（化学工艺专业论文）碳纳米管改性及其储氢性能研究.pdf

太原理一r 大学硕十研究生学位论文 碳纳米管改性及其储氢性能研究 摘要 碳纳米管因其独特的结构作为一种新型的储氢材料而受到极大关注， 国内外学者对其储氢性能的研究作了大量工作。在此基础上，本文对碳纳 米管储氢性能进行了系统研究。首先，测试了单、多壁碳纳米管的储氢性 能。其次，对碳纳米管进行机械球磨以提高其储氢性能，主要进行了如下 研究：( 1 ) 分别在三种不同介质( 空气、氩气、环己烷) 中对碳纳米管进行球 磨以改善其储氢性能：( 2 ) 对掺杂分子筛n a a 、s b a 1 5 的碳纳米管进行不 同条件下的球磨，测试球磨后样品的储氢性能，进而讨论了分子筛种类、 球磨介质和球磨时间对碳纳米管储氢性能的影响：( 3 ) 用碱金属k + 修饰球磨 后的碳纳米管以改善其储氢性能。采用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、 x 一射线衍射( x r d ) 等手段考察了球磨前后碳纳米管外观形态、微观结构和 表面信息的变化。 研究结果表明： ( 1 ) 单壁碳纳米管的储氢性能优于多壁碳纳米管。在7 7 k 、1 9 4 m p a 时， 单壁碳纳米管储氢量为2 3 4 w t 。多壁碳纳米管的管径越小，储氢量越大， 在7 7 k 、1 9 4 m p a 时，管径最小的多壁碳纳米管储氢量最大为2 2 0 w t 。 ( 2 ) 机械球磨提高了碳纳米管的储氢量。球磨使碳纳米管变短、开口， 因此氢更容易进入碳纳米管内部。在相同球磨时间下，不同球磨介质中， 太原理工大学硕士研究生学位论文 碳纳米管的储氢量不同，如：在7 7 k 、1 9 m p a ，球磨时间为2 h 时，在空气 i ，球磨的单壁碳纳米管储氢量为2 6 w t ，在氩气中为2 5 5 w t ，在环己烷 中为2 4 8 w t ；多壁碳纳米管( 1 0 2 0 n r n ) 在氩气中最佳球磨时间为6 h ，在环 己烷中最佳球磨时间为8 h 。在相同球磨介质中。不同球磨时间下，样一扎的 储氢量也不相同，如：多壁碳纳米管( 1 0 2 0 n m ) 在氩气中分别球磨2 h 、4 h 、6 h 时，它们在7 7 k 、2 0 m p a 时的储氢量分别为1 6 8 w t 、1 7 0 w t 、1 7 3 w t 。 ( 3 ) 在碳纳米管中掺杂分子筛n a a 、s b a 1 5 球磨可以提高其储氢量，掺 杂s b a 1 5 分子筛相对要好。球磨时间小于6 h 时，在氩气中球磨比在环己 烷中好：7 7 k 、2 0 m p a 时，n a a + m w n t s 在氩气中球磨4 h 后碳纳米管的 储氢量为1 7 9 w t ；在相同条件下，n a a + m w n t s 在环己烷中球磨4 h 后 碳纳米管的储氢量为1 6 7 w t 。当球磨时间超过6 h 时，在环己烷中球磨更 有利。适当延长球磨时间可以提高碳纳米管储氢量：在7 7 k 、2 0 m p a 时， n a a + m w n t s 在环己烷中球磨2 h 后碳纳米管的储氢量为1 5 5 w t ，球磨 8 h 后达到2 0 6 w t 。 ( 4 ) 用k + 修饰碳纳米管可以提高其储氢量，且球磨之后再用k + 修饰的样 品储氢量较高：在7 7 k 、2 0 9 m p a 时，直接用k + 修饰的样品储氢量为 1 5 2 w t ，球磨后再用c 修饰( 搅拌4 h ) 的样品储氢量为1 5 7 w t 。球磨 后碳纳米管在k n 0 3 溶液中的搅拌时间越长，储氢量也相应增大：在7 7 k 、 2 0 9 m p a 时，搅拌1 2 h 的样品储氢量达到1 6 8 w t 。 关键词：多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，储氢，球磨，分子筛 i i 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 m o d i f i c a t i o na n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s o fc a r b o nn a n o t u b e s a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ，w h i c hi san e wh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ，h a sa t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o no ft h ew o r l d p r e v i o u sw o r ko nh y d r o g e ns t o r a g ei nc a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) h a sb e e nc o m p r e h e n s i v e l yr e v i e w e d o nt h eb a s i so f p r e v i o u s w o r k ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a b i l i t i e so fc n t sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l y f i r s t ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e so fs i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t s ) a n dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r et e s t e d s e c o n d ，o nt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a b i l i t i e so fc n t s ， w eb a l l m i l l e dc n t su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g ：( 1 ) c n t sw e r e b a l l m i l l e da td i f f e r e n tt i m ei nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ( a i r , a r , c y c l o h e x a n e ) ，a n d t h e nt h e i rh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ；( 2 ) c n t sd o p e dw i t h d i f f e r e n tz e o l i t e s ( n a ao rs b a 一15 ) w e r eb a l l - m i l l e da td i f f e r e n tt i m ei n d i f f e r e n ta t m o s p h e r e ，a n dt h e nt h e i rh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e sw e r et e s t e dt o a n a l y s et h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fd i f f e r e n tz e o l i t e s ，a t m o s p h e r ea n db a l l m i l l i n g i i i 太原理1 ：人学硕十研究生学位论文 t i m e ；( 3 ) w eb a l l m i l l e dc n t sf i r s t ，a n dt h e nd o p e dw i t hk ti nc n t s t oi m p r o v e t h e i rh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e s b ys e m ，t e ma n dx r d ，t h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dt h es u r f a c ei n f o r m a t i o no fc n t sh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) s w n t sh a dg r e a t e rh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yt h a nm w n t s a t7 7 k ， 1 9 4 m p a t h eh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t y o fs w n t sw a s2 3 4 w t t h e h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y o fm w n t sw a s r e v e r s e l yp r o p o r t i o n a l t ot h e d i a m e t e r t h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f m w n t sw a s2 2 0 w t a t 7 7 k ，1 9 4 m p a 。 ( 2 ) t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fb a l l m i l l e dm w n t s w a si m p r o v e d m o d i f i c a t i o nb yb a l l m i l l i n gm a d es h o r t e ra n dt i p - o p e n i n gc n t ss ot h a t h y d r o g e nc o u l da c c e s sm o r ee a s i l y c n t sb a l l - m i l l e di nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e f o rt h es a n l et i m e ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e sw e r ed i f f e r e n t ，a t7 7 k ， 1 9 m p a ，h y d r o g o e ns t o r a g ec a p a c i t i e s o fs w n t sb a l l m i l l e di n a i r , a r , c y c l o h e x a n ef o r2h o u r sw e r e2 6 w t ，2 5 5 w t ，2 4 8 w t r e s p e c t i v e l y t h e o p t i m a lt i m eo fm w n t s ( 1 0 2 0 n m ) i na rw 8 $ 6h o u r s ，b u ti nc y c l o h e x a n ei t w a s8h o u r s c n t sb a l l m i l l e da td i f f e r e n tt i m ei nt h es a m ea t m o s p h e r e ，t h e h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e sw e r ed i f f e r e n ta l s o ，a t7 7 k ，2 0 m p a ，h y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t i e so f m w n t s ( i o 一2 0 n m ) b a l l m i l l e di na rf o r2h o u r s ，4h o u r s ，6 h o u r sw e r e1 6 8 w t ，1 7 0 w t ，1 7 3 w t r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e so fb a l l m i l l e dm w n t sm i x e dw i t h z e o l i t e sn a aa n ds b a 一1 5w e r ei m p r o v e d i tw a sb e u e rf o rm w n t s h y d r o g e n i v 太原理上人学硕士研究生学位论文 s t o r a g ec a p a c i t y w h e nd o p e dw i t hs b a l5t h a nt h a t d o p e dw i t hn a a i f b a l l m i l l i n gt i m ew a sl e s st h a n6h o u r i tw a sb e t t e rt oc h o o s ea ra sb a l l m i l l i n g a t m o s p h e r e f o re x a m p l e ，a t7 7 k ，2 0 m p a ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f m w n t si nn a a + m w n t sb a l l m i l l e di na rf o r4h o u r sw a s1 7 9 w t b u tt h e h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y o fm w n t si nn a a + m w n t sb a l l - m i l l e di n c y c l o h e x a n ef o r4h o u r sw a s1 6 7 w t i fb a l l m i l l i n gt i m ew a sm o r et h a n6 h o u li tw a sb e a e rt oc h o o s ec y c l o h e x a n ea s b a l l - m i l l i n ga t m o s p h e r e i t b e n e f i t e df o rt h e i m p r o v e m e n to fm w n t s h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y t o i n c r e a s eb a l l m i l l i n gt i m ep r o p e r l y a t7 7 k ，2 0 m p a ，t h eh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t yo fm w n t si nn a a + m w n t sb a l l m i l l e di nc y c l o h e x a n ef o r2h o u r s w a s1 5 5 w t b u ti f f o r8h o u r i tw a s2 0 6 w t ( 4 ) h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fm w n t sd o p e dw i t hk + w a si m p r o v e d h y d r o g e ns t o r a g ee a p a c i t yo fm w n t sw h i c hw a sb a l l - m i l l e df i r s ta n dt h e n d o p e dw i t hk + w a sg r e a t e r a t7 7 k ，2 0 9 m p a ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f m w n t sm o d i f i e dd i r e c t l yb yk + w a s1 5 2 w t t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y o fm w n t sw h i c hw a sb a l l m i l l e df i r s ta n dt h e nd o p e dw i t hk + ( s t i r r e df o r4 h 、 w a s1 5 7 w t t h el o n g e rt h eb a l l m i l l e dm w n t ss t i n e di nk n 0 3s o l u t i o n t h e g r e a t e rt h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fm w n t s a t7 7 k ，2 0 9 m p a ，t h e h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e so fm w n t s s t i r r e di nk n 0 3s o l u t i o nf o r12h o u r s w a s16 8 w t v 太原理- t 大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) ，s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t s ) ，h y d r o g e ns t o r a g e ，b a l l - m i l l e d ，z e o l i t e s v i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：驾& 盛 日期：己司：丛 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 互陋盹卫崞 太原理l ：人掌硕十研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 氢能 能源是人类赖以生存的基础，它一直随着人类生产活动和社会的发展而发展。从最 早的化石能源煤、石油、天然气，到后来的蒸汽能、电能，乃至近代的太阳能，风 能、水能、潮汐能和热能、生物能、核能等均为人类社会发展做出了不可估量的贡献。 但是，由于化石能源的有限性和使用这些能源给生态环境带来的污染问题，开发新的清 洁能源已成为人类在2 l 世纪面临的严重挑战。因此，世界各国丌始极大关注并纷纷采 取切实步骤保护环境，开发新能源。而氢能由于其独有的特点必将成为主要的新能源之 一 1 1 2 氢能的特点 氢能是指在以氢及其同位素为主导的反应中或在状态变化过程中所释放的能量，氢 能具有如下特点： ( 1 ) 氢是宇宙中分布最广的元素，据估计它构成了宇宙质量的3 4 。它在地壳中含量 为o 7 6 ( 质量) ，地球上主要以化合态的形式存在于水、碳氢化合物以及生物体组织中。 而水是地球上最广泛的物质，并且氢燃烧又生成水，这是一个取之于水叉还原于水的顺 应自然的循环。 ( 2 ) 氢气本身无毒，燃烧时除生成水和少量氮化氢外，不会像矿物燃料那样产生大 量烟尘及一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物等对环境有害的污染物质，少量的 氮化氢经过适当处理也不会污染环境，所以氢是一种最清洁的能源。 ( 3 ) 除核燃料外，氢的燃烧值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为 ( 1 ，2 1 1 4 3 ) x 1 0 5 k j k g 。h 2 ，是汽油燃烧值的3 倍，是焦炭燃烧值的4 5 倍。 ( 4 ) 氢燃烧性能好。点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧 速度快。 太原理 ：人学硕士研究生学位论文 ( 5 ) 所有气体中，氢气的导热性晟好，比大多数气体的导热系数高u ：1 0 倍因此存 能源工业中氢是极好的传热载体。 ( 6 ) 氢的用途广泛，可直接用作发动机燃料、化工原料、燃料电池、结构材料( 固态 氢) 等 ( 7 ) 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应储运及各种应用环境的 不同要求。 ( 8 ) 氢可作储能介质，可经济、有效地输送能源。作为二次能源t 氢的输送与储存 损失比电力小。 由以上特点可以看出，无论从能源的角度还是环境的角度氢都是一种理想的新型 的二次能源。 1 1 3 氢的存储 1 1 3 1 氨的制取 在氢能的整个利用过程中，氢的制取和存储是最关键的两个步骤。 氢能是一种二次能源，自然界中不存在大量纯氢，要获得大量氢气必须从含氢物质 中制得。制取氢气的途径可以分为从化石能源和非化石能源制取两大类，如图m 1 l 所示。 但是目前的制氢技术还不成熟，不但需要消耗大量的能量，而且制氢效率很低，因此寻 求大规模廉价的制氢技术是目前各国科学家共同关心的问题。 图1 1 氢二次能源 f i g 1 - ih y d r o g e n s e c o n d a r ye n e r g y 2 太原理 大学硕士研究生学位论文 1 1 3 2 氢的存储 由于氢易燃易爆，因此如何妥善解决氢能的储存和运输问题也就成为开发氢能的关 键。对于氢气的存储，最主要的任务是寻求安全可靠的储存和运输的方法。 总体来说，氢气的储存可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法主要有：液氢 储存、高压氢气储存、地下岩洞储存、活性炭吸附储存、玻璃微球储存、碳纤维和碳纳 米管储存等。化学储氢方法主要有：金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储 存、铁磁性材料储存等。目前比较成熟的或正处于研究开发阶段的储氢技术主要有以下 几种： ( 】) 液化储氢 这是一种深冷的液氢储存技术。氢气经过压缩之后，深冷到2 1 k 以下使之变为液氢， 然后存储到特制的绝热真空容器中。这种方法存在如下缺点：一是氢气液化要消耗很大 的冷却能量，这就增加了储氢和用氢的成本；二是液氢储存容器必须使用耐超低温的特 殊材料，且必须严格绝热目前除用于火箭等特殊场合外，液化储氢是不经济的。 ( 2 ) 高压储氢 目前，工业上常用高压气瓶储氢。氢气经过加压( 约1 5 m p a ) ，储存于钢制圆筒形容 器中。这是一种传统的常用方法，其缺点是需要厚重的耐压容器，并要消耗大量的氢气 压缩功。氢气密度小，在有限的容积中只能储存少量的氢气，质量储量较低，且处于高 压下因此在经济和安全上均不可取。 ( 3 ) 金属氢化物储存 金属氢化物储氢是目前储氢最有效的方法。某些金属或合金与氢反应以金属氢化物 形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出氢气利用这一特性就可有效地储氢。金属 氢化物储氢，氢以原子状态储存于合金中。重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等 过程。这些过程受热效应与速度的制约，不易爆炸，安全性强。金属氢化物的出现为氢 的储存，运输及应用l 丌辟了一条新的途径。但目前该法仍存在重量储氢密度低而不能满 足氢能电动汽车要求的缺点。 ( 4 ) 非金属储氢材料 非金属储氢有两种形式，一种是化合物形式一种是物理吸附形式。氢可与多种非 金属元素或物质相作用，构成非金属氢化物如碳氢化合物。吸附储氢的材料主要有分 子筛、高比表面积活性炭、新型吸附剂等。新型吸附剂是2 0 世纪9 0 年代初彳出现的新 3 太原理t 大学硕十研究生学位论文 型材料，其中以碳纳米材料最引人注目。 碳纳米材料是近年来新发现的种可逆储放氢介质材料。它包括碳纳米管和碳纳米 纤维。如果用狭缝模型解释活性炭中的吸附机制，则可用矩形模型近似地预测碳纳米管 中的吸附场。由此模型可以预测碳纳米管具有更高的吸附容量。碳纳米纤维包括碳须 ( c a r b o nw h i s k e r ) 和多层纳米管。前者有丰富的边缘碳原子，后者比单壁碳纳米管提供更 多的储氢空间。对于碳纳米管储氢报道最高的是美国波士顿东北大学a l a nc h a m b e r s 报 道的6 7 5 w t 【2 1 ，但结果证实是错误的，a c d i l l o n 做出的结果是1 0 w t 吼我固学者 近年发表的报告表明，单壁碳纳米管在常温、1 2 m p a 压力下的储氢量为4 + 2 w t l ”，碳 纳米纤维在同样条件下的储氢量可达1 3 5 w t i ”。这些结果确实令人兴奋，但在认定其 为将来可用的储氢材料之前，必须明确三个问题：第一，其体积储氢密度如何? 第二， 怎样加快其吸放氢速度? 第三，储氢性能的重现性及循环的稳定性。 氢被认为是最好的车用燃料，氢燃料电池的研制虽然得到迅猛发展，但是离实际应 用还有很大距离，因为必须要解决车载氢源的问题。对于车用氢气存储系统，美国能源 部( d o e ) 提出的目标是质量储氢密度大于6 5 姒和体积储氢密度达到6 2 k g h 2 加3 。但迄 今为止除液氢外还没有一种储氢材料能满足上述要求。而最有潜力实现这一目标的材料 是近年来发展起来的碳纳米管材料。 1 2 碳纳米管及其储氢性能研究进展 碳是最早被人类发现和利用的元素之一，它在自然界中储量丰富且是组成化合物种 类最多的元素。它是地球上一切生物有机体的骨架元素，可以说没有碳就没有生命。石 墨、金刚石和无定形碳是人们所熟知的三种碳的同素异形体，富勒烯和碳纳米管则是近 年来发展起来的两种新的碳的形式，而碳纳米管更因其独特的结构被认为是很有发展前 景的新型储氢材料之一。 1 2 1 碳纳米管的发现和分类 在碳的同素异形体中，人们最早认识了石墨、金刚石和无定形碳。其中石墨为层状 结构，层中每个碳原子以s p 2 杂化轨道与三个相邻的碳原子形成三个相同的。键，而各 个碳原子垂直于该平面相互重叠形成离域兀键，因此石墨表现出明显的各向异性。金刚 石的每个碳原子以s p 3 杂化轨道与相邻的四个碳原子成键，呈四面体结构，由于c c 键 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 贯穿整个晶体结构，使金刚石表现出极高的硬度和熔点。无定形碳是由石墨层状结构的 分子碎片相互平行堆积的，问或有碳按四面体成键方式相互键联而形成的无序结构，其 存在形式有焦炭、木炭、碳黑和玻璃碳等。 图i - 2 c 分子结构示意图图i - 3 碳纳米管结构示意图 f i g i 一2s k e t c ho f t h ec m o l e c u l es t r u c t u r e f i g i - 3s k e t c ho f c n t ss t r u c t u r e 1 9 8 5 年，英国大学的h w k r o t o 和美国r i c e 大学的r e c u r l 和r e ，s m a l l e y 三位教 授发现了碳的另一种形式：以c 6 0 为代表的富勒烯( f u l l e r e n e ) 族【6 1 。他们提出c 是由1 2 个五元环和2 0 个六元环组成的类似足球的空心球结构，如图l - 2 所示，并将具有类似 结构的这一类物质命名为富勒烯或笼碳。这一发现为碳科学开辟了一个新的研究领域。 1 9 9 1 年，日本n e c 电子公司的饭岛( s 1 i j i m a ) 博士首先发现了碳纳米管。饭岛博士 将电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉积物在高分辩电镜下观察时发现，阴极碳黑中 含有一些针状物，由直径为4 - 3 0 r i m 、长约l u m 、2 - 5 0 个同心管构成。这种中空纤维比 以前看到的更细小，更完整，是由纳米级同轴碳原子构成的管状物i ”。进一步电镜分析 表明，这种管完全由碳原子构成，并可以看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为 轴，卷曲3 6 0 。而形成的无缝中空管。一般情况下，几个到几十个管子同轴套购在一起， 相邻管的径向间距大约为0 3 4 n m ，比石墨的层间距稍大。国际上统称这类管为碳纳米 管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c h i t s ) ，它的结构示意图如图1 - 3 所示。自从日本l i j i m a 教授发 现碳纳米管以来，它就以良好的导电性、机械性以及半导体性能成为化学界的一颗新星。 理想的碳纳米管可以看作是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体。每 层纳米管是由碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合成的六边形平面围成圆柱 面，两端由五边形或七边形参与封闭而成的管状物。但是由于实验条件不同，形成的碳 纳米管一般可以有一层到几十层石墨片。根据构成碳纳米管层数的不同，碳纳米管可以 分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 、多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e d 5 太原理工大学颂士研究生学位论文 c a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 和双壁碳纳米管( d o u b l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ， d w n t s ) 。 单壁碳纳米管是由单层碳原子卷曲而成，具有较好的对称性与单一性。根据单层碳 原子构成的石墨层片的螺旋性不同，可将其又分为三种类型：扶手椅型、锯齿型和手性 型，如图1 4 所示。多壁碳纳米管是多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心 小管，层与层之自j 的距离约0 3 4 n m ，比石墨的层间距稍大。多壁碳纳米管在开始形成 的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布 满小洞样的缺陷。而双壁碳纳米管可看作介于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管之间的一种 过渡型碳纳米管，它由两层石墨片卷曲而成，它的层间距根据内外层手性不同可在 0 3 3 n m 和o 4 2 n m 间变化，因此双壁碳纳米管的性能也并不简单介于两者之间，近几年 对双壁碳纳米管的研究也逐步开展起来。 镬黧 ( c ， 图1 4 ：三种类型单壁碳纳米管结构示意图 a 扶手椅型；b 锯齿型；c 手性型 f i g 1 - 4s k e t c ho f t h r e es w n t s s t n j c t u r e & a r m c h a i r ；b z i g z a g ；c c h i r a l i t y 1 2 2 碳纳米管的制备、纯化和应用 目前为止，已有很多种制备碳纳米管的方法，目前比较成熟的合成方法主要有电弧 法、激光蒸发法和有机物气相催化热解法，这三种方法研究的较为广泛深入，可获得较 大量的碳纳米管。单壁碳纳米管产量只有克量级，而且要控制得到所需结构的单壁碳纳 米管仍比较困难。多壁碳纳米管的制备技术则较为成熟，产量可达每小时公斤级，并可 对产物直径和定向性等进行控制。 6 太原理j 人学硕士研究生学位论文 碳纳米管的生长过程比较复杂，由于要使用催化剂以及反应过手旱远离平衔态等原 因，碳纳米管粗产物中常包含有无定形碳、碳纳米颗粒以及催化剂粒子等杂质。它们的 存在不利于对碳纳米管物理、化学性能的系统研究，因此，碳纳米管的提纯也是该领域 研究的热点之一。碳纳米管因其特殊的结构在力学、电学及吸附剂方面得到特殊的应用。 1 2 2 i 碳纳米管的制备 ( 1 ) 单壁碳纳米管的制备 单壁碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法、 太阳能法等。 石墨电弧放电法该法是用含金属催化剂的石墨棒作阳极，通过电弧放电而在阴极 上沉积出s w n t s 的方法。石墨电弧放电是最早发现碳纳米管的方法，由于成本比较低 一直受到研究者们的关注，用该法制备的碳纳米管产物质量较好，管径均匀，管身较直， 石墨化程度高，其最大的缺陷就是得到的s w n t s 纯度不高，含有许多无定形碳和 ；= 屈 颗粒，无序，易缠结，产量低，不适合大批量连续生产，仅局限在实验室中使用。 化学气相沉积法( c v d ，又称催化热解法) 气相沉积法用于制各s w n t s 的研究近 几年十分活跃，利用这一方法可望获得高质量的s w n t s 。该法是在常压下的气流炉中 进行的，催化剂为纳米f e ，c o 、n i 或其合金粉，裂解气体可以为乙炔、苯、甲烷等， 载气由氮气或氢气组成，裂解温度在7 0 0 - 1 6 0 0 k 范围内，反应约数小时。目前，研究者 们主要着眼其催化剂和载体的优化。催化剂优化的目标是催化活性点的密度高，而载体 要求表面积和孔隙体积大，以利于碳的扩散。 激光蒸发( 烧蚀) 法 是将根金属催化n 石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管 中间，该管则置于加热炉内。当炉温升至1 4 7 3 k 时。将惰性气体充入管内，并将束 激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将尘成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被 气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管。激光蒸发( 烧蚀) 法 的主要缺陷s w n t s 的纯度低，易缠结。 太阳能法太阳能法是将阳光聚焦于一石墨样品上，使碳原子蒸发。这些蒸发的碳 原子将沉积在反应器的低温区( 无太阳光聚焦的地方) 。其原理与激光蒸发法相似。此法 对于制备s w n t s 具有重要意义，但这种技术还不够成熟，s w n t s 的产率低、杂质多、 结构不均匀。 7 太原理i ：人学硕 ：研究生学位论文 ( 2 ) 多壁碳纳米管的制备 与单壁碳纳米管的合成相比，制备多壁碳纳米管的影响因素较少，更易于控i 制。现 阶段，较成熟的制备多壁碳纳米管的方法主要有电弧法和催化热解法( 催化化学气相沉 积法1 。 电弧法是在3 2 7 3 4 2 7 3 k 的高温下，使固体碳源蒸发并进行结构重排。此法制备 装置较复杂，但是工艺参数较易控制。 催化热解法催化热解法是以易分解的有机物为碳源，在7 7 3 k 一1 4 7 3 k 温度范罔内 在过渡金属元素催化剂的作用下，使碳源分解产生碳原子。此法具有成本低、产量大、 实验条件易于控制等优点，是最有希望实现大量制各高质量多壁碳纳米管的方法，而且 通过控制催化剂的模式，可得到定向阵列的碳纳米管。与电弧法相比较，催化热解法具 有以下特点：( 1 ) 热解法使用的仪器比电弧放电法简单，工艺参数容易控制，可以避免 由于温度过高造成烧焦成束的现象；( 2 ) 热解法得到的副产物比电弧法得到的副产物少 一些：( 3 ) 改变热解法的基板或中间媒介可以获得高度有序排列的纳米管阵列，或得到 超长碳纳米管：( 4 ) 热解法技术工艺多样得到的碳纳米管形状不尽相同，形成机理探讨 更复杂；( 5 ) 热解法虽然产量较高，但制备出的碳纳米管质量较差，管径不均，石墨化程 度较低，缺陷也多一些。 其它方法除以上两种主要制各多壁碳纳米管的方法外，研究者还发展了其它许多 制备方法，如：电解法，该法是将石墨阴极浸于融解的无机赫溶液中，在电流的作用下 发生氧化还原反应生成碳纳米管。低温固体热解法，该法是在相对低温下，在石墨炉中 热解亚稳定陶瓷前驱体( s i n o6 3 c i f 3 3 ) 而得到碳纳米管。球磨法，是将石墨粉进行球磨结 合退火处理制得碳纳米管，该法较为简单，具有一定工业化前景。 另外还有扩散火焰法、聚合物法、原位催化法、溶盐法、微波等离子体加强c v d 法 等等。由于这些方法的制各工艺条件较难控制，产品质量和产量都相对较低，现阶段研 究不多。 ( 3 ) 双壁碳纳米管的制备 目前，制备双壁碳纳米管的方法主要有三种：富勒烯( c 6 0 ) 填充处理法，石墨电弧放 电法、流动催化法( 浮游法) 富勒烯填充法，b a n d o w 等【8 】利用气相反应将c 填入单壁碳纳米管的中空管内然 后在真空度为1 0 母m p a 下加热到1 4 7 3 k c 分子相互融合形成双壁碳纳米管的内管。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 由于外层手性在合成前已经固定，内层手性也只能按一定螺旋角进行组装，因此该法可 控制内层碳管的直径和螺旋角。该法的不足之处在于，得到的双壁碳纳米管并不完整 纯度不高，产率较低且工艺复杂。 石墨电弧放电法，h u t c h i s o n 等【9 】等利用电弧法，以石墨棒为碳源。n i 、c o 、f e 和 s 的混合物为催化剂，在氩气和氢气的混和气氛中制备出了双壁碳纳米管。该法的缺陷 在于所获得的双壁管纯度太低，不利于揭示双壁碳纳米管的性能。 化学气相沉积法，与前两种方法相比，化学气相沉积法具有易于控制、纯度高、效 率高及连续制备等优点。其制备装置与制备单壁碳纳米管的完全相向，碳源为甲烷，二 茂铁作为催化剂的前驱体，噻吩为生长促进剂，反应温度为1 3 7 3 k 。w 萌等【1 0 l 等用甲烷 在1 4 2 3 k 以上高温下催化裂解制得了双壁碳纳米管，采用双氧水和稀盐酸混和溶液对 双壁碳纳米管进行纯化处理以后。碳纳米管的纯度可达9 0 w t 以上，其中7 5 以上为 双壁碳纳米管。 1 2 2 2 碳纳米管的纯化 碳纳米管一般通过电弧放电法、激光蒸发法、催化热解法制备，然而用这些方法制 各的产物中含有无定形碳以及反应中所用的催化剂颗粒等杂质，这些杂质的存在影响了 碳纳米管的性能，因此对制得的碳纳米管进行提纯也是研究的一个重点。图1 5 为a g r i n z l e r 等合成的单壁碳纳米管在2 - 3 m 的浓硝酸中回流4 5 h 提纯前后碳纳米管的扫描电 镜对比图【l l 】，从图中可以看出提纯后的碳纳米管纯度较高，有效地除去了无定形碳及催 化剂颗粒等杂质。 图i - 5 提纯前后碳纳米管的s e m 图a ：提纯后：b ：提纯前 f i g 1 5s e mp i c t u r e so f c n t sa ：p u r i f i e ds a m p l e ；b ：o r i g i n a ls a m p l e 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 碳纳米管的纯化工作分两部分：一是除去催化剂小颗粒，二是除去杂质碳。大部分 的催化剂小颗粒可以用酸浸泡除去【l2 1 但有部分催化剂是包在碳纳米管内或被碳纳米小 颗粒所包裹，因此较难除去，同时金属在碳纳米管内腔的结合形态尚不清楚，所以即使 经酸浸泡也很难保证腔内的催化剂被彻底地清除。 目前最常用的提纯方法可以分为物理法和化学法两大类。物理法是根据碳纳米管与 杂质的物理性质的不同一一主要指利用超声波降解、离心、沉积和过滤而将其分离，物 理方法对于提纯单壁碳纳米管是一种有效的方法。 化学方法主要是指用碳纳米管与杂质的氧化速度不同而除去杂质来提纯碳纳米管。 其中常用的氧化剂有空气、硝酸、混酸、重铬酸钾等或者几种氧化剂相结合且分步来氧 化提纯碳纳米管。其基本原理为优先氧化碳纳米管管壁周围悬挂的五元环和七元环，而 没有悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化。当碳纳米管的封口遭到破坏，由六元环 组成的管壁被氧化韵速率十分缓慢，而碳颗粒则一层层被氧化，最后只剩下碳纳米管， 从而达到提纯的目的。 l _ 2 2 3 碳纳米管的应用 碳纳米管因其独特的结构和性能，在力学、电学、和化学方面都具有广泛的应用前 景 - 碳纳米管的力学性质一度成为纳米技术研究的热点，理论计算表明，碳纳米管具有 极高的强度和极好的韧性，它的强度大约为钢的l o o 倍，而密度却只有钢的1 6 ，可将 其应用于金属、塑料、纤维、陶瓷等诸多复合材料领域。将碳纳米管作为复合材料增强 体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。碳纳米管作为坚韧的纳米增强 纤维，可用于工程材料的增强。它的优异特性优良的弹性、抗张强度和热稳定性预 示了可应用于微型机器人和抗冲击车身。此外，单壁碳纳米管具有直径小、长径比 f l o o - 1 0 0 0 ) 大的特点，因此可作为超级纤维，用于高级材料的增强体或者做成轻质、高强 的绳索，可用于宇宙飞船及其他高技术领域。如果用碳纳米管做绳索，是唯一可从月球挂 到地面。而不被自身重量所拉断的绳索 1 3 】。 碳纳米管的导电性和它的结构有关，根据结构参数的不同可以是金属性的和半导体 性的。由于电子的量子限域所致，电子有效的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴 向方向，径向运动受到限制，因此它们的波矢是沿轴向的。在碳纳米管周围传播的电子 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 只有特定波长的电子被保留下来，其他的则可能完全被抵消，在石墨片早物坪卜称为 费米点的特殊电子态决定了它的全部导电性，其它态的电子则完全不能自由运动。只有 三分之一的碳纳米管具有恰当的直径和螺旋程度，使其允许状态里含有这个特殊的费米 点，这些碳纳米管具有金属性，其余三分之二则是半导体i l “。由于这种独特的导电性 碳纳米管可以大规模的用于集成电路、超导材料、电极材料和半导体器件等。 由于碳纳米管两端