd c s u l f u r i z a t i o n , t h eg r e a tv i s c o s i t yt h ew o r d e s u l f u r i z a t i o n l kt h ee f f e c to f t h r e er e g e n e r a t i o nm e t h o df o ra d s o r b e n ta c ( h 2 s 0 4 5 f e ) o nd e s u l f u r i z a t i o na r es t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w t h a tr e g e n e r a t i o nb yw a t e rv a p o u ra t6 0 0 。cf o r4 h a n dr e g e n e r a t i o nb yb e n z e n e2 4 ha r eb e t t e r , t h e d e s u l f u r i z a t i o nc a p a b i l i t yc a nr e n e wb a s i c a l l y k e yw o r d s ：f c cd i e s e lo i l ；d e s u l f u r i z a t i o n ；a d s o r b e n t ；a d s o r p t i o n ；a c t i v ec a r b o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意。 作者签名：塞鱼趣日期：尘丑：呈：岁 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后 适用本规定。 学位论文作者签名： 栾钱 导师签名： 荔硝 日期：2 呵3 、莎 日期：7 乡巧 创新点摘要 1 糠醛、糠醇具有萃取柴油中含硫化合物的能力，采刚真空浸渍法，将糠醛、糠醇浸涂在活性炭 上，有效提高了吸附剂的脱硫性能。 2 由于柴油是粘度较大的燃料，所以分别采用轻烃溶剂油、经过脱硫处理的汽油和柴油配制模型 物，在相同条件下考察了模型物粘度对吸附脱硫效果的影响。得出油品粘度越大，脱硫效果越 差。 v 引言 随着世界上主要工业化国家对柴油需求的不断增加和柴油硫含量标准的日益严 格，柴油深度脱硫受到人们的广泛关注。目前，国内外生产清洁柴油的主要手段是加氢 脱硫技术，但加氢脱硫工艺复杂，设备投资费用高，操作难度大，因此需要开发一种经 济合理，操作缓和的非加氢脱硫技术。吸附脱硫技术以其低能耗、不耗氢、操作温度和 压力相对较低、不改变油品性质等优点引起了人们极大的兴趣，被认为是非常有吸引力 的脱硫技术。 目前，国外最具代表性的吸附脱硫技术是由b l a c k p r i t c h a r d 工程公司开发的i r v a d 工艺和p h i l l i p s 公司开发的s z o r b 工艺。但是两工艺都存在不足。i r v a d 工艺的性能受 吸附剂容量及吸附剂对有机硫化物的亲合力的限制。由于二苯并噻吩通过芳环的p - 电子 平躺在催化剂的表面，因而吸附剂的吸附容量相当低。因此，要有效的脱除柴油馏分中 的硫化物，需要使用大量的吸附剂及多次再生。尚未见i r v a d 工艺用于与柴油超深度 脱硫相关的工业化研究报道。s z o r b 工艺操作温度相对较高，导致吸附剂寿命不长，而 且脱硫过程中需要耗氢。因此这一过程也并不是一个非常经济的脱硫过程。国内吸附超 深度脱硫研究工作尚处于起步阶段，并且这些研究多集中于汽油中含硫化合物的吸附研 究上，与柴油中的含硫化合物有关的吸附研究工作比较少见。 吸附脱硫技术的关键是吸附剂对柴油中硫化物的选择吸附性能、吸附容量以及有效 的再生方法。本研究通过考察不同类型吸附剂基质的脱硫效果，筛选出性能较好的基质， 分别采用负载金属离子、浸涂糠醛、糠醇和浓硫酸、浓硝酸氧化的方法对其进行改性。 找出单独改性的最佳条件，然后将不同的改性方法结合，对筛选出的基质进行复合改性， 制各具有较高吸附性能的柴油脱硫吸附剂。最后，考察不同再生方法对改性后吸附剂的 再生效果。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 柴油中的含硫化合物及脱硫必要性 1 1 1 柴油中硫的形态 催化裂化装置生产的柴油，由于原油的性质、催化剂的性质以及操作条件的不同， 硫的形态和含量也有很大的不同。为了更好的指导柴油脱硫，许多人通过各种方法对柴 油中硫的分布和形态进行了研究。 石油大学刑金仙、刘晨光对石油大学胜华炼油厂和齐鲁石化公司胜利炼油厂的f c c 柴油实沸点切割，采用硫氮分析仪、g c p f p d 和g c m s 测定了各窄馏分的硫含量“1 。 其硫化物的类型分布为：硫醇和噻吩( t ) 主要分布在小于2 0 0 c 的馏分中；2 0 0 3 0 0 c 之间的柴油馏分中主要分布着苯并噻吩( b t ) 及其衍生物；大于3 0 0 c 的柴油馏分中的 硫化物以二苯并噻吩( d b t ) 及其衍生物为主，它们所占的比例如表1 - 1 所示。 表1 - 1f c c 柴油各馏分中的硫化物类型分布 t a b l e l 一1d i s t r i b u t i o no fs u l f i d e dt y p ei nd i f f e r e n tf c cd i e s e lo i l 石油化工科学研究院的杨永坛、杨海鹰、陆婉珍等人利用气相色谱一原子发射光谱 分析方法分别对福建催化柴油、燕山催化柴油、镇海催化柴油进行了研究。1 。结果如表 1 - 2 所示。 表1 - 2 不同种类柴油中硫化物含量 t 曲l e l 一2 s u l f i d e dc o n t e n ti nd i f f e r e n tk i n df c cd i e s e lo i l 由此可见，f c c 柴油中的硫化物，以存在于中间馏分的苯并噻吩及其衍生物和存在 2 于高沸点馏分中的二苯并噻吩及其衍生物为主。这两类物质占f c c 柴油中硫化物的9 7 左右。 1 1 2 柴油脱硫的必要性 近年来，随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油的体积发 热值大、耐用、高效、维修少等优势，柴油已被广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。 使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油。我国对柴油需 求增长的愿望也非常强烈。近年来，国内市场对柴油的需求增长幅度超过了汽油。1 。 柴油中的硫在高温燃烧时生成s o x ，不仅腐蚀损坏发动机部件，而且排到空气中还 会形成酸雨，破坏生态环境。此外，硫还会使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化 活性，增加n o 。和颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。而且较高含量的含硫多环 芳烃对人体有一定的诱变及致癌作用。4 1 。因此，柴油的低硫化受到世界各国的普遍关注。 发达国家和地区相继颁布了严格的柴油含硫标准。 表1 3 中列出了国内外对柴油含硫标准规范的变化。由表1 3 中数据可以看出，我 国燃油清洁化的进程与发达国家相比还有很大的差距。 表1 - 3 国内外柴油规范日期及标准 1 a b l e l 3d a t ea n dc r i t e r i o no fi nf c cd i e s e lo i lh o m ea n da b r o a d 3 1 2 吸附脱硫法 1 2 1 国内外吸附脱硫技术 为了提高吸附精制的脱硫效果，各公司进行了大量的研究。p h i l i p s 石油公司继开 发成功汽油吸附法脱硫技术使用的s z o r b 吸附剂之后，又研制出柴油脱硫吸附剂s z o r b s r t 技术”1 。在低压( 1 9 3 4 m p a ) 下就能达到较低含硫量，吸附剂可氧化再生。试验表 明，此法可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准要求。第一套处理量为9 4 8 m 3 d 的工业 装置已经在p h i l i p s 公司的b o r g e r 炼油厂建成，可将f c c 柴油的硫含量降至1 0 p g g 。 s 7 o r b 技术操作灵活，与h d s 装置相比优点为：操作压力低、氢耗小、空速大、产品 颜色好、操作费用低。 美国e x x o n 公司近期开发了一种柴油深度脱硫技术砌。该技术采用两段脱硫工艺， 柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除其中的大部分较易脱除的硫，包括噻吩、 苯并噻吩等化合物中的硫。而对于较难脱除的硫，如二苯并噻吩等化合物中的硫，则采 用吸附的方法脱除。该技术中的加氢精制过程采用常规方法，条件较为缓和。吸附过程 的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的比表面积为8 0 0 1 2 0 0 m 2 g ，大部分的孔径 在2 0 1 0 0 n m 范围内。吸附过程可采用固定床或移动床吸附器，柴油以液态方式进入吸 附器与吸附剂接触，柴油中的二苯并噻吩等含硫化合物被吸附在吸附剂上。吸附剂采用 有机溶剂清洗的方式进行再生，并循环使用。再生溶剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂。 采用该技术可以使硫质量分数为0 1 的柴油，硫含量降低到2 0 j f g g 以下。其费用远低 于单独应用加氢法的脱硫过程。柴油也可以以气态方式进料，而吸附剂再生则采用热再 生方式，脱附剂可以选h 2 。 i r v a d 技术充分显示了吸附法脱硫的诱人前景0 1 。该技术由b l a c k v e a t hp r i t c h a r d i n c 与a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 联合开发，据称是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原 子化合物的一项突破性技术。它采用多级吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂 处理液体烃类。在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，用过的吸附剂逆向与再 生热气流反应得以再生。i r v a d 技术可用来处理多种液体烃类，能够有效地脱除其中所 含的杂原子，特别是硫、氮、氧的化合物，脱硫率达到9 0 以上。该技术在低压下操作， 不消耗氨气、不饱和烯烃，并排除了有害废物的处理问题。同时该技术所具有的较高的 液体收率、低能耗，以及潜在辛烷值的增加，使得该技术的投资成本及操作费用大大降 低。 上述几种工艺技术是近期国外较有代表性的柴油吸附脱硫技术，具有各自的特点， 但也存在着不足“。e x x o n 技术是固定床吸附脱硫技术，工艺过程简单、易操作、投资 及操作费用低，但要求吸附剂具有较高的容硫量并且易再生，以延长吸附一再生的操作 周期。而s z o r b 技术是临氢状态下的流化床吸附脱硫技术脱硫率高，原料适用范围 广j 但工艺过程比较复杂。i r v a d 工艺的性能受吸附剂容量及吸附剂对有机硫化物的亲 合力的限制。由于二苯并噻吩通过芳环的p 电子平躺在催化剂的表面，因而吸附剂的吸 4 大庆石油掌院硕士研究生掌位论文 附容量相当低。因此，要有效的脱除柴油馏分中的硫化物，需要使用大量的吸附剂及多 次再生。尚未见i r v a d 工艺用于与柴油超深度脱硫相关的工业化研究报道。 目前，许多研究机构还开发了各种利用金属离子交换的分子筛为吸附剂，精制劣质 柴油的工艺技术取得了较好的结果。t s y b u l e v s k i y 公司利用锌交换低硅的八面沸石作吸 附剂，对烃油进行脱硫，精制后的产品硫含量可达到1 z g g ，吸附剂的硅铝比为1 8 2 1 ， 含锌大约为8 2 0 m 。 国内对采用吸附法脱除油品中硫化物的技术尚处于研究阶段。罗国华等采用沸石 分子筛对焦化苯中的噻吩进行了吸附性能研究”。结果表明，对z s m 5 沸石进行c u 2 + 交换并结合表面硅烷化改性，可在一定程度上提高沸石选择吸附焦化苯中噻吩的性能。 徐志达等用聚丙烯腈基活性炭纤维( n a c f ) ，对油品中含有的硫醇的吸附性能进行了研 究嘲。结果表明，采用该吸附剂仅能脱除油品中的部分硫醇。 1 2 2 活性炭吸附脱硫技术 活性炭具有大的比表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的脱硫能力，同 时有负载其它活性成分的性能。可作载体制得高分散的吸附剂，而且价格低廉、资源丰 富。 v e l u 等用负载过渡金属氧化物的活性炭吸附脱除由2 2 0 p p m4 ，6 - - - 甲基二苯并噻吩、 正庚烷和十六烷模拟的柴油“”。结果表明，固定床吸附温度为6 0 时4 , 6 二甲基二苯并 噻吩能被完全脱除。通过吸附穿透曲线的计算可得出，每克吸附剂能吸附1 2 6 m g 硫。 随后，v e l u 等又考察了7 0 时用配比为1 ：1 的甲醇和甲苯混合溶液洗涤再生吸附剂的性 能。由脱附曲线得到，脱除每克吸附剂上大多数硫只需2 0 r a l 溶液。但在此实验条件下 要完全脱除这种吸附剂上所有的硫化物，需要5 0 8 0 m i 溶液洗涤。洗涤后的吸附剂还 要在3 0 0 下用流量为4 0 m l m i n 氮气吹扫1 h ，以除去吸附的溶液分子。再生后的吸附 剂在相同的实验条件下再次用于脱硫，其穿透曲线与再生前一致，表明溶液洗涤再生效 果良好。 此外，a r t u r oj 等用c u ( i ) - y 型分子筛吸附脱除燃油中的硫化物时，在c u ( o y 型分 子筛床层前加一段活性炭床层，作为c u ( o y 型分子筛的保护层1 。实验结果表明，采 用活性炭床层做为保护层可大大提高c u ( o y 型分子筛吸附脱硫性能。例如，每克 c u ( 0 y 型分子筛吸附剂可处理1 4 7 c m 3 初始硫浓度为3 3 5 p p m 的汽油，使其降到“零硫”。 当使用活性炭作为保护层时，用l g 由活性炭和c u ( i ) _ y 型分子筛组合的床层就可以得到 1 9 6 c m 3 的“零硫”汽油，且1 9 相同组合的吸附剂床层能处理3 4 3 c m 3 的柴油。 前人工作表明，活性炭对柴油中的硫化物具有一定的吸附脱除能力，但活性炭对柴 油中噻吩类硫化物的吸附量不是很大，仍未能满足工业生产运行成本要求。目前的研究 主要集中在无机硫、硫醇和硫醚的吸附上“。 值得注意的是活性炭表面有丰富的表面基团和各类活性位“”。对于活性炭的一个基 本结构单元( b s u ) ，其表面有大量的软酸( 碱) 的活性位，而在b s u 周围的表面基团 5 边缘有大量硬酸( 碱) 的活性位( 见图1 ) 。而对于柴油中的噻吩类硫化物，按照路易斯 酸碱理论，大多为软碱“”。故对活性炭表面进行化学改性，可提高活性炭表面对噻吩类 硫化物吸附选择性，其用于吸附脱硫也将有广阔应用前景。 一s e 住l 协- _ 1 - 1 8 f d # j t e 尊 图卜1 活性炭表面软硬活性位分布 f i g 1 1d i s t r i b u t i o no f s o f ta n dh a r da c t i v es i t e s0 1 1t h ea c t i v ec a r b o ns u r f a c e 综上所述，柴油脱硫技术已经取得了一定的进展，但还存在一些问题不能解决，有 些脱硫方法还没有正式的工业化。为了满足日益严格的环保法规，应不断改进原有脱硫 工艺和催化剂，探索开发更高效、经济和环保的柴油脱硫方法。另外，我国目前柴油含 硫规范与国外相比尚有较大差距。为早日与国际接轨，研究先进柴油脱硫工艺是我们义 不容辞的责任。 1 3 活性炭再生技术 活性炭是一种无毒无味，具有发达细孔结构和巨大比表面积的优良吸附剂。它的 主要性能是对分子具有极强的吸附能力“”。目前全世界约有5 0 多个国家生产活性炭“”。 而且活性炭在很多领域得到了广泛的应用。随着活性炭制造业及其应用领域的扩大，无 论从经济角度还是环境角度考虑，进行活性炭的再生都很必要，这已成为活性炭生产和 使用技术中的重要组成部分。活性炭使用一次后是丢弃还是经再生后循环利用已经成为 反映一个国家活性炭工业水平的重要标志。 活性炭的再生，就是恢复使用过的活性炭的吸附能力，使其达到能够再次使用状态 的操作“”。采用何种方法进行再生主要取决于活性炭的类型和吸附物质的性质。同时， 再生操作要保证影响活性炭吸附性能的主要微孔容积不能损失太多“”。目前国内外已经 成型或基本成型的活性炭再生方法主要有热再生法、氧化再生法、化学药品再生法和生 物再生法等。 。 6 大庆石油掌院硕士研究生掌位论文 1 3 1 热再生法 活性炭的各种再生方法可以分为两类：一是，设法使吸附质脱附，即通过创造与低 负荷相对应的条件，引入物质或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消失。 除去可逆吸附质；二是，依靠热分解或氧化还原反应破坏吸附质的结构，而达到除去吸 附质的目的。活性炭的热再生过程即上述两者的结合作用，通过施加高温后，分子的震 动能增加，使吸附质分子脱离活性炭表面，进入液体或气体。同时在升温过程中，由于 氧化性气体的存在而发生化学反应，使吸附质分予降解除去陋列。加热再生法是发展历 史最长、应用最多的一种再生方法。 根据有机物在加热过程中分解脱附的温度不同，加热再生分为低温加热再生和高温 加热再生。( 1 ) 低温加热再生法。对于吸附沸点较低的低分子碳氢化合物和芳香族有机物 的饱和炭，一般用1 0 0 2 0 0 0 蒸汽吹脱使炭再生。再生可在吸附塔内进行，脱附后的有 机物蒸汽经冷凝后可回收利用。常用于气体吸附的活性炭再生。( 2 ) 高温加热再生法。高 温加热再生法通常经过8 5 0 高温加热，使吸附在活性炭上的有机物经碳化、活化后达 到再生目的。吸附恢复率高、且再生效果稳定。 加热再生全过程一般需经过下述3 个阶段。 干燥阶段。将预再生的活性炭在1 0 0 1 5 0 c 温度下加热，使炭粒内吸附水蒸发， 同时部分低沸点有机物也随之挥发。在此阶段内所消耗热量占再生全过程总能耗的 5 0 7 0 。 焙烧阶段，或称碳化阶段。粒炭被加热升温至1 5 0 7 0 0 。不同的有机物随温度 升高，分别以挥发、分解、碳化、氧化的形式从活性炭的基质上消除。通常到此阶段， 再生炭的吸附恢复率己达到6 0 8 5 。 活化阶段。有机物经高温碳化后，有相当部分碳化物残留在活性炭微孔中。此时 碳化物需用水蒸汽、二氧化碳等氧化性气体进行气化反应，使残留碳化物在8 5 0 1 2 左右 气化成h 2 、c 0 等气体，使微孔表面得到清理，恢复其吸附性能。 残留碳化物与氧化性气体的反应式如下： c + 0 2 _ c 0 2t c + h 2 0 叶c o t + h 2 t c + c 0 2 斗2 c 0t 高温热再生法的优点是再生效率高、再生时问短、对吸附质基本无选择性。但热再 生过程中炭损失较大，一般在5 1 0 。再生炭机械强度下降，炭表面化学结构发生 改变，比表面积减小。另外，热再生所需设备较为复杂，运转费用较高，不易小型化1 。 近年来，人们在对热再生法充分认识的基础上、又发展了一些新的热再生技术。这些技 7 术与上述热再生技术最本质的区别在于热源不同。其中包括高频脉冲再生技术、红外加 热再生技术、弧放电加热再生技术等睁”但因设备及防护问题、很多都处于试验阶段。 其中红外再生、微波再生、超声波再生应用前景看好。 1 3 2 氧化再生法 氧化分解再生法是利用氧化剂对活性炭表面富集的各种有机物进行氧化分解，从而 恢复活性炭吸附能力的方法。所涉及到的氧化剂有c 1 2 、k _ i v i n 0 4 、0 3 、h e 0 2 和空气等。 具体方法主要以湿式氧化法、臭氧氧化法、电化学再生法为主。 ( 1 ) 湿式氧化再生法 在高温高压的条件下，用氧气或空气作为氧化剂，将处于液相状态下活性炭上吸附 的有机物氧化分解成小分子的处理方法称为湿式氧化再生法曲1 。再生条件一般为2 0 0 2 5 0 ，3 7 m p a ，再生时间大多在6 0 r a i n 以内。该法最早由美国z i m p r o m 公司研制成 功并开始应用。主要用于粉状活性炭再生，此法的颗粒炭再生目前也在探讨。 湿式氧化再生法处理对象广泛，反应时间短，再生效率稳定。再生开始后无需另外 加热，排出废气中不包括含n 、s 的氧化物，二次污染少。湿式氧化法本身也存在不足： 随吸附种类不同氧化难易程度相差很大，需选用催化剂；降低活性炭吸附性能，氧 化液和废气需进一步处理；最佳氧化温度不易控制；所需设备需耐腐蚀、耐高压嘲。 ( 2 ) 臭氧氧化再生法 臭氧氧化再生法是用臭氧作氧化剂，将吸附在活性炭上的有机物氧化分解，实现活 性炭再生的方法。关于臭氧再生装置有文献报道，将放电反应器中间做成活性炭吸附床， 废水通过活性炭床有机物被吸附。当活性炭需要再生时，炭床外面的放电反应器就以空 气流制造臭氧，随冲洗水将臭氧带入活性炭床层进行再生啪1 。 ( 3 ) 电化学再生法 电化学再生法是一种正在研究的新型活性炭再生技术。该方法将活性炭填充在两个 主电极之间，在电解液中加以直流电场，活性炭在电场作用下极化，一端成阳极，另一 端呈阴极，形成微电解槽。在活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发生还原反应和氧化 反应。吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解，小部分因电泳力作用发生脱附。 电化学再生操作既可以采用间歇搅拌槽电化学反应器，也可以采用固定床反应器，并可 以进行在线操作，其处理对象比化学药品再生所受局限小许多。如果处理工艺选择得当， 可以避免二次污染。电化学再生活性炭的再生效率高，可以接近9 0 。 厦门大学的张会平等，对含酚废炭的电化学再生的影响因素和机理进行了研究。“， 得出如下结论：溶液p h 值对苯酚在活性炭上的吸附和脱附均有十分明显的影响，高 p h 值有利于酚的脱附；活性炭在进行电化学再生时，在阴极区再生效率比阳极区高； 循环进行电化学再生活性炭，活性炭的吸附性能下降的趋势不是十分明显：采用间 歇搅拌槽电化学反应器进行活性炭再生，再生效率可达到8 5 以上，通过强制搅拌强化 8 大庆石油掌院硕士研究生学位论文 传质过程，可以显著提高活性炭的电化学再生效率。 该方法操作方便且效率高、能耗低，其处理对象所受局限性较小。此法虽有一定优 点，但从再生的均一性、电效率、不同吸附质的处理、活性炭本身氧化以及经济性等角 度考虑，还有待研究。 1 3 3 化学药品再生法 化学药品再生法是根据活性炭吸附物质的不同，利用反应产物在一定条件下容易脱 附的特点，选择不同的化学药品和不同的工艺，使吸附质与之反应，进而活性炭得以再 生恤。1 。药品再生法可分为反应再生法和溶剂萃取法( s o l v e n te x t r a c t i o n ) 。 溶剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系，通过改变温度、 溶剂的p h 值等条件，打破吸附平衡，将吸附质从活性炭上脱附下来。这种再生工艺一 般通过以下三种途径来实现：改变污染物的化学性质；使用对污染物亲和力比活性 炭更强的溶剂来萃取；使用对活性炭亲和力比污染物更强的物质进行置换( 一般仅用 于以吸附质回收为目的的使用) 。 厦门大学叶李艺等研究了苯酚和对氯苯酚水溶液在活性炭上的吸附平衡关系，溶液 p h 值对活性炭吸附性能的影响，苯酚在固定床上的吸附和脱附动力学。同时采用间 歇法和固定床连续法研究了吸附苯酚后的活性炭碱再生工艺过程，以及多次再生对活性 炭再生效率的影响，探讨了碱性溶剂再生活性炭的初步规律。南京化工大学材料科学和 工程学院张果金和周永璋等利用一种新型有机再生溶剂( z l ) ，对印染废水处理中的活 性炭进行了再生研究。该再生剂是一种无色透明复配有机溶剂，经蒸馏后能反复使用， 对于一些有可回收的废热厂家具有较高的推广价值。 溶剂再生法比较适用于那些可逆吸附，如对高浓度、低沸点有机废水的吸附。同时 溶剂再生法也存在一定问题。对于被吸附物质为大分子有机物质或分子结构中支链较多 的有机物质来说，溶剂再生效率较低。在被吸附物种类较多、成分较为复杂时，通常需 要几种以上的萃取剂。另外，由于有些化学溶剂会腐蚀活性炭表面，破坏活性炭的细孔 结构，降低活性炭的吸附容量和机械强度因此为达到一定的吸附要求，在使用时需补充 一定数量的新炭。 1 3 4 生物再生法 活性炭的生物再生是建立在对生物活性炭吸附、降解有机污染物的机制基础上产生 的。是利用经驯化过的细菌，解析活性炭上吸附的有机物，进一步消化分解成h 2 0 和 c 0 2 的过程o ”。由于活性炭中的孔隙主要是微孔，大小舢吼的微生物能进入的孔隙仅 限于极少量的大孔。因此，附着在活性炭外表面上的微生物或在活性炭充填层中繁殖的 微生物，在分解吸附在活性炭上的有机物方面就发挥了一定的作用。目前，关于生物再 生的机制仍不清楚，较为典型的包括w e b b e r 提出的生物活性炭再生模型，王树平提出 的胞外酶假说。活性炭生物再生的设备和工艺均比较简单，且方法本身对活性炭无危害 9 第一章文献蚓i 造 作用，但有机物氧化速度缓慢，再生时间长，吸附容量的恢复程度有限。更重要的是对 吸附质具有一定选择性，生物不能降解的吸附质不能应用此法再生。 1 3 5 超临界流体再生法 物质的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，称为超临界流体。许多物质在常 温常压下对某些溶质的溶解能力极小，而在亚l 临界状态( 近于临界状态) 或超临界状态 下却具有异常大的溶解能力。在超临界状态下，稍改变压力，溶解度会产生有数量级的 变化。利用这种性质，可以把超临界流体作为萃取剂，通过调节操作压力来实现溶质的 分离，即超临界流体萃取技术删。由于超临界二氧化碳( s t - c 0 2 ) 具有密度大、对有 机物的溶解度大、粘度小、传质速率高、扩散性能好、表面张力极低、具有较低的临界 温度( 3 1 1 2 ) 和适宜的临界压力( 7 2 m p a ) 等特点，从理论上来说是再生活性炭的理想 溶剂。研究结果表明，以超临界二氧化碳作为萃取剂，以氯酚、苯作为模型化合物，4 5 m i n 的再生效率可达9 2 。且超临界二氧化碳对活性炭表面存在活化作用，是一种较为理想 的活性炭再生方法。 超l i 盎界流体再生法的优点：温度低，超临界流体再生不改变吸附物的物理、化学 性质和活性炭原有结构；活性炭没有任何损耗；可收集吸附物，利于重新利用或集 中焚烧，切断二次污染；超临界流体再生可将干燥、脱除有机物操作连续化，作到一 步完成；超临界流体再生设备占地小，操作周期短，节约能耗。但超临界流体再生法 也存在问题：超临界流体再生所研究的有机污染物有限，难以证明该技术应用的广泛 性；所采用的超临界流体仅限于c 0 2 ，因而活性炭再生过程受到限制；超临界流体 再生研究理论基础方面，包括热力学和动力学研究不够深入，缺乏基础数据；超临界 流体再生仅限于实验研究，中试和工业规模研究急待进行，以推进该技术实际应用的进 程。由此可见，超临界流体再生法的发展潜力巨大枷。 1 3 6 临界或亚l l 缶界液态水脱附再生法 利用液态水在高温( 1 2 0 1 5 0 c ) 和高压( 1 2 o 1 5 o m p a ) 的条件下，对有机物 的极强的溶解能力而进行的再生。 j r i v e r a - u t r i l l a 等对三种由邻氯酚饱和的活性炭进行了再生“”1 ，得出了如下结论： 再生一次后三种活性炭的吸附速率和吸附量均大于原料炭，多次再生后稍有下降，但 降低值不大；四次再生后，活性炭的比表面积和中孔稍有降低，而微孔和大孔有所增 加。总之，临界或亚临界水脱附再生法再生后活性炭的吸附效率没有明显的降低，一次 再生后稍有提高。原因主要有以下两点：高温易于有机物的脱除；l 临界或亚临界液 态水作为萃取剂。高温下的液态水是有机化合物良好的萃取剂，当温度升高的时候，水 的介电常数降低，可以溶解所有类型的有机化合物。 临界或亚临界液态水脱附再生法的优点是完全再生，反复再生效果较好，污染小， 并且可以再生粉末炭。缺点是高温高压对压力容器有一定的要求。 1 0 大庆石油掌院硕士研究生掌位论文 1 3 7 光催化再生法 光催化再生法始于2 0 世纪7 0 年代，它是利用一定波长范围的光，在某种催化剂存 在的条件下，通过光化学反应，使吸附有一种或多种有机物吸附质的饱和活性炭的吸附 性能得到恢复的一种再生方法。这种方法所使用的催化剂主要是固态氧化物半导体， 且通常是高价的氧化物，因为高价的氧化物具有较高的稳定性。其中最重要的氧化物半 导体有：t i 0 2 、s r t i 0 3 、b a t i 0 3 、w 3 0 、f e 2 0 3 、和l n 2 0 3 等。已经用于研究的催化剂为 啊0 2 ，使用太阳光即可进行再生。这种再生方法主要是在制造颗粒活性炭的生产工艺中 添加t i 0 2 光催化剂，将t i 0 2 的光催化活性与吸附性能结合起来。一方面，增强活性炭 的净化能力；另一方面，活性炭载体的吸附能力为光催化反应提供高的浓度，提高了光 催化反应速率，而且将反应的副产物吸附使污染物完全净化。 1 3 8 微波辐照再生法 微波辐照再生法是在热再生法基础上发展起来的活性炭再生技术。其原理是以电为 能源，利用微波辐照加热实现再生嘲。 活性炭再生中最常用的高温加热再生法需要效率高、加热快、能耗低的加热方式， 微波加热技术由于其独特的加热方式及优异的加热性能，使其在活性炭高温加热再生上 的应用受到了研究者的重视，并且取得了一些初步的研究成果，特别是在水处理用活性 炭再生方面已有报道，但目前的研究多集中在初级阶段。目前的研究结果显示，影响微 波辐照再生的主要因素有：微波功率、微波辐照时间、吸附量、含水率、载气及载气流 速。已有研究者提出了在相应条件下的工艺条件，对脱附动力学的模型化初步研究己在 进行。虽然因具体条件的差异，结果有所不同。但一致的是，微波辐照再生所需时间都 极少，一般为常规加热再生法的十几分之一甚至几十分之一。活性炭的升温很快，在几 分钟内即可达到活性炭再生所需的温度，且再生效果良好。 1 3 9 超声波再生法 超声波是指频率在1 6 k h z 以上的声波，在溶液中以一种球面波的形式传递。用超声 波的脉动对活性炭进行搅拌，加上“空化泡”爆裂的冲击，促使吸附表面的物质迅速解 吸达到再生的效果“。 超声波再生能耗小，工艺及设备简单，炭损失小、自耗水量少，且可回收有用物质。 由于活性炭热再生需要将全部活性炭、被吸附物质及大量的水份都加热到较高的温度， 有时甚至达到汽化温度，因此能量消耗很大，且工艺设各复杂。其实，如在活性炭的吸 附表面上施加能量，使被吸附物质得到足以脱离吸附表面，重新回到溶液中去的能量， 就可以达到再生活性炭的目的。超声波再生就是针对这一点而提出的。超声再生的最大 特点是只在局部施加能量，而不需将大量的水溶液和活性炭加热，因而施加的能量很小。 1 3 1 0 其它再生方法 1 1 第一章文献综述 活性炭再生的目的即除去吸附质，恢复活性炭吸附能。由于吸附质种类繁多，性质 各异，从而决定了再生方法的多样性。除上面介绍的几种主要方法外，其他方法如原位 蒸气再生法、浮选再生法、双极性颗粒床电极法等均在实际中有所应用阻叫。 总之，随着活性炭的应用日益广泛，再生技术在传统再生手段的基础上，不断有新 的再生技术出现。这些技术都力图改善原有方法的缺点，使再生技术朝着节能、减少二 次污染、低运行成本、高再生效率的方向发展。 大庆石油掌院硕士研究生掌位论文 2 1 原料 第二章实验方法 表2 - 1 实验用吸附剂列表 t a b l e2 - 1l i s to fa d s o r b e n t si nt h ee x p e r i m e n t 吸附剂产地 活性炭、活性碳纤维 a 型分子筛 x 型分子筛 z s m 5 型分子筛 活性白土 阳离子交换树脂 活性氧化铝 b 一沸石 北京光华木材厂 南化集团催化剂厂 南化集团催化剂厂 南京炼厂研究所 锦州义县兴业白土厂 安徽皖东化工厂 山东淄博5 0 1 厂 大连化学物理研究所 f c c 柴油 加氢脱硫柴油 f c c 汽油 轻烃溶剂油 黑龙江石化公司 大庆石化研究院 大庆石化研究院 大庆石化研究院 二苯并噻吩 硝酸铁 硝酸铜 硝酸银 糠醛 糠醇 9 9 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 进口 北京双环化学试剂厂 南开化工厂 北京化工厂 北京化工厂 上海同方精细化工有限公司 第= 章实验力法 2 2 实验仪器及设备 表2 _ 4 实验用仪器设备列表 t a b l e2 - 4e q u i p m e n ti nt h ee x p e r i m e n t 2 3 样品制备 2 3 1 吸附剂制备 ( 1 ) 分子筛类吸附剂制备 称取一定质量1 8 0 目的分子筛，在马福炉中5 5 0 c 活化3 h 。活化后将分子筛与氧化 铝干胶按质量比7 ：3 混合，加入1 5 田菁粉，混匀。随后按照酸粉比3 ，水粉比0 9 的比例加入水和硝酸，搅匀后揉捏。用挤条器压成直径为1 5 n u n 的长条。室温晾干后， 在马福炉中程序升温至5 5 0 焙烧4 h 。待降至室温后断成2 m m 的小段，备用。 ( 2 ) 活性炭类吸附剂活化 在自制的固定床反应器中装入一定量的预活化活性炭( 或活性碳纤维) ，用氮气吹