（材料学专业论文）高效相变储能材料的研究与13二苯基丁烷的合成.pdf

摘要 物质相变过程中，伴随着大量能量的吸收和释放，借此町以实现能量的储存 和释放并提高能源利用的效率。根据物质的特性，可以开发出应用于建筑、太阳 能、废热、废冷等领域的相变储能材料。 本文对有机固液相平衡进行了探讨和分析。实验中，采用d s c 方法测定了 石蜡、乙二胺1 ，6 己二胺和1 ，4 丁二醇门，6 己二醇三个体系的固一液转变温度和熔 融转变( 潜热) 焓，并根据固液平衡关系绘制二醇体系的二元体系相图。结果表 明，仅从相变温度和相变潜热的角度来说，后两个体系均可以得到符合室温范围 使用的相变储能材料。 运用理想状态基本热力学关系式对l ，4 丁二醇门，6 己二醇体系固液相平衡进 行预测，得到的理论t - x 关系与实验测定进行比较发现，二者基本趋势一致。这 为快速寻找多元体系相变储能材料提供理论基础。 最后，我们利用d s c 进行所研究材料的循环储热稳定性测试，结果表明， 1 ，4 丁二醇九6 己二醇体系具有很好的循环稳定性。 合成1 3 二苯基丁烷方面，苯在氯化铝存在下用l ，3 二溴丁烷进行烷基化， 这是典型的傅氏烷基化反应。实验中采取减压蒸馏和重结晶技术提纯产物，并最 终获得2 ，3 二苯基丁烷。 借助色谱质谱连用技术对产物进行表征，结果表明反应过于复杂，目标产 物产率较低，且其沸点接近，纯的l ，3 和1 ，4 二苯基丁烷不易提纯出来。 关键词： 相变材料固液平衡傅氏烷基化二苯基丁烷 a b s t r a c t l nt h ep r o c e s so fp h a s et r a n s i t i o n ，m a t e r i a l sc a na b s o r bo rr e l e a s ea b u n d a n th e a t e n e r g y a c c o r di n g l yc a na c h i e v et h es t o r a g ea n dr e l e a s eo f e n e r g ya n di m p r o v e m e n to f a c t u a le f f e c to fu t i l i z a t i o n b a s e do np r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ，p e o p l ec a nd e v e l o p d i v e r s i f i e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) w h i c hc a na p p l yi nm a n yf i e l d si n c l u d i n g t h eb u i l d i n g ，s o l a re n e r g y , e x h a u gh e a t ，e x h a u s tc o o la n ds oo n t h ea r t i c l ed i s c u s s e da n da n a l y z e ds o l i d - l i q u i d e q u i l i b r i u m ( s - l - e ) o fo r g a n i c c o m p o u n ds y s t e m i nt h ee x p e r i m e n t ，t h es o l i d - l i q u i dt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t m ) a n d m e l t i n ge n t h a l p y ( a h ) o fp a r a f f i n ，e t h y l e n e d i a m i n e l ，6 - h e x a n ed i a m i n ea n d l ，4 b u t a n e d i o l l ，6 一h e x a n e d i o lw e r em e a s u r e db yd s c a n dt h e np l o t t e dt h et - x d i a g r a mo f1 , 4 - b u t a n e d i o l l ，6 - h e x a n e d i o ls y s t e m t h er e s u l t ss h o w s ，o n l yt a k i n gi n t o a c c o u n tt ma n da ll ，t h a tt h el a t e rt w oc a l lc o m ei n t ob e i n gr o o mt e m p e r a t u r ep c m a tt h es a m et i m e ，w eu s e dt h er e l a t i o no ni d e a ls t a t et o p r e d i c tt h es - l eo f l ，4 一b u t a n e d i o l 1 ，6 - h e x a n e d i o ls y s t e m t h er e s u l tw a sc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a l d a t a t h et w oh a v eac e r t a i ne x t e n tc o n s i s t e n c y c o n s e q u e n t l y ，t h i so f f e rt h e o r e t i c a l b a s i sf o rq u i c k l yo b t a i n i n gb i n a r ys y s t e mp h a s ec h a n g em a t e r i a l s f i n a l l y , w et e s t e dt h ep e r i o d i cs t a b i l i t yo fm a t e r i a l sb yd s c t h er e s u l ti n d i c a t e s t h a t1 , 4 一b u t a n e d i o l l ，6 - h e x a n e d i o ls y s t e me x h i b i t sag o o dp e r f o r m a n c ei nt h ea s p e c t a st ot h es y n t h e s i so f1 , 3 一d i p h e n y i b u t a n e ，t h ei n t e n tw a st op r e p a r et os t u d yt h e t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so f p o l y m e r s o l v e n ts y s t e m b e n z e n eh a sb e e na l k y l a t e dw i t h1 , 3 d i b r o m o b u t a n ew i t ha l u m i n u mc h l o r i d e t h i s i sat y p i c a lf - ca l k y l a t i o n t h e2 ，3 一d i p h e n y l b u t a n e p r o d u c tw a so b t a i n e db yt h e m e a n so f d i s t i l l a t i o na n d r e c r y s t a l l i z a t i o n g c m sw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o n i sv e r yc o m p l i c a t e d ，a n dt h ep r o p o r t i o no ft h eo b j e c tp r o d u c tw a st o ol o w , a n dt h e i r b o i l i n gp o i n t sa r ec l o s e i tw a sv e r yd i f f i c u l tf o ru sn o ta b l et oo b t a i ns o m ep u r e1 , 3 a n d1 ，4 - d i p h e n y l b u t a n e k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) s o l i d 1 i q u i d e q u i l i b r i u m ( s l e ) ， f r i e d e l - c r a f i sa i k y i a t i o n d i p h e n y l b u t a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：套蔷2 一 签字日期： 矽7 年易月歹了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：佥硝乙 签字日期：矽1 年哆月刁日 聊签名卅够 签字隰岬年多月7 日 第一。章绪论 1 1 引言m 2 1 第一章绪论 能源是人类赖以生存的基础。目前，随着全球工业的高速发展，能源问题己 成为制约人类物质和精神生活进一步提高的巨大障碍。人们对能源需求日益增加 的同时又存在利用率低的问题，进一步造成能源的供给紧张，另一方面加剧环境 恶化。因此，提高能源使用效率和开发可再牛能源是人类面临的重要课题。 自然界中很多能源是间歇性的，能量储存在可利用能源的保存以及提高其利 用效率方面扮演着重要角色。例如太阳能仅在白天可以利用，如果应用一种有效 的热能储存方式，白天收集储存多余太阳能用于稍后的夜里，就可以达到节能降 耗的作用。在热回收领域废热的可用性和利用期不同，需要能量储存。另外，随 着人们生活水平的提高，对室内环境的舒适度要求也越来越高，相应的建筑能耗 ( 包括空调采暖能耗) 也随之增加，导致能源消耗的峰谷现象出现。在热的舒适度、 能耗和环境中找到合理的平衡点成为建筑设计及建筑节能领域的永恒主题。相变 储能材料与合理利用太阳能的结合提供了一种建筑物舒适度，降低能耗和对环境 负面影响的有效途径。日夜间的电能消耗有着巨大的波动，尤其在那些温差较大 的国家，而相应的电站不得不被设计成有足够的容量去满足高峰时期的负荷。如 果能够把电力消耗高峰时期的负荷转移到其它时期就可以实现更有效的电力生 产管理，而这可以通过冷或热的热储存实现。负荷转移的应用以及太阳能的发展 很大程度上依赖于能量储存的方法。 材料储能的本质意义在于，它可将一定形式的能量在特定的条件下储存起 来，并能在特定的条件下加以释放和利用，因此可以实现能量供应与人们需求一 致性的目的，并达到节能降耗的作用。正是这一本质，决定了储能材料必须具有 以下特点：很大的潜热、热导率高、熔融温度位于应用的实践范围、无过冷或过 冷现象很小、化学稳定、价廉、无毒、无腐蚀性、转变可逆性好、储能密度高以 及可操作性强等特点。 2 0 世纪3 0 年代以来，尤其是受7 0 年代能源危机的影响，相变储能的基础 理论和应用技术研究在发达国家( 如美国、加拿大、日本、德国等) 迅速崛起并 得到很大发展。材料科学、太阳能、航天技术、工程热物理、建筑物空调采暖通 风及工业废热利用领域的相互渗透与迅猛发展为相变储能的研究和应用创造了 第一章绪论 条件。 相变的过程是一个等温或近似等温，并伴有大量能量吸收或释放的过程，正 是这一特性构成了相变储能材料得以广泛应用的理论基础。 经过多年的研究，相变储能理论已取得了巨大进展，尤其在相变储能材料的 性能、选配及其热物性的测定、相图相律、晶体生长、相变传热、相变储能设计 及相变储能的若干应用等方面取得了很大的突破。 2 0 世纪7 0 年代出现世界性石油危机以来，能源问题受到人们的普遍关注。 相变材料的应用方向也发生了根本的转变，开始由特殊加热和冷却装置转向节能 降耗领域。所研究和应用的领域主要集中在建筑物的集中空调、采暖、被动式太 阳能及废热废冷利用等领域。这一转变也推动了相变储能材料理论与应用研究的 进一步发展。 我国储能相变材料的理论和应用研究与发达国家相比还较薄弱。电力供应紧 张使相变储能成为研究和应用热点。集中空调和热泵系统要求与之匹配的p c m s 储冷( 热) 系统，使得我国p c m s 的应用研究主要集中在与之相适应的材料选配 及性能改善、相变换热器的设计和性能优化、整个系统的设计和性能优化方面 p 刮，此外，利用相变材料研制节能建材和构件、开发新型日用品也是相变材料 一个研究方向。 1 2 相变储能材料的分类 根据不同的角度，相变储能材料可以有以下几种分类。 按所储能量的特点，储能材料可分为：储热材料和储冷材料。按相变温度的 范围可分为：高温、中温和低温储能材料；按材料的组成成分可分为无机类和有 机类( 包括高分子类) 储能材料。 1 9 8 3 年，a b h a t l 7 1 提出按储能方式进行划分的方法，将储能材料分为显热式、 潜热式和半潜热式三大类。显热储能材料，其热是简单地由增加固体或液体材料 的温度来储存。如果材料的比热是一个常数，在该材料中的储存数值与物质的温 升成正比例。显热储能材料在操作性方面是比较简单方便的，但是在储能的同时 材料自身的温度也在不断变化，其释能的诱导条件来源周围环境，无法达到控制 环境温度的目的。并且该类材料储能密度较低，装置体积庞大，因此它的应用价 值不高。半潜热储能是利用可逆化学反应的反应热来进行储能的，其本质是热能 在恒温的可逆吸热反应中转化为化学能。因此为了使该过程是可逆的，其平衡常 数由改变反应物的浓度或压力和( 或) 改变其温度来变化。这种方式的储能密度虽 然较大，但是技术复杂并且操作性不强，离实际应用尚较远。而潜热储能是利用 2 第，。章绪论 材料在相变时吸热或放热来储能或释能的，这种材料不仅能量密度较高，而且所 用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便日易于管理。另外，它还有一个很大 的优点，就是这类材料在相变储能过程中，材料近似恒温，可以以此来控制体系 的温度。 可以看出，在这三大类储能材料中，潜热储能最具有实际发展前途，事实上 也是目前应用最多和最重要的储能方式。 1 2 1 潜热相变储能材料 潜热储能按照相变的方式般分为四类：固一固相变、固液相变、固气相变 和液气相变。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，材料 体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变焓，但在实际应用中很少被选用。固 固相变和固液相变是重点研究的对象。 在l o r s c h 【8 1 、l a n e l 9 1 以及h u m p h r i e s 和g r i g g s l l 0 1 的文章中介绍了大量可能作 为潜热相变材料的物质，这些物质覆盖了相当宽的温度范围。 具有适中储热密度( 约2 0 0 j g ) 的商品石蜡不仅价格便宜，熔融温度范围较 宽，且具有过冷度小、化学稳定、无相分离等优点。是可以组成p c m 良好的备 选材料，但是其热导率低( 约0 2 w m ) 限制了其应用，可以通过添加金属填 充物或金属基体结构来提高其热导率】。研究中大都采用型号为p 11 6 的石蜡【协 1 3 川】。它的熔融温度大约是4 7 ( 2 。 f e i d m a n 和s h a p i o t l 4 】已经分析了几种脂肪酸及其二元混合物的热性能。结果 表明，在空间加热应用方面，它们是潜热储能应用很有吸引力的候选材料。这些 脂肪酸的熔融范围是3 0 6 5 ，其转变潜热是从1 5 3 1 8 2 j g 。 h a s a n l l 5 】已经进行了软脂酸作为一种储能p c m 的实验研究。d i m a a n o 和 e s e o t o l l 6 】对癸酸和月桂酸作为低温储能应用的研究，其混合物的熔点大约1 4 ( 2 ， 熔融潜热在1 1 3 和1 3 3 j g 之间。 1 2 1 1 固固相变储能材料 固固相变储能材料，由于在相变储能及释能情况下，都能保持固体形状， 因此具有其他相变材料不可比拟的优点。 目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固固相变材料主要有三类：无机 盐类、多元醇类和高分子类。其中后两种在实际中的应用较多1 剐。 无机盐类相变储能材料主要是利用固态下不同晶型的变化进行吸热和放热， 通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际中应用的 主要是层状钙钛矿、l i 2 s 0 4 ，k h f 2 等适合于高温范围内的储能的物质，而中、低 第章绪论 温的材料较少，不能满足人们的需要。 多元醇类相变材料主要有季戊四醇、新戊二醇、2 氮基一2 甲基- 1 ，3 丙二醇、 三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等。这一类相变材料的种类不多，通过两两结 合可以配制出二元体系或多元体系来满足小同相变体系的需要l l 引。该相变材料的 相变焓较大，相变温度适合中、高温储能应用，对低温储能不太适用。多元醇类 相变材料的优点是可操作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会分解和 分层、过冷现象不严重、对应用影响不人。但是它们有一个严重的缺点，就足当 加热到固固相变温度以上时，会由晶态变成塑性晶体，塑晶有很大的蒸气压， 易于升华，经多次热循环后相转变体系即逐渐分解而失效。从而导致其使用时仍 需容器封装，而且是密闭的压力容器，体现不出同【占| 相变材料的优越性。 高分子类主要指一些高分子交联树脂：如交联聚烯烃类【1 9 】、交联聚缩醛类1 2 0 】 和一些接枝共聚物：如纤维素接枝共聚物【2 m 3 1 、聚酯类接枝共聚物f 2 4 j 、聚苯乙 烯接枝共聚物【2 5 】、硅烷接枝共聚物1 2 6 1 。总的来说，高分子类相变材料目前种类 较少，尚处在研究开发阶段。 高分子固固相变材料呈现完全可逆的相转变，它通过从有序态与无序态之 间的转变，吸放热的容量可达数十焦克以至数百焦克，比通常的热容储热系统 高数十倍。由于其相变过程中不出现液态，不需要容器，体积变化小，容易与其 他材料结合，甚至可以直接用做系统的基体材料，相变温度比较适宜，使用寿命 长、性能稳定，无过冷和层析现象，材料的力学性能好，便于加工成各种形状， 是真正意义上的固固相变材料，具有很大的实际应用价值，是目前相变材料研 究中的一大热点。其存在的缺陷有：种类太少难以满足人们的需求，相变焓较小， 导热性能差。 总之，固固相变材料与固液相变材料相比具有很大的优点：一是无需容器 盛装，可以直接加工成型；二是固固相变材料膨胀系数较小，体积变化小；三 是无过冷现象和相分离现象；四是无毒、无腐蚀、无污染；五是性能稳定，使用 寿命长；六是使用方便，装置简单。 1 2 1 2 固液相变储能材料 固液相变材料在温度升高时吸收热量，物相由固相变为液相；当温度下降， 放出热量，物相由液相变为固相，可以重复多次使用。 目前，国内外研制的固液相变材料主要包括无机类和有机类两种1 2 。这里 主要介绍有机类，无机盐类相变材料只做简单介绍。无机类固液相变储能材料 主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。其中最典型的是结晶水合盐 类，它们有较大的熔解热和固定的熔点。 4 第一幸绪论 结晶水合盐类是中、低温相变储能材料中的重要类型，其相变温度一般在 o 1 5 0 ( 2 之间不等，具有较大的熔解热和固定的熔点。它们具有使用范围广、导 热系数大、熔解热较大、储热密度大、相变体积变化小、一般呈中性、毒性小、 价格便宜等优点。但是，这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，这就促 使物质不能及时发生相变，造成结晶点滞后，成核率降低，目前主要是通过提高 结晶速度的方法来解决。另一个问题是相分离。为了解决这些问题，很多研究者 2 8 - 3 2 1 已经做出了大量的研究，已经初步达到了减小过冷和阻止相分离的出现的目 的。所研究的水和盐主要是c 。c 1 2 6 h 2 0 、n a 2 s 0 4 lo h 2 0 、n a 2 c 0 3 lo h 2 0 和 n a 2 s 2 0 4 5 h 2 0 。 r y u 3 3 1 进行了适用于很多水和盐的增稠剂和成核剂方面的研究，结果表明通 过合适的成核剂以及增稠剂的使用，材料过冷度明显下降。 成核剂的选择有很多决定因素，比如晶体结构、溶解性、水和稳定性等。将 晶体结构以及水和稳定性与成核效率特别是活性成核结构相联系方面已经作了 一些尝试f 3 4 】。 有机类相变材料具有的优点是固体状态成型性较好、一般不容易出现过冷现 象和相分离、材料的腐蚀性较小、性能比较稳定、毒性较小。该类材料的缺点是 导热系数小( 可以采用加入金属粉末的方法加以提高) 、密度较小、单位体积的储 能能力较小，价格较高，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用，且 易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化。对于相变材料的易 燃性，可以采用将相变材料的数量控制在2 0 w t 以内，并且加入不溶性防火材料 的方法加以克服。 有机类相变材料常是一些醇，酸，高级烷烃等【】刀。这类相变材料常用的有： 高级脂肪烃类、脂肪酸类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类和多羟基碳酸类 等。另外高分子类有：聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类 以及其他的一些高分子。其中典型的有：尿素、c 。h 2 m 、c 。h 2 。0 2 、c 1 0 h 8 、c f c 、 p e 、p e g 、p m a 、p a 等。 b u d d h id 等【3 5 j 研究了具有3 个反射镜的箱式太阳能煮饭器在不同p c m s 充注 量、不同煮饭量和不同投射辐射量情况下的煮饭效果，这种煮饭器中使用的储能 材料均为乙酰苯胺，研究发现这种太阳能煮饭器在晚间具有很好的使用效果。 g o y a lrk 等13 6 j 对具有储能材料的太阳能空气集热器的运行特点进行了研 究，分析了集热器中储能材料的种类、厚度、长度及空气流量对集热器的集热量、 效率和空气出口温度、空气进出口压降的影响，对集热器分别使用相变储能材料 和显热储能材料的效果进行了对比。 ， 高广春等p7 j 对热泵干燥机中使用石蜡作为相变材料的节能和干燥效果进行 第章绪论 了实验研究。 n e e p e rda 【3 8 】对注入相变材料的墙体经受几种室内温度日变化情况时的热 动力特点进行了研究，分析了储能材料的相变温度、相变温度的变化范围和相变 潜热大小对墙体储能量的影响，认为当相变材料的相变温度和室内平均温度相当 时，储能量有最大值，材料相变时的温度变化范围越大，则储能量越小。 l e et 等i j 9 j 对由不同材料制成的墙砖及在墙砖中注入不同有机物时，墙砖在 受到空气加热和冷却过程中的温度变化进行了实验对比研究，提出了最佳本体材 料和相变材料的组合。 固一液相变材料是研究中相对成熟的一类相变材料，无论是有机类还是无机 类，都有很多品种可以利用。但是同液相变材料在相变中有液相产生，具有一 定的流动性，因此必须有容器盛装且容器必须密封，以防止泄漏而腐蚀或污染环 境。这一缺点极大地限制了固液相变材料在实际中的应用。另外固一液相变总存 在着过冷、相分离、储能性能衰退和容器价格高等缺点。 对于固液相变材剃2 3 j ，今后的研究方向为： 一、选取新型相变材料及其封装容器和载体基质； 二、改变其液相的粘度、流动性及提高其导热性能； 三、防止过冷的新方法、成核剂的选择； 四、防止相分离，提高使用寿命； 五、相变速度的提高，相变促进剂的选择。 1 3 相变储能材料热物性研究 相变温度和相变潜热是有机储能材料最重要的两个热物性，对有机物热物性 的研究一般都是围绕这两个问题进行的。 用于研究相变的分析技术主要是d s c 和d t a 。s p e y e r i 删以及e e k e r t 4 1 】对热 分析方法进行了比较全面的回顾。n a u m a n n 和e m o n s l 4 2 】及其他的一些研究者4 3 】 关注了用于p c m s 的一些热力学分析方法。 d s c 技术方面，f l a h e r t y i 删对碳氢化合物和天然石蜡进行了表征，g i a v a r i n i l 4 5 】 表征了石油产品，以及s a l y e r 【删表征了石蜡系材料( 链烷烃混合物) 。 作为具有实际用用价值的相转变储能材料的组分首先应该具有合适的相变 温度和较大的转变潜热。 当单一有机物的相变温度和储能温度不匹配时，可通过将两种或两种以上的 纯有机物进行混合以满足温度要求。通过改变各有机物的混合比例，可在一定范 围内任意改变相交温度。h eb o 等【47 l 测量了不同比例正十四烷和正十六烷的混合 6 第一章绪论 物的相变参数，发现混合物的相变潜热总是小于任何一种纯工质的数值，认为混 合物中的固固相变是造成固一液相变潜热变小的原因。而相变温度则呈现比较复 杂的变化，当混合物比例合适时，相变温度具有最小值，且小于任何一种纯工质 的相变温度。二元有机混合物一般会在某一温度范围内相变，但当两种有机物恰 好为某一比例时，会出现混合物等温相变的情况，称这种比例的有机混合物为共 晶混合物。s a r ia 等1 4 8 1 研究了几种脂肪酸的二元混合物在各种混合比例下的相变 参数，找到了这些混合物的共晶比例，发现这些混合物的相变温度和相变潜热都 小于纯工质的数值。对共晶混合物的热稳定性进行了研究，发现它们的相变参数 呈现出不规则的变化规律。z h a n gj i a n j u n 等1 4 9 用d s c 法及红外光谱研究了几种 脂肪酸以及它们混合物的相变特性，通过对同态和液态有机物红外光谱的分析， 认为分子间氢键能是脂肪酸相变潜热的来源。 另外，有机物热稳定的好坏是决定p c m s 是否具有实际应用价值的关键。 s h a r m asd 等1 5 u j 和s h a r m a a 掣5 1j 研究了石蜡、硬脂酸和乙酰胺的相变参数在实验 室控制条件下随储能释能循环次数的增加而变化的情况，其中s h a r m aa 等进行 的储能释能循环次数多至1 5 0 0 次。实验发现当储能释能循环次数非常大时，石 蜡的相变温度总体上随循环次数的增加而下降，硬脂酸随循环次数的增加而上 升，乙酰胺保持不变，3 种材料的相变潜热都随循环次数的增加而下降。对于石 蜡和硬脂酸，s h a r m a a 等认为这种变化是由材料中的杂质引起的，乙酰胺的变化 是由乙酰胺吸湿导致的。 s a r ia 等1 5 引研究了几种脂肪酸在1 2 0 0 次凝固融化循环过程中相变参数的变 化情况，认为热物性的变化是由于有机物中的杂质引起有机物化学结构的降解引 起的。通过重量分析法和显微电镜研究了这些脂肪酸和不同的金属表面长期接触 后对表面的腐蚀情况，认为能在表面形成致密氧化膜的金属对脂肪酸的腐蚀具有 较强的抵抗能力。 1 4 相变储能材料在建筑中的应用 相变材料在太阳能、废热、废冷等节能领域中有着诱人的前景1 5 3 , 5 4 1 。对于相 变材料的应用己逐步进入实用阶段。美、日等国，在相变材料的研发及应用方面 处于领先地位。我国贮能相变材料的理论和应用研究与发达国家相比还较薄弱， 但经过多年努力，己逐渐形成产、学、研相结合的格局。 1 4 1 相变贮能材料在采暖及空调中的应用 人们利用采暖或空调的目的就是要平衡室内气温以增加室内的舒适度。如果 7 第一幸绪论 将相变材料用于建筑材料，将很好的起到或者增加这种作用。目前相变材料在暖 通领域中的应用，根据不同的标准，可以划分为不同的种类，如果以储存能量的 方式来划分，可分为蓄冷系统和蓄热系统。 1 4 1 1 相变贮能材料在蓄冷方面的应用 目前，相变材料在蓄冷方面的应用较为成熟的技术是主动式蓄冷，即蓄冷系 统和空调系统相结合，组成空调蓄冷系统。所谓空调蓄冷系统是指在电价低、空 调负荷低的时间内蓄冷，在电价高、空调负荷高时释冷，冀以从时间上全部或局 部转移制冷负荷的空调系统。 蓄冷用相变材料主要包括水蓄冷、冰蓄冷、无机盐相变材料蓄冷和有机物相 变材料蓄冷。 有机相变材料用作蓄冷剂具有显著的特点，通过混合几种有机物，可调节蓄 冷剂的蓄冷点，因此其应用前景相当广阔。目前的有机蓄冷剂主要有乙酸、已二 醇等物质。 1 4 1 2 相变贮能材料在蓄热方面的应用 相变材料在蓄热方面的应用主要是指在被动式太阳房采暖中的应用。其基本 原理是利用建筑材料的蓄热能力来调整室内的热波动，由于贮热的作用，热流的 波动幅度被削弱，作用的时间被退后。通过恰当的设计，就可以把温度的波动控 制在较舒适的范围内【1 8 加】。 利用相变物质在熔化或凝固过程中温度不变，而吸收及释放的潜热相当大的 性质，将相变物质结合进普通的建材中，便形成一种新型的复合贮能建筑材料。 使用相变物质作为储能材料有如下优点：其一，相变基本上在恒温下进行，这种 特性有利于把温度变化维持在较小的范围内，使人体感到更舒适；其二，相变材 料有很高的贮热密度，少量的材料就可以贮存大量的热量，与显热贮热系统相比， 目前可能采用的p c m s 的潜热达到17 0 j 儋左右，而普通建材在温度变化时贮存 同等热量将需要1 9 0 倍于p c m s 的质量1 5 6 】。因此，复合p c m s 建材具有普通建材 无法比拟的热容，对于房间内气温的稳定及空调系统工况的平稳是非常有利的。 具体将相变材料应用于建材的研究，始于1 9 8 2 年，由美国能源部发起。1 9 8 8 年由美国能量贮存分配办公室推动这项研究。德国弗赖堡夫琅费太阳能系统研究 所的研究人员研制了一种用于内墙的灰泥，这种新的灰泥夏天能使室内保持舒适 的温度，冬天有助于节省能源。这家研究所的研究人员在这种建筑材料中搀和石 蜡，3 厘米厚的墙借助新的灰泥可以达到4 0 厘米厚的水泥墙的蓄热程度。美国 研制成一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作储热芯料的太阳能天花板砖块旧，它 8 第一章绪论 不用普通的水泥而用聚酯粘接剂和甲基丙烯酸甲酯添加剂组成的高分子混凝上 制成，并在麻省理上学院建筑系实验楼进行了实验性应用。这种低共熔混合物是 由3 8 ( w t ) n a 2 s 0 4 、3 n a 3 8 4 0 7 、8 n a c i 以及3 c a 0 s i 0 2 ，及4 8 水组成。美 国s u n t e kr e s e a r c ha s s o c i a t e s 公司研制成功储热墙体块i 2 1j ，它将相变材料悬浮于 混凝土砌块中，作为恒温储热建筑构件。制法是只将砌块内部孔隙中空气抽走， 接着充填熔化状态的相变材料；外上密封层( 可用环氧树脂，聚酯聚乙烯层压 膜等) 。我国的几位科学工作者在实验的基础上，近年来研制出了一种以十水硫 酸钠为主要成分的低共熔混合物相变储能材料。这种相变材料通过相态变化的循 环过程，能控制白天室内过热现象，有效的实现了室内温度的舒适度。我国，尽 管最近十年来，在相变材料热物性及贮能理论的研究方面取得了一些进展，但对 太阳能利用领域和建筑采暖与空调节能利用领域，添加相变材料的研究也才开始 起步。 1 4 2p c m 的其它应用 r e v a n k a r1 57 j 用p c m s 设计了一种新型的卫星发电装置。这种太阳能发电系统 的中枢是系列的装有一种p c m 的金属单元，其中的p c m 高温下为液态，暗冷的 几个小时里冻结释放出潜热。这些释放出来的热驱动热电单元进行发电。由于这 种系统的发电量是相同尺寸电池的至少三倍，因此它们被看作依赖电池的传统太 阳能电力系统一种可能替代者。 j o h n l 5 8 1 设计了一种新的夜里通风制冷系统( 热管与p c m 的一种全新结合) 用以替代空调。这个系统减少或消除了空调的需要从而减少二氧化碳的排放，并 实现建筑物的节能。 微观封装p c m ( 3 1 0 0l am ) 和或宏观封装p c m 颗粒可以内置于纺织纤维、 复合材料以及衣服中，因此可以增强热和冷环境中的热保护【5 9 】。 通过相转变进行热能贮存和温度调控具有极大的优点。p c m 具有巨大的相 变潜热。自然界中水是热容量最大( 4 1 8 j g ) 的物质，而通常p c m 的相变潜热 比水的热容量高l 2 个数量级，某些p c m 可达数干焦克。因此，以p c m 作为 热贮存介质可以获得极高的能量密度，减少系统的体积和成本。这在许多场合， 例如航天领域显得非常重要。p c m 的另一优点是可以在恒定温度( 即相转变温 度) 下吸收和释放能量。作为对比，通过物质的热容量变化贮存能量则必须有温 度的差别才能进行。因此，p c m 特别适应用作温度控制。 但是，并不是所有可以发生相转变的物质都可以用作热贮存和温度调控。不 同的实际应用领域对p c m 有不同的要求。总起来说，具有实际应用价值的 p c m 必须符合以下条件l ： 9 第一章绪论 ( 1 ) 必须具有大的贮能容量。也就是说，必须有高的相变潜热，而且，还 要求以单位质量和单位体积计算的相变潜热都足够大； ( 2 ) 特定的相变温度必须适合具体应用的要求。例如用作恒温服装和恒温 建筑物的p c m 的相变温度必须在2 5 2 9 之间，用于电子元件散热 降温的p c m 相变温度在4 0 8 0 之间等： ( 3 ) 适宜的热传导系数。大多数场合要求p c m 具有高的传热能力，以便迅 速吸收和释放热量，有的场合则要求某一特定的热传导系数，不能过 高或过低； ( 4 ) 相转变过程必须可逆，而且正过程和逆过程的方向仅仅以温度决定； ( 5 ) 相转变过程的可靠性。相变过程必须不带来任何p c m 的降解和变 化，具有实用价值的p c m 的使用寿命必须大于5 0 0 0 次热循环( 每 一次正过程和逆过程为一热循环) 以上； ( 6 ) 体积的变化。相变过程的体积变化愈小愈好，过大的相变体积是许多 材料完全没有实用价值的主要原因； ( 7 ) 压力。在体系运行的温度范围内，p c m 的蒸气压必须足够小，甚至完 全没有蒸气压； ( 8 ) 化学和物理稳定性。p c m 必须无毒、无腐蚀性、无危险性、不可燃、 不污染环境； ( 9 ) 无过冷现象。大多数应用领域要求p c m 的相转变不存在过冷现象，即 降温过程的相转变温度不低于升温过程的相变温度； ( 1 0 ) 高的密度。许多特殊应用场合要求p c m 有高的密度，以减少系统的 体积，例如航天领域； ( 1 1 ) 生产工艺、成本和材料来源。商业要求p c m 的生产工艺不能太复杂， 成本不能太高，原材料来源易得，这往往是决定p c m 取舍的主要 条件。 l o 第1 章绪论 1 5 选题和研究内容 本文研究相变材料的目的，除了为实验室在相变储能材料方向的研究打基础 之外，希望能够找到一种适用于建筑用的相变储能材料。 针对单一组分的储热材料难以满足实际应用中对不同相变温度的需求，研究 立足于通过混合手段，达到调节相变温度的目的，从而找到一种具有温度范围适 宜、相变潜热大等优点的二元体系相变储能材料。 本实验室刚刚开始进行相变储能材料的研究，所以在本研究中只涉及到一些 基础性的研究，考察相变材料的一些基本性质和热力学基础。下一步的工作重点 将放在高分子这一类型的相变材料上面。 本文主要围绕以下几个方面进行： ( 1 ) 初选材料； ( 2 ) 研究有机固液熔化平衡，实验测定二元体系相图： ( 3 ) 利用理论模型对相平衡进行描述； ( 4 ) 筛选适合于建筑用的固液相变储能材料； ( 5 ) 进行循环储能实验，分析所选体系的循环储能稳定性。 第二章p c m 的热力学基础 第二章p c m 的热力学基础 2 1p c m 的热力学特性 物质的相转变及伴随的吸热和放热，是一个热力学过程。所以在相变储能材 料的研究中必须进行热力学的研究，但是从材料研究的角度，并不需要涉及详细 的热力学。p c m 工作的是依靠相转变过程中吸放热来进行能量的储存释放的， 因此有必要对相变理论进行简单的阐述。 单位质量物质相转变过程所吸收或释放的热量，称为相变潜热，单位为焦 克( j g ) ，工程上常用的单位为千卡公斤( k c a l k g ) 。把相变物质视为一个热力 学体系，处理相变问题就是考虑各个相的能量状态。对于某一特殊相，一般采用 g ( t ，p ) 这个自由能函数来描述其所处状态。即 j 鼍j 巧+ p v 公式( 2 - 1 ) l 粥= 一s d t + v d p 。 其中，u ：物质内能；t ：绝对温度；s ：熵；p ：压力；v ：体积。设两个相在 恒定温度和压强下处于平衡状态。则有 g l ( 丁，p ) = g 2 ( 丁，p ) 公式( 2 - 2 ) 可得 u t a s + p a v = 0 公式( 2 3 ) 式( 2 3 ) 表明，在恒温恒压下，相转变时体系的内能、熵和体积要产生的 变化。 若压力和体积的变化都可以忽略，则有 a u = t a s公式( 2 - 4 ) 相变潜热在数量上等于相变过程中体系焓的变化，即相变焓ht r ： a h , ，= t t r s ， 公式( 2 5 ) 式中，崛，为相变焓，乃为相变温度，昂为相变熵。式( 2 - 5 ) 表明，相变过 程中体系焓的变化，来自体系熵的变化，即相变前后物质分子运动自由度的变化。 分子运动自由度变化愈大，则相变焓和相变潜热愈大。同时，相变潜热和相变温 度有关，在相同的相变熵的情况下，相变温度愈高，相变潜热也愈大。 通常相转变过程为恒压过程。由热力学的基本定义，恒压过程物质体系的 熵变，等于化学势的改变量对温度的偏微商，即： 1 2 第_ 章p c m 的热力学基础 ( 筹) ，一， 公式( 2 6 ) 式中u 为化学势的改变量。 利用p c m 的相变潜热作为热能贮存和温度调控，相变过程必须伴随着焓的 变化，因此相变熵a s , ，必须不等于零。按式( 2 6 ) ，即相变过程中体系的化学势 对温度的一级导数是不连续的。这种相转变过程在热力学中称为一级相转变。 由以上讨论可知，用作热能贮存和温度调控的相转变过程，必须是一级相转 变。对一级相转变，化学势对压力的一级偏微商也必定是不连续的，即是说，化 学势改变量对压力的偏微商必须不等于零，即： ( 筝) r 似。 式中a t , ，为相变过程中体系体积的变化。 公式( 2 7 ) 由式( 2 7 ) 可知，用作热能贮存和温度调控的p c m 在相变过程中必定会 发生体积的变化。相变体积变化给p c m 的实际应用带来很大的困难，是p c m 研究开发中需要解决的主要问题之一。 由热力学我们还知道： 蛆，= u , r p a 公式( 2 - 8 ) 式中u ，为相变过程中体系内能的变化，p a v , ，( p 为压力) 为由于体积变化相 变体系所作的功，称为体积功。由式( 2 8 ) 可见，相变焓( 相变潜热) 来自两 部分，一是内能的变化，一是体积功。相变体积的变化是p c m 要尽可能避免的 问题，因此在新型p c m 的研究开发中，总是力求内能的变化愈大愈好，成为相 变潜热的主要部分，而体积功所占的部分则愈小愈好。 2 2 相平衡和相图基础 2 2 1 相变分类 一、按热力学分类：一级相变、二级相变和高级相变。 ( 1 ) 一级相变 体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商( 一 级导数) 不相等的相变称为一级相变，即： ( au 。3 t ) ，( au ：a t ) ，( ap 。a p ) ( ap 。a p ) ， 由于( au a t ) ，= 一s ；( al l a p ) ，= v 。 故，一级相变的特点：s 。s 。；v ，v ：。 因此在一级相变时，系统的化学势有连续变化，而熵( s ) 和体积( v ) 却有 第_ 章p c m 的热力学基础 不连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。 ( 2 ) 二级相变 二级相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但级偏微商不等，二 级相变的特点可具体为： ul = l a2 ；s i = s 2 ；v l _ v 2 ； c p l c p 2 ；1 3i 1 32 ；qi a2 式中1 3 和q 分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。 它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩 系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热容量、热膨胀 系数和压缩系数的不连续变化。由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度 t o 时趋于无穷大，因此可根据c w t 曲线具有入形状而称二级相变为入相变，其 相变点可称为入点或居里点。 一般合金的有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等属于二级相 变。在许多一级相变中重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。 ( 3 ) 高级相变 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的 相变成为三级相变。依次类推，自由焓的n 1 阶偏导连续，n 阶偏导不连续时称 为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为 低级相变。 二、按相变方式分类： ( 1