（环境科学专业论文）蔗渣活性炭氧化铁的制备及其在废水处理中的应用.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a g a s s ei st h em a i nb y p r o d u c to fs u g a ri n d u s t r y , i t sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o ni s o fi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et or e s o l v et h es t r u c t u r a lp o l l u t i o n i nt h i ss t u d y , t h eb a g a s s e a d s o r b e n tw a sp r e p a r e dw i t hb a g a s s ea n dm o d i f i e dw i t hf e c l 3 t h i sa d s o r b e n tw a s t h e nu s e dt or e m o v et h e p h o s p h o r u s ( p 0 4 ) ，c r ( v i ) a n da s ( v ) i nd i f f e r e n t w a s t e w a t e r s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) f e c l 3a n dc e t y l - t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) w e r eu s e dt om o d i f y b a g a s s e t h e s em o d i f i e da d s o r b e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hs e m ，x r da n dp e c i f i c s u r f a c ea r e a a c c o r d i n gt ot h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ta n d c o n s i d e r i n gt h ea c t u a l f a c t o r s ，w h e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o no ff e c l 3w a s8 12 5 9 l ，s o a k e dt i m ea n d c a r b o n i z e d a c t i v a t e dt i m ew e r e2 4 ha n d4 h ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o r t h eb a g a s s ea d s o r b e n tp r e p a r a t i o nw a sd e f i n e da s ：m a s sr a t i oo fs o l i dt ol i q u i do f1 ：2 0 ， a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 0 2 ( 2 ) t h ep s e u d o - s e c o n d o r d e re q u a t i o ng e n e r a t e dt h eb e s tf i tt ot h ee x p e r i m e n t a l d a t ao ft h et h r e ei n v e s t i g a t e ds o r p t i o ns y s t e m sa tt h ei n i t i a lp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o n s o f2 ，5a n dl0m g 。l f o rt h ee n t i r es o r p t i o np e r i o d ，a n dt h et i m eo fa d s o r p t i o n e q u i l i b r i u mw e r e7 h ，2 4 ha n d4 8 hr e s p e c t i v e l y , w i t hr e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t sr 2h i g h e r t h a n0 9 9 7 0f o rt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eu s e di nt h i ss t u d y i nt h ea b s o r p t i o ni s o t h e r m t e s tw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 ，3 5a n d4 5 ，f r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e lh a db e t t e r c o r r e l a t i o n t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s 序w e r em o r et h a no 9 5 01 t h ep a r 姗e t e r s 1 no f t h ef r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e lw e r eb e t w e e n0 1a n d0 5w h i c hs h o w e dt h a tt h e p h o s p h o r u s i nt h es i m u l a t i o nw a s t e w a t e rw a s e a s y t ob ea d s o r b e d b y t h i s f e ( i i i ) - i m p r e g n a t e ds o r b e n t u s i n gl a n g m u i ri s o t h e r mm o d e lt oa n a l y z et h e e x p e r i m e n t a ld a t ao fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 ，3 5a n d4 5 ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t yw e r e2 7 6 ，3 8 7 a n d4 0 0m g 分1 ，r e s p e c t i v e l y 5 0m lw a s t e w a t e rs a m p l e s w i t ht h ei n i t i a l p h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o n5m g l 1w a st r e a t e dw i t ht h eb a g a s s e a d s o r b e n t , w h e nt h ef e ( i i i ) i m p r e g n a t e ds o r b e n tw a sm o r et h a n0 3 9 ，t h ee f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n sc o u l dm e e tt h ef i r s ts t a n d a r d so f ”i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d ”( g b8 9 7 8 l9 9 6 ) ( 3 ) t h ep s e u d o - s e c o n d o r d e re q u a t i o ng e n e r a t e dt h eb e s tf i tt ot h ee x p e r i m e n t a l d a t ao ft h et h r e ei n v e s t i g a t e ds o r p t i o ns y s t e m sa tt h ei n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n so f 2 5 ，5 0a n d10 0m g 。l “f o rt h ee n t i r es o r p t i o np e r i o d ，a n dt h et i m eo fa d s o r p t i o n e q u i l i b r i u mw e r e6 h ，2 4 ha n d4 8 hr e s p e c t i v e l y , w i t hr e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t sr 2h i g h e r t h a n0 9 9 4 6f o rt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eu s e di nt h i ss t u d y i nt h ea b s o r p t i o ni s o t h e r m i i 桂林理工大学硕士学位论文 t e s tw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 ，3 0a n d4 0 c ，l a n g m u i ri s o t h e r mm o d e lh a db e t t e r c o r r e l a t i o n t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sr 2w e r em o r et h a n0 9 9 81 ，a n dt h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e1 2 2 2 ，1 2 6 3 a n d13 7 2 m g g ，r e s p e c t i v e l y 5 0 m lw a s t e w a t e r s a m p l e s w i t ht h ec r ( v i ) i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n5 0m g l - 1w a st r e a t e dw i t ht h e f e ( i i i ) - i m p r e g n a t e ds o r b e n t w h e nt h ef e ( i l i ) 一i m p r e g n a t e ds o r b e n tw a sm o r et h a n 0 4 9 ，t h e e f f l u e n tc o n c e n t r a t i o n sc o u l dm e e tt h em a x i m u mp e r m i s s i b l ec r ( v i ) e m i s s i o nc o n c e n t r a t i o n ss t a n d a r d so f ”i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ” ( g b8 9 7 8 - 19 9 6 ) ( 4 ) t h ep s e u d o s e c o n d - o r d e re q u a t i o ng e n e r a t e dt h eb e s tf i tt ot h ee x p e r i m e n t a l d a t ao ft h et h r e ei n v e s t i g a t e ds o r p t i o ns y s t e m sa tt h ei n i t i a la s ( v ) c o n c e n t r a t i o n so f 7 5 ，5 2 5a n d10 5m g l f o rt h ee n t i r es o r p t i o np e r i o d ，a n dt h et i m eo fa d s o r p t i o n e q u i l i b r i u mw e r er e s p e c t i v e l y6 h ，3 6 ha n d4 2 h ，w i t hr e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t sr 2h i g h e r t h a n0 9 9 2 7f o rt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eu s e di nt h i ss t u d y i nt h ea b s o r p t i o ni s o t h e r m t e s tw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 ，2 5a n d3 5 c ，l a n g m u i ri s o t h e r mm o d e lh a db e t t e r c o r r e l a t i o n t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s 萨w e r em o r et h a n0 9 916 ，a n dt h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e7 3 7 ，8 4 3a n d9 9 8m g 。g - 1 ，r e s p e c t i v e l y 5 0 m lw a s t e w a t e r s a m p l e sw i t ht h ei n i t i a la s ( v ) c o n c e n t r a t i o n2a n d5m g 。l 1w e r et r e a t e dw i t ht h e f e ( 1 l i ) - i m p r e g n a t e ds o r b e n t w h e nt h ef e ( i i i ) 一i m p r e g n a t e ds o r b e n tw a sm o r et h a n0 3 g ，t h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o n sc o u l dm e e tt h ea s ( v ) s t a n d a r d so f “s a n i t a r ys t a n d a r df o r d r i n k i n gw a t e r a n dt h em a x i m u mp e r m i s s i b l ea s ( v ) e m i s s i o nc o n c e n t r a t i o n s s t a n d a r d s o f ”i n t e g r a t e d w a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - 19 9 6 ) ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：f e ( i i i ) i m p r e g n a t e ds o r b e n t ；a d s o r p t i o nk i n e t i c s ；p h o s p h o r u s ；c r ( v i ) ； a s ( v ) i i i 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 蔗渣是制糖工业的主要副产品，是甘蔗经破碎和提取蔗汁后的甘蔗茎的纤维 性残渣，其量约为甘蔗质量的2 5 ，每生产出l t 的蔗糖，就会产生大约2 t 的蔗 渣【1 】。中国是仅次于巴西和印度的第三甘蔗种植大国，南方蔗区甘蔗总产量7 0 0 0 多万t ，蔗渣的产量达到1 7 5 0 万t ，就广西地区而言，以2 0 0 8 2 0 0 9 榨季的蔗糖 总产量为7 6 3 万t 计算，全区制糖及其深加工过程中将产生约4 6 2 万t 糖蜜废液、 1 5 2 6 万t 蔗渣、1 4 3 4 万m 3 糖蜜酒精废液【翻，这些在制糖过程中产生的高浓度有 机废水和固体废弃物如果处理不当将会对环境造成巨大的威胁，所以有“前门产 糖，后门排污”的说法。因此，对制糖业的结构性污染糖蜜酒精废水和蔗渣 的妥善处理至关重要。 目前蔗渣主要用于糖厂锅炉燃料和供应蒸汽，这是最简单、最古老的利用方 法，而且仍然普遍采用。但是蔗渣直接燃烧不仅浪费资源，而且还产生大量c 0 2 等温室气体，不利于生态环境的可持续发展。另外，随着应用研究的不断深入， 蔗渣还可用于制造纸浆、人造板、木糖醇、制备膳食纤维及活性炭等各个方面【3 圳。 为了充分利用广西丰富的蔗渣资源，提高其附加值，根据蔗渣的特性，本实 验研究了以蔗渣为原料，氯化铁为改性剂制备蔗渣活性炭氧化铁吸附剂，并将 其应用于含磷、铬( ) 和砷( v ) 废水的处理中，以期达到以废治废的目的。 1 2 蔗渣特性和综合利用 1 2 1 蔗渣特性 甘蔗属单子叶多年生禾本科植物，是人类迄今所栽培的生物量最高的大田作 物，甘蔗制糖后其副产品所占的比例很大，其中蔗渣占2 4 2 7 ( 含水量以5 0 计) 。孙美琴等【3 1 对湿蔗渣的成分进行了分析测试，得到的结果为( 以质量计) ： 水分、挥发物、固定碳、灰分分别为4 9 、4 2 5 、7 、1 5 1 对干蔗渣的分析 结果为( 以质量计) ：纤维素、苯、多缩戊糖、木素、灰分、醇抽出物和l o a n a o h 抽出物分别为5 9 01 、3 5 9 5 、2 0 8 5 、2 0 6 3 、1 2 、4 2 3 。从上面的分 析可以看出，蔗渣含有丰富的纤维素，作为一种纤维原料具有很大的潜力和优越 性。 1 2 2 蔗渣综合利用概述 桂林理工大学硕士学位论文 蔗渣是甘蔗制糖工业的主要副产品，是甘蔗经破碎压榨提取蔗汁后的甘蔗茎 的纤维性残渣，属于农业固体废料，也是一种可利用的再生资源。我国是产糖大 国，广西区内的食糖产量占到全国的六成以上，蔗渣的产生量非常可观。这些蔗 渣来源集中，产量大，作为一种可再生性农业废弃物资源，如果处理不当，不仅 会造成资源浪费，更会形成污染，给环境带来巨大压力。所以，寻找合适的途径 综合利用蔗渣已成为制糖工业的一项重大举措。目前，已经在研究或者已经应用 与生产的蔗渣综合利用途径主要有以下几种： ( 1 ) 蔗渣直接利用 蔗渣的化学成分与木材相差不大，可以作为锅炉燃料直接燃烧或制浆造纸， 但是直接燃烧的蔗渣利用率低而且会产生大量温室气体造成环境污染，所以这种 方法近些年使用较少。蔗渣还可用来生产不同密度的纤维板，其性能与木材相似。 在非木质纤维板中，蔗渣纤维板的性能要优于用稻草、棉杆、秸杆等制成的纤维 板，是非木质纤维板生产中的最佳产品，受到生产商和用户的青睐。蔗渣还可被 用于碎粒板生产，不仅能够提高蔗渣的利用价值，还可以提供部分木材代用品， 大量减少木材的用量，保持生态平衡。与蔗渣纤维板相比，蔗渣碎粒板具有生产 没有废水污染环境、板材规格较多、用途广泛、生产工艺简单以及需要设备和动 力较少等优点。 ( 2 ) 蔗渣制备活性炭 活性炭是含碳物质经过炭化和活化等工序处理后制得的一种具强吸附作用 的粉末状或颗粒状的黑色固体，主要成份为碳元素，另外还有少量的氧、氢等元 素。活性炭是炭材料的典型代表，是一种优质的吸附剂，具有独特的孔隙结构和 表面活性官能团，而且还有足够的化学稳定性和一定的机械强度，耐酸碱，耐高 温，不溶于水和有机溶剂，并且能够再生循环使用【5 8 】。目前，国内外已有学者 将某些活性炭应用于重金属废水的吸附处理中，并取得了较好的去除效果3 1 ， 但蔗渣活性炭的制备和应用还处于研究阶段，其制备方法也大多借鉴其他性质相 似的农林产品制备活性炭工艺。 吴文炳等【1 4 j 以甘蔗渣为原料，氯化锌为活化剂，微波制备的活性炭指标为： 亚甲基蓝吸附值1 3 6 m l g ，碘吸附值1 1 6 3 7 m g 昏1 ，a 法焦糖脱色率1 0 8 9 ， 优于国家一级品指标。用该活性炭处理酱油模拟废液后再生，其亚甲基蓝吸附值 为1 0 5 m l g ，碘的吸附值为11 8 6 4 r a g g ，a 法焦糖脱色率为1 1 1 5 ，仍优于 国家一级品指标，并且再生活性炭对酱油废液具有更佳的处理效果。严兴等1 1 5 , 1 6 】 以甘蔗渣为原料，z n c l 2 为活化剂制取生物质活性炭。通过实验确定蔗渣活性炭 的优化条件为：活化剂z n c l 2 浓度为2 0 m o l l 、活化剂与蔗渣的质量比为5 ：l 、 活化时间为2 4 h 、炭化温度为5 0 0 ，炭化时间为5 0 r a i n 并以n 2 为保护气，流量 2 桂林理工大学硕士学位论文 为2 5 l r a i n ，在上述条件下制得活性炭的碘吸附值为5 1 0 m g g 一、得率为3 5 4 、 比表面积为6 5 3 m 2 g 、均孔径为2 4 n m 、孔体积为7 i x l 0 五c m 3 g 一。d i m i t r i o s 等 1 7 1 采用n a o h 法加热活化蔗渣研制活性炭，在7 0 0 下活化0 5 h 所得的活性炭样品 的比表面积小于1 0 m 2 g 一。s i m a r t a n a m m o n g k o l 等【1 8 】利用蔗渣生产的活性炭给蛋 白质黑素脱色。v a l i x l l 9 】通过低温的化学处理将硫固定到蔗渣生产的活性炭上， 用硫酸处理，并用c 0 2 在9 0 0 进行物理活化，发现可以提高活性炭的吸附性能。 s a m a d i t 2 0 j 通过高温裂解蔗渣吸附污水中的铬等重金属，效果明显。 ( 3 ) 蔗渣制造木糖、木糖醇、糠醛、糠氯酸等系列产品【2 1 , 2 2 】 蔗渣聚戊糖的含量达2 0 3 0 ，因此，木糖、木糖醇、低聚木糖等被认为 是蔗渣副产品中最有价值的产品。目前，蔗髓制成木糖的主要工序有：水解、净 化、浓缩、结晶。通过硫酸溶液的水解作用，再用螺旋压榨机进行压榨，蔗渣中 约1 3 干固物作为木糖被提取出来，再经过氢化作用就可以得到木糖醇【4 】。糠醛 又名吠喃甲醛，水解含有戊聚糖的植物原料，即可制得。蔗渣含有丰富的戊聚糖， 是生产糠醛的好原料，v a z q u e z 2 3 j 研究甘蔗渣经过不同浓度的磷酸处理后在1 3 4 下水解得到糠醛，其中磷酸的浓度为2 6 ，反应时间范围为0 - 3 0 0 m i n 。糠氯 酸又名粘氯酸，它是以糠醛和氯气为主要原料生产的一种有机合成中间体，主要 用于合成磺胺嚓睫类药物，以及生产杀虫剂、杀菌剂和除草剂等。 ( 4 ) 蔗渣制备膳食纤维 蔗渣含有9 0 以上的总膳食纤维干基含量，是一种很好的天然膳食源。蔗渣 膳食纤维工艺流程包括：蔗渣原料碱渍膨化、白腐菌处理、漂白、脱水、干燥、 粉碎及成品等。韦小英【2 4 】以蔗渣为原料，经白腐菌和h 2 0 2 漂白处理，蔗渣中的 木质素被有效地去除了，从而制备出色泽佳、组织柔软疏松的蔗渣膳食纤维。此 外，食用蔗渣纤维粉还是一种良好的天然膳食纤维添加剂，泰国正在研究用蔗渣 生产膳食纤维的新方法和新工艺，为食品行业提供优质价廉的辅料【2 5 】。 ( 5 ) 蔗渣制备离子交换吸附剂 离子交换纤维作为新型功能性材料具有交换容量大、交换速度快、选择性强 及应用灵活等优良特性，在环境保护、环境监测、资源开发等领域中具有较好的 应用。蔗渣主要成分为纤维素和木质素，利用其制备而成的离子交换吸附剂具有 交换容量大、交换速度快和选择性强等优良性能。 姜玉等【2 6 】以蔗渣为原料，用丙烯腈和盐酸羟胺对其进行改性，在反应温度为 9 0 、时间为l8 0 m i n 、羟胺质量浓度为1 0 0 9 l q 时，样品对铜离子的最大吸附 量为5 4 m g g 一。王璃等【27 】以甘蔗渣、丙烯酸( 从) 、丙烯酰胺( a m ) 、甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵( m a e t a c ) 为原料，通过接枝共聚反应制备出蔗渣基重金属 离子吸附剂，在优化条件下合成的蔗渣基吸附剂对c u 2 + 的吸附容量达到 桂林理工大学硕士学位论文 5 8 5 3 m g g ，是蔗渣原料的1 2 倍。w a r t e l l e 等f 2 8 】用二羟甲基二羟基乙烯脲 ( d m d h e u ) 、氯化胆碱( c c ) 和蔗渣发生交联反应引入带正电荷的氮，制得阴离子 交换剂。反应中d m d h e u 作为纤维素和c c 之间的交联剂，通过脱水反应，在 甘蔗渣纤维素的羟基和改性剂之间生成了醚键，改性后的蔗渣对铬酸盐的吸附能 力大大提高。h a s s a n 等【2 9 】以蔗渣为原料，在氢氧化钠和氢氧化铵存在的条件下 制得金属离子吸附剂，能够有效吸附的重金属离子有c u ( i i ) 、h g ( i i ) 、n i ( i i ) 、 c r ( i i i ) 和p b ( i i ) 。 ( 6 ) 蔗渣制备热塑性材料 由于蔗渣富含纤维素，所以许多学者对以蔗渣为基质与其它聚合物共混制备 可降解塑料进行了研究。意大利学者f e r n a n d e s 掣3 0 研究了蔗渣和聚乙烯醇复合 材料，蔗渣与聚乙烯醇复合能够提高聚乙烯醇对土壤结构的影响及其在土壤中的 耐久性。蔗渣纤维在强度方面受到限制，但是在价格方面比较有竞争优势，因此 有许多国外人士研究了蔗渣与聚乙烯醇复合材料的热机械性能【3 l 3 2 1 。 ( 7 ) 蔗渣饲料开发 蔗渣经过处理后可以作为反刍动物的饲料，各国畜牧工作者通过大量实验， 找到了充分利用这一资源的方法，部分解决了冬春季节反刍动物缺料的问题。具 体方法有：甘蔗渣糖化法、甘蔗渣青贮、甘蔗渣碱化法、甘蔗尾叶碱化法【33 1 。 1 3 活性炭的研究现状 1 3 1 活性炭材料的结构 活性炭材料的结构属刊乍结晶性物质，它是由石墨微晶和将这些石墨微晶连 接在一起的碳氢化合物组成，其固体部分之间的间隙形成了活性炭材料的孔隙。 活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、比表面积和孔的形状。通常把直径 5 0 n m 的 孔隙叫大孔。不同孑l 径的孔隙在吸附过程中发挥的作用有所不同：微孔活性炭拥 有很大比表面积，呈现出很强的吸附作用：中孔活性炭能作为化学药品用于负载 触媒及脱臭；大孔活性炭能让微生物及菌类在其中繁殖，使无机的碳材料发挥生 物质机能i j 引。 1 3 2 活性炭的制备原料和工艺 ( 1 ) 活性炭的制备原料 近年来活性炭原料有两种发展趋势：一是制造应用量大而广，性能一般但价 格低廉的活性炭；二是制造性能优良具有特殊用途的高性能活性炭，多使用特制 4 桂林理工大学硕士学位论文 高价原料。所有制造活性炭的原料均为含碳物质，可分为以下几类：植物类原料 ( 木材、农林副产品等) 、矿物类原料( 煤炭类和石油类) 、塑料类原料( 聚氯乙 烯、聚丙烯、呋喃树脂等) 、其他含碳废弃物( 废轮胎、除尘灰、剩余污泥等) 。 ( 2 ) 活性炭的制备工艺 气体活化法 气体活化法是把原料炭化以后，用水蒸汽、二氧化碳等在6 0 0 1 2 0 0 下进行 活化的方法。气体活化法是依靠氧化碳原子形成孔隙结构，故活性炭的得率不高， 且活化温度较高，能源消耗量大【3 5 】。 化学活化法 化学活化法是把化学药品以一定比例加入原料中，然后在惰性气体介质中加 热，炭化和活化过程同时进行，最后又回收加入的化学药剂。在活化过程中，用 化学药剂刻蚀含碳材料，并使含碳材料中的氢和氧等元素主要以h 2 0 、c h 4 等小 分子形式逸出，抑制副产物焦油的形成，从而提高活性炭得率，使用的化学药剂 主要有k o h 、h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 、n a o h 等。化学活化法炭化活化过程一次完成， 炭化活化温度比气体活化法要低，有利于形成尺寸较小的碳微晶和细小的孔隙结 构，可以制造出孔隙更发达、吸附性能更好的活性炭，且化学活化法炭的相对得 率较高【3 6 1 。 1 3 3 活性炭材料在环境治理方面的应用 ( 1 ) 活性炭材料在水处理方面的应用 活性炭在水处理中主要用于：污水源的净化1 3 r l 。活性炭可用于吸附水中有 机物、颜色、臭味、油、苯酚等。杨晶掣3 8 i 采用硫酸亚铁溶液对活性炭纤维( a c f ) 进行改性，并将其对模拟含磷废水进行静态吸附，实验结果表明，改性后a c f 对磷的吸附效果较好，去除率可达9 9 ；朱格仙等i 3 9 1 采用浸渍法制备了活性炭 负载氧化锆的除磷吸附剂，结果表明，当浸渍时间为1 2 h 、锆溶液浓度为 0 4 m o l l 一、固化温度为2 0 0 时，所制得的吸附剂的吸附除磷效果最好，对磷的 吸附量为7 s m g f 1 。 有机工业废水处理。由于活性炭对水中的有机物具有突出的去除能力，对 一些难以被生物降解的有机物更有独特的去除效果，因此被用于制革废水、造纸 染料化工废水等有机废水处理中。t o m a s z e w s k a 等1 4 0 】研究结果表明：常规的处理 方法不能有效地去除河水中的一些杀虫剂等物质，而活性炭则有较好的去除效 果，在河水中投入1 0 r a g l d 的活性炭可以将引起臭味的土臭素( g e o s m i n ) 和2 甲 基异茨酸( m i b ) 从6 6 m g l 。1 降到2 m g l ；j u n 等1 4 l 报道了用载有铂的各种活性炭 在氧化还原过程中，可以达到增强有机酸吸附作用的效果。 桂林理工大学硕士学位论文 无机工业废水处理。某些活性炭对于废水中无机重金属离子( c ，、c u 2 + 、 z n 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 、m n 2 + 、h 9 2 + 等) 都具有一定的吸附能力。孙孝龙等【4 2 1 以氯化铵 作为添加剂、氯化锌作为活化剂制备高效吸附重金属离子的污泥活性炭，研究其 对铅、镉重金属的吸附效果和机理，结果表明：吸附量随p h 值的增大而增大， 温度对于低浓度金属离子的吸附量影响不大，温度的升高有利于铅的吸附；王恩 萱1 4 3 j 以花生壳为原料，采用氯化锌活化法制取活性炭，通过正交实验得出了花生 壳活性炭吸附处理c r o n ) 的最佳工艺条件是：吸附温度4 5 ( 2 ，吸附时间6 0 m i n ， 振荡速率1 9 0 r r a i n ，活性炭用量为2 9 l ；杜玉辉等【4 4 】以甲醛或硝酸化学改性 的锯末为吸附剂，研究了两种改性锯末对水中c r ( v i ) 和c u ( i i ) 的吸附性能，实验 结果表明：在废水中c r ( ) 的质量浓度 c u o a c c u c e a c ，脱硫 性能为钙脱硫剂的2 倍多，并指出活性炭优良的吸附特性是脱硫剂脱硫的先决条 件。t e n g 等【5 2 】研究了在炭催化剂上用n h 3 还原n o 的反应，在1 4 0 ( 2 3 2 0 温度 范围内，活性炭的表面积在n h 3 还原n o 的反应中起着重要的作用，且随着活 性炭比表面积的增大，反应中活性炭的活性增大。 1 4 本论文的选题背景、研究意义 1 4 1 选题背景及意义 广西是中国最大的甘蔗产地，2 0 0 8 年全区的蔗渣量约1 5 0 0 万吨。如何有效 地处理蔗渣，使其资源化是提升广西糖业发展平台和实现广西糖业可持续发展的 重要方面。蔗渣是制糖工业的重要副产品，为拓展蔗渣的利用价值，国内外已有 利用蔗渣制备活性炭技术的实验室研究。目前这些研究还局限于蔗渣活性炭实验 室制备工艺的优化和制得的活性炭性质的表征，未见有工业化生产及应用于废水 处理的报道。 本课题来源于广西自然科学基金的资助项目“利用甘蔗渣制备活性炭及其在 废水处理中的应用”( 桂科自0 8 3 2 0 2 0 z ) ，以蔗渣为原料，三氯化铁为改性剂制 备蔗渣活性炭氧化铁，并将其用于含磷、铬( ) 和砷( v ) 废水的处理，从而达到 增加蔗渣附加值，提升广西糖业竞争力的目的。 1 4 2 研究内容 本论文将广西桂林市永福县三皇多元糖厂的蔗渣作为研究对象，将其用三氯 化铁进行改性，制备成活性炭，并将其用于废水处理。具体研究内容有： ( 1 ) 蔗渣活性炭氧化铁吸附剂的制备：将蔗渣干燥、粉碎至一定的粒度后， 然后用三氯化铁和溴化十六烷基三甲胺( c t m a b ) 对蔗渣进行活化改性制备吸 附剂，并对制得的蔗渣活性炭氧化铁进行过筛和表征，从中选取较优的活性炭 制备工艺。 ( 2 ) 研究最优条件下制得的蔗渣活性炭氧化铁对模拟废水中磷的吸附行 为，考察了吸附时间、吸附剂投加量、水样中磷初始浓度、初始p h 值等因素对 吸附磷的影响，并探讨蔗渣活性炭氧化铁在不同条件下对磷的吸附动力学过程 和吸附等温模型。 ( 3 ) 研究最优条件下制得的蔗渣活性炭氧化铁对模拟废水中铬( ) 的吸附 桂林理工大学硕士学位论文 行为，考察了吸附时间、吸附剂投加量、水样中铬( ) 初始浓度、初始p h 值等 因素对吸附的影响，并探讨蔗渣活性炭氧化铁在不同条件下对铬( ) 的吸附动力 学过程和吸附等温模型。 ( 4 ) 研究最优条件下制得的蔗渣活性炭氧化铁对模拟废水中砷( v ) 的吸附 行为，考察了吸附时间、吸附剂投加量、水样中砷( v ) 初始浓度、初始p h 值等 因素对吸附的影响，并探讨蔗渣活性炭氧化铁在不同条件下对砷( v ) 的吸附动力 学过程和吸附等温模型。 1 4 3 创新点 ( 1 ) 目前氯化铁改性蔗渣制备活性炭的工艺还未见报道，本实验通过优化 制备工艺各参数，制各吸附性能较好的蔗渣活性炭氧化铁吸附剂，并进一步将 其应用于模拟含磷、铬( ) 和砷( v ) 废水的处理。 ( 2 ) 本论文研究了吸附时间、吸附剂投加量、溶液初始p h 值等因素对蔗 渣活性炭氧化铁处理模拟含磷、铬( ) 和砷( v ) 废水的影响，并探讨了其对模拟 含磷、铬( ) 和砷( v ) 废水的吸附动力学过程和吸附等温模型。 桂林理工大学硕士学位论文 2 1 吸附的基本概念 第2 章理论基础 吸附是指在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固 体表面的现象，或者某物质在界面层中，浓度自动发生变化的现象。根据吸附力 的本质，可以将其分为物理吸附和化学吸附：物理吸附是指吸附剂与吸附质之间 是通过分子间引力( 即范德华力) 而产生的吸附，在吸附过程中物质不改变原来 的性质，是一种可逆的，无选择性的吸附过程；化学吸附是指吸附剂与吸附质之 间发生化学作用，形成化学键引起的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还运用化 学键的力，是一种不可逆的，有选择性的吸附 5 3 , 5 4 】。 2 2 吸附的影响因素 吸附是一个复杂的表面现象，影响吸附的因素很多，其中主要有：吸附剂的 种类和性质、吸附质的性质、吸附过程的操作条件等【5 5 】。 2 2 1 吸附剂的种类和性质 吸附剂的种类不同导致吸附效果也不同。一般情况下，极性分子或离子型的 吸附剂容易吸附极性分子或离子型的吸附质，非极性分子型的吸附剂容易吸附非 极性分子的吸附质。吸附剂的比表面积、颗粒大小、孔隙结构以及表面化学特性 等均会影响吸附效果。常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、焦炭、高岭土、炉渣、 木屑等。 2 2 2 吸附质性质 对于一定的吸附剂来说，除了吸附质分子( 离子) 的极性影响外，其浓度、 溶解度、相对分子质量、沸点、饱和性等因素都会影响吸附效果。通常吸附质在 废水中的溶解度越低，就越容易被吸附；吸附质浓度越高，吸附量也随之增加， 但浓度增加到一定程度后，吸附量增加缓慢。如果吸附质是有机物，其分子尺寸 越小，吸附反应就进行得越快。 2 2 3 操作条件 ( 1 ) p h 值的影响 9 桂林理工大学硕士学位论文 p h 对吸附的影响主要有：首先，吸附剂的表面特性，如表面羟基质子的离 解行为以及表面电荷等均取决于p h 的大小；其次，p h 可能通过影响吸附剂的 量来影响吸附的程度，如较酸性的环境可能会导致吸附剂本身在溶液中的溶解作 用。另外溶液的化学组成，如吸附质在溶液中的存在形态( 即形态分布) 等也与 p h 密切相关【5 6 j 。 ( 2 ) 吸附时间 吸附质与吸附剂的接触( 或作用) 时间是影响吸附的主要因素，对吸附时间 及吸附平衡的研究又称动力学研究。由于吸附过程的复杂性，吸附并不是很快就 能达到平衡，目前，人们对控制吸附反应速率的机制或机理的了解还很少 5 7 - 5 s 】， 许多研究往往忽略了吸附动力学，一般选用文献所采用的平衡时间，并假定吸附 达到了平衡。 ( 3 ) 温度的影响 吸附反应通常是放热过程，因此温度越低对吸附越有利，但由于液相吸附时 吸附热较小，所以温度对吸附过程影响较小实践中通常在常温下进行吸附操作。 温度不同时，吸附量有相当大的差别，包括随着温度的增高吸附量的增加，但这 些差别并没有明显的倾向，对它们之中的多数进行解释时必慎重，因为温度的变 化能够同时影响数个因数，例如温度的增加可能使吸附、水解和重结晶反应增强， 温度变化还能改变水的电离常数，并改变参比电极的电位等【5 9 】。 ( 4 ) 共存物质的影响 共存物质对吸附质的影响比较复杂，有的能互相诱发吸附、有的能独立被吸 附、有的则相互间起干扰作用，但许多资料显示，某种溶质都以某种方式与其他 溶质争相吸附，因此，当多种溶质在溶液中共存时，吸附剂对某种吸附质的吸附 能力通常要比只存在这种吸附质时的吸附能力低【6 0 - 6 2 1 。 2 3 吸附理论模型 在吸附过程中，固液两相经过充分的接触后，最终达到吸附与脱附的动态平 衡，此时，单位吸附剂所吸附的物质的数量成为平衡吸附量，用吼表示。将平 衡吸附量q 。与相应的平衡浓度g 作图，即得到吸附等温线，用来描述吸附等温 线的方程式称为吸附等温式。用于解析吸附等温线的理论模型有四类 6 3 1 f r e u n d l i c h 型、l a n g m u i r 型、b e t ( b r u n a n e r ，e m m e t t ，t e l l e r ) 模型及h e n r y ( 且pl i n e a r ) 型，通过对它们进行拟合可以计算出饱和吸附容量、确定系数、吸附常数等参数。 具体的吸附等温线受吸附剂和吸附质的性质以及温度的控制而不尽相同。 2 3 1l a n g m u i r 等温吸附模型 l o 桂林理工大学硕士学位论文 l a n g m u i r 的主要假设为：( 1 ) 吸附剂表面均一，各处的吸附能相同：( 2 ) 吸附质分子间没有作用力；( 3 ) 吸附是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和 时，其吸附量达到最大；( 4 ) 达到动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等：( 5 ) 在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质的转移运动【6 4 舶】。 l a n g m u i r 等温吸附方程式为： q , = ( q m k l c e ) ( 1 + 鼠g ) ( 2 1 ) 由动力学方法推导出平衡吸附量g 。液相平衡浓度c c 间关系的直线方程为： g q 。= l ( q m + c e 向所 ( 2 2 ) 式中q 。为平衡时的吸附量( m g g j ) ；c 为吸附平衡时溶液浓度( m g l 。) ；q m 为最大吸附量( m g g 。1 ) ；尬为l a n g m u i r 等温吸附方程式常数。 l a n g m u i r 等温吸附方程式可用于求最大吸附量g 小。 2 3 2f r e u n d l i c h 等温吸附模型 f r e u n d l i c h 等温吸附方程是1 9 2 6 年由实验得到的一个指数函数形式的经验 方程式，是对l a n g m u i r 方程式进行修正后得出的，该方程认为吸附是具有可逆 性的，且不是严格意义上的单分子层吸附，在模拟稀释水溶液中的吸附过程得到 了广泛应用“确】。 f r e u n d l i c h 等温吸附方程式为： q p = k r c , 一 ( 2 3 ) 化简式( 2 3 ) ，得直线方程( 2 4 ) ： l n q c = l n k f + l 加l n g ( 2 4 ) 式中k s 、刀为f r e u n d l i c h 等温吸附常数。k s 值的大小反映吸附速率。一般 认为，在l n = 0 1 0 5 时，容易吸附；1 n 大于2 时，则较难吸刚6 7 1 。利用繇、刀 两个常数可以比较不同吸附剂的特性。 2 3 3h e n r y ( 1 l pl i n e a r ) 等温吸附模型 h e n r y ( 即l i n e a r ) 模型是从吸附膜的性质来描述单分子层吸附等温式。模 型先对膜的性质作一定的假设，将吸附膜设定为理想流动膜，然后运用统计力学 的方法导出等温式，可以用分子的属性将式中的常数明确地表示出来。理想流动 膜的吸附等温线服从h e n r y 吸附模型： b p = o ( 气体)( 2 5 ) 缸利+ 占g ( 溶液) ( 2 6 ) 桂林理工大学硕士学位论文 式中：a 、b 、b 为平衡吸附常数，吼为不同平衡浓度时的吸附容量，g 为平 衡时的液相浓度，0 是表面吸附点位。 2 3 4b e t 等温吸附模型 b e t 模型则是基于多分子层吸附理论提出的，b e t 等温吸附方程式为： 瓦v2 面研可c p 硐 2 7 ) 瓦2 瓦了矸下可砑丽 叱j 式中，v 为压力尸时吸附剂的体积；为压力尸时最