（材料加工工程专业论文）纳米晶镍的制备及其超塑性研究.pdf

哈尔滨t .业人学l学硕 1 学位论文 摘要 纳米晶材料是晶粒特征维度尺寸在纳米量级( 1 -1 0 0 11 11 1 ) 的多品体，由于 材料的晶界数量大幅度增加可使材料的强度、硬度等大为改善 。使其在国 防、电子、化工冶金、航空、医药、生物和核技术等领域具有重要的应用价 值。 但是，由于纳米材料的低延展性限制了 其在实际中的广泛应用。超塑性 是解决这一问题的好方法。 本文利用脉冲电沉积方法制备了纳米晶 n i .通过分析电镀液成分对材 料表面形貌、组织结构及性能的影响结果表明，氨基碰酸镍制备的材料表面 质量及组织优于硫酸镍制备的材料;添加十二烷基硫酸钠后材料的塑性下 降。 通过正交实验分析表明阴极电 流密度、 p h值、搅拌弧度以及温度对材 料 . 外观质量和结合强度的 影响都存在最佳值。综合两种情况确定电 沉积纳米 ni 的最佳工艺规范。 s e m. t e m 观察表明:电沉积纳米 n i材料表山 平整，无针孔缺陷产 生，致密度好。晶粒为等轴晶，平均晶粒直径为 3 0 n n 1 ，电沉积纳米镍中没 有位错产生。 材料室温性能测试结果表明，电 沉积纳米镍由于品 粒尺习减小其硬度与 微米晶镍相比明显升高。 室温拉伸试验结果表明:电 沉积纳米品 n i 在室温 拉伸时表现为脆性断裂，延伸率为 1 . 2 7 3 . 7 2 %。与微米n n 镍相 比，纳米镍 的延伸率有所下降，而抗拉强度整体上高于微米晶镍。 高温拉伸试验结果表明: 纳米镍实现了低温超塑性变形。当拉伸温度为 4 2 0 0 c ( 0 . 2 0 9 t ,) 时延伸率达到 2 2 0 %, 温度为 4 5 0 0 c ( 0 . 3 0 9 t ,) g 寸 延伸率最大为 3 8 0 %.断 1-1 分析表明，纳米镍在高温拉伸时断口形貌为沿.错断裂，异 . 粒明 显长大。 对纳米镍的超塑性变形机理进行分析， 认为纳米 镍低a il 超塑性变形 是通过晶界滑移来实现的。 关键词纳米品材料;脉冲电沉积;超塑性;晶界滑移 哈尔滨工业大学t学硕t : 学位论文 abs t r a c t n a n o c r y s t a l l i n e ma t e r i a l i s p o l y c r y s t a l i n w h i c h t h e s i z e o f t h e c r y s t a l l i t e i s o n l y a f e w n a n o me t e r , i . e . l 1 0 0 m . b e c a u s e a n i n c r e a s e i n h a r d n e s s a n d s t r e n g t h c a n b e o b t a i n e d b y t h e v e ry l a r g e v o l u me o f g r a i n b o u n d a r i e s , s o i t h a s i m p o rt a n t a p p l i c a t i o n v a l u e o n d e f e n c e , e l e c t r o n i c , c h e m i c a l i n d u s t r y a n d m e t a l l e r g y , a v i a t i o n , me d i c a l , b i o l o g i c a l , n u c l e a r e n g i n e e r i n g a n d s o o n . h o w e v e r , n a n o c rys t a l l i n e m a t e r i a l s h a v e l o w e r d u c t i l i t y t h a t r e s t r i c t i t s e x t e n s i v e u s e i n p r a c t i c e . s u p e r p l a s t i c i t y i s a g o o d w a y t o t h i s p o i n t . i n t h i s p a p e r , w e u s e d p u l s e - e l e c t r o d e p o s i t e d m e t h o d t o p r e p a r e n a n o c rys t a l l i n e n i c k e l . a n a l y s i s t h e c o m p o n e n t o f e l e c t r o p l a t e l i q u i d w e k n e w t h a t t h e s u r f a c e q u a l i t y a n d s t r u c t u r e p r e p a r e d b y n i c k e l s u l f a m i c a c i d w e r e b e t t e r t h a n n i c k e l s u l p h a t e , a n d t h e p l a s t i c i t y o f e l e c t r o d e p o s i t e d n i f e l l d o w n b e c a u s e o f l a u r y l s o d i u m s u l f a t e ; t h e r e s u l t i n g o f o rt h o g o n a l e x p e r i me n t a l d e s i g n me t h o d i n d i c a t e d t h a t c a t h o d e c u r r e n t d e n s i t y、p h v a l u e、s t i r r i n g s t r e n g t h a n d t e mp e r a t u r e h a d o p t imu m v a l u e s t o t h e p r e s e n t a t i o n q u a l i t y a n d b o n d s t r e n g t h o f e l e c t r o d e p o s i t e d n i . c o n s i d e r i n g t h e s e t w o p o i n t s , w e o b t a i n e d t h e o p t i m a l t e c h n o l o g y o f e l e c t r o d e p o s i t e d n i . t h e r e s u l t i n g o b s e r v a t i o n u s i n g s e m, t e m i n d i c a t e d t h e s u r f a c e o f e l e c t r o d e p o s i t e d n i w a s s mo o t h , w i t h o u t n e e d l e h o l e s , a n d f u l l y d e n s e . t h e g r a i n s w e r e e q u i a x i a l a n d t h e i r s i z e s w e r e - a b o u t 3 0 n m, a l s o t h e r e w e r e n o t d i s l o c a t i o n s i n e l e c t r o d e p o s i t e d n a n o c rys t a l l i n e n i . t e s t i n g p r o p e rt i e s p h a s e a t r o o m t e mp e r a t u r e a n d t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e h a r d n e s s o f e l e c t r o d e p o s i t e d n a n o c rys t a l l i n e n i w a s i mp r o v e d o b v i o u s l y c o m p a r e ! w i t h mi c r o - s i z e d g r a i n ni b e c a u s e o f t h e i r d e c r e a s e d g r a i n s . t h e r e s u l t s o f t e n s i l e a t r o o m t e m p e r a t u r e i n d i c a t e d t h a t t h e f r a c t u r e m o d e o f e l e c t r o d e p o s i t e d n i w a s b r i tt l e f r a c t u r e , a n d t h e e l o n g a t i o n w a s 1 . 2 7 3 . 7 2 %. c o m p a r e d t o m i c r o - s i z e d g r a i n t h e e l o n g a t i o n o f e l e c t r o d e p o s i t e d n i w a s d e c r e a s e a n d t h e t e n s i l e s t r e n g t h w a s e n h a n c e d e n t i r e l y . t h e r e s u l t i n g o f t e n s i l e a t h i g h t e m p e r a t u r e i n d i c a t e d t h a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e s u p e r p l a s t i c i t y h a s b e e n o b t a i n e d f r o m e l e c t r o d e p o s i t e d n i . t h e e lo n g a t io n o f 2 2 0 % w a s o b ta in e d a t 4 2 0 0 c ( 0 .2 0 9 t ,), th e la r g e s t e lo n g a t io n o f 哈尔mt业人学工学硕 1 了 学位论文 3 8 0 % w a s o b ta in e d a t 4 5 0 0 c ( 0 .3 0 9 几 ) . t h e f r a c tu r e s u r f a c e a n a l y s is in d ic a te d t h e f r a c t o g r a p h o f e l e c t r o d e p o s i t e d n i w a s a l o n g t h e g r a i n b o u n d a r i e s a t h i g h t e mp e r a t u r e , a n d t h e g r a i n s g r e w o b v i o u s l y . a n a l y s i s o f t h e d e f o r ma t i o n me c h a n i s m o f e l e c t r o d e p o s i t e d n a n o c r y s t a l l i n e n i c k e l s u g g e s t e d t h a t l o w e r t e m p e r a t u r e s u p e r p l a s t i c i t y w a s a c h i e v e d b y t h e g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g . k e y w o r d s n a n o c ry s t a l l i n e ma t e r i a l s ; p u l s e e l e c t r o d e p o s i t i o n ; s u p e r p l a s t i c i t y ; g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g 1 1 1 哈尔滨工业人学工学硕 卜 学位论义 第1 章 绪论 1 . 1 课题背景及研究的目的和意义 纳米晶材料是由尺寸 为( 1 -1 0 0 ) n m 的晶粒组成的单相或复 相的多品体材 料。与微米品材料相比，纳米晶体材料具有高屈服强度和断裂强度、硬度高、 耐腐蚀性能好等 优点， 具有十分广泛的应用前景，是 1 i亩 材料科学中的一个研 究 热点 i-8 1 。 但是 由 于 纳米 材料 .的 低延 展 性 限 制 了 其 在 实 际 中 的 广 泛 应 用 l9 -i i j 超塑性是解决 这一问题的好方法。 另外， 传统的超塑性挪是在较高 温度条件下 实现(0 . 5 t , ) ，大大限制了超塑性技术的广泛应用。因此，具有低温超塑性的 纳米材料成为最近几年纳米材料超塑性领域的 研究 热点 4 . 1 2 1 与传统的纳米晶体 材料 制备法 相比，电沉积 方法可以在相对简单的 条件下 获得晶粒尺寸为 1 -1 0 0 n m的 各种纳米晶 体材 料。电沉 积法由 于具有如下优点 而得到了 广泛的 应用和 研究: 电沉 积是 在低温 ( 界面组 元，所有原子都位于晶粒之间的界面上。界面组元与晶粒组元的体积之比，可 由下式得到： r = 3 6 l d( 1 - 1 ) 式中，万为界面的平均厚度，通常包括3 到4 个原厂层，d 为品粒组元的 平均直径。由此，界面原子所占的体积百分数为： c ，= 3 8 ( d + 占) = 3 8 d ( 1 - 2 ) 式中，d = 6 + d ，为晶粒的平均尺寸。 假定粒子为立方形，则单位体积内的界面面积为 n 舟尔滨_ 业人学t 学顿卜学位论_ i c ： 耻等 单位体积内包含界面数 n f = s d 。 ( i 一3 ) ( 1 4 ) 纳米微，羁界面的原子结构取决于相邻晶体的相对耿l 柚搜边界的倾角。如果 晶体取向是随机的，则纳米晶材料的所有晶粒间界将具仃0 i 刚的原子结构，这 些结构可出刁i 同的原子间距加以区分。如图1 1 所示，黑螅i 点代表晶粒内原 子，白圈代表界面原子。不同的原子间距由晶界a ，b 内的箭头表示。图上界 面原子仍位于规则晶格位置上，但实际的纳米微晶中这_ j 原子将松池而形成不 同的原子排列。 图1 1 纳米微品的结构示意幽i ”i f - g 1 1t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho f m i c r o s t r u c t u r e o fn a n o c r y s t a l l i n e 从几何角度考虑，晶粒越小，界面部分所占的比例山越大。品界的结构随 晶粒取向不同而变化，主要有两个特征：是晶界上原r 密度小与晶体内部的 原子密度；二是晶界上最近邻原子组态的变化范围大，从i 阿导致原予问距分佰 很宽，此结构特征对于纳米晶体材料的性质起着决定性的作用。 i 2 2 2 纳米材料结构中的缺陷缺陷是指实际晶体结构l l l 和理魅l 的点阵结构发 生偏差的区域。纳米材制就其结构持征而言+ ，平移周期地j _ i i j 了 良大的破坏，它 偏离理想品格的区域很大。这是因为纳米材料的界面原j 7 排列比较混乱，其体 积百分数比常规多品材判大得多，即使纳米材料的品粒f | | 【厄的结构基本与常规 晶体相似，但由于尺寸很小，大的表面张力使晶格常数a 小( 特别是颗粒的表 | 龠尔滨t 业人学t 学硕l 学位论殳 面层) 。这就是晚，纳米材制实际上是缺陷密度十分高n 0 干l | | 材料。下啡介绍 纳米材料中存在的几种缺陷凹- 。图卜2 为纳米晶p h 中| ，l 勺缺陷的高分辨像。 图1 - 2 纳米品p b 中的缺陷的高分辨像l ” ( a ) 低角度品界中的位错像，如“j _ ”所示： ( b ) 晶粒| = | 位错像，如“上”所示；( c ) 品粒山的厄巫孪品 f i g 1 2t h eh i g hr e s o l u t i o ng r a p h i co f d e f e c ti nn a n o c r y s t a l l i n ep b 1 、位错 纳米材料中晶粒尺寸对位错组态有影响。当粒径小j 桀一临界尺寸时，位 错不稳定，趋向于离丌晶粒；当粒径大于此临界尺寸时位错稳定地处于晶粒 中，对于单个小晶粒，位错稳定的临界尺称为特征长度，它i ；_ j j 以通过下式求 得： l ，= g b 盯。 ( 1 5 ) 竺! ：鎏三些叁兰三兰竺! ：耋竺兰兰 式中g 是剪切模量，6 为柏氏矢量，o 为点阵摩擦力。表1 - 1 为纳米金属 c u 、a i 、n i 和a f e 块体的特征长度。由表中可看出删 引喇料，粒子的形状 不同使得位错稳定的特征【，度不同。 表】1 儿种纳术金属的特祉k 皮1 7 l t a b l ei - 1t h ec h a r a c t e r i s t i cl e n g t ho f s o m em e t a l g r y a z n o v 等人指出，当晶粒尺寸小于莱一临界值川m 稳定位锚组忐不存 在。i 为稳定堆积的位错问距，它可由下式来表示： f 。= 而3 g b ( 1 - 6 ) 。r2 而 u 叼 式中，g 为剪切模量，b 为柏氏矢量，v 为泊松比。 2 、三叉晶界 三叉品界在纳米材料界面中体积分数高于常规的多i i 才料，因而它对材料 的性质，特别是力学性质影响是很大的。图1 - 3 为三叉似界示意图，三又晶界 为垂直纸面的三棱柱，为晶界厚度。这里将整个界面分为州部分，一是三叉 晶界区，而是晶界区。这两个部分的体积总和称为晶问区体积。 卜4 - 一 幽i - 3 三义品界示意图 f i gi - 3t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho f t r i p l ej u n c t i o n 晴尔滨工业大学工学碳卜学位论文 对粒径为d 的纳米晶块体的总晶间体积分数可表示如下： 甲= 1 一一a ) j 3 ( 1 7 ) 晶界区为厚度等于a 1 2 的六角棱柱，它出多面体晶粒的表面伸向晶粒内部 2 深度。晶界体积分数为 r 一= 3 a ( d 一) 2 a 3 由( 1 7 ) 和( 1 1 8 ) 两式可求得三叉晶界总体积分数 ( 1 8 ) 巧9 = ”一k 加= 1 - 陋一a ) d 3 3 a ( a 一) ! d 3 ( 1 9 ) 三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于品界体积分数。当粒径d 从l o o n m 减小到2 r i m 时，三叉晶界体积分数增加了3 个数量级而品界体积 分数仅增加约1 个数量级。因此这就意味着三叉晶界对纳米晶块材性能的影响 将是举足轻重的。 3 、空位、空位团和孔洞 单空位主要在晶界，它们在界面中分稀是随机的。空位团主要分布在三叉 晶界上，它的形成一部分归结为单空位的扩散凝聚，也有一部分在压制块试样 时形成。空位团一般都很稳定，在退火过程中即使晶粒长大了，它们仍然存 在，这是因为在退火过程中三叉晶界不能被消除。孑l 洞一般位于晶界l ，孔洞 存在的数量( 孔洞率) 决定了纳米材料的致密程度【3 0 】。 1 2 3 纳米晶体材料的力学性能 目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸 的应力应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛 3 1 , 3 2 1 。所研 究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属问化合物、复合材料和陶 瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有( 或很少) 孔隙、杂质 或裂纹的块状试样。出于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取 得的结果所否定。样品制备技术的同臻成熟与发展，使人们划纳米材利本征力 学性能的认识不断深入。 纳爿、晶材料由于具有一系列优异的性能，自问世以来引起人们广泛的兴趣 和关注。在纳米晶材料的研究中其力学性能一直是研究热点之一，人们希望了 解纳米晶材料的力学性能以及晶粒尺寸对其性能的影响，以”发性能更佳的纳 哈尔滨工业大学工学硕 卜 学位论文 对粒径为 d的纳米晶块体的总晶间体积分数可表示如下: v , 一 1 一 (d 一 ) d l ( 1 - 7 ) 晶界区为厚度等于 / 2的六角棱柱，它由多面体晶粒的表面伸向靛 . 粒内部 a / 2 深度。晶界体积分 数为 v x h 二 3 e ( d 一 ) 2 / d ( 1 - 8 ) 由 ( 1 - 7 ) 和( 1 - 8 ) 两式 可求得 三叉晶 界总体积分 数 v ii, = v i 一 vs, = 1 一 肋一 )/ 才一 3 a (d 一 叮/ d ( 1 - 9 ) 三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。当粒径 d 从 l 0 0 n m 减小到 2 n m 时，三叉晶界体积分数增加了 3个数量级，而晶界体积 分数仅增加约 1 个数量级。因此这就意味着三叉晶界对纳米晶块材性能的影响 将是举足轻重的。 3 、空位、空位团和孔洞 单空 位主要在晶界，它们在界面中分布是随机的。空位团主要分布在三叉 晶界上，它的形成一部分归结为单空位的扩散凝聚，也有一部分在压制块试样 时形成。空位团一般都很稳定，在退火过程中即使晶粒长大了，它们仍然存 在， 这是因为在退火过程中三叉晶界不能被消除。孔洞一 般位于晶界卜 ， 孔洞 存在的数量( 孔洞率) 决定了纳米材料的致密 程度3 0 1 1 .2 .3 纳米晶体材料的力学性能 目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸 的应力一 应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等己经相当广泛1 3 l .3 2 1 所 研 究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合余、金属间化合物、复合材料和陶 瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有 ( 或很少)孔隙、杂质 或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取 得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展，使人们对纳米材料本征力 学性能的认识不断深入。 纳封 、 晶 材料由于具有一系列优异的性能，自问 世以来引起人们广泛的兴 趣 和关 注。在纳米晶材料的研究中 其力学性能一直是研究热点之一，人们希望了 解纳米晶材料的力学性能以及晶粒尺寸对其性能的影响，以开发性能更佳的纳 哈尔滨工业大学工学硕l学位论文 米晶材料。 当晶粒或颗粒尺寸进入纳米尺度后， 单位体积材料的表面或界面面积大幅 增加， 表面与界面的特性对材料性能会产生重要影响， 在.ui u i 界处少量的杂质对材 料的强度和扩散有明显的影响。特别是气相沉积和机械合金化制备的纳米结构 材料( n s m s ) ， 在晶界处成分的明显差异可导致在力学性能存在很大的差异。目 前己有的纳米晶材料的力学性能数据较分散， 使得关于纳米晶材料力学性能的 试验研究结果存在许多争论。_ 1 、强 度与硬度 对于普 通金属材料，其强 度和晶 粒尺 寸满足h a l l - f e t c h 关系。 即: 叮 ， = 几十 犬 j - u z ( i 一 1 0 ) 式中 ，“ ， 为 0 .2 % 屈 服 应 力，“ 。 是 移 动 单 个 位 错所 需 的 克 服 点阵 摩擦 的 力， k是常数，d是平均晶粒尺寸。 因此，常用细化晶粒的方法来提高材料的强度。但当晶粒减小至纳米尺寸 时， h a l l - f e t c h关系是否仍然成立是人们非常关心的问题。己有的研究结果表 明，当晶粒尺寸降低至纳米尺度时，材料的强度比同成分大晶粒材料的强度高 很多。 试验表明当 纳米晶 材料的晶粒尺寸大于某个临界值，纳米品 材料都符合 h a l l - f e t c h 关系。对于很多纳米晶材料这个临界值约为 2 0 n m o当晶 粒尺寸小于 2 0 n m 时，不同材料的 h a l l - f e t c h 曲线随晶粒减小呈现出不同的变化趋势，一 些纳米晶材料仍为正的 h a l l - f e t c h关系，即k o ;而另外一些纳米晶材料则为 反 h a l l - f e t c h关系， 即3 c 0 ) ;反 h a l l - f e t c h关系( k d c 时， 呈正h a ll- f e tc h关 系 ，当 哈尔滨工业大学工学硕 卜 学位论义 d 0 . 5 兀 式中:t . 为材料超塑的绝对温度， 也是超塑温度的 卜 限 值;7 为材料熔点 的绝对温度。 2 )以 在合金 平衡图 上的 位置表示 大多数合金的超塑性温度区低于临界温度的某一特定区域。超过临界温 度，转变成单相固溶体， 超塑性现象消失。应变速率敏感性及延伸率都会下 降，这 种表示实际上表达了 超塑 温度的 上限值。 超塑区域内， 温度值应稳定， 不应起伏波动， 也不) ,y 巨 温持续时间过长。 总之，实现材料超塑性，温度是最主要因素。 二、 变形 速度 超塑 性的 变形 过程不全是粘性流动，应 变敏感 性指数小于 1 。若以 不同的 应变速 度对超塑 性材料进行拉伸。切屑、挤 压，则 发现流动 应力随着变形速度 的增加而 增加。尤 其是在某一区域内 变化得 剧烈， 正是在 此时发生超塑性。 一 般，最 佳变形 速度范围处于低速区。 根 据晶 粒尺寸和超塑性变形关系 5 3 ) . 、 = a d g b 碑 ) 0 (e ) 0 k t d g ( i 一 1 2 ) 式中 ， 6 为 应 变 速 率 敏 感 指 数 ， d 为 扩 散 率， g 为 剪切 模 量， b 为布 式 矢 量 ， k 为 波 尔 兹 曼 常 熟 ， 肋 实 验 温 度 ， 动 晶 粒 尺寸 ， p 为 晶 粒 指 数， 。 为 应 力，n 为应力指数。 根据方程式( 1 - 1 2 ) 描述的晶 粒尺寸与温度、应变速率的关 系，可以预测当温度保持恒定时，减小晶粒尺寸，可实施超速成形的温度向低 温方向移动。 1 .4 纳光晶材料的应用 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸置 疑，许多发达国家都投入了大量资金进行研究，正如钱学森院士所预舀 的那 样: “ 纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的 特点， 会是一次技 术革命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命。 ”纳米材料从根本上改变了材料 哈尔滨工业大学t学f il l卜 学位论文 的结构，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题) i- 脚了新途径。纳米 材料的用途主要体现在:陶瓷领域、 化工领域、 光电 领域、 微电 子学、生物工 程、医学以及分子组装方面。 纳米晶材料 一 的应用形式主要有:一是纳米晶粉体的直 勿仗 用:_ _ 足纳米品 块体的应用。应用的范围主要包括，利用其力学性能制务 超硬、高强、高韧 性、超塑性、高性能陶瓷、高韧高硬涂层材料:利用其流动性制 备固体润滑 剂、油墨;利用其磁性制备永磁、吸波、磁 记 录等材料;利用其敏感性能制备 气敏、温敏等材料;利用其热学性能制备低温烧结、耐热等材料:利用其显 示 、 记 忆 、 催 化 等 性 能 制 备 显 示 装 置 、 催 化 剂 、 高 精 度 抛光 剂 等 材 料 154 ,5 5 1 纳米晶 材料具有广泛的应用前景，这一点己 得到各囚 科学家及政府的认 同。 但其实际应用取决于纳米晶 材料结构性能等方面的 研究 进展， 还要依赖十 性能优良 的纳米晶 材料的 工业化制备技术的发 展与完善。我们有 理由 相信， 随着 纳米品材料研究的不断发展， 必将对新材料的制备及传统材v的 改造起到巨 大 的推动作用。 1 .5 主要研究内容 ( 1 ) 采用脉冲电沉积法制备纳米晶 n i ，研究电镀液配方及电镀工艺参数对 材料表面形貌、 组织结构、 性能 外观质量及结合 强度协响，以 得到一稳定的 电镀工艺配方。 ( z ) 用电 子显微镜 s e m技术、 透射电 镜 t e m技术，观察材料的表面形貌、 微观组织结构、拉伸后的断口形貌。 ( 3 ) 对电沉积纳米晶 镍材料进行纳米压痕试验及室i t 衬 种卜 试验，分析材料 的室温性能:硬度、断裂强度以及延伸率。 ( 4 ) 对材料进行高温拉伸性能测试，主要分析材料 i 高温拉伸条件下实现 超塑性性能。 哈尔滨t业人学丁学硕 卜 学位论文 第2 章 试验材料及试验方法 2 . 1 引言 本章主要介绍了脉冲电沉积纳米镍的试验装置、试验材料、电镀工艺规 范、电镀液配制、前 处理工艺及操作步骤等。同时 介绍了. 匕 沉积纳米 镍材料组 织观察:扫描电镜( s e m ) 分析以及透射电 镜( t e m) 分析; , 5 ?. g m 性能分析:纳米 压痕试验及室温拉伸试验:高温性能分析:高温拉伸试验。 2 . 2电沉积装置 试验装置如图2 - 1 所示，表 2 - 1 是设备型号。 图 2 - i电沉积装置 . 定位座 2 . ,恒温水浴箱 3 .搅拌子 4 .磁力搅拌器 5 .脉冲电源 6 . 阳极板 7 . 1泪极板 f ig . 2 - 1 e l e c t r o d e p o s it i n g d e v i c e l . l o c a t i n g p l a t e 2 .c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h i r a b b l i n g r o t o r 4 . m a g n e t i c s t i r r i n g d e v i c e 5 .i m p u l s in g p o w e r 6 . a n o d e p l a t e 7 .c a t h o d e p la t e 电 镀装置主要由 阴极、 阳极和镀液三部分组成， 镀栖采 川 1 0 0 0 m 1 烧杯。 哈尔滨下业大学t学硕 卜 学位论文 表2 - i 设备烈号 t a b l e 2 - 1 e q u i p me n t s t y p e 数控双脉冲电源人功率磁力搅拌器恒温水浴箱超声波清洗机 sm d - 1 0dj - 1w 下 4 0 0 z f - 3 0 0 种一门万 名-烈 2 .3 试验材料及电沉积工艺方案 2 .3 . 1 试验材料 阳极板:镍板 ( 尺寸:6 0 m m x 8 0 m m x 1 . 8 m m ) ，纯度达 9 9 %以上。 阴极板:不锈钢板 ( 尺寸:6 0 mm x 8 0 mm x 1 m m) ,镀前经绝缘胶带封闭 背面。采用光亮的不锈钢片作阴极是为了便于将其土形成的电沉积材料剥落下 来，以对材料进行组织和性能研究，同时阴极基体表面的光洁度和致密度也将 会影响电沉积材料的性能。 镍含量 不小% 9 9 .9 9 表2 - 2 n i 板的 成分 t a b le 2 - 2 t h e c o m p o n e n t o f n i p l a t e 杂质含耸不人于 % 砷锌铁锡铜镶锡锑 0 . 0 0 0 30 . 0 0 0 8 0 . 0 010 : 0 0 2 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 1 0 .0 0 3 0 .0 0 0 3 0 .0 0 0 3 2 . 3 . 2电沉积工艺流程 图2 - 2为电沉积工艺流程图。 图2 - 2电沉积 1 _ 艺流程图 f ig . 2 - 2 s c h e m a t ic d i a g r a m o f e le c t r o d e o p o s it io n 一t 5- 哈尔滨丁业大学下学i-h卜 学位论义 采用电沉积法制备纳米 n i 时，前处理 工艺 十分重要。木试验的 阴、阳 极 板前处理工艺如下所示: 镍板: 8 0 0 , 1 2 0 0 s i c金刚砂纸打磨光亮蒸 馏水清洗一5 % h c i 活化 i m i n -蒸馏水清洗干净， 千燥。 不锈钢片:1 2 0 0 , 2 0 0 了 s i c金刚砂 纸打磨蒸馏水清洗一乙 醇与 丙酮 混和液中，用超声波清洗除油 3 m i n -5 0 / 6 1 1 0 活化 l m i n -蒸馏水清洗干净，干 燥 。 采用肉 眼观测除 油效果好坏， 若整个基体表面亲水，无 水珠b e 不浸润的地 方，则认为除油合格。 2 . 3 .3电镀工艺规范 本试验采用两 种电 镀工艺规范。见表2 - 3 所示。 表 2 - 3电镀 ! _ 艺规范 t a b l e 2 - 3 t h e t e c h n o lo g y o f e l e c t r o d e p o s i t i o n 镀液成分g / 1 n i s 0 4 7 h , 0 ( 或n i( s o , n h 2 ) z 4 h 2 0 ) n i cl2 6 h 2 0 h b岛 添加剂 2 8 0 3 0 0 1 5 - 4 5 4 0 活量 电镀 _ 艺条ii i d ,; i - - 4 a / d m 2 p h 3-5 t 3 0 - - 6 0 0 c t 7 -8 h 电磁搅拌 2 .4电镀液的配制及实验操作步骤 ( 1 ) 电镀液的 配制 用天平称取试剂一 将所需水量的一半 放入镀槽中，h j 几 水浴箱中加热至沸 腾 加 入硼 酸 ，搅拌 至 完全 溶 解 依 次加 入 n i s 0 4 . 6 h 2 0 ( 或 n i ( s o 3 n h 2 ) z 4 h 2 0 ) , n i c 1 2 6 h 2 0 .搅拌至完全溶解一稀释至规定体积，溶 液充分过滤、调节p h值 ( 2 0 %稀硫酸或者稀盐酸调节) 。 十二烷基硫酸 钠 c 1 2 h 2 5 s o 4 n a 加入方法:先用少橄水将其调成糊状后，再 用一定量的沸水溶解，最后煮沸一段时间，在不断搅拌 卜 加入镀液中。 ( 2 ) 实验操作步骤 i、先将 1 0 0 0 1 1 1 1配制并净化的电镀液置于超声波清洗机中扩散 1 h .使溶液 哈尔滨工业大学t学硕 学位论文 均匀扩iin l i 、 将电 镀液 置 于 恒 温 水 浴 箱中 ， 升 温 至5 0 0c 并 搅 拌 。 i i i 、放入已处理完的阳极板和阴极板，它们之间距离为 3 0 mm. i v 、按图2 一1 接好线路。 v、 打开电源开关，调节电流旋 钮使电 流密度为2 a / d m - ，电镀8 h 后取出。 vi、电镀结束后.取出 试样洗净吹干，剥离镀层进行成分分析和性能试验 珊、每次电镀后，调节p h值， 并按消耗补充添加剂。 v i ii ,观察电沉积材料宏观质量，发现问题并及时解决。 试验过程中，镀液p 日 值用 精密p h 试纸测定，镀液 温i 变 山 恒温装置控制。 2 . 5 材料组织观察 2 . 5 . 1 扫描电镜分析 ( s e m ) 在 h it a c h i s - 5 7 0 0型扫描电镜上对材料的表面形貌 及拉伸后的断u进行 s e m 观察，并用扫描电 镜附件能谱仪( e d s ) 对 测验结果 进行对比分析。电 沉积 材料的 表面形貌观察以 及断口 分析不做任何处理， 其余分析均 对材料进行砂纸 打 磨， 并 在 抛 光 机上 对打 磨 好的 试 件 进 行 抛 光 处 理 ， 然 后 将 试 件 腐 蚀 后 观 察。 抛光前砂纸打磨步骤如下: 8 0 0 # 砂纸- - 1 2 0 0 # 砂纸5 0 0 # 金相砂纸- - 8 0 0 # 金相砂纸一1 2 0 0 # 金相砂纸 2 0 0 0 # 金相砂纸 试件所用的 腐蚀液成 分为: 硝酸与乙 酸浓度比 为1 : t o 断口分析用新鲜的拉伸断口进行观察。 2 .5 .2 透射电 镜分析 ( t e m ) 在 p h i l i p s c m - 1 2型 透 射电 镜上观察复合材料的组织形貌和进行选区电 子 衍射分析，加速电压为1 2 0 k v . 透射电镜试样的制备方法:先将样品 机械磨至 4 0 a m - 8 0 u m厚， 然后用 特制的模具冲成0 0 . 3 m m的小圆片， 最后用 g a t a n - 6 0 0 牲 离子减薄仪减薄。离 子束的 加速电压为5 k v ,电 流为0 . 4 m a ， 离子束对试样的惊射角 起始为1 别 。 哈尔滨工业人学工学硕 1 一 学位论文 2 . 6 材料性能分析方法 2 .6 . 1 纳米压痕试验分析 纳米压痕测试采用 m t s n a n o - i n d e n t e r x p型 纳米硬度仪_ t 进行测试。试 验采用 b e r k o v i c h形三棱椎金刚石压头， 加载速度 0 . 0 5 列，载荷分辨率为 5 0 n n，位移分辨率为 0 . 1 ri m e测试前，试验测试面须川金相砂纸磨光，磨平。 为防止试样的不均匀性以 及系统 和人为 造成的 误差， 每个 试样测 5 个点， 要求 这五个点均匀地分布在试样的表面上，所得值为 5 个点的平 均值。 纳米硬度的计算公式为: h - p a a 式中， p ; 。为最大载荷， k n ; a为接触面积， 接触面积 a的计算公式如下: a = 2 4 .5 6 h , 十 艺c ; h 广 2, 式中，h : 为接触深度，接触深 度等于塑性深度， c 为常数。 对b e r k o v i c h 形 三 棱 锥 压 头命。 ， 接 触 面 积a = 2 4 .5 6 h , 。 式中，e , 是综合弹性模量或叫接触弹性模量，其计 一 豹 . 公式如下: = (1 - 二2 + ( i _ v - ) e e 式中， v 和 v分别是样品和压头的泊松比，e 和 b ; 分别足样品和压头的弹 性模量。对于 b e r k o v i c h 形金刚石压头，e , 取 1 1 4 1 g p a , 。取 0 . 0 7 . 2 .6 .2 室温、高温拉伸试验分析 室温拉伸试验是在 i n s t r o n - 1 1 8 6型万能试验机土进行。拉伸试样是用线切 割方 一 法切成如图2 - 3 所示的尺寸，拉伸试验前用砂纸将试件磨光。 哈尔滨下业大学t学硕 i s 学位论文 图2 - 3 拉伸试样尺寸 f ig . 2 - 3 dim e n s i o n s o f t h e t e n s i le s p e c i m e n 高y i ia 0h 试验是在 工 n s t r o n - 5 5 0 0型万能试验机上进行的，万卜 要测量延伸率 (5以及流动应力 ( 7 等超塑性变形的主要参数，进而找出超塑性变形能力随应变 速率和温度的变化规律和最佳工艺条件。该拉力机配套的1 l ik i 加热炉采取三组 热电偶实行上、中、 下 三段自动控制，温控误差为士 1 k ，这就很大程度减少了 温度不均匀对试验结果的影响。 图2 - 4高温拉伸试件尺寸 f ig . 2 - 4 d i m e n s i o n s o f t h e h ig h t e mp e r a t u r e t e n s i l e s p e c i m e n 图 2 - 4是高温拉伸试样尺寸。高温拉伸前同样是用砂纸将试件磨光，实验 时，先将空炉加热至所需温度，待炉温完全平衡后，打) l: 炉门，迅速安装试 件，随即合上炉门，约 5 m i n后炉温到达并稳定至所需温度，接着保温 1 5 mi n 后进行拉伸。实验在空气炉中恒定初始应变速率下进行，实验结束后迅速取下 试样，保护好断口用以进行扫描分析。 哈尔滨不业大学工学硕 卜 学位论义 第3 章 纳米晶n i 的制备 3 . 1 引言 在纳米材料的制备、加工以及材料性能分析等方面，国外已做了大量细致 的研究工作。国内 虽然起步较晚， 但也做了一定的工作。电 沉积方法可制备的 高密度、 无孔洞、组 织可 控的纳米 材料， 有很好的 应用前景。 其表而形貌、 微 观组织以及性能受电镀液成分以及电沉积工艺参数的不同而有所变化。 本章对电 镀液成分及电 沉积工艺参数进行了 研究。 _ 主 要分析了不同的电 镀 液成分以及电 沉积工艺参数对材料的表面形 貌、 微观组织以及性能影响。最 后，确定了脉冲电沉积法制备纳米 n i 的电镀工艺规范。 3 .2电沉积镍反应原理 电沉积镍过程遵循的原理如下: 阴极:镍离子得到电 子被还原沉 积析出 : n i t + + 2 e = n i 这是主要反应。同时，还 有氢离 子被还原为氢气的副反应: 2 h + + 2 e = h 2 t 这是在电沉积过程中不希望发生，但却又避免不了的反应。 阳 极 : n i 阳 极失 去电 子以n i2 + 离 子 的 形 式 进入 镀 液中 ， 来 补 充 阴 极1 .析 出 n i z + 离 子的消 耗。同时放出 氧气。 n i - 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