（材料加工工程专业论文）全生物降解聚丁二酸丁二醇酯（pbs）的加工改性研究.pdf

北京工商大学硕士学位论文 摘要 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 是良好的全生物降解材料，具有十分重要的理论研 究与实际应用价值。然而，p b s 是结晶性聚合物，p b s 结晶度的高低，结晶形态和 晶体结构的差异将影响p b s 的性能，从而影响其应用。此外，p b s 由于分子量低， 特性粘度低，熔融指数高，在实际加工时存在很大的问题。不能用流延、吹塑等工 艺进行成型加工，大大阻碍了p b s 应用的拓展。而且p b s 相对于其他普通高分子材 料较高的生产成本也在一定程度上限制了其作为全生物降解材料和功能材料的拓 展应用。 针对上述不足之处，本研究中分别应用结晶改性、新型扩链改性和填充改性等 手段对p b s 进行了加工改性研究。 研究中，运用差示扫描量热法、偏光显微镜和力学性能测试等分析手段，从晶 形结构和宏观性能角度研究了4 种成核剂对聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 结晶行为及 力学性能的影响。结果表明，成核剂的加入细化了p b s 球晶尺寸，球晶规整均匀， 且结晶温度向高温方向移动，其中b e n l a 使p b s 结晶温度移动了9 1 6 。而成核 改性p b s 的力学性能较纯p b s 也得到改善。 为了改善p b s 分子量低，特性粘度低，熔融指数高的不足，通过分子设计手段， 以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亚砜等为原料合成了一种能对聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 增黏，改善其加工性能的新型扩链剂2 ，2 一双( 2 一嗯唑啉) ( b o z ) 。探讨了工艺条 件对产物合成的影响。结果表明，当乙醇胺与草酸二乙酯的摩尔比为3 ：1 ，二氯 亚砜与n ，n 一二羟乙基草酰胺摩尔比为3 ：1 ，n a o h 乙醇溶液浓度为2m o l l ，消 除反应温度为8 0 时所得b o z 产率最高。通过x 一射线衍射和d s c 分析知b o z 为单 斜晶系，熔点为2 1 0 。 在利用b o z 对p b s 进行扩链反应中，论文研究了b o z 加入量、稳定剂加入量、 促进剂加入量、时间、温度等因素对扩链反应的影响，并通过正交试验得到最佳扩 链改性工艺条件。研究表明，扩链反应温度高，则反应体系 r 1 达最大值时间较短， 且 c o o h 下降速度较快，但温度过高也会导致p b s 降解反应的发生，使得p b s q 下降， c 0 0 h 增加。而较低的反应温度下由于b o z 活性较低，不利于扩链反应的进 行。另外，随b o z 扩链剂用量的增加，扩链效果逐步提高，当用量占聚合物重量的 1 2 时达到最佳效果。此外，稳定剂的加入降低了扩链反应中p b s 的降解，使得扩 全生物降解聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 的加工改性研究 链体系p b s 的 r i 随反应时间的延长依然稳定。羧基含量较不加稳定剂大为降低。 研究还表明，随着促进剂的加入，扩链体系反应速度加快，在温度不变的情况下， 加入促进剂的扩链体系较不加促进剂的扩链体系更能在较短时间内达到 r 1 的最 大值和羧基含量的最小值。同时，随着促进剂加入量的增加体系反应速度相应增加。 通过正交试验分析得到b o z 扩链改性p b s 的最佳工艺条件为：b o z j i 入量：1 _ 2 ； 稳定剂加入量：0 0 8 ；促进剂加入量：0 1 5 ；反应温度：2 1 0 c ：反应时间为4 r a i n 。 g p c 分析表明，扩链p b s 的分子量较未扩链p b s 的分子量大为增加，数均分子量从 1 1 1 7 0 5 增加到1 8 9 5 2 8 ；重均分子量从2 7 0 3 4 1 增加到4 4 8 6 8 3 ，说明b o z 扩链剂对 p b s 具有良好的扩链效果。而且扩链p b s 分子量分布与未扩链p b s 基本一致，说明 b o z 扩链后p b s 的线性度与起始p b s 相同，没有支化或交联反应发生。 此外，为了探讨降低p b s 制品开发成本的途径，研究中利用p b s 与原淀粉糊 化接枝母料、铝酸酯偶联剂和无机填料对p b s 进行填充改性研究。并对上述组分对 填充p b s 母料性能的影响，填充改性配方、工艺条件及母料吹膜加工工艺条件等内 容进行了深入探讨。结果表明，填充改性p b s 各项力学性能指标均较纯p b s 有不同 程度的下降。其中，简支梁缺口冲击强度从2 9k j r n 2 下降到2 1 7 7k j m 2 ，拉伸强 度从3 2 7 9m p a 下降到2 6 8 2m p a ，而断裂伸长率从1 8 6 下降到1 3 8 。另外，填 充改性p b s 的熔融指数较纯料有大幅度的下降，从改性前的2 2 l o m i n 下降到1 0 g l o m i n 。熔融指数的下降有利于p b s 的流延及吹塑成型加工，这对p b s 加工性能 的改进是有利的。淀粉、无机填料填充改性p b s 膜的宏观力学性能较纯p b s 膜有不 同程度的下降，而改性淀粉、碳酸钙填料的加入对膜雾度影响不大，但透光率下降。 最后，在对改性p b s 生物降解评价的研究中发现，在扩链改性研究中，由于b o z 的加入只是把p b s 端羧基连接，增加p b s 的分子量，改善加工性能，而不改变p b s 微观链结构和分子量分布，从而不影响p b s 作为脂肪族聚酯本身的全生物降解特 性；填充改性p b s 在改善p b s 工艺加工性能，降低材料制品开发成本的同时也不影 响p b s 自身的全生物降解特性。二者的吹塑薄膜在受控堆肥条件下均具有良好的全 生物降解性能。堆肥到9 5 天时降解率接近1 0 0 。 关键词：全生物降解材料；p b $ ；改性 2 北京工商大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y ( b u t y l e n e ss u e c i n a t e ) ( p b s ) ，a sab i o d e g r a d a b l em a t e r i a l ，i s o fg r c a t i m p o r t a n c eb o t ht or e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n h o w e v e r , a s ac r y s m u i n ep o l y m e r , p b sh a s al i m i t e du s er a n g ed u et oi t sl o wm o l e c o l a rw e i g h ta n dv i s c o s i t yb u th i g hm i ，w h o s e p e r f o r m a n c ei sc l o s e l yl i n k e db yc r y s t a l l i n i t y ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea sw e l la sc r y s t a l l i n e m o r p h o l o g y t h ee x t e n d e du s eo fp b si sa l s ob l o c k e dw i t ht h el i m i t a t i o no fp r o c e s s i n g ， e g c a s t i n ga n db l o wm o l d i n ga r en o ts u i t a b l ef o rp b s ，a n o t h e rd e t e rt op r o m o t ep b s i s i t sh i g hc o s t m o d i f y i n gm e t h o d sw e r eu t i l i z e dt op b st oi m p r o v et h el i m i t a t i o n sm e n t i o n e d a b o v e ；t h e yw e r ec r y s t a l l i n em o d i f y i n g , c h a i n e x t e n d i n ga n d f i l l e rm o d i f i c a t i o n i nt h i sr e s e a r c h a n a l y z i n gm e t h o d ss u c ha sd s c , p o ma n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y t e s t i n g ，e c tw e r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c t so f4n u c l e a t o r st ot h ec r y s t a l l i n ea c t i o na n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y o fp b sf r o mt h ev i e wo f c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n d m a c r o - p e r f o r m a n c e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x i s t e n c eo fn u c l e a t o rc o u l dt h i nt h e s p e m l i t es i z eo fp b s ，m a k es p e r u l i t e sr e g u l a ra n du n i f o r m ，a n di n d u c et h ec r y s t a l l i z i n g t e m p e r a t u r e t om o v et o w a r d sh i g h e rd i r e c t i o n f o re x a m p l e ，b e n l ac o u l dm a k e c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r er i s e9 1 6 c f u r t h e r m o r e ，n u c l e a t o rm o d i f i c a t i o nc o u l de n h a n c e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp b s mo r d e rt oi m p r o v et h el i m i t a t i o no fl o wm o l e c u l a rw e i g h ta n dv i s c o s i t yb u th i g hm i o fp b s ，m o l e c u l a rd e s i g nw a su s e dt h a tw es y n t h e s i z e d2 , 2 b i s ( 2 一o x a z o l i n e ) f r o m d i e t h y lo x a l a t e ，e t h a n o l a m i n e ，t h i o n y lc h l o r i d ee t c t h ee f f e c t so fp r o e m sc o n d i t i o n so n t h ey i e l do fb o zw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h em a x i m u mw a sr e a c h e d w h e nm o l a rr a t i oo fe t h a n o l a m i n et od i e t h y lo x a l a t ew a s 3 ：1 ，t h i o n y lc h l o r i d et o n ， n 一d i h y d r o x y e t h y l - o x a m i d ew a s3 ：1 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa l c o h o l i cs o d i u mh y d r o x i d e s o l u t i o nw a s2m o l la n dt h ee l i m i n a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 w h a t sm o r e t h ef a c tt h a tb o z b e l o n g e dt oc l i n o r h o m b i es y s t e mw a sc o n f u m e db yx r da n dd s c t e s t i n g p r o v e d t h a t t h e m e l t i n g p o i n t o f p b s i s 2 1 0 d u r i n gt h ec h a i ne x t e n d i n gr e a c t i o n ，w ec o n s i d e r e dt h eh c t o r ss u c ha sa d d i n g 3 全生物降解聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 的加工改性研究 a m o u n to fb o z ，s t a b i l i z e ra n da e c e l e r a n t ，r e a c t i n gt i m ea n dr e a c t i n gt e m p e r a t u r e t h r o l ：l g ho r t h o g o n f la r r a y , t h eb e s tc o n d “i o nw e r eg o t i tw a ss h o w e dt h a tt h eh i g h e rt h e r e a c t i n gt e m p e r a t u r ew a s ，t h es o o n e rt h ev i s c o s i t yo fr e a c t i n gs y s t e mr e a c h e da n dt h e q u i c k e rt h ec o n c e n t r a t i o no fc o o hw e n t b u tt h ed e c o m p o s i t i o no fp b sc o u l db e c a u s e da tt h eo v e r h i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hl e dt od e c r e a s i n go fp b s v i s c o s i t yw h i l et h e i n c r e a s i n gc o n c e n 廿a f i o no fc o o h o nt h eo t h e rh a n d ，i tw a sn o ti n f a v o ro fc h a i n e x t e n s i o na tl o w e rt e m p e r a t u r eb e c a u s eo fl o wa c t i v i t yo fb o z i na d d i t i o n ，t h em o r e b o zw a su s e d ，t h eb e a e rt h ec h a i ne x t e n d e de f f e c tw a sg o t t h ep r i m ea m o u n tw a s 1 2 w tt ot h ep o l y m e r m e a n w h i l e ，s t a b i l i z e rc o u l dl o w e rt h er a t eo fd e c o m p o s i t i o no f p b s t op r o m i s et h ev i s c o s i t yn o tv a r ya l o n gw i t ht h ep r o l o n g i n gr e a c t i n gt i m e t h e c o n c e n t r a t i o no fc o o hd r o p p e dc o m p a r e dt ot h en o n - s t a b i l i z e rs y s t e m i tw a sa l s o i n d i c a t e dt h a ta d d i n go fa c e e l e r a n tc o u l da c c e l e r a t et h er e a c t i o n ，o n c ef i x e dt h e t e m p e r a t u r et h ec h a i n e x t e n d e ds y s t e mw i t ha e c e l e r a n tc o u l dg e tt h em a x i m u mv i s c o s i t y w h i l et h em i n i m u mc o n c e n t r a t i o no fc 0 0 ha ts h o r t e rt i m et h a nw i t h o u t a tt h es a m e t i m e , t h er e a c t i n gr a t ei n c r e a s e da st h ea m o u n to fa c c o l e r a n ta d d e d t h r o u g ho r t h o g o n a la r r a yw eg o tt h eb e s tc o n d i t i o nt h a tt h ea m o u n tu s e dw a sb o z 1 2 ，s t a b i l i z e r0 0 8 ，a e c e l e r a n to 1 5 ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e2 1 0 a n dr e a c t i n gt i m e 4m i n g p ca n a l y s e ss h o w e dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp b si n c r e a s e d ，m nl o s ef r o m 1 1 1 7 0 5t o1 8 9 5 2 8a n dm wf r o m2 7 0 3 4 1t o4 4 8 6 8 3 w h i c hi n d i c a t e db o zf u n c t i o n e d w e l li nt h ec h a i ne x t e n d i n gr e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ed i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h w a sc o n s i s t e n tt ol i o nc h a i ne x t e n d e d p b s ，s h o w i n gp b s sl i n ed e g r e ea f t e rc h a i n e x t e n d i n gr e a c t i o n ，w i t h o u tb r a n c h e ds t r u c t u r eo rc r o s sl i n e d w i t ht h ep u r p o s eo fr e d u c i n gt h ec o s t ，f i l l e r - m o d i f i e dr e s e a r c hw a sd o n et od i s c u s s h o wc o m p o n e n t sa f f e c t e dp b s t h eo u tc o m i n gs h o w e da l lm e c h a n i c a lp r o p e r t yi n d e x s l i p p e dv a r i o u s l ya f t e rf i l l e rm o d i f y i n g , w i t hn o t c hi m p a c ts 虹e n g t hd r o p p i n gf r o m2 9t o 2 1 7 7l d m z , s t r e n g t hd r o p p i n gf r o m3 2 7 9t o2 6 8 2 m p a a n dt h eb r e a k i n ge x t e n s i o n f r o m1 8 6 t o1 3 8 f u r t h e rm o r e ，m io fm o d i f l e dp b sd e c r e a s e d , w h i c hm e a n ti tw a s g o o df o rp r o c e s s i n g p b sf i l mm o d i f i e db ys t a r c ha n di n o r g a n i cf i l l e rh a dai n f e r i o r m a c r om e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a np u r ep b sf i l m ，w h i l em o d i f i e ds t a r c ha n dc a c 0 3 4 北京工商大学硕士学位论文 d i d n ta f f e c th a z ew i t hal i t t l ed r o po ft r a n s m i s s i v i t y a f t e rd o i n gt h eb i o d e g r a d a b l ee s t i m a t eo fp b s ，f a c t sw e r ef o u n dt h a tb o zl i n k e dt o c o o hg r o u ps o a st oi n c r e a s ep b s sm o l e c u l a rw e i g h ta n de n h a n c ei t sp r o c e s s i n g p e r f o r m a n c e sw i t h o u tc h a n g i n g t h em i c r oc h a i ns t r u c t u r ea n dt h ed i s t r i b u t i o no f m o l e c u l a rw e i g h t n o tt ov a r yt h ei n t e r i o rp r o p e r t yo fp b sa sb i o d e g r a d a b l ep o l y e s t e r a l s of i l l e rm o d i f i e dp b sc o u l de n h a n c ei t sp r o c e s s i n ga p p l i c a t i o na sw e l la sl o w i n gt h e c o s t b o t hk i n d so fp r o d u c t s p r e s e n t e dw e l l i n d e g r a d i n gu n d e r t h ec o n t r o l l e d c o m p o s t i n g ，w i t haf i g u r et h a td e g r a d i n gd e g r e ec a m en e a r1 0 0 a f t e r9 5d a y s c o m p o s t i n g k e y w o r d s ：f u n yb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ；p o l y ( b u t ，7 l e n e ss u c c i n a t e ) ； m o d i f i c a t i o n 5 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名： 专丞趔一日期：- v 一, 6 年口月衫日 u 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于回当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：师签名：妞吼耐年巧月棚 1 引言 第一章绪论 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 作为一种良好的全生物降解高分子材料，现己受到 诸多研究者的关注，进一步改善其工艺加工性能拓展其应用领域正逐渐成为全生物 降解材料研究的热点之一。本论文中，将对p b s 的结晶改性、扩链改性及填充改性 进行深入研究和探讨。在对前述研究进行深入讨论之前，本文将对降解高分子材料、 p b s 以及p b s 的改性研究情况等作全面的论述。 2 降解高分子材料 2 1 降解高分子材料 2 0 世纪5 0 年代石化工业开始蓬勃发展，高分子材料作为一种新型材料问世， 因其具有优异的性能，其用途已渗透到国民经济的各个部门及人们生活的各个方 面，是材料领域的四大支柱之一。进入9 0 年代以来，资源和环境已成为世界经济 持续发展的重要问题，从而城市固体废弃物( m s w ) 的治理己成为全球日趋重要的 热点。高分子材料在方便人们使用的同时，被废弃后成为不易降解，几十年乃至上 百年都不腐烂消失的“白色污染”。目前，全世界高分子材料年总产量已达1 2 亿 吨，其中约有3 0 属于短寿命应用范畴。因此，高分子材料废弃物的治理已成为环 境问题的焦点之一伽。针对这一问题，一些国家采取的对策是实施3 r 工程，即减 少使用( r e d u c t i o n ) 、重复使用( r e u s e ) 和回收循环( r e c y c l e ) 。但是在一些回 收困难、不宜回收或回收后需要追加很大能量的高分子材料应用领域( 如食品包装、 卫生用品等) ，3 r 工程的实施有很大困难，因此，可降解高分子材料就成了当今广 大高分子材料工作者研究的重点领域。下表是当前国外降解高分子材料研究概览 【2 】 全生物降解聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 的加工改性研究 表1 国外降解高分子材料开发现状一览表 技术技术企业及研究者 光分解高分子材料： 乙烯c o 共聚物 乙烯酮共聚物( e c o l y t e l l ) 引入光活性基的接枝共聚物 添加芳香酮 添加金属络合物增感剂 添加t i z r 络合物取代二苯甲酮 添加金属络合物( 稳定、增感) 添加光增感剂 添加金属抗氧剂游离金属离子 生物分解高分子材料： 聚乙烯+ 淀粉 聚乙烯+ 西纶淀粉 聚乙烯+ 淀粉不饱和脂肪酸或酯 聚乙烯+ 酯酯化淀粉 乙烯丙烯酸共聚物+ 明胶化淀粉 聚己内酯 聚丁酯 聚( 3 一羟基丁酸酯3 一羟基戊酸酯) 多糖类 道化学、杜邦、联合碳化公司、拜耳等 g u i l l e t 、e c o p l a s t i c 公司 g u i l l e t 、e c o p l a s t i c 公司 生物分解性高分子材料公司 g s c o t t 公司 p r i n c e t o n 聚合物研究所 a t h p a c t 公司 a t h p a c t 公司 i d e a ma s t e r s 公司 a r c h e rd a n i e l sm i d l a n d 公司 s t l a w l e n c e 淀粉公司 c o l o r o l l 公司 c o l o r o l l 公司 美国农业部 美国农业部 柏迪大学 帝国化学工业公司、东京工业大学 四国工业试验所、美国陆运部 降解性高分子材料按照降解机理可大致分为光降解高分子材料、生物降解高 分子材料和光一生物降解高分子材料。具有完全降解特性的完全生物降解高分子材 料和具有光、生物双重降解特性的光一生物降解高分子材料，是目前的主要研究开 发方向。 2 北京工商大学硕士学位论文 图l 降解高分子材料的分类 2 1 1 光降解高分子材料 聚合物在光照下受到光氧作用吸收光能( 主要为紫外光能) 而发生光引发断链 反应和自由基氧化断链反应即n o r r i s 光化学反应而降解成对环境安全的低分子量 化合物。这类对光敏感的聚合物材料称为光降解高分子材料，根据其制各方法可分 为合成型和添加型两种类型圆。 1 ) 合成型 合成型光降解高分子材料主要是通过共聚反应在高分子主链引入羰基型感光 基团而赋予其光降解特性，并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。通常采用 光敏单体c o 或烯酮类( 如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮) 与烯烃类等单体共聚，可合 成含羰基结构的光降解型p e 、p p 、p s 、p v c 、p e t 和p a 等。 2 ) 添加型 将光敏助剂添加到通用高分子材料中可制得光降解高分子材料，在光的作用 下光敏剂可离解成具有活性的自由基，进而引发聚合物分子链断链连锁反应达到降 解作用。通用的光敏剂有过渡金属络合物( 如二硫代氨基甲酸盐) 、硬脂酸盐( 如 硬脂酸铁) 、卤化物( 如n - 卤化乙内酰脲) 等。 2 1 2 生物降解高分子材料 生物降解高分子材料是指在自然环境中通过微生物的生命活动能很快降解的 高分子材料。按照其降解特性可分为部分生物降解型和全生物降解型。在现今研究 领域中，部分降解高分子材料多为掺混型的降解高分子材料，也叫生物破坏高分子 材料旧。下面对生物破坏型高分子材料作简要介绍，关于全生物降解高分子材料将 在2 2 小节中详细介绍。 将两种或两种以上的高分子物共混复合，其中至少有一种组分为生物可降解， 由此可制得掺混型生物降解高分子材料。选用的生物降解组分( 或组分之一) 大多 3 全生物降解聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 的加工改性研究 采用淀粉、纤维素、木粉等天然高分子，其中又以淀粉居多。淀粉掺混型生物降解 高分子材料大致可分3 种类型：淀粉填充型、淀粉基质型、生物降解高分子共混型。 但这类生物降解材料的降解部分主要是淀粉，其余未降解部分只是崩裂成碎片残留 在自然环境中，因而仍然存在环境污染问题，且未降解的部分难于回收处理。这种 属部分生物降解的淀粉填充型生物降解高分子材料8 0 年代曾风靡欧美，但现在已 被淘汰。 2 1 3 光生物降解高分子材料 兼具光、生物双重降解功能的光一生物降解高分子材料是目前的开发热点之 一。制备方法目前是采用在通用高分子材料( 如p e ) 中同时添加光敏剂、自动氧 化剂等和作为微生物培养基的生物降解助剂的添加型技术途径。光一生物降解高分 子材料可分为淀粉型和非淀粉型两种类型，其中采用天然高分子淀粉作为生物降解 助剂的技术目前较为普遍。我国通过“八五”攻关研究在光一生物降解地膜方面取 得了不少可喜的进展，淀粉型光一生物降解地膜的研究就淀粉微细化、淀粉衍生物 及母料易吸水、淀粉及其衍生物与p e 相容性、诱导期可控等技术难题取得了突破 ”。非淀粉型光一生物降解地膜首次选用含有生物生长所必需的氧、磷、钾三要素 且自身可生物降解的物质作为微生物培养基，与光敏体系配伍研制光一生物降解p e 地膜。应用试验表明，该地膜具有良好的力学性能、光一生物降解效果，另外还可 控制降解诱导期0 1 。 2 2 全生物降解高分子材料 按a s t m 定义，生物降解高分子是指通过自然界微生物( 细菌、真菌等) 作用 而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高分子指的是在生物或生物化学过程可 以发生的生物环境中能降解的高分子。全生物降解( b i o d e g r a d a b l e ) 高分子材料 是指通过上述机理能完全分解的高分子材料。其按来源可以分为化学合成型、天然 高分子型、微生物合成型和转基因生产型等”1 。 2 2 _ 1 化学合成型 化学合成的生物降解性高分子材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪 族( 共) 聚酯，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已工业化的主要代表 品种有聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 、聚乙醇酸( p g a ) 、聚乳酸( p l a ) 和聚一e 一己内 4 北京工商大学硕士学位论文 酯( p c l ) 等。 2 2 2 天然高分子型 利用淀粉、纤维素、甲壳素、木质素、蛋白质等可再生的天然资源可制备生物 降解高分子材料。这类原料来源丰富，且属天然高分子，具有完全生物降解性，因 而对其应用研究方兴未艾，其中以日本、德国的研究开发最活跃，并已开发出各自 品牌的产品，只是其成本还有待降低。近年来我国有研究单位采用从稻草、麦秸等 草本植物中提取的纤维素为原料，经一定的处理后加工制成地膜，开发应用取得了 一定的进展。 此外，采用化学合成型生物降解高分子与天然高分子如淀粉进行共混，即可 达到对两者改性的目的又可降低成本。由p c l 和糊化淀粉制得的共混物价廉耐水性 好，力学性能优异，生物降解速度快，制成的容器填埋在土壤中6 个月，失重率约 达5 0 “”。 2 2 3 微生物合成型 微生物通过生命活动可合成高分子，这类高分子可完全生物降解，主要包括微 生物聚酯和微生物多糖，其中微生物聚酯方面的研究较多。采用3 h b ( 3 一羟基丁酸) 为底物可合成p ( 3 h b ) 。其玻璃化温度为5 ，熔点为1 7 5 1 8 0 c ，是一种可完全 生物降解、成型加工性良好的热塑性高分子材料，但因结晶度高而性脆，至今还未 得到实际应用。改变发酵底物、组成及配比可合成微生物共聚酯，达到对p ( 3 h b ) 改性。英国i c i 公司首先以丙酸和葡萄糖为底物，发酵合成聚( 3 胁一c 0 - 3 羟基戊 酸) ( 3 一羟基丁酸和3 一羟基戊酸的共聚酯) ，3 h v ( 3 - 羟基戊酸) 含量为0 4 0 ，相 对分子质量i 0 0 0 0 0 0 ，克服了p ( 3 h b ) 性脆的弱点，1 9 9 0 年商品化，商品名为“b i o p o l ” 【i l 】 o 此外，许多微生物能合成各种多糖类高分子，某些微生物多糖具有良好的物 理力学性能和生物降解性，其中一部分适宜于工业化生产，已应用于食品及医疗等 领域。由微生物生产的微生物纤维素制得的薄膜，杨氏模量可高达3 8 g p a ，在日本 己用作高性能扬声器的振动膜片o 。 2 2 4 转基因生物生产型 韩国科学技术院生物工程开发中心研究人员利用现代生物技术从一种细菌中 获取合成高分子的基团，转入大肠杆菌中获得有效表达建构“工程大肠杆菌”。这 全生物降解聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 的加工改性研究 种“工程大肠杆菌”在lm 3 反应器的底物中发酵4 0 h 可生产8 0 k g 以上的生物降解高 分子“”。美国学者“”通过转基因方式，将自豌豆植物中提取的d n a 片断外源基因转 入拟南芥菜细胞，使其叶绿体能产生p ( 3 h b ) 颗粒，产生p ( 3 h b ) 的能力提高了 3 倍，这种转基因植物将成为生物降解高分子开发的一个新的方向。 2 2 5 其他全生物降解高分子材料 水溶性高分子聚乙烯醇( p v a ) 是溶于水的高分子，可以生物降解，因其分解 温度t d t ( 熔点) ，故用途受到限制。美国a i r p r o d u c t s “”通过控制聚醋酸乙烯酯 的水解速度，并使用添加剂降低其熔化温度和提高热稳定性，开发出一系列聚合物。 聚环氧乙烷( p e o ) 是一种水溶性的高分子，p l a n e tp a c k a g i n gt e c h n o l o g i e s 公 司“”用p e o 共混物来制造生物降解高分子材料。某些丙烯酸类共聚物是生物降解的 高分子材料，可用作标签、试样包装，可制成模压件、泡沫、黏合剂、涂料、纤维、 油墨等。 3p b s ( 聚丁二酸亍二薛醅) 3 1p b s 脂肪族聚酯属于合成型全生物降解高分子材料，由于其生物降解性和经济性， 已成为国内外研究的热点。脂肪族聚酯的熔点大多较低，不能单独作为高分子材料 使用，而p b s 则属例外，因其良好的热稳定性和较高的分子量而受到诸多研发者的 青睐。p b s 是一种新型的生物降解聚合物材料，能够被多种微生物降解，其降解与 应用的研究始于2 0 世纪9 0 年代，对于环境友好材料和生物材料而言，p b s 基降解 材料的制备与应用属于新兴的研究领域。该材料无论从环境保护，还是从功能高分 子应用的角度，都具有十分重要的理论研究与应用意义，就应用领域而言，p b s 全 生物降解高分子材料作为可降解性的包装高分子材料、可降解性的生物医用材料 ( 如医疗器件等) 等，符合环境保护与可持续发展战略的要求，应用广泛，前景看 好。 3 2p b s 合成方法 p b s 的合成方法理论上有生物发酵法和化学合成法两种方法，生物发酵法的合 成成本较高，研究报道较少；化学合成法则可对产品进行分子设计，合成成本较低， 主要包括直接酯化法和酯交换法。 6 北京工商大学硕士学位论文 3 2 1 直接酯化法 以丁二酸和丁二醇直接缩聚得到p b s ，其合成方法由两步完成：先在较低的反 应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化，形成端羟基预聚物；然后在高温、高 真空和催化剂的存在下脱除二元醇，得到p b s 聚酯。合成反应式如下“”： h 0 ( c h 2 ) 。o h 十h o o c ( c h 2 ) 2 c 0 0 萨h o ( c h 2 ) 。o o c ( c h 2 ) 2 c 0 。0 ( c h 2 ) t o h + h z 0 h o ( c h 2 ) 0 h + h o o c ( c h 2 ) 2 c 0 0 h i 2 h 0 ( c 吩。o o c ( c h 。) 。c o j d h + h ：0 h o ( c h 。) 。o o c ( c h 。) o 国( c h 2 ) 。o h + h o ( c h 2 ) 。o o c ( c h ：) ：c o 0 ( c 也) t 叫寻= 2 o ( c h 。) 舢( c h 2 ) , c o r + h 0 ( c h 2 ) 。o h h o ( c h 。) 。o o c ( c h ：) 2 c o 。o ( c h , ) 。o h + h o ( c h 2 ) 。o o c ( c h ：) ：c o 0 - 。 o ( c h ：) 。o o c ( c h 2 ) 。c o l 。 0 ( c h 2 ) 。o o c ( c h ：) 2 c o o h + h o ( c h 2 ) 。o h 3 2 2 酯交换反应法 二元酸二甲酯与等量的二元醇，在催化剂存在下，高温、高真空脱甲醇进行酯 交换反应得到p b s 聚酯，合成反应式如下“： h o ( c h ：) 4 0 h + c h ，o o c ( c h 。) 2 c 0 0 c h 3 芦- - - - - h 0 ( c h ：) 。o o c ( c h 。) 。c o ( c h 2 ) 。0 h 十c h 。o h 3 3p b $ 研究发应角措况 3 3 1p b s 基脂肪族聚鳐 为改善p b s 的降解性，加入己二酸、乙二醇等共聚组分“”，在得到的产物p ( b sc ob a ) 、p ( b sc oe s ) 中调节共聚组分的比例，可以改变聚酯的生物降解性。 日本昭和高分子公司以丁二酸、丁二醇为原料，加入己二酸共聚组分，开发了可 生物降解的聚酯b i o n o l e ，并对其进行了各种改性和应用。b i o n o l e 主要用于生产 包装瓶、薄膜等，可小批量生产。 日本的尤尼吉卡公司。”用含有p b s 和丁二酸乙二醇酯的共聚物制备具有高拉 伸强度的生物降解性耐热皮芯聚酯单丝，该公司还发明了将p b s 和丁二酸乙二醇酯 共聚物、聚己二酸丁二醇酯或聚癸二酸酯按不同比例纺成的同心三层结构的复合长 线，据称这种熔纺纤维具有优良的物理性能，而且能够完全降解。 3 3 2p b s 基共聚高分子材料 普通p b s 突出的缺点是熔点太低，应用受到限制。为此人们对p b s 进行了较多 的改性应用研究。芳香族聚酯的熔点高，但不能被微生物降解，当p b s 中引入适量 7 全生物降解聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 的加工改性研究 的芳环共聚组分时，既可提高其熔点又能保留生物降解性。 北京理工大学与燕山石油化工公司合作，用熔融缩聚法合成了一系列基于聚 对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、p b s 及聚乙二醇( p e g ) 的嵌段共聚物。通过加入p b t 和p e g 共聚组分，显著增加高分子链的柔韧性及亲水性，降低结晶度，从而获得具 有生物相容性及潜在医用价值的生物材料。调节体系中软硬段比例，可获得不同降 解速率的可用于骨、软骨、皮肤等组织工程的支架材料。 3 3