（材料加工工程专业论文）拉伸流场对聚烯烃纳米caco3填充体系的分散混合作用.pdf

四川大学硕士学位论文 拉伸流场对聚烯烃纳米c a c 0 3 填充体系的分散混合作用 材料n i l 程专业 研究生：黄磊指导老师：吴世见 摘要 拉伸流场是一种高效的分散混合流场形式。本文研究了拉伸流场对聚烯烃 纳米c a c 0 3 粒子填充体系的分散混合作用，对拉伸流场分散混合后的填充体系 进行力学性能的测试和微观形态结构的表征，并探讨了纳米粒子对填充体系增 强增韧的机理。主要工作包括：通过s e m 对本实验用纳米c a c 0 3 原生态粒子 的形态结构和团聚情况进行观察和分析；比较了剪切流场和拉伸流场对填充体 系分散混合的影响；拉伸流场强度变化对填充体系分散混合的影响；拉伸流场 作用下纳米c a c 0 3 含量变化对填充体系分散混合的影响；拉伸流场作用下 h d p e 和p p 两种基体树脂对填充体系分散混合的影响；测量了填充体系的力学 拉伸强度和断裂伸长率；通过s e m 观察了填充体系中纳米c a c 0 3 粒子团聚体 的分散情况；通过d s c 分析了填充体系结晶性能；通过w a x d 分析和计算了 填充体系结晶形态和微晶尺寸。 本文的结果是：在熔融混合过程中施加拉伸流场，能使纳米c a c 0 3 粒子均 匀地分散在基体中：纳米c a c 0 3 原生态粒子团聚体中，粒子间结合强弱不一， 有贴合、堆砌、搭接多种形式，单颗粒子表面较光顺；拉伸流场的分散效果优 于剪切流场：增大拉伸流场强度，团聚的纳米c a c 0 3 粒子分散混合更好，填充 体系的拉伸强度和断裂伸长率呈增大趋势，各试样之间波动也趋于稳定；纳米 i 拉伸流场对聚烯励纳米c a c o ，填充体系的分散混合作用 c a c 0 3 含量低的填充体系力学性能和分散混合效果优于含量高的填充体系，前 者的结晶度也大于后者，微晶尺寸两者变化不大；在h d p e 基填充体系中，随 拉伸流场强度的变化，其性能逐渐提高，而在p p 基填充体系中，拉伸流场能 诱导且晶型的产生，在中拉伸流场强度下，分散混合效果最好，从而说明拉伸 流场作用时间是影响分散混合的重要因素；分散混合过程中，基体树脂渗入纳 米c a c 0 3 团聚体中，基体非晶区形成网状结构，内部辐射枝条裹有纳米粒子及 团聚体，在外力作用下纳米粒子与基体之间的界面首先出现裂纹，脆断是网状 非晶区吸收能量的过程，拉伸断裂是网状非晶区和裂纹扩展同时吸收能量的过 程。拉伸流场使填充体系的分散效果好，网状非晶区范围变大且枝条细化，微 纤取向明显，纳米粒子产生的裂纹多，可吸收更多的能量，填充体系从而增强 增韧。 通过本文研究，为拉伸流场对聚烯烃填充体系熔融分散混合提供了一定的 参考依据，有助于更加合理地设计加工工艺和加工设备( 混合机械、模具) 。 关键词：拉伸流场，纳米c a c 0 3 ，聚烯烃，分散混合，增强增韧 i i 四川大学硕士学位论文 d i s p e r s i o n e f f e c to fe l o n g a t i o nf l o wf i e l d o n p o l y o l e f i n n a n o - c a c 0 3f i l l e ds y s t e m a b s t r a c t m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l e ih u a n gs u p e r v i s o r ：s h i j t a nw u e l o n g a t i o nf l o wf i e l di s o n ek i n do fh i 曲e f f e c t i v ed i s p e r s eb l e n d i n g t h e d i s p e r s i o nb l e n d i n ge f f e c to fn a n o - c a c 0 3p a r t i c l e si np o l y o l e f mu n d e re l o n g a t i o n f l o wf i e l dw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，m i c r o s c o p i c c o n s t r u c t i o na n dm o r p h o l o g yo ff i l l e ds y s t e mw e r ec h a r a c t e r i z e d ；t h er e i n f o r c e m e n t a n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s mo ft h ed i s p e r s e dn a n o - p a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e di nt h i s p a p e r t h em i c r o s c o p i cm o r p h o l o g ya n dc o n s t r u c t i o no fo r i g i n a ln a n o - p a r t i c l e sw e r e o b s e r v e da n da n a l y z e d ；t h ed i f f e r e n c eo fd i s p e r s i o nb l e n d i n gb e t w e e ns h e a rf l o w f i e l da n de l o n g a t i o nf l o wf i e l dw a sc o m p a r e d ；t h ev a r i o u sd i s p e r s i o n sr e l a t e d d i f f e r e n t e l o n g a t i o n f l o wf i e l d s t r e n g t h ，m a t r i xr e s i n ( h d p ea n dp p ) a n d n a n o c a c o sf r a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h et e n s i l es t r e n g t ha n dr u p t u r ee l o n g a t i o n r a t ew e r em e a s u r e da n da n a l y z e d ；m i c r o s c o p i cm o r p h o l o g ya n dc o n s t r u c t i o no f o r i g i n a ln a n o p a r t i c l ea g g r e g a t e si n t h ef i l l e d s y s t e mw e r ea l s od e s c r i b e da n d d i s c u s s e d ；t h ec r y s t a l l i n i t y , c r y s t a l l i n em o d i f i c a t i o na n dm i c r o c r y s t a l l i t e s i z eo f f i l l e ds y s t e mw e r ed i s c u s s e do nt h eb a s i so f d s ca n dw a x d t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t sw e r e ：u n d e re l o n g a t i o n f l o w f i e l d ，t h e n k r l o - c a c 0 3p a r t i c l e sc o u l db ed i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h em a t r i xd u r i n gt h em e l t i i i 拉伸流场对聚烯烃，纳米c a c 0 3 填充体系的分散混合作用 m i x i n g i nt h eo r i g i n a ln a n o - p a r t i c l ea g g r e g a t e s ，t h ep a r t i c l e sj o i n tw e r es t i c k i n g ， h e a p i n ga n do v e r l a p p i n g ，t h ea s s o c i a t i v es t r e n g t hw a sd i f f e r e n t , s i n g l ep a r t i c l e s u r f a c ew a ss m o o t h t h ed i s p e r s i o no fe l o n g a t i o nf l o wf i e l dw a sb e t t e rt h a ns h e a r f l o wf i e l d s w i t ht h es t r e n g t hi m p r o v e do fe l o n g a t i o nf l o wf i e l d ，n a n o c a c 0 3 a g g r e g a t e sw o u l db em o r ed i s p e r s e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dr u p t u r ee l o n g a t i o nr a t e o ff i l l e ds y s t e mw e r ei n c r e a s i n g ，t h ep e r f o r m a n c eo ff i l l e ds y s t e mw e r em o r e s t a b i l i t y l o wf r a c t i o no ff i l l e ds y s t e mw a sb e t t e rt h a nh i g hf r a c t i o n si nt h e d i s p e r s i o nb l e n d i n ge f f e c t m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dc r y s t a l l i n i t y , a l t h o u g hb o t l l o ft h e i r m i c r o c r y s t a l l i t es i z ew e r en e a r l ys a m e i nh d p ef i l l e ds y s t e m , t h e p e r f o r m a n c ew a si n c r e a s i n g 、v i t l lt h es t r e n g t ho fe l o n g a t i o nf l o wf i e l d b u ti np p f i l l e ds y s t e mt h e r ew a ss o m ed i f f e r e n c e s - t h ed i s p e r s i o ne f f e c tw a sb e s tu n d e r m i d d l es t r e n g t he l o n g a t i o nf l o wf i e l d ，i tw a sp r o v e dt h a tt h ea c t i o nt i m ei si m p o r t a n t i nd i s p e r s i o nb l e n d i n g ，i np pf i l l e ds y s t e mt h e r ew a ss o m ef r a c t i o no f1 3c r y s t a l l i n e m o d i f i c a t i o nu n d e re l o n g a t i o nf l o wf i e l d d u r i n gt h e d i s p e r s i o nb l e n d i n g ，r e s i n e n t e r e da g g l o m e r a t e dp a r t i c l eo fn a n o c a c 0 3a n dn o n c r y s t a l l i n ea r e ao c c u r r e d n e t w o r kc o n s t r u c t i o n ，t h e r ew e r es o m ep a r t i c l e si n s i d et h eb r a n c h e so fn e t w o r k , t h e i n t e r f a c eb e t w e e np a r t i c l e sa n dm a t r i xf i r s t l ya p p e a r e dc r a c k s ，e n e r g yw a sc o n s u m e d b yn e t w o r kc o n s t r u c t i o nd u r i n gb r i t t l ef a i l u r ep r o c e s s ，a n de n e r g yw a sc o n s u m e db y n e t w o r kc o n s t r u c t i o na n dc r a c k s e n l a r g i n gd u r i n g t e n s i l eb r e a kp r o c e s s t h e d i s p e r s i o nw a sb e t t e ri ne l o n g a t i o nf l o wf i l e d ，s oa r e ao fn e t w o r kc o n s t r u c t i o nw a s l a r g e r ，t h eb r a n c h e sw e r er e f i n e d ，m o r ec r a c k sc a m eo u tt oc o n s u m ee n e r g ya n d m i c r o f i b e r sw e r em o r ed r a m a t i c t h e s ef a c t o r sw o u l dr e i n f o r c ea n dt o u i g hf i l l e d s y s t e m t h er e s e a r c ho ft h i sp a p e rp r o v i d e ds o m er e f e r e n c ef o rt h em e l t i n gd i s p e r s i o n b l e n d i n go fp o l y o l e f i nf i l l e ds y s t e m ，a n di ta l s oh e l p e dt om o r ea p p r o p r i a t e l yd e s i g n w i t hp r o c e s s i n ga n de q u i p m e n t 佃a c h i n ea n dm o l d ) k e y w o r d s ：e l o n g a t i o nf l o wf i e l d ，n a n o c a c 0 3 ，p o l y o l e f i n ，d i s p e r s eb l e n d i n g ， r e i n f o r c e m e n ta n dt o u g h e n i n g i v 拉伸流场对聚烯 釜，纳米c a c o ，填充体系的分散混合作用 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四川大学所有，特此声明。 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 概述 混合【1 捌是聚合物加工工艺中必不可少的阶段，并且在很大程度上决定着制 品的最终使用性能。实际工业生产中绝大部分塑料原料及产品都或多或少添加 有无机或有机粒子【3 】，在加工过程中总会有混合发生，从广义上讲，不同组分 的混合，相对分子质量分布不同的同一聚合物的均化都是混合。随着科技的进 步和技术的发展，高分子复合材料的改性由过去简单的组分体积加填变为功能 加填，根据人们所需要的使用性能进行混合改性。一种新型的改性复合材料， 不但要具有好的使用性能，还需要优良的加工性能。因此，研究聚合物填充体 系在加工过程中的分散机理具有重要的理论价值和实用价值【4 】。 1 2 聚合物填充体系的分散混合及加工流场 1 2 1 聚合物填充体系的分散混合 混合是重要的加工过程，是在体系内部趋向于各组分细化和均化的物理和 化学过程【5 j 。在聚合物熔融混合过程中，各组分通过物理运动来实现混合。加 工装备的工作机构把能量传给材料，并在能量的作用下产生混合。其混合机理 嘲包括，“剪切”、“拉伸”、“置换”等。 聚合物的混合，按混合方式可分为分布混合和分散混合。分布混合也称为 广泛混合，是分散相粒子空间位置改变，而无粒度尺寸的变化，混合机理是没 有粘附力的混合，它是由层流、剪切变形和伸长变形引起的，是应变作用的结 果，在这种混合过程中，必须有组分间界面增加、界面取向和密闭空间内部各 组分界面熵值的变化；分散混合主要是分散相粒度减小，也有空间相对位置的 变化，混合机理是具有粘附力特性的分散相组分尺寸的减小，主要是应力作用 的结果。按物料的状况可分为液液混合和液固混合，聚合物填充体系的分散混 拉伸流场对聚烯烃纳米c a c o ，填充体系的分散混合作用 合可视为将固相刚性粒子( 分散相) 加入到非线形粘弹性液体( 连续相) 的情 况，这种混合可视为液固分散混合。填充材料在加入聚合物基体之前，一般被 加工成一定粒度的颗粒，但由于其粒子问的团聚作用，会结合成团聚体。分散 混合的过程就是在外场力的作用下，打破粒子问的结合力，细化固相粒子尺度， 并使其粒度达到材料设计需要【刀。 1 2 2 聚合物填充体系的流变特性 在加工过程中，分散相( 刚性粒子) 和连续相( 聚合物熔体) 有着不同的 流变特性，对外界作用有着不同的响应。连续相在流场中表现出复杂的非线性 粘弹性，加入分散相后，分散相不断受到力的作用，其团聚体发生解聚。一般 来说，加入的分散相会使体系的粘度上升，弹性变小。这种非均相体系的流变 特性不仅取决于两相材料的结构和性能，而且与两相的体积比和粘度比有关【酊。 聚合物填充体系各组分一旦确定后，外界流场和工艺条件对体系中各组分的流 变特性的控制显得至关重要。 1 2 3 分散混合的流场类型 一般来说，聚合物填充体系在加工过程中的流场都是复合的。基体作为连 续相受热熔融，在外界装置的作用下以熔体的形式发生流动，对分散相团聚体 发生力的作用，形成流场。连续相的流动分为拉伸流动和剪切流动，分别对应 为拉伸流场和剪切流场。如图1 1 所示，在流动过程中产生纵向的速度梯度场 ( 速度梯度方向和流动方向一致) 为拉伸流场，一般用拉伸应力盯和拉伸速率孽 来描述；在流动过程中产生横向的速度梯度场( 速度梯度方向和流动方向垂直) 为剪切流场，这是加工过程中广泛应用的流场方式，一般用剪切应力r 和剪切 速率矿来描述。根据流动的动力源作用方式不同，剪切流场又可以分为压力流 场和拖曳流场，如图1 1 ( b ) 和图1 1 ( c ) 。随着应变速率( 拉伸速率或者 剪切速率) 的提高，流场强度也会相应提高。在实际加工过程中，减小填充体 系流通的间隙或者提高转子速率，可以得到高剪切流场；但是要得到高拉伸流 场，会比较困难，在纺丝时，熔丝挤出口模并得到拉伸，可以达到比较高的拉 伸流场。 四川大学硕士学位论文 上誓 彩眇 ( a ) 拉伸流场( b ) 压力流场一一剪切流场( c ) 拖曳流场一一剪切流场 图1 1 拉伸流场和剪切流场 1 3 流场中分散相粒子破碎机理 t a y l o r 提出了在稳态下液液分散破碎机理一逐步破碎平衡机理，如图1 2 所示。在理想的稳态流动下，如果液滴( 分散相) 的半径足够大或者受到外场 扰动的速率很高时，液滴会发生裂解，液滴破碎由分散相与连续相的粘度比p ， 流场类型和毛细管数c a ( 黏性剪切应力与液滴界面张力之比) 控制。g r a c e 等 【9 1 0 】迸一步提出毛细管数c a 只有在临界毛细管数c a c r “以上时，液滴才会发生 破裂，如图1 3 所示。对于剪切流动，当分散相与连续相的粘度比p 在o 0 0 5 4 之间时，液滴最容易发生变形和破裂，其中当p 值在1 附近时，体系有最小 的临界毛细管数，所以粘度比接近的两相体系，能够得到较好的分散效果。一 旦粘度比达到4 以上时，剪切流动的作用效果就会变得很差，此时液滴只发生 高弹形变，不会破裂成更小的粒子，无法进一步分散。对于拉伸流动，在很宽 的粘度比p 范围内，无论混合体系分散相粘度怎样变化，其临界毛细管数c a 砷 均小于1 ，并且临界毛细管数的变化域值范围小。所以，相对剪切流场而言， 拉伸流场是进行分散更有效的流场，拉伸流场对分散相粘度的变化表现出良好 的加工特性，对填充体系物料的适应性更好。 拉伸流场对聚烯烃纳米c a c 0 3 填充体系的分散混合作用 o o o o i oo l o il o o o o o o o o 图1 2 液滴逐步破碎机理 临 界 毛 细 管 数 - - - 斗 分散相与连续相的粘度比p = r l ( d ) r l ( m ) 图1 3 临界毛细管数和粘度比的关系 但是在实际加工中，体系往往处于非稳态状态，液滴( 分散相) 破碎因为 加工条件的突变，发生图1 4 所示的破碎机理瞬变破裂。该理论首先由 t o m o t i k a 提出，j a n s s e n u l 等对其也进行过进一步的分析。在流场作用下，液滴 先被拉伸成一细条，最后破裂成许多细小的液滴。这种情况往往发生在不稳定 流动状态，比如流动过程有比较大的扰动，流动终止等，此时，粘度匹配( 即 粘度相等或者接近) 不是最重要的影响液滴破碎的条件，而体系具有较高的粘 度比和连续相具有较高的粘度【l2 1 显得更为重要。因为高粘度比与高粘度连续相 会趋向于使液滴保持细条状，直到液滴被拉伸成很细的时候才破裂，如果此后 破裂的液滴服从逐步平衡破碎机理，它们能再次破裂并得到更小的粒子。这种 情况下，拉伸流动有助于被拉伸的条状液滴的截面直径尽可能减小，并且在连 续相高粘度的情况下使细条状( 丝状) 液滴的界面稳定，保持其细条状而不发 生破裂，直到极限值时才破裂成细小液滴【1 3 j ，从而获得优良的分散。胡国华 1 4 1 对p p p a 不相容共混体系混合的形态进行研究，在特殊的可控加工条件下，熔 体中有长的条状物和球状粒子共存，而球状粒子的直径大小和条状物直径相当， 如图1 5 所示。他认为球状粒子是由条状物破碎形成的，并建立了该演变过程 的模型。 四川大学硕士学位论文 一三三芗 = = = = = = 少 oo oooo i f o oo ooooo000 图1 4 液滴瞬变破碎机理图1 - - 5 不相容共混体系的形态演变 对于填充体系中的液固混合而言，可以将流场中需要分散开的固相模型想 象成两个小球，它们之间以物理键进行联结而团聚在一起，呈哑铃状，如图l 一6 。 l 一一两刚性小球的球心距离；r ，一一小球的半径；r z 一一大球的半径； x y ，z i 一一分别对应大球和小球在空间坐标系中的三维坐标值 图1 6 哑铃状小球模型 t a d m 一5 1 对哑铃状小球在外场作用力下发生分离进行了研究，两小球之间 的连杆相当于它们结合力，当场力作用大于球粒间的结合力时，粒子就会发生 拉伸流场对聚烯倒纳米c a c o 】填充体系的分散混合作用 分离。该模型作了多种假设：小球是刚性的；两小球半径不相等；外场流体不 可压缩；两小球的存在不影响局部流场：哑铃之间的互相作用可以忽略：流体 流动是稳定均匀的。t a d m o r 得出了稳定简单剪切流和稳定拉伸流连杆作用力f 的数学表达式。在剪切流场中， ，= 孚( 赣卜研c ， 式中，一一连续相的粘度；户一一稳定剪切流的剪切速率。 把哑铃放在x - - y 平面上，当连杆取与熔体流动方向成4 5 。时，作用力达到最 大值， q 牡【赣j “1 ， 同理，在拉伸流场中，连杆和熔体流动方向平行时，作用力达到最大值， = s 扎( 蔫) c 吲 式中，一一连续相的粘度；营一一稳定拉伸流的拉伸速率。 如果两个小球是相接触的，式( 1 - 2 ) 变成 ，= 3 万户1 屯 ( 1 - - 4 ) 式( 1 3 ) 变成 = 6 刀i 能 ( 1 - 5 ) 从模型分析，在相同的变形速率( 拉伸速率和剪切速率) 下，拉伸流动对固相 粒子的最大作用力是剪切流动的两倍，采用拉伸流场能得到更高的分散效率和 更好的分散效果。 对于两个相接触的刚性小球，使其分离的作用力最大值与变形速率及两小 球半径乘积成正比。在填充体系的分散混合过程中，一方面，在变形速率不变 的情况下，固相粒子团聚体的粒径不断减小，使其解聚的作用力成平方级数减 小，当解聚作用力小于团聚体粒子之间的结合力时，分散混合作用会停止，团 聚体的粒径大小及其分布最终稳定在。个比较固定的数值上：另一方面，要获 6 四川大学硕士学位论文 得团聚体解聚的作用力，就要提供相应的变形速率，即存在一个临界变形速率。 作为连续相的聚合物基体，要具有一定的粘度，因为外场的应力都是通过基体 传递给团聚体的，简单来说，粘度是基体高分子链与链之间摩擦力的表征，而 正是这种摩擦力把外界作用力传递给分散相，如果基体粘度很低，作用力就无 法有效地传递给分散相粒子。对填充体系中的团聚体来说，还存在着外界应力 作用时间的问题，因为应力是通过基体树脂传递给团聚体的，如果应力作用的 时间很短，会导致解聚的团聚体重新团聚，如分散炭黑团聚体最小作用时间为 0 2 秒，如果作用在团聚体上力作用时间少于0 2 秒，即使是高剪切应力或者高 拉伸应力，炭黑团聚体也不会破碎。 在外场作用下，大直径分散相粒子会优先破裂，导致分散相粒径呈正态分 布，且填充物料本身粒子也有一定的粒径分布，即使粒径均匀一致的填料在分 散过程中也会因加工条件的不均一性，而导致分散粒子粒径分布的不均一，甚 至有的填料可能未得到分散。所以，为保证分散混合的均一性，应使填充体系 在单位时间内尽可能多次的通过高应力区，实现团聚体的充分分散。 1 4 拉伸流场对聚合物填充体系的分散混合作用及实现 在实际的混合加工工艺与设备中，往往采用剪切流场来实现分散混合，如 单螺杆挤出机的各种混合元件( 屏障段、b m 段、波状段、销钉段等) ，双螺杆 挤出机的捏合元件，密炼机的转子等【7 , 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 9 ，其共同特点是让熔体高频通过 剪切高应力区，在很高的剪切速率下实现分散。通过提高转子的转速，增大熔 体流过高应力区的频率和减小流通间隙的大小就能方便地实现高效的高剪切流 场。但是，剪切流场的分散效率远小于拉伸流场，同时，为了提高剪切强度而 设置的高应力区，使体系的粘性发热大大增加，能量的利用率低，而且容易导 致基体高分子链发生降解，致使基体的性能下降，直接影响填充体系的性能。 在常规的聚合物加工工艺过程及设备中，通过对流道几何尺寸及加工工艺 参数的调整，如转子的速度以及螺杆元件的外形及尺寸的变化，也可以在一定 程度上实现或加强拉伸流场的作用。 聚合物熔体在分散混合过程中，要通过一定几何边界约束的通道，所以对 流场的构建和控制显得非常重要。但由于其流谱往往很复杂，难以从数学角度 7 拉伸流场对聚烯烃，纳米c a c o ，填充体系的分散混合作用 来描述，而取决于直观经验。如挤出过程中，熔体通过机头分流梭和过滤板， 从大截面流道过渡到小截面流道，最后从狭小的口模挤出制品的过程，设计参 数的确定多来源于经验；注射过程中，从主流道流向分流道，又通过浇口进入 大截面的型腔，其产生的拉伸流场对填充体系最终分散效果具有一定的影响， 但目前还不能完全对其进行量化处理。 聚合物纺丝成型主要是利用拉伸流场来实现m - c 的。高分子链结构的独特 性，使长链在拉伸方向上高度取向，纺丝形成的一维产物是高强度的纤维。通 过对其过程中拉伸比、外界各段加工温度等工艺参数的调整来实现对拉伸流场 的控制，这种m t 方法比较成功地应用了拉伸流场，但在实际运用到聚合物填 充体系的分散混合中，还有待于进一步研究。 在常规的聚合物加工设备中，产生拉伸流场的方法多为改变混合螺杆外形 及尺寸。c h r i sr a u w e n d a a l 使用了一种楔形螺棱，其螺棱上开有许多锥形的槽， 熔体在越过螺棱以及通过开在螺棱中的锥形槽时，会受到双重拉伸流场的作用， 可产生强烈的拉伸流动，并以此研制了c r d t l 啦0 】混合器。但对于楔形螺棱以及 锥形槽的几何尺寸与拉伸流场之间的关系未见有详细的报道。 吴大鸣1 2 l j 等利用气泡原位生成膨胀拉伸产生的高拉伸速率，提出一种新型 的非机械力的分散新工艺原位气泡拉伸方法( i s b s ) ，该理论通过在纳米 无机粒子中加入发泡剂，根据发泡理论，气泡优先在无机粒子团聚体上生成( 相 当于成核剂的作用) 并迅速生长，附着的团聚无机粒子随气泡被迅速拉伸解聚， 从而达到分散的效果，理论上该方法可以达到l o 6 的拉伸速率。该拉伸为双向 拉伸( 经度和纬度方向) ，气泡的拉伸振荡作用可进一步强化其分散效果，具有 很高的加工效率，i s b s 对超细的纳米无机粒子( c a c 0 3 ) 能得到很好的分散 效果，但对于气泡膨胀的可控化和发泡后气泡的消除还在进一步研究之中。 对于产生拉伸流动的静态混合装备，国内外都有很多的报道和专利，其中 最主要的是利用流线收敛的方式产生拉伸流动。h a r t 8 】在他的专著中比较系统和 全面的阐述了拉伸流动的一般规律，并采用具有狭缝型的收敛通道进行追踪观 察，得出收敛管道的速度分布和应力分布。c h r i sr a u w e n d a a l 非常重视拉伸流 动在挤出过程中的应用，他研制了m b p ( 混合屏障板) 和d d s m ( 分散分布 静态混合器) z 2 l 。m b p 代替了挤出机中原来不具有混合作用的标准屏障板。它 四川大学硕士学位论文 们通过板上具有各种形状的收敛槽( 平行排布、圆周排布和径向排布) ，产生强 烈的拉伸流动，使通过它们的分散相发生分散混合。三种m b p 平行排布，间 隔一定的距离组成d d s m ，经过三次强烈的拉伸流动，使填充体系中分散相的 分散混合和分配混合更为充分。通过追踪分散相粒子穿越m b p 的流动过程， 得知其流动类型主要为拉伸流动。s u z a l ( a 2 3 1 等提出在挤出加工过程中加入分散 装置，通过在流道板上开设多个具有拉伸作用的收敛孔道，对复合材料进行分 散混合，并对孔的拉伸比( 收敛流道入口和出口的面积比s 1 s 2 ) 做了定量讨 论，据报道，拉伸比至少在1 0 ：1 以上，分散相才发生分散。u t r a c k i l 2 4 瞎提出了 一种新的产生拉伸流场的混合装置e f m ( e x t e n s i o n a lf l o wm i x i n g ) ，该装置的 底面突起的圆环状拉伸块使填充体系通过时在径向和周向同时得到拉伸，效率 很高，而且该装置最大的优点在于其圆环形拉伸块能灵活地轴向调节，用以改 变拉伸比，满足不同流变特性物料的分散混合需求。 1 5 纳米c a c 0 3 和无机刚性粒子增强增韧机理的研究 1 5 1 纳米c a c 0 3 近年来纳米材料在许多领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热 点，被认为是2 1 世纪最有前途的材料之一，正如钱学森院士所预言的那样：“纳 米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次科技革命， 从而将是2 1 世纪的又一次产业革命。”2 0 世纪7 0 年代末，美国m i t ( 麻省理 工大学) 的d r e x l e r 成立了纳米科技( n s d 研究小组，他提出：从模拟活细胞中 生物分子的人工类似物出发可以组装和排布原子，并称之为纳米技术 - - n a n o t c c h n o l o g y 。1 9 8 4 年德国物理学家h g l e i t e r 制备了纳米金属粒子。1 9 9 0 年7 月在美国召开了第一届n s t 会议，标志着纳米科技的正式诞生，其正式的 名称为一一n a l l os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 。我国9 0 年代初开始了纳米科技和材 料的广泛研究，1 9 9 2 年，中科院化学研究所的科技人员用自己研制的扫描隧道 显微镜，在电子计算机控制下对石墨表面进行刻蚀，曾得到线宽1 0 r i m 的字符 和图案，并且在微电子工业应用最广的硅表面实现了提取和搬运原子。纳米材 料的定义是材料组成的微粒某一维度尺寸是纳米尺度( l o o n m ) 的材料，三 维尺寸均是纳米尺度的称为纳米颗粒，二维尺寸是纳米尺度的称为纳米薄膜， 9 拉伸流场对聚烯烃，纳米c a c o ，填充体系的分散混合作用 一维尺寸是纳米尺度的称为纳米纤维。纳米材料由于尺寸小，比表面积大，位 于表面上的原子占相当大的比例。表面结构不同于内部完整结构( 包括键态、 电子态、配位数等) ，因此纳米粒子内部的原子间距与相应常规材料不同，其结 合力性质会相应发生变化，表现出尺寸依赖性。通常把粒子表面积与体积之比 称为比表面积，微粒的尺寸越小，比表面积越大。对于一般的无机粒子，粒径 小于1 0 0 r i m 后，位于表面的原子数剧增，表面效应突出。纳米粒子的尺寸与传 导电子的波长相当或者更小时，其周期性的边界条件就会被破坏，光学、电磁、 化学等性质与普通材料相比发生很大的变化。 c a c 0 3 是一种重要的无机填料，它的使用已经有百余年的历史，具有材料 来源易得、价格低、污染小、白度较高、填充量大等特点，在聚合物工业中用 量很大。当通常情况下普通c a c 0 3 产品的粒度较大，比表面积较小，表面缺乏 活性，过去与聚合物复合往往只起到填充增量、降低成本的作用，随着纳米科 技的不断进步，纳米c a c 0 3 填充由过去的体积加填逐渐变为功能加填。纳米 c a c 0 3 加入到聚合物基体中，可以使复合材料的尺寸稳定性、耐热性、加工性、 强度、韧性都得到很大程度地提高。聚合物的强度和韧性是两个重要的力学指 标，传统意义上的聚合物增韧主要采用橡胶等弹性体作为增韧剂，但同时以降 低聚合物强度和模量为代价的。 1 5 2 无机刚性粒子增强增韧机理研究 1 9 8 4 年，k u r a u c h i 2 5 1 等研究p c a b s 和p c a s 共混物的力学性能时，发 现了一些聚合物复合材料中有机刚性粒子的增韧现象，首先针对刚性粒子增韧 提出了“冷拉增韧机理”，他们认为在拉伸过程中，由于分散相粒子( e 2 、v 2 ) 和基体( e i 、v 1 ) 的模量和泊松比之间的差别在分散相赤道面上产生了静压强， 当静压强大于刚性粒子塑性变形所需要的临界静压力时，分散相粒子发生屈服 而塑性变形，其平均伸长率达1 0 0 以上，并吸收能量，使得材料韧性提高。 采用这种非弹性体增韧的方式，既提高了复合材料的韧性，同时又提高了材料 的强度、模量以及耐热性。 无机刚性粒子增强增韧聚合物的研究起步较晚，理论研究尚不成熟。纳米 c a c 0 3 作为聚合物填充体系中一种重要的填料，因其价格低廉，在增强增韧聚 四川大学硕士学位论文 合物复合材料的应用越来越受到关注，其增强增韧的机理也取得了一些进展。 黄锐伫6 0 7 2 8 】等人在对微米级和纳米级无机刚性粒子填充l d p e 、h d p e 和p p 进 行了大量的研究，发现纳米级s i c s i 3 n 4 和c a c 0 3 都有增强增韧聚合物的作用。 增强增韧的复合材料，在微观结构上具备的特点是：刚性粒子在聚合物基体中 均匀分散，粒子与基体之间相界面的存在，使得材料在形变、损伤和破坏过程 中吸收更多的能量，刚性粒子的加入使聚合物基体的结晶形态发生改变。a g a l e s k i 2 9 1 提出无机刚性粒子增韧聚合物的“空洞化理论”，他认为，在损伤区 域内，分散相承受了主要的三维张应力，当刚性粒子从基体脱粘后，即形成了 空洞化损伤，释放了裂纹尖端的三维张力，解除了平面应变约束，从而使基体 产生了剪切屈服变形，得到增韧。w c j z u i d e r d u i n l 3 0 等提出了微观增韧机制 ( m i c r o - - m e c h a n i s m ) ，他们认为刚性粒子不同于聚合物基体的塑性能力产生了 应力集中点，在力的作用下，粒子与基体逐步发生剥离，产生的空洞吸收主要 应力，从而吸收了大量的能量。在研究p p c a c 0 3 填充体系的拉伸试样时，ys t h i o 3 1j 等也发现了类似的结果。李东明口2 】等指出无机刚性粒子加入聚合物，使 原来作用在基体中的应力场和应力集中发生变化，他们把无机粒子看作球状颗 粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况，认为基体对颗粒的作 用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应力，由于力的相对作用，颗粒赤道附 近位置的聚合物基体也会受到来自无机粒子的压应力的作用，有利于屈服的发 生，另外由于在两极时拉应力的作用，当无机粒子与聚合物之间的界面粘结力 较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒周围形成一个空穴，在应力未达 到基体屈服应力时，局部己开始发生屈服，转化为韧性破坏而使材料韧性提高。 欧玉春口3 】提出，在无机刚性粒子均匀分散的条件下，无机刚性粒子填充聚合物 的增强增韧与其界面相结构有着密切的关系，他将增强增韧的界面结构分为刚 性粒子增强增韧硬基质的界面分子结构、硬粒子增韧软基质的界面分子结构和 刚性粒子增强增韧软基质的界面分子结构三种模型。吴永刚 3 4 】提出了刚性粒子 团一一界面带模型，认为复合体系中存在刚性粒子团，它与周围基体间存在一 个界面带，受外力时，刚性粒子团、界面带和基体三者都发生形变，吸收能量。 史大刚【 】研究纳米c a c 0 3 和p p 发现纳米c a c 0 3 的加入起到一定的成核剂的作 用，导致复合材料的结晶度有所增加，纳米c a c 0 3 和高分子链形成物理缠结点， 拉伸流场对聚烯烃，纳米c a c o ，填充体系的分散混合作用 抑制分子链滑移，从而起到增强的效果。吴建国【3 6 】等研究了经过表面处理后的 纳米c a c 0 3 的表面与内部刚性粒子共同形成“芯一壳”结构，壳层同聚丙烯结 合良好形成一柔性界面层，在受到冲击作用时，柔性界面层可以变形，引发应力 开裂，吸收并传递应力，促使基体层发生大面积屈服变形吸收冲击能。傅强【3 7 j 等 人报道了c a c 0 3 刚性粒子增韧h d p e 的研究，提出了无机刚性粒子周围应力场 叠加作用增强基体的剪切屈服和塑性变形，从而吸收冲击能的理论。季根忠【3 8 】 提出冲击“破裂一下楔一压缩一应力方向改变”模型，认为多重银纹和空洞化 应该是增韧的结果，而不是增韧的原因。张云灿【3 9 , 4 0 等研究了h d p e c a c o 】 填充体系的材料脆韧转变现象和基体晶态结构间的关系，发现界面应力引起基 体中伸展链晶体网状结构的形成是实现脆韧转变的重要原因，也是聚合物复合 材料增强增韧的根本原因。 采用纳米c a c 0 3 粒子对聚合物进行增强增韧的根本原因在于，相同质量 的纳米粒子比表面积大，与基体的界面增大，由于其表面与基体存在很大的差 异，填充材料在受外力作用下，裂纹首先会从纳米粒子与基体的界面产生，并 不断扩大，同时纳米粒子的加入会使基体的结晶形态发生变化，从而增强增韧。 而上述理论是纳米粒子在填充体系中均匀分散情况下得到的，如果不能提供拉 伸流场对纳米c a c 0 3 进行有效的分散混合，纳米粒子的团聚会非常严重，最终 团聚体粒径分布很大，大团聚体成为填充体系的缺陷，造成性能下降和波动， 根本无法增强增韧。因此，拉伸流场对聚烯烃填充体系的分散混合的研究显得 尤为重要。 1 6 论文选题的目的和意义 纳米材料填充聚烯烃填充体系以其优异的使用性能和加工性能越来越受 到人们的关注，但是纳米材料由于其很强的团聚能力影响了产品的最终性能。 实际加工过程中总是以某种方式的流场对填充体系进行分散混合。拉伸流场是 一种能带来高效分散混合的流场，不过由于实际加工中难以实现和控制，以前 的研究者往往根据经验，对流道的某些几何外形和加工工艺方法进行了研究， 而缺乏其量化研究。所以，应该对拉伸流场的控制因素进行深入研究，从而有 效地控制聚合物填充体系的分散混合效果。研究拉伸流场对纳米c a c 0 3 聚烯烃 2 四川大学硕士学位论文 填充体系的分散混合具有重要的理论和实际价值。 本课题利用自行设计能够产生不同拉伸流场强度的分散混合装置( 简称拉 伸装置) ，采用熔融共混的方法，对经表面处理的纳米c a c 0 3 和聚烯烃( h d p e 和p p ) 进行分散混合，比较拉伸流场与剪切流场作用下填充