（农产品加工及贮藏工程专业论文）金华火腿现代工艺中脂质及风味变化.pdf

摘要 摘要 金华火腿是我国著名的传统肉制品，其独特的风味深受广大消费者的欢迎。但在很 长的时间里，我国金华火腿的生产都采用落后的原始生产工艺，限制了其产业的发展。 目前，我国肉制品市场己与国际接轨，面对激烈的竞争，想保存和发展我国传统特色肉 制品，就必须对其进行深入研究，采用现代科学技术对其传统原始的加工工艺进行革新 和改造。同时随着金华火腿生产规模的不断扩大，而作为传统金华火腿加工原料的双头 乌猪及其后代越来越少，已不能满足正常金华火腿加工的需求，必须研究杂交猪后腿作 为金华火腿加工原料的技术标准。 本课题主要研究金华火腿现代化生产过程中脂质对产品品质的影响，选用了正常重 腿和厚脂正常重腿两种杂交猪后腿作为原料腿，采用高盐和低盐两种处理方式设计了三 条工艺线：工艺一：正常重腿高盐处理；工艺二：正常重腿低盐处理；工艺- - 厚脂正 常重腿低盐处理，选取7 个工艺点，原料一腌制结束一风干成熟1 成熟2 成熟3 一后熟，每 个工艺点选取2 个不同部位，即股二头肌和皮下脂肪。通过检测内源酶活力、游离脂肪 酸含量、t b a 值( 硫代巴比妥酸值) 、风味成分，了解脂类物质在金华火腿现代化生产过 程中的变化情况和对火腿风味的影响，同时比较不同原料腿和不同盐含量处理对产品的 影响，并通过与传统工艺生产过程中金华火腿相关指标的比较，以期为金华火腿现代化 生产工艺的选择和优化提供理论依据。具体研究内容如下： 通过对生产过程中内源酶变化情况的研究，了解脂质的水解过程。研究表明从整个 金华火腿现代工艺生产过程中来看，内源酶活力是一个不断下降的过程，且在成熟工艺 之前，下降趋势明显，在成熟及后熟工艺阶段，该下降趋势放缓，以b 组股二头肌样品 为例，原料腿中三种内源酶酶活分别为1 5 7 、1 3 1 、1 0 3 个酶活力单位，到了成熟l 该 值分别为4 8 3 、4 8 6 、2 4 3 个酶活力单位，到了后熟阶段该值分别为0 0 9 、0 4 4 、0 0 3 个酶活力单位。该变化情况和金华火腿传统工艺生产过程中的变化接近； 通过对生产过程中游离脂肪酸和t b a 值( 硫代巴比妥酸值) 变化情况的研究，了解脂 质的水解氧化情况。结果显示，现代工艺生产金华火腿脂质水解氧化的整体变化过程中， 游离脂肪酸的含量保持一个上升的趋势，且在风干工艺之前上升趋势明显，在成熟和后 熟阶段这种上升趋势变缓，以b 组股二头肌样品为例，其游离脂肪酸总的含量从原料腿 的3 8 5g 1 0 0 9 样品上升到风干的6 5 7 9 1 0 0 9 样品，到了成熟阶段又上升到7 7 0g 1 0 0 9 样品。t b a 在工艺初期上升，但到了风干工艺点出现最大值后回落，同样以b 组股二 头肌样品为例，t b a 值从原料腿的0 0 0 9 9 9t e p g 上升到风干的0 0 5 7 9 9t e p g ，之后逐 步下降，到后熟阶段为0 0 3 0 p gt z p g 。该变化和金华火腿传统生产过程中的变化趋势 一致； 本研究跟踪了现代工艺条件下金华火腿风味物质的变化情况，利用静态固相微萃取 技术结合气质联用系统对股二头肌和皮下脂肪的风味成分进行了分离鉴定。结果显示， 在金华火腿现代工艺的生产过程中检测到的成分可以归结为烃类、醇类、醛类、酮类、 + 。 摘要 酸类、酯类、含氧杂环化合物、含硫化合物、含氮化合物等。种类上，醛类和酮类最多， 均达到4 2 种，从单一风味物质的含量上看是己醛的含量最大，在a 、b 、c 三组的股二 头肌后熟样品中，己醛含量分别为6 1 4 ，6 6 1 ，4 8 1 ，含量均为最高。与金华火腿 传统工艺中风味成分的变化结果相比，本实验发现风味物质的种类存在比较大的差距， 但传统工艺金华火腿产品中的几种主要成分在本实验的结果中都可以检测到，且含量上 也占据主导地位。现代工艺的生产周期大大缩短，把原来需要2 4 0 天的生产时间缩短到 1 4 1 就达到近似的效果。 综合以上三个研究内容的结果，通过比较不同原料，不同处理方法对产品品质的影 响，发现选用普通正常重腿作为原料腿，采用低盐处理的样品得到的效果相对较好。 关键词：金华火腿酸性脂肪酶中性脂肪酶磷脂酶游离脂肪酸t b a 风味 i l a b s t r a c t j i n h u ah a mi sak i n do ff a m o u st r a d i t i o n a lf o o di no u rc o u n t r y t h es p e c i a lf l a v o ro f j i n h u ah a mi sp o p u l a r 、析t 1 1t h ec o n s u m e r s b u tu n d e r - d e v e l o p e da n do r i g i n a lm e t h o d sw e r e u s e dt op r o d u c tj i n h u ah a ml o n ga g o i tl i m i t e dt h ed e v e l o p m e n to ft h ep r o d u c t i o no fj i n h u a h a m t o d a y ，t h em e a tp r o d u c tm a r k e th a sb e e nc o n n e c t e dw i t l lt h ef o r e i g nm a r k e t i fw ew a n t t os a v ea n dd e v e l o pt h et r a d i t i o n a la n ds p e c i a lm e a tp r o d u c to fo u rc o u n t r yi ns u r r o u n d i n g so f c u t t h r o a tc o m p e t i t i o n ，w es h o u l dt a k ea l li n t e n s i v es t u d ya n du s et h em o d e ms c i e n c ea n d t e c h n o l o g y t or e f o r ma n di m p r o v et h et r a d i t i o n a l p r o d u c t i o ne n g i n e e r i n g d u r i n gt h e p r o d u c t i o nc a p a c i t yo fj i n h u ah a md e v e l o p e df a s t e ra n df a s t e r ，t h e s h u a n g t o u w u p i ga st h e m a t e r i a lo fj i n h u ah a mb e c a m ef e w e ra n df e w e r m e a n w h i l e ，i tc a n tf u l f i l lt h en o r m a ln e e d a st h e m a t e r i a lo fj i n h u ah a m s oi ti sn e c e s s a r yf o ru st om a k eat e c h n o l o g ys t a n d a r do f s e a r c h i n gl e g so fh y b r i dp i g sa st h em a t e r i a lo fj i n h u ah a m t h ee f f e c to fl i p i d st ot h ep r o d u c td u r i n gp r o c e s s i n go fm o d e md r y c u r e dj i n h u ah a mi s m a i n l ys t u d i e di nt h i ss u b j e c t t h r e ep r o d u c t i o ne n g i n e e r i n g si sd e s i g n e db ys e l e c t i n gt w o t y p e so fm a t e r i a ll e g s ，n o r m a lw e i g h tl e g sa n dn o r m a lw e i g h tl e g sw i t l lt h i c kf a t ，a n dt a k i n g t w ot y p e so fp r o c e s s i n gm e t h o d s 、析ml o ws a l tc o n t e n ta n dh i g hs a l tc o n t e n t p r o d u c t i o n e n g i n e e r i n go n ei ss e l e c t i n gn o r m a lw e i g h tl e g s a n dt r e a t i n g 、析t h 1 1 i g hs a l tc o n t e n t p r o d u c t i o ne n g i n e e r i n gt w oi ss e l e c t i n gn o r m a lw e i g h tl e g sa n dt r e a t i n gw i t l ll o ws a l tc o n t e n t p r o d u c t i o ne n g i n e e r i n gt h r e ei ss e l e c t i n gn o r m a lw e i g h tl e g sw i t ht h i c kf a ta n dt r e a t i n gw i t l l h i g hs a l tc o n t e n t s e v e np r o c e s s i n gp o i n t sa r es e l e c t e dd u r i n gt h ep r o c e s s i n gw h i c ha r e m a t e r i a l ，c u r i n g ，d r y i n g ，m a t u r a t i o no n e ，m a t u r a t i o nt w o ，m a t u r a t i o nt h r e ea n da f t e rr i p e n i n g a n dt h r e ep o s i t i o n sa r es e l e c t i n gi ne a c hp r o c e s s i n gp o i n tw h i c ha r eb i c e p sf e m o r i sm u s c l e a n ds u b c u t a n e o u sf a t t h ec h a n g e so fl i p i d sd u r i n gp r o c e s s i n go fj i n h u ah a mw e r es t u d i e d t h r o u g ht e s t i n ge n d o g e n o u se n z y m ea c t i v i t y ，f r e ef a t t ya c i d ，t b aa n df l a v o rc o m p o u n da s w e l la st h ee f f e c to fl i p i d so nj i n h u ah a m sf l a v o r i no r d e rt os u p p l yt h e o r yb a s i sf o r o p t i m i z e dm o d e mp r o c e s s i n go fj i n h u ah a m ，c o m p a r i n gw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l sa n dd i f f e r e n t t r e a t m e n t so fs a l tc o n t e n te f f e c to nj i n h u ah a m m e a n w h i l e ，c o m p a r ew i t hj i n h u ah a m ss o m e r e l a t i v ei n d e x e sp r o d u c e db ym o d e ma n dt r a d i t i o n a lp r o c e s s i n g h y d r o l y s i sp r o c e s sw a su n d e r s t o o dt h r o u g hs t u d y i n gt h ec h a n g e so fe n d o g e n o u se n z y m e a c t i v i t yd u r i n gt h ep r o c e s s i n go fj i n h u ah a m t h er e s u l t ss h o wt h a te n d o g e n o u se n z y m e a c t i v i t yw a sd e s c e n d i n gd u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s i n g t h ed o w n w a r dt r e n do fe n d o g e n o u s e n z y m ea c t i v i t yi so b v i o u s l yb e f o r em a t u r a t i o no n ep e r i o d ，a n da f t e rt h a tp e r i o dt h i st r e n d b e c a m es l o w e r f o re x a m p l e ，i nb i c e p sf e m o r i sm u s c l eo fg r o u pb ，t h ee n d o g e n o u se n z y m e a c t i v i t i e sd e c l i n e df r o m15 7 ，13 1 ，1o 3i nm a t e r i a lt o4 8 3 ，4 8 6 ，2 4 3i nd r y i n g ，a n dt h e n d e c l i n e dt oo 0 9 ，0 4 4 ，o 0 3a f t e rr i p e n i n g t h ec h a n g e so f e n d o g e n o u se n z y m ea c t i v i t yd u r i n g i i i a b s t r a c t t h em o d e mp r o c e s s i n ga r es i m i l a r 、析t i lt h ec h a n g e sd u r i n gt h et r a d i t i o n a lp r o c e s s i n g b u tt h e s p e e do ft h ec h a n g i n gi so b v i o u s l yb e c o m i n gf a s t e r t h eh y d r o l y s i sa n do x i d a t i o no fl i p i d sd u r i n gt h em o d e mp r o c e s s i n gw a su n d e r s t o o d t h r o u g ht e s t i n gf r e ef a t t ya c i da n dt b a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n to ff f aw a s i n c r e a s i n gd u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s i n g t h er i s i n gt r e n do ff f a sc o n t e n ti so b v i o u s l yb e f o r e d r y i n gp e r i o d ，a n da f t e rt h a tp e r i o dt h i st r e n db e c a m es l o w e r f o re x a m p l e ，i nb i c e p sf e m o r i s m u s c l eo fg r o u pb ，t h et o t a lf f a sc o n t e n tr a s ef r o m3 8 5 i nm a t e r i a lt o6 5 7 i nd r y i n g ， a n dt h e nd e c l i n e dt o7 7 0 a f t e rr i p e n i n g t b aw a sa l s or i s i n ga tf i r s t ，a n dr e a c h e dt h e s u m m i ti nt h ed r y i n gp e r i o d ，t h e nd e s c e n d e da tl a s t f o re x a m p l e ，i nb i c e p sf e m o r i sm u s c l eo f g r o u pb ，t h et b a r a s ef r o m0 0 0 9 i t gt e p gi nm a t e r i a lt o0 0 5 7 i t gt e p gi nd r y i n g ，a n dt h e n d e c l i n e dt o0 0 3 0 i t gt e p ga f t e rr i p e n i n g a c c o r d i n gt ot h ep r o c e s s i n go ft r a d i t i o n a lj i n h u a h a m ，t h ec h a n g e so f p a r a m e t e r sw e r es i m i l a r f l a v o rc o m p o u n d si nb i c e p sf e m o r i sm u s c l ea n ds u b c u t a n e o u sf a tw e r ei s o l a t e da n d i d e n t i f i e db ys p m ea n dg c - m s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l a v o rc o m p o u n dt e s t e dd u r i n gt h e p r o d u c t i o nc a nb ec l a s s i f i e da sh y d r o c a r b o n s ，a l c o h o l s ，a l d e h y d e s ，k e t o n e s ，a c i d s ，e s t e r s ， o x y g e n h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s ，s u l f u rc o m p o u n d s ，n i t r o g e nc o m p o u n d s a l d e h y d e sa n d k e t o n e sh a dm o r ek i n d st h a na n yo t h e rf l a v o rc o m p o u n d s t h e r ew e r eb o t h4 2k i n d so ff l a v o r c o m p o u n d s a n dt h ec o n t e n to fh e x a n a lw a sh i g h e s ta m o n ga l lf l a v o rc o m p o u n d s i nb i c e p s f e m o r i sm u s c l eo ft h r e eg r o u p s ，t h ec o n t e n to fh e x a n a lw e r e61 4 o fg r o u pa ，6 6 1 o f g r o u pba n d4 8 1 o fg r o u pc c o m p a r i n g 、i t l lt h er e s u l t sd u r i n gt h et r a d i t i o n a lp r o c e s s i n g o fj i n h u ah a m ，t h ek i n d so ff l a v o rc o m p o u n d st e s t e di nt h i ss u b j e c tw e r ef e w e r b u tt h em a i n f l a v o rc o m p o u n d sc o u l db ef o u n di nt h er e s u l t so ft h i ss u b j e c t ，a n dt h ec o n t e n to ft h e s em a i n f l a v o rc o m p o u n d so c c u p i e dt h el e a d i n gp o s i t i o n o nt h eb a s i so ft h ea b o v e m e n t i o n e dr e s u l t s ，c o m p a r i n g 、) v i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l sa n d d i f f e r e n tt r e a t m e n t so fs a l tc o n t e n te f f e c to nj i n h u ah a m ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o d u c t sb y s e l e c t i n gn o r m a lw e i g h tl e g s 、析t ht r e a t m e n to fl o ws a l th a db e t t e rf l a v o r k e yw o r d ：j i n h u ah a ml i p a s ep h o s p h o l i p a s ef r e ef a t t ya c i dt b af l a v o r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文申特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 期：扫咿g 7 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：磁踹珥导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 金华火腿属干腌肉制品，起源于北宋末年，距今已有近9 0 0 年的生产历史，是我国 著名的传统风味肉制品，与宣威火腿、如皋火腿一起并称我国“三大火腿”，是中国最著 名的传统肉制品之一，深受我国人民和东南亚地区人们的喜爱。早在1 9 1 5 年就曾荣获 巴拿马国际商品博览会金奖【l 】。目前占全国7 5 的干腌火腿市场份额，是国内品质最好， 影响最大的干腌火腿品种之一。金华火腿有“色香味形”俱全、营养价值高、具有滋补药 用和保健功能、耐贮藏的诸多优点。 1 1 金华火腿传统加工工艺及其弊端 在相当长的一段时间内金华火腿的生产完全是在自然条件下进行的【2 j 。传统工艺生 产金华火腿一般是在冬季开始加工，巧妙的利用了地区自然气候的变化。中国浙江省金 华地区约7 0 为山区，四季分明，气温升降有序，波动不大，对加工干腌肉制品较为理 想。该区冬季较冷但不冻，气温0 1 0 。c 有利于火腿的腌制；春季多雨，湿度较大，气温 逐渐升高至2 0 。c 以上；夏季湿度下降，气温在3 0 。c 以上，最高可达3 7 。c ，这种温度和 湿度变化过程有利于火腿的发酵成熟；秋季气温下降，金华火腿也进入后熟期。金华火 腿从冬季腌制开始至秋季加工成成品，整个过程需要8 1 0 个月。 传统金华火腿生产工艺生产周期较长，对季节气候依赖性高，因此存在不少问题。 例如在原料腿选择、修整、腌制、洗晒腿等阶段，利用了冬季的低温抑制有害微生物的 生长繁殖，防止原料腿发生腐败变质。若腌制阶段发生“暖冬”现象，原料腿很容易发生 腐败变质；如果温度过低，虽然起到了抑菌作用，但因为腿肉中的水分可能结冰而破坏 肉纤维的细胞结构，不利于发酵阶段风味物质的形成，同时过度低温也不利于腌制时盐 分在腿肉中的渗透；在晾晒阶段和腌制前期如遇到阴雨天气，腿肉也会变质。这些情况 都会严重影响火腿品质的形成与稳定，从而影响金华火腿的整体声誉【3 j 。此外，原料腿 的成本也是一个值得考虑的问题。金华火腿传统工艺采用的是“两头乌”猪种。这种猪肌 间脂肪含量较高，皮下脂肪含量少，有利于成熟阶段风味物质的产生，但养殖成本比较 高，从而间接提高了金华火腿的生产成本。同时传统生产管理方法粗放，缺乏科学依据， 表现为生产过程无确定工艺参数，无法对其进行调整控制，仅凭经验进行操作；生产工 具落后卫生条件差等导致产品质量好坏不一，严重影响金华火腿的市场声誉。传统金华 火腿生产工艺已经不适应现代化市场和消费者的需求，采用新工艺势在必行。 1 2 金华火腿的现代化生产 金华火腿的现代化工艺流程与传统工艺大体相同，在保留了传统工艺精髓的同时， 采用控制机器的工作和休息时间来表达预期的温湿度条件，一方面缩短了生产周期，另 一方面也解决了传统工艺中不良气候对生产的影响，产品品质得到了有效控制。 江南大学硕士学位论文 与传统工艺相比，新工艺区别在于低温腌制，通风干燥及高温成熟。腌制在冷库中 进行，温度0 - 5 。c ；使用排风扇加快火腿风干，注意控制排风扇的风量及整形；高温发 酵分为失水期、催熟期和后熟期，失水期模拟春天室温，时间2 0 天；催熟期历时4 0 天， 开始时室温控制在2 5 ( 2 左右，然后随火腿含水量的下降，逐步升高室温，降低湿度；后 熟期保持室温，湿度自然，时间1 0 天。 1 3 火腿风味物质的主要形成途径 风味是通过对摄入口腔的食物的化学感觉而获得的印象，其中包括香味( 嗅觉器官 和感觉) 、滋味( 味觉器官和感觉) 。英国标准学会( b r i t i s hs t a n d a r di n s t i t u t i o n ) 对它的注释 是：风味是味觉和嗅觉的结合，受痛觉、热觉和冷觉以及触觉的影响。美国风味化学学会 对风味的定义是：风味是由吃入口中物质的性质决定的，这些物质通过刺激口中的味觉、 嗅觉、痛觉、触觉等受体，所形成的特定的感觉”。由此可见，风味主要包括香味和滋 味。 1 3 1 经脂质水解氧化产生风味物质 动物体中的脂肪包括皮下脂肪、肌肉中的甘油三酯和所有组织中的结构磷脂。干腌 火腿生产过程中的脂质水解和氧化为风味物质的产生创造了条件【4 】，生产过程中盐含量 的变化对脂类物质的水解和氧化产生一定的影响【5 1 1 6 。经过脂质氧化可以产生醇、醛、 酮、烷烃等多种风味物质【7 j 。 1 3 2 经蛋白质氨基酸分解产生风味物质 干腌火腿腌制过程中，蛋白质发生水解，形成肽、游离氨基酸，并且发生进一步的 变化。蛋白质水解后形成的肽类主要贡献于火腿的滋味，而游离氨基酸既影响到产品的 滋味又影响到风味。氨基酸形成风味成分主要通过s t r e c k e r 降解和美拉德反应【2 j 。同时 大分子物质降解和经微生物作用也能产生部分风味物质。火腿挥发性风物成分中含硫化 合物主要是由含硫氨基酸如蛋氨酸、半胱氨酸、胱氨酸产生，它们经s t r e c k e r 降解可以 形成硫醇，甲基硫醇氧化可以形成二甲基二硫化物，还能再迸一步作用形成二甲基三硫 化物和二甲基硫化物【8 】。这些化合物阈值很低，对火腿风味影响较大。 1 3 3 经美拉德反应产生风味物质 火腿生产过程中，水分活度不断降低，干制结束后火腿半膜肌水分活度为0 8 8 左右， 股二头肌水分活度为0 9 2 左右，此时p h 为6 0 左右，这种环境条件和长时间的生产过 程有利于美拉德反应的进行，该反应既有氨基酸与还原糖之间的反应也有氨基酸与醛之 间的反应【9 】【1 0 1 。美拉德反应过程形成的风味物质多，其中间产物也易于发生进一步的反 应，如羟基丙酮，二羟基丙酮，羟基乙酰，乙二醛，丙酮醛等。它们易于与其它化合物 发生产应或发生自身缩合反应，美拉德反应的最终产物主要是含n ，s ，o 的杂环化合物， 如呋哺甲醛，呋喃酮，噻吩，吡咯，n t t ：n y ，吡嗪，噻唑类物质。这些杂环化合物往往具 2 第一章绪论 有c 5 c l o 的烷基取代基。氨基酸是n ，s 的主要来源，烷基则通常由脂肪族醛衍生而来【l l 】。 其中吡叮，吡嗪，呋喃，吡咯类化合物对干腌火腿风味的形成有重要贡献f 1 0 1 。 1 3 4 大分子物质降解产生风味物质 大分子物质降解主要是硫氨素的降解，降解产物是含硫的杂环化合物，赋予肉一定 的香味。但对火腿风味的贡献很小f 1 2 】。 1 3 5 经微生物作用产生风味物质 这主要是在生产条件控制不当时，引起微生物大量繁殖，给予产品酸味，臭味等异 味。 1 4 脂质在火腿风味形成中的变化 肉的风味是多种化合物在量上达到一定平衡共同产生的【1 3 】，其中脂类物质在风味的 形成中起到了很大的作用。脂类物质广泛存在于动物体中，一般家畜体内脂肪含量约为 其活重的1 0 2 0 ，肥育动物可高达3 0 以上。动物体内的脂肪多以两种形式存在，一 种是中性脂肪，即甘油脂，另一类是磷脂。磷脂主要存在于动物体的组织脂肪中。在肌 肉内，磷脂占组织脂肪的比例为2 5 5 0 ，进行肥育者，磷脂含量减少而中性脂肪含量 增高。脂肪组织含有细胞所具有的一般化合物，包括蛋白质、氨基酸、盐和糖以及脂肪。 脂肪和脂肪组织中所含有的水溶性化合物是形成肉特征风味所必须的。脂类物质在肉制 品风味形成中主要有两种作用，一是形成风味化合物，该过程经过了水解、氧化，并且 其产物可与其它化合物进一步反应；二是作为风味化合物的溶剂，在风味化合物形成过 程中蓄积该类化合物或作为风味物质进一步反应的场所【l 引。脂类物质在火腿腌制过程中 形成风味成分的途径一般经过了水解、氧化和进一步与其它化合物的反应，如美拉德反 应。干腌火腿风味成分中的直链醛、醇、甲基酮、烷烯烃、呋喃等均可经过脂类物质的 变化产生【9 】【1 4 】【1 5 】。这其中包含了两个水解和氧化两个途径。 1 4 1 脂类物质的水解 中性脂肪、磷脂的水解和氧化是脂类物质形成风味成分的基础【l6 】【l 7 1 。水解、氧化两 个途径密切相关。游离脂肪酸比中性脂肪更易于氧化。在通常的肉制品中，p h 的高低 都不足以造成脂质的酸碱水解，火腿中脂质的水解主要是在酶的作用下进行。干腌火腿 腌制过程中，酸性脂肪酶主要作用于中性脂肪和胆固醇，最适p h 为4 5 ，中性脂肪酶 的最适p h 为7 7 5 ，碱性脂肪酶的最适p h 为8 - 9 j 。干腌火腿的p h 一般在5 5 6 2 ，因 此水解作用主要是酸性脂肪酶和中性脂肪酶产生，其结果是形成了单甘酯、双甘酯及游 离脂肪酸1 1 6 j 。c h r i s t i a ns 等i l6 】在研究意大利p a r m a 火腿脂肪水解情况时指出，酸性脂肪 酶和中性脂肪酶在6 个月时活力达到最大，半膜肌中酸性脂肪酶的活力高于股二肌中的 酶活，这一结果与腌制过程中半膜肌中的游离脂肪酸含量高于股二肌中游离脂肪酸的含 量相一致。各种脂肪酸在腌制过程中的含量和变化趋势不完全相同，硬脂酸、油酸、亚 江南大学硕士学位论文 油酸、棕榈酸含量相对较高，一般为o 3 0 4 1 0 0 9 ，棕榈油酸和花生四烯酸含量较低，最 高含量为o 3 9 1 0 0 9 ，亚麻酸、豆蔻油酸、十五烷酸、十七烷酸含量很低，约为 4 0 6 0 m g 1 0 0 9 。棕榈油酸在整个腌制过程中其浓度一直上升，亚油酸和花生四烯酸在第 5 个月达到最大值，之后其含量突然下降到最高浓度的7 0 左右，并基本维持恒定，油 酸在第5 个月浓度上升到最大，之后基本维持不变，硬脂酸在第5 个月上升到最高浓度， 之后缓慢下降，十五烷酸在整个腌制过程中含量基本不变，十七烷酸和亚麻酸在第5 个 月达到最大值，之后有所下降，豆蔻酸在1 0 1 5 个月上升幅度较大1 1 6 j i l 7 1 。这些不同的变 化趋势除了取决于酶的水解程度之外，与游离脂肪酸的氧化、成酯反应密切相关。事实 上，脂肪酸只是第一步反应的产物，它是第二级反应( 如氧化反应和与蛋白质之间的反 应等) 的前体物质，第二级反应是形成风味物质的主要反应【l 引。游离脂肪酸还可以与脂 质氧化所产生的醇发生反应生成酯【l7 1 ，挥发性脂肪酸形成的酯可以赋予肉制品果香甜味 的特征，长链的脂肪酸所产生的酯则会产生一种更具脂香特征的风味。酯酶的活力也可 以在整个腌制过程中检测到，但其活力很低，酸性酯酶在腌制的前5 个月活力较高，之 后突然下降，中性酯酶的活力很低，在整个腌制过程中都表现的相当稳定，相对于脂酶 而言，酯酶在火腿风味形成中的作用很模糊，有些研究认为酯酶在火腿腌制过程中的作 用很小【1 7 】。火腿生产时磷脂酶活力变化情况的报导较少，f i d e l l l 9 1 研究了作为火腿生产所 用原料的重腿和轻腿的半膜肌磷脂酶活力，其酶活分别为0 0 9 6 和0 0 7 6 ( 活力单位为： 每小时水解1um o l 底物所需酶量) 。m o t t r a m 和e d w a r d s 在研究甘油三酸醋和磷脂在蒸 煮牛肉风味中的作用时发现，除去中性脂肪时，肉的风味基本没有变化，当除去中性脂 肪和磷脂时，肉的风味有了很大的变化，说明磷脂在风味形成中的重要作用【l 引。s o l a n g e b u s c a i l h o n 等1 1 0 1 在研究法国干腌火腿加工过程中肌间脂肪的变化时指出，腌制过程中约 有8 的脂肪产生水解，主要是磷脂，约有2 3 的磷脂被水解，使其含量明显下降，中 性脂肪受到的影响很小，说明了磷脂在腌制过程中的重要作用。 1 4 2 脂类物质的氧化 脂类物质的氧化与脂肪酸的不饱和度密切相关。干腌火腿加工周期比较长，一般都 在十几个月，这就为脂肪组织的不饱和脂肪酸的脂质分解和氧化降解提供了足够的时 间。许多研究已经报导，干腌火腿中特征香味的产生与脂质氧化的开始是一致的【2 0 。 醇的产生：在脂肪的氧化过程中，烷氧基自由基和另一个脂肪分子反应，产生一个醇 和一个烷自由基，后者再参与到游离基的链传递过程中去【2 1 1 。由于醇的阈值相对较高， 它们的风味在肉制品中被认为并不十分重要i l6 。己经证明，直链的一级醇相对来说是无 风味的，但随着碳链的增长，风味增强了田j ，产生出清香、木香、脂肪香的特征。 醛的产生：在脂肪的氧化过程中，烷氧基自由基可以分解为醛和另一个烷自由基【2 。 在火腿的风味成分中，羰基化合物是最大量的一类物质1 2 引，其浓度随成熟时间的延长而 增加。在碳基化合物中，由于醛的阈值很低，并且在脂质氧化中形成的速率很快，因些 它对干腌火腿风味形成的贡献很大。多数的直链醛是由于不饱和脂肪酸的氧化形成，如 已醛来自于亚油酸的氧化分解，2 ，4 一癸二烯醛是亚油酸氧化的其它产物，而大多数的支 4 第一苹绪论 链醛则是由于氨基酸的s t r e k e r 降解产生。不饱和醛还会发生进一步的氧化反应，产生 碳链较短的醛1 2 4 。3 4 个碳原子的醛具有强烈的刺激性风味，5 - 9 个碳原子的醛具有清香、 油香、脂香风味，分子量较高的醛具有橘子皮似的风味1 2 2 1 。金华火腿挥发性成分中15 是醛类物质，因为金华火腿在加工过程中暴露在空气中长达1 年之久，许多脂肪氧化产 物可以被检测到，其中包括戊醛和己醛。腌制后期和干制过程中的温度与挥发性醛的产 生密切相关1 2 5 1 。 火腿风味成分中酮也主要通过脂质氧化作用产生【2 5 1 。烷氧基被另一个烷游离基所氧 化，生成酮和烃类物质，这是一个链终止反应【2 1 1 。意大利帕尔玛火腿中酮占挥发性物质 的7 t 1 5 】。多数酮具有清香气味【捌。除了以上风味物质外，还有一些其它化合物也是由 脂质氧化降解作用产生，如2 戊基呋喃被认为是亚油酸的一种氧化产物。但呋哺类化合 物的产生并不都是由脂质的氧化降解产生，硫胺素的降解也能产生数量众多的呋喃类化 合物【2 7 1 。 脂类物质的氧化过程十分复杂，分为自动氧化和酶氧化两种情况f 2 1 1 。不管哪种情况 都与脂肪中自由基的产生有关【2 1 1 。脂肪在氧化过程中，并不是与0 2 直接作用的，这是 由于脂肪酸与氧结合时，自由能( g ) 为很高的正值，而反应的活性能也很高另外氧分 子有两个平行自旋的不成对电子，由于受自旋阻遏的影响，0 2 很难和具有成对电子结构 的不饱和脂肪酸结合，因此不饱和脂肪酸通常被认为不可能直接与0 2 结合而发生氧化 2 h 。发生氧化的基础是自由基和氢过氧化物的产生。通常有两种过程，一种是活性氧的 产生，一种是铁离子作用下过氧化物的产生1 2 。活性氧是指具有比氧气分子活泼的氧的 某些物质及其衍生物。如：o h ，0 2 , h 0 2 、h e 0 2 ，等。其产生的过程如下【2 6 】： 0 2 0 2 一h 2 0 产 o h o h 一h 2 0 o h 最为活泼，可直接作用于脂肪形成脂类过氧化物r o o h 。组织中微量的铁离子 可以与a d p 结合形成 a d p f e 2 + _ 0 2 】复合物，该复合物又可以转化为【a d p f e 3 + _ 0 2 】，且 该转化为可逆反应，在一定条件下，这两种复合物可以引发不饱和脂肪酸过氧化，产生 r o ，r 0 2 ，r o o h l 2 。r o o h 不会使脂类过氧化过程延续，但在f e 2 + 和f e 3 + 复合物的 存在下，可以进一步转变为r o 和r 0 2 自由基而使脂肪氧化继续下去。r o 很不稳定， 分解为低分子的醛、酮、醇和新的烷基自由基。r 0 2 除了可以与r h 反应生成r o o h 重 复上述变化外，还可以转化为环过氧化物。 酶氧化主要是脂肪氧合酶催化不饱和脂肪酸发生的氧化反应，多数情况下脂肪氧合 酶以花生四烯酸为主要底物，猪骨骼肌中的脂肪氧合酶还可以亚油酸为底物【2 3 】。这种对 亚油酸较高的活性反映出在猪肌肉中亚油酸的浓度高于花生四烯酸。脂肪氧合酶使1 个 氧分子与脂肪酸结合，该酶主要作用是从不饱和的脂肪酸的1 ，4 戊二烯结构中有立体取 向地消除氢，随后发生氧合作用【2 。但也有其它反应类型，如在底物的其它部位发生氧 化，一级氢过氧化物的进一步氧化，一级氢过氧化物转化为环氧酸【2 l 】，当氢过氧化物通 过均裂或p 裂变分解时，就形成了二级氧化产物1 2 l 】，醛、酮就是对火腿风味贡献很大的 二级产物【2 0 】。 江南大学硕士学位论文 1 5 课题的研究现状 在国外对干腌火腿的研究有：a i a n d r e s 等人研究了在不同加盐量和生产条件下在 干腌火腿的成熟阶段对脂肪氧化的影响；c c g a m b o t t i 等人研究了干腌火腿生产过程中 皮下脂肪组织中脂肪降解和氧化的情况。在国内的报道中，对金华火腿传统工艺的研究 较多：赵改名等人研究了肌肉非蛋白氮和游离氨基酸在金华火腿加工过程中的变化情 况，指出金华火腿肌肉蛋白质在加工过程中发生了很强的水解变化，其n p n 和f a a 含 量随加工过程不断提高，但在不同加工阶段的形成速度不同，其中在晒腿期和加工中后 期n p n 和f a a 总量增加较快，表现出蛋白质随温度升高而快速水解的态势；郇延军等 人研究了脂类物质在火腿风味形成中的作用，指出在生产过程中存在十分不同的第一和 第二主成分，第一主成分是5 种直链醛组成，主要来自脂肪的变化，第二主成分主要由 5 种直链醇、2 种酮及甲苯和己烷等组成，其中的戊醇、己醇和乙烷可能来自于脂肪， 其它化合物可能来自于氨基酸的降解和微生物的作用，并且通过主成分分析，提出第一 主成分主要由己醛、庚醛和1 辛烯一3 醇组成，第二主成分主要有3 羟基2 丁酮、2 ，3 丁二酮、己烷、二甲基丙酸、1 一( 2 吡啶基) 乙酮、乙醚、甲苯、1 ，4 二甲基苯、氯仿和二 氯甲烷组成；阎文杰等人研究了传统工艺金华火腿肌内和肌间脂肪在生产过程中的变化 特点；田怀香等人研究了金华火腿的特征风味组分，并研制具金华火腿独特风味的高档 天然风味基料；宋焕禄采用动态顶空制样( d h s ) 和气相色谱吸闻( g c o ) 方法对金华火腿 的关键香味化合物进行了鉴定，指出金华火腿中的关键气味化