（光学工程专业论文）光缆护套用纳米复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料是最近1 0 余年来迅速发展起来的新 材料，由于其具有较常规聚合物基复合材料更优异的性能而引起了科技界 广泛关注。 本文采用熔融插层法制备了一种新型的光缆护套料一聚乙烯蒙脱土 纳米复合材料。试验证明与纯聚乙烯护套料相比，聚乙烯蒙脱土纳米复合 材料在机械性能和耐热性等方面得到了全面提高。本文主要研究内容如下： 用烷基季铵盐对n a 基蒙脱土进行有机改性。用傅立叶变换红外光谱 ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，简称f t i r ) 和x - 射线衍射f x - r a y d i f f r a c t i o n ，简称x r d ) 对制备的有机蒙脱土进行了表征；分析了不同改性 温度和时间对改性效果的影响。 对熔融插层过程进行了热力学和动力学分析；并对熔融插层过程进行 了分子动力学模拟和相行为模拟。 在单螺杆挤出机上用熔融插层法制备了聚乙烯蒙脱土复合材料。用 x r d 测试了蒙脱土片层间距的变化；并用差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ，简称d t a ) 测试了复合材料的熔融温度；用电子万能试验机测试了 材料的机械性能。 在双螺杆挤出机上制备了不同蒙脱土含量的聚乙烯蒙脱土纳米复合材 料。用x r d 测试了蒙脱土片层间距的变化；并用d t a 测试了复合材料的 熔融温度；用电子万能试验机测试了材料的机械性能；分析了不同反应条 件对制备材料性能的影响。 关键词纳米复合材料；熔融插层法；聚乙烯；蒙脱土；光缆护套 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e si s ak i n do fn e wm a t e r i a lt h a t d e v e l o p e dq u i c k l yi nt h el a t e s tt e ny e a r s i th a sa t t r a c t e dc o m m u n i t y o fs c i e n t i s t s a n dt e c h n o l o g i s t sw i d e l ya t t e n t i o nf o ri t s s u p e r i o rp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t h t h o s et r a d i t i o n a lp o l y m e rb a s e d c o m p o s i t e s i nt h i s p a p e r , an o v e lm a t e r i a l - p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t e ( p e m m ) n a n o c o m p o s i t e sf o ro p t i c a lc a b l es h e a t hw a s ；m a d eb ym e l ti n t e r c a l a t i o n i ti s p r o v e db y t h ee x p e r i m e n t st h a tt h et h e r m o - s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p e m m ta r ee n h a n c e dc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lp e t h em a i nc o n t e n t sa r ea s f o l l o w s ： t h em o d i f i c a t i o nw a sc a r r i e do u tf o rn a m m tb y a l k y lq u a t e r n a r y a m m o n i u m t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h er e s u l t i n go r g n 删tw a s p e r f o r m e db y f t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ) s p e c t r o s c o p ya n dx r df x - r a yd i f f r a c t i o n ) ； t h e i m p a c t o fd i f f e r e n tm o d i f i e d t e m p e r a t u r ea n dt i m e o nm o d i f i c a t i o ni s a n a l y z e d m e l ti n t e r c a l a t i o np r o c e s si sa n a l y z e db yt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s ；a n d i ti ss i m u l a t e db ym o l e c u l ek i n e t i c sa n d p h a s eb e h a v i o l p e m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e d u s i n gm e l ti n t e r c a l a t i o nb ya s i n g l es c r e we x t r u d e r t h ec h a n g eo f l v l v i tl a y e rs p a c i n gw a sd e t e r m i n e df r o m x r d ；m e l tt e m p e r a t u r e o ft h e c o m p o s i t e s w a sd e t e r m i n e df r o md t a ( d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ) ；i t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e do n e l e c t r o nu n i v e r s a li n s t r o nm a c h i n e p e m m t n a n o c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tm m t c o n t e n tw e r ef a b r i c a t e db y ad o u b l es c r e we x t r u d e r t b ec h a n g eo f t h ei v l v l tl a y e rs p a c i n gw a sd e t e r m i n e d f r o mx r d ；a n dm e k t e m p e r a t u r eo f t h ec o m p o s i t e sw a sd e t e r m i n e df r o md t a ； i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e do ne l e c t r o nu n i v e r s a li n s t r o nm a c h i n e t h ei m p a c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h em a t e r i a l p e r f o r m a n c ei s t i a b s t r a c t a n a l y z e d k e y w o r d sn a n o c o m p o s i t e s ；m e ki n t e r c a l a t i o n ；p o l y e t h y l e n e ；m o n t m o r i l l o n i t e o p t i c a lc a b l es h e a t h ； i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 i 1 纳米复合材料概述 纳米复合材料的说法起始于2 0 世纪8 0 年代晚期，由于纳米复合材料 种类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一经出现即为世界各国科 研工作者所关注，并看好它广泛的应用前景。纳米复合材料指分散相尺寸 至少在一维小于1 0 0h i l 2 的复合材料，分散相的组成可以是无机化合物，也 可以是有机化合物，无机化合物通常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常 是指有机高分子材料。根据基体及分散相种类的不同，纳米复合材料可分 为非聚合物基纳米复合材料和聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料的简 单分类如图1 1 所示。 纳米复合材料 非聚合物基 纳米复合材料 聚合物基 纳米复合材料 r 金属，金属 1 金属陶瓷 i i l 陶瓷陶瓷 二：二二二二二二材料 图i - 1 纳米复合材料的分类图 f i g i - 1t y p e so f n a n o c o m p o s i t e s 在纳米复合材料中由无机纳米材料与聚合物复合而成的纳米复合材料 具有无机材料、无机纳米材料、聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材 料所不具备的一些性能，主要表现在具有同步增韧增强性、阻隔性能和强 度大等方面。 厂llilij，(、lll，i 燕山大学工学硕士学位论文 1 2 聚合物无机物纳米复合材料 聚合物无机物纳米复合材料与常规的聚合物无机填料复合体系不同， 不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。 由于分散相与连续相之间界面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产 生理想的粘接性能，使界面模糊。聚合物无机纳米复合材料不仅具有纳米 材料的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等性质， 而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及 介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。 聚合物的填充改性已经有很长的历史，填充改性的最初目的是增量， 降低成本，此后发展到增强和增韧，所得的复合材料能代替某些工程塑料。 从理论上讲填料与聚合物的质量比一定时，填料的粒径越小，填充改性的 聚合物的力学性能越好。随着技术的进步，填料粒径的逐渐细化和微细化 技术也得到了迅速的发展，给聚合物填充改性带来光明前景。2 0 世纪8 0 年代，粒子尺度介于分子、原子与微米尺寸之间的纳米粉体逐渐发展起来。 随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观材 料所不具有的许多新效应，从而使纳米粉体与常规颗粒材料相比具有一系 列优异的物理、化学性质。将聚合物填充改性与纳米粒子结合起来，形成 了聚合物i 无机物纳米复合材料，使聚合物填充改性的发展进入了一个新的 阶段。改性的聚合物范围不仅仅局限于可成型加工的塑料，还扩展到了几 乎所有的聚合物材料，这对于研究开发新型的功能化复合材料具有重要的 意义。 聚合物无机物纳米复合材料是一种全新的复合材料，它要求填充粒子 至少有一维的尺度必须在纳米级。但是，采用传统的共混方法制备的超细 无机粒子填充聚合物材料很难达到纳米水平的分散，这是因为当填料粒径 尺寸小于o 1 1 微米时，粒子的表面能很大，粒子间的自聚作用很强，用现 有的一般共混技术很难获得纳米尺度上的均匀分散。另一方面，混合的不 均匀性使得现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面 张力，从面不能达到理想的界面粘接。因此，要使无机纳米粒子在聚合物 2 第1 章绪论 基体中均匀分散，增加纳米粒子与聚合物之间的界面结合力，需要对无机 纳米粒子进行表面改性。对纳米粒子的表面处理沿用了一般的填料表面处 理方法，常用的表面改性方法包括：表面覆盖法、机械化学法、外膜层改 性法、表面接枝法、高能处理法等。 聚合物无机纳米复合材料与传统的填充复合材料不同之处还在于其制 备方法多样性。由于纳米填料的多样性以及特殊性，制备聚合物无机纳米 复合材料的方法并不局限于传统的共混方法，文献报道得比较多的制备方 法有溶胶一凝胶法【1 、原位聚合法【2 l 、熔融共混法 4 1 和插层法【5 1 等。 1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料研究进展 聚合物层状硅酸盐( p o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t e ，简称p l s ) 纳米复合材料 最早的专利文献可以追溯到1 9 5 0 年。然而p l s 纳米复合材料真正引起大家 的关注，是从日本丰田研究所( 6 】的尼龙6 蒙脱土( p a 6 m m t ) 纳米复合材料研 究成功开始的。p l s 纳米复合材料与常规的聚合物基纳米复合材料相比， 具有以下几个方面的优点： ( 1 ) l g 传统的聚合物填充体系质量轻，只需少量分数的无机硅酸盐，即 可同时具有高强度、强韧性、以及良好的气液阻隔性能。而常规纤维、矿 物填充的复合材料则需要高得多的填充量，且各项性能指标往往不能兼顾； ( 2 ) p l s 纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性： ( 3 ) 力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二 维方向起到增强作用，无需特殊的层压处理； ( 4 ) p l s 纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向，因此有优异的阻隔 性能。 1 3 1 p l s 纳米复合材料的种类 1 3 1 1 插层型纳米复合材料聚合物进入蒙脱土颗粒，并插入蒙脱土片层 间，因大分子的插入层间距明显增大，但片层之间仍存在较强的范德华力， 片层与片层的排列仍是规整有序的( 如图1 2 所示) 。 插层型p l s 纳米复合材料性能优异，用途广泛。例如，作为结构材料， 3 燕山大学工学硕士学位论文 其机械强度高、韧性好、热稳定性好，且因无机物含量少而重量轻、易加 工等，可应用于交通工具、飞机部件等各种场合；利用其良好的阻隔性， 可制作各种容器、油箱等；利用其电学性能开发电气、电子、光电子产品 等，有着广泛的应用前景。 1 _ 3 1 2 片层完 以单一 p l s 纳 图1 - 3 剥离型纳米复合材料 f i g 1 - 3e x f o l i a t e dn a n o e o m p o s i t e s 4 第1 章绪论 1 3 2p l s 纳米复合材料的制备方法 1 3 2 1插层原位聚合法将单体插入到蒙脱土片层间，利用聚合反应放热 破坏蒙脱土的片状叠层结构，从而将微米尺度的蒙脱土原始颗粒剥离成纳 米厚度的片层单元，并将其均匀分散在聚合物基体中，实现聚合物和蒙脱 土片层在纳米尺度上的复合。漆宗能等【7 将插层聚合的概念引入到烯烃聚 合中，制备了聚丙烯蒙脱二h ( p p m m t ) 纳米复合材料。x 射线衍射( x r d ) 分析结果表明，蒙脱土在聚丙烯基体中达到了纳米级的分散，动态力学性 能研究结果表明，在高于玻璃化温度( t 0 的区域内p p m m t 纳米复合材料 的储能模量( e ) 成倍增加，加入8 的蒙脱土。p p m m t 的e 提高近3 倍。 p p m m t 的t g 有一定程度的提高，随蒙脱土含量的增加，p p m m t 的热分 解温度和热变形温度都有大幅度提高。马继胜等i s 用插层聚合法合成了综合 力学性能优异的聚氨酯( p u ) ，蒙脱土纳米复合材料。x r d 结果表明，蒙脱土 以平均层问距不小于4 5n n l 的宽分布分散在p u 基体中。加入7 5 w t 左右 的蒙脱土，复合材料的拉伸强度高于纯p u 基体的2 倍，断裂伸长率则高于 纯p u 基体的4 倍以上。热重分析( t g a ) 表明p u m m t 纳米复合材料的热 稳定性略有提高。徐荣静等 9 1 用两步法原位聚合制各了p u o r g m m t 纳米 复合材料。测试表明，有机蒙脱土对p u 有增韧和增强双重作用。有机蒙脱 土对聚合物分子的限制使p u f m m t 纳米复合材料的t 。升高，储能模量和损 耗模量也有明显提高。祝方明等0 0 采用铵盐对蒙脱土改性，使层间距扩大， 以使苯乙烯和五甲基茂基三苄基钛、甲基铝氧烷、三异丁基铝能够插层到 蒙脱土片层间，在一定条件下催化苯乙烯原位聚合制备了新型间规聚苯乙 烯蒙脱土纳米复合材料。郭江山等【1 1 】采用插层聚合法制各了线性酚醛树脂， 有机蒙脱士纳米复合材料，研究了不同搅拌时间和配比对有机改性蒙脱土 分散效果的影响。并用x r d 测得其微观结构，t g a 测试表明，其构成的 纳米复合材料比线性酚醛树脂具有更好的耐热性。z h a n g 等【”1 首次用碳正 离子改性蒙脱土，用乳液插层聚合法制得了p s m m t 纳米复合材料。经x r d 测试表明形成了剥离型纳米复合材料。体系具有良好的热稳定性和尺寸稳 定性。 5 燕山大学工学硕士学位论文 传统p l s 纳米复合材料的制备首先要对蒙脱土进行有机改性，而石旭 东掣1 3 谰乳液法制备了聚氯乙烯烈a + 蒙脱土纳米复合材料。由于蒙脱土容 易吸水膨胀，并能在水中形成稳定的悬浮液，无需对蒙脱土进行改性，直 接用乳液聚合法制备了聚氯乙烯小a 十一蒙脱土纳米复合材料。x r d 衍射峰完 全消失，表明复合材料中蒙脱土片层已基本剥离。冲击实验表明，当蒙脱 土含量为2 1 时，复合材料的冲击强度比纯聚氯乙烯提高将近一倍，其拉 伸强度下降极少，t g a 分析表明复合材料的耐热性能得到了改善，材料的 起始分解温度与纯的聚氯乙烯接近，失重5 0 时的温度却随着n a + 蒙脱土 含量的增加而明显的提高。 1 ，3 2 2 聚合物熔融插层法将聚合物在熔融状态下通过混合和剪切的作 用直接插层到蒙脱土片层间，此方法工艺简单，易于工业化，不使用溶剂 可减少浪费，对环境友好。田艳等【1 4 l 用一步法制备了乙烯一乙酸乙烯酯 ( e v a ) 蒙脱土纳米复合材料，不需要预先对蒙脱土进行有机改性，在插层 剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的作用下直接通过熔融共混制备聚合物纳 米复合材料。m m t 的0 0 1 衍射峰向小角方向移动，其硅酸盐片层间距扩大 到4 0 9n n ，表明在插层剂c t a b 的作用下，e v a 分子已插层到蒙脱土中。 ( ；h e n 等【l5 】用熔融插层法制备了环氧树脂层状硅酸盐纳米复合材料。将其涂 于金属铝的表面，具有防腐蚀性能。 刘晓辉【1 6 】用一种新的共插层有机蒙脱土，通过接枝一熔融插层复合法 制各了插层型p p m m t 纳米复合材料，得到了比只用烷基氨盐作插层剂制 备的复合材料更大的层间距，使用的共插层单体是甲基丙烯酸环氧丙酯， 它一方面使蒙脱土的层间距变得更大，另一方面带有的不饱和基团在引发 剂作用下又能与p p 发生接枝反应，提高了蒙脱土片层在p p 基体中的分散 效果。他们认为，p p 链在蒙脱土层间受限所损失的熵可由共插层单体导致 层间距的进一步扩大以及接枝反应放出的反应热所弥补，提高了蒙脱土片 层在p p 中的分散性。s u 掣。”用苯的低聚物和丙烯腈的低聚物改性蒙脱土， 用熔体插层法制备了p m m a m m t 、p p m m t 和p e m m t 纳米复合材料。 制备的材料的机械性能和耐热性能比集体有明显提高特别值得注意的是与 以往不同，不需加马来酸酐就可制各p p m m t 纳米复合材料。 6 第1 章绪论 1 3 2 3 聚合物溶液插层法聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层 进入蒙脱土的硅酸盐片层间，然后再挥发掉溶剂。但此方法一方面是难以 找到既能溶解聚合物又能分散蒙脱土的溶剂，另一方面大量的溶剂不易挥 发，浪费比较严重，影响环境，不适合工业化生产。 1 3 3p l s 纳米复合材料的机械及热学性能 众多研究表明，p l s 纳米复合材料中蒙脱土可以显著提高聚合物的机 械性能，稳定性与阻燃性能【” 2 “。 1 t 3 3 1物理机械性能的提高张径等幽】通过悬浮聚合法制备了 p m m 刖m m t 纳米复合材料，并对不同蒙脱土含量下该纳米复合材料的机 械性能进行了测试，结果见表1 - 1 。 从表1 1 可以看出含1 - 3 蒙脱土时，p m m a 的力学性能得到提高。当 含量等于5 时，拉伸强度和拉伸模量都比纯p m m a 基体低。 表1 - 1p m m a ，! v i m t 纳米复合材料的机械性能 t a b l e1 - 1m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p m m a m m t n a n o e o m p o s i t e s 蒙脱土含量 0 】35 拉伸强度 3 84 24 73 3 m p a 拉伸模量 7 7758 ，45 4 ( b a 断裂伸长率 1 31 4l71 6 纳米复合材料增韧增强的机理是：纳米粒子均匀地分散在基体中，当 基体受到外力作用时，粒子周围就会产生应力集中效应，引发基体树腊产 生微裂纹，吸收能量；由于纳米粒子比表面积大，表面能高，与基体树脂 的粘结强度高，在外力作用下，粒子易引发更多的微裂纹而不脱粘，从而 吸收更多的能量；此外，在纳米复合材料的晶界区，由于扩散系数大且存 在大量的短程快扩散路径，受外界冲击时，粒子之间可以通过晶界区的快 扩散产生相对滑移，使初发的微裂纹迅速弥合，从而提高材料的强度和韧 性，达到增韧目的：当粒子的加入量达到某一临界值时，粒子之间过于接 7 燕山大学工学硕士学位论文 近，在外力作用下，粒子引发的微裂纹易发展为宏观破坏而开裂。 1 3 3 2 阻燃性舒中俊等q 5 1 分析了p l s 纳米复合材料的阻燃特性。使 用锥形量热法、热重分析法对p e m m t 纳米复合材料进行了研究，结果表 明： ( 1 ) 随着蒙脱土含量的增加，p e m m t 纳米复合材料的最大热释放速率 明显降低。当蒙脱土含量为1 5 时，其最大热释放速率较p e 可以降低 4 7 5 ： ( 2 ) 随着蒙脱土含量的增加，p e 燃烧时的热分解速率减慢。阻燃效果良 好。 1 3 4 p l s 纳米复合材料的应用与展望 目前，p l s 纳米复合材料的应用领域广阔，主要包括：各类电子材料、 航空航天材料、包装材料以及交通运输( 如轮胎) 等。例如，美国的通用汽车 公司在其2 0 0 2 年的两款新车g m cs a f a r i 和c h e v r o la s t r o 上采用了一种全 新的材料p p m m t 纳米复合材料制备的脚踏板( s t e p a s s i s t ) ，这项技术 创新获得了国际塑料工程协会大奖，对整个高分子复合材料的发展有里程 碑的意义。它标志着经过十几年的研究与开发，p l s 纳米复合材料开始进 入大规模商业化应用的阶段。 p l s 纳米复合材料的制备技术直接影响着其性能的开发和利用，因此 对现有制备方法的改进和创新，寻找经济可行的方法以制备分散更均匀的 体系，仍然是研究的重点。随着理论与应用研究的进展，p l s 纳米复合材 料将成为复合材料领域里的一朵奇葩。 1 4 聚乙烯护套料简介 聚乙烯( p e ) 树脂是一类由多种工艺方法生产的、具有多种结构和特性的 大宗系列产品，是以乙烯为主要组分的热塑性树脂【2 6 1 。以生产工艺、树腊 的结构和特性进行分类，习惯上主要分为高压低密度聚乙烯( h p l d p e ) 、高 密度聚乙烯( h d p e ) 和线性低密度聚乙烯( l l d p e ) _ 三大类。h p l d p e 是用高 8 第1 章绪论 压法工艺自由基引发聚合生产的，具有长支链分子结构，典型d ( 密度) = o 9 1 0 0 ，9 2 5g c m 3 的乙烯均聚物，也包括乙烯与极性分子的共聚物。相反， h d p e 是用低压法工艺催化聚合生产的d = 0 9 4 0 - 0 9 6 5g c m 3 ，没有长支链 的线型均聚物或共聚物。l l d p e 的d = 0 9 1 0 , - - 0 9 4 0g c m 3 ，是没有或很少长 支链的线型共聚物，因为也是采用低压法工艺催化聚合制得的，所以又称 为低压低密度聚乙烯( l p l d p e ) 。 聚乙烯是一种部分结晶的固体，它的性能与其中所含的结晶相与无定 型相的相对含量( 常用结晶度表示) 有很大关系。最小的结晶单元是层晶，呈 平面状，是由垂直于晶面反复折叠，长为5 1 5n l n 的分子链所组成。有少 量来自一个层晶，穿过无定型区进入另一个层晶的分子链把层晶相互连接 起来。这种在层晶间起连接作用的分子称为系带分子，由许多层晶逐步形 成大的多球晶，球晶间通过无定型区相连结，晶相为材料提供刚性和高的 软化温度，而无定型相在使用温度下比较柔软，为材料提供柔性和高冲击 强度，球晶尺寸对某些性能具有重要影响。 如同所有高聚物，p e 树脂的平均分子量和分子量分布是决定材料性能， 尤其是强度和加工性能的关键因素。对具有半结晶结构的p e 树脂而言，还 对聚合物的形态有重要影响，从而与形态一起构成对材料性能施加影响的 因素。聚乙烯树脂以其主要结构参数即：结晶度、分子量和分子量分布予 以表征。 在二次世界大战期间，美国贝尔公司与联碳公司合作，首先用h p l d p e 代替铅制成通信电缆护套。因其质量轻、耐腐蚀，避免了铅的危害，为市 话电缆的更新换代迈出了重要的一步。但作为护套，h p l d p e 有两个缺点； 即耐候性和耐环境应力开裂性( e s c r ) 均差，在日光或表面活性剂作用下会 开裂，丧失强度和韧性。为此，研究出了添加碳黑的措施。1 9 6 0 年又开发 了乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的护套料，使其韧性、耐低温性，尤其是e s c r 得到提高。全面满足了护套料的要求。这种护套料加入碳黑后，可反复多 次挤出，无损其基本性能，有利于回收使用。 2 0 世纪7 0 年代后期，美国联碳公司采用低压气相聚合工艺生产出 l l d p e 护套料，生产成本较低，降低了介电常数和介质损耗，加以熔点比 9 燕山大学工学硕士学位论文 h p l d p e 高3 1 0 ，有优良的耐磨性和低温缺口抗冲击性能，在韧性、 电气性能、高温和低温性能上均大为改进，可以制成在极端气候下使用的 护套。 随着信息时代的来临，通信事业迅猛发展将导致配套所需材料通 信电缆料发生深刻变革。尤其是自上个世纪9 0 年代以后采用光纤的信息传 输迅猛发展，从而使得光缆护套的用量大大增加，因此对光缆护套用料的 改进具有相当可观的应用前景。 当前，线缆工业迫切要求开发一种护套料，其挤出性能优于l l d p e 而 接近于h p l d p e ；其物性，尤其是拉伸强度、伸长率及耐热性既优于 h p l d p e ，又优于l l d p e ，且其它性能保持不变。 随着科技的发展和生活水平的提高，人们对材料的性能提出日益广泛 而苛刻的要求，单一组分的材料难以满足社会的需要，与研究和开发一种 新型材料相比，将两种或两种以上性质不同的现有材料通过某种工艺方法 组合而成复合材料，具有经济高效等优势。因而具有极强的生命力。而纳 米尺寸合成为发展高性能新材料和对现有材料进行改性提供了新的途径。 纳米复合材料可以将无机物的优点和塑料的优点完美的结合起来。本 实验的目的在于用聚乙烯蒙脱土纳米复合材料制造光缆护套，使光缆的拉 伸强度、断裂伸长率、耐热性等得到全面的提高，来解决以上提出的问题。 1 5 本课题的目的、意义及内容 本课题的目的是研制一种机械性能和热力学性能优于以往纯聚乙烯护 套的纳米复合材料。采用价格较低的蒙脱土做无机填料，与其他填料相比， 蒙脱土的用量少，在达到同样性能要求的前提下可以降低生产成本。本文 研制了一种新型的光缆护套料：聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。使光缆的拉 伸强度、断裂伸长率、耐热性等得到了全面的提高。对蒙脱土进行了有机 改性，用傅立叶变换红外光谱测试了改性效果，结果表明有机改性剂已经 进入到蒙脱土片层间。分析了不同改性温度、改性时间对蒙脱土有机改性 效果的影响。分别在单螺杆挤出机和双螺杆挤出机上用熔融插层法制各了 聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。用对制备的纳米复合材料进行了表征。 1 0 第l 苹绪论 测试了不同蒙脱土含量对材料的力学性能、热学性能的影响。最终研制出 了具有优良性能的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。本课题属于国家自然科学 基金资助项目( 6 0 2 7 7 0 7 7 ) 。 1 6 本章小结 本章阐述了纳米复合材料的概念。论述了聚合物蒙脱土纳米复合材料 与常规材料相比的优点、制备方法、分类等，并对本课题的研究目的、意 义及内容作了简要的说明。 燕山大学工学硕士学位论文 第2 章蒙脱土的有机改性 用于制各聚合物粘土纳米复合材料的层状硅酸盐主要是蒙脱土。自然 界中蒙脱土都是成分极为复杂的伴生矿物，经过地质勘探工作者的选矿和 后处理等整套工艺才能得到可以使用的蒙脱土。粘土矿物多为层状晶体结 构的硅酸盐，这些硅酸盐主要包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。 其中膨润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐。膨润土矿石可以根据其 矿石的矿物组合及其结构构造，划分为黏土状、粉砂状、砂状、角砾状等 类型。 2 1 蒙脱土的结构 蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) 又称胶岭石、微晶高岭石1 2 ”，是1 8 4 7 年d a m o u r a 和s a l u e t a td 在研究法国m o n t m o r i l l o n i t e 粘土时对其中的含水铝硅酸盐 矿物所取的名称，化学组成为( a 1 、m g ) 2 ( s h o l o ) ( o h ) 2 。h 2 0 。蒙脱土是一种 2 ：l 型层状硅酸盐，为单斜六角板状晶体，其单位晶胞由两片顶角朝里的 s i o 四面体、中间夹一层a 1 0 八面体组成。四面体与八面体靠共用的氧原 子连接，晶胞之间为氧层相连。在硅氧四面体和铝氧八面体内，部分高价 硅离子和铝离子被其它较低价的阳离子置换，使得单位晶胞内电荷出现不 平衡，即产生过剩的负电荷，结果蒙脱土晶层表面带负电荷，从而使晶层 具有吸附阳离子的能力，并因此导致层间阳离子补偿电荷的填充。蒙脱土 晶层间所吸附的阳离子是可交换的，它们能与溶液中的阳离子进行当量交 换。对于某一种给定的蒙脱土，它们所能提供的阳离子交换能力是固定的， 这种交换能力称为阳离子交换容量( c e c ) ，定义为每1 0 0g 蒙脱土所能交换 的阳离子数( 等效为n 矿) 的总和。根据产地、纯度以及生产工艺的不同，各 种蒙脱土的c e c 数值均有所差别，一般位于5 0 1 5 0m m o l 1 0 0g 之间。对 于p l s 纳米复合材料而言，一般可选用c e c 数值在8 0 1 0 0m m o l 1 0 0g 之 间的蒙脱土。图2 1 为蒙脱土的结构简图，蒙脱土为片状叠层结构，片层厚 约1n l n ，长宽各为1 0 0r l i i l 。 1 2 第2 章蒙脱土的有机改性 图2 - 1 蒙脱土的结构简图 f i g 2 1s c h e m a t i c s t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱土的显微片层结构如图2 - 2 所示，可以从图中明显判断出蒙脱土为 层状叠层结构，其晶层厚度约为1n l n ，层间距约为0 9 1n n l 左右。根据层 间可交换性阳离子的种类，蒙脱土可分为钠基、钙基、镁基、锂基等类型。 工业生产一般用钠基蒙脱土。 制备聚合物，蒙脱土纳米复合材料一般采用钠基蒙脱土，钠基蒙脱土层 间的可交换阳离子是钠离子。这种钠离子可以和有机阳离子进行离子交换， 由于钠基蒙脱土具有优越的物化性能和较高的阳离子交换总量，热稳定性 好，在较高温度下仍能保持其膨胀性能，有较高的可塑性和较强的粘结性 等，能更好满足有机单体、有机阳离子甚至聚合物的嵌入，提高插层效果。 其使用价值和经济价值比较高。鉴于纳基蒙脱土以上优点，需将自然界中 的钙基蒙脱土钠化。目前，钙基蒙脱士钠化的方法主要有两种：( 1 ) 干法，将 蒙脱土矿经手选后粉碎，加入一定量的钠盐溶液混匀，使用螺杆挤出机挤 出或平板硫化机挤压，老化，实现蒙脱的钠化。整个过程是在机械力的 作用下进行的。( 2 ) 湿法，将蒙脱土矿经水选后，用过量的钠化试剂配制成 一定的浆液，在一定的温度、搅拌作用下，经一定时闻作用后，过滤、水 洗、烘干，获得钠基蒙脱土。整个过程是在极性分子间的离子交换、吸附 及机械力作用下进行的。 1 3 燕山大学工学硕士学位论文 图2 - 2 蒙脱士微结构图 f i g 2 - 2m i c r o s l t u c t u r eo f m m t 口8 】 长期以来，蒙脱土和有机蒙脱土分别被用作水性和油性涂料的增稠剂。 最近1 0 年来，人们发现有机蒙脱土的纳米级片层可以被剥离开而分散在聚 合物基体中，得到所谓的层离纳米复合材料，或者聚合物可以被插入到有 机蒙脱土的晶格夹层中，得到插层纳米复合材料。 2 2 蒙脱土的有机化及有机改性剂的种类 2 。2 。1 蒙脱土的有机化 蒙脱土具有强烈的亲水性，与聚合物的相容性不好，不能够完全表现 出其特性，使其应用范围受到很大的限制。为了克服这个缺点，拓展其使 用范围，现在大多用阳离子表面活性剂对蒙脱土进行有机改性，使其转化 为亲油性。其基本原理是：由于蒙脱土层间具有可以进行离子交换的金属 离子，一些具有长链结构的季铵盐可以与之进行离子交换，赋予蒙脱土片 层表面良好的亲油性，得到所谓的有机蒙脱土。 根据蒙脱土的层状结构特点，通过阳离子表面活性剂与蒙脱土片层间 的阳离子进行离子交换反应使层间距增大，并改善层间微环境，使蒙脱土 内外表面由亲水性转变为疏水性，降低其表面能，有利于单体或聚合物插 层而形成聚合物粘土纳米复合材料。研究表明，蒙脱土的层间距主要由两 】4 第2 章蒙脱土的有机改性 个参数决定：原土的c e c 值的大小和所用改性剂碳链长度。 蒙脱土改性时，利用蒙脱土的可膨润性和层间阳离子的可交换性，首 先将钠基蒙脱土与分散介质混合以形成稳定的悬浮体，分散介质可以是水、 甲醇、乙醇、乙二醇、1 ，3 一丙二醇、1 , 4 丁二醇或由它们组成的混合物。然 后加入镣盐进行插层处理，通过离子交换，钠基蒙脱土层问的金属阳离子( 主 要是n a + ) 被麟离子所取代。 其反应式如下 2 9 ： m m t 】一n a + + 【n h 4 一r 】x j m m t 】一n h 4 r + n a x ( 2 - 1 ) 式( 2 1 ) 中，【m m t 为带负电的蒙脱土骨架；月为有机基团；为阴离子；t t 为1 4 。 根据以往的大量实验表明，选择合适的有机改性剂需着重考虑以下几 点【3 0 l ： ( 1 ) 改性剂容易进入蒙脱土晶片间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间 的片层间距； ( 2 ) 改性剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理和化学作用， 以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强蒙脱土片层与聚合物 两相间的界面粘结，有助于提高复合材料的性能； ( 3 ) 价廉易得，最好是现有的工业品。 2 2 2 有机改性剂的种类 2 2 2 1 季铵盐( 1 ) 长碳链烷基季铵盐：长碳链烷基季铵盐( 如十二烷基三 甲基溴化铵等) 中的有机阳离子通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表 面被有机离子上的烷基碳链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加 了有机蒙脱土与高分子的亲和性。同时较长的烷基分子链在片层间以一定 方式排列可以使层间距增加，有利于聚合物单体或大分子插层到片层中。 万超瑛等口l 】选用钠基蒙脱土和两种烷基季铵盐( 十八烷基季铵盐和双十八 烷基季铵盐) 改性蒙脱土，采用熔融法制备了聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材 料。其它长碳链烷基季铵盐作为有机改性荆的应用也有报道0 2 - 3 4 j 。( 2 ) 硝酰 1 5 燕山大学工学硕士学位论文 基季铵盐：w e i m e r ”】等人通过锚定带硝基的季铵阳离子来改性钠基蒙脱土， 该离子具有调节聚苯乙烯可控活性自由基聚合的作用。( 3 ) 含双键的可聚合 性季铵盐：如甲基丙烯酸二甲氨乙酯。用这类改性剂可使蒙脱土的分散均 匀，且与聚合物基体间形成较强的化学键合。 2 2 2 2 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一类分子中同时具有两种以上不同性 质反应性基团的有机硅化合物，它的分子通式为r s i x 3 ，x 表示水性基团， 水解后得到的硅烷醇能与无机材料键合，r 表示反应性有机基团，能与有 机材料结合，故硅烷偶联刹在蒙脱土和聚合物界面间起着“桥联”的作用， 研究表明1 3 6 】可以用硅烷偶联剂修饰蒙脱土，制各聚苯乙烯( p s ) 蒙脱土纳米 复合材料。结果发现硅烷偶联剂对蒙脱土表面进行了良好的修饰。 2 2 2 _ 3 阴离子有机改性剂蒙脱土传统改性方法均选用阳离子改性剂，而 用阴离子改性剂十二烷基硫酸钠对蒙脱土进行有机改性的研究也有报 道i 3 刀，这种改性的原理是将蒙脱土层间距打开。傅立叶变换红外光谱( f r t r ) 和x r d 测试结果表明，这种有机改性剂已经插层进入蒙脱土片层间。 2 2 2 4 烷基氨基酸主要用于p a 蒙脱土原位插层聚合中的蒙脱土改性， 但其价格较高。 本文采用长碳链烷基季铵盐十六烷基三甲基溴化铵做有机改性剂。十 六烷基三甲基溴化铵的分子式：c 1 6 h a 3 ( c h 3 ) n b r ，分子量：3 6 4 ，4 4 ，外观； 白色晶体。这种有机改性剂中的长碳链十六烷基可以和蒙脱土中的钠离子 或镁离子等无机离子发生交换，一方面可以扩大蒙脱土的片层间距，另一 方面由于有机离子的进入，可以使蒙脱土由亲水性变为亲油性，增加蒙脱 土和聚合物的相容性。 2 3 蒙脱土有机改性的方法和影响因素 蒙脱土有机改性法有干法、湿法和预凝胶法。干法就是将蒙脱土与适 量的季铵盐阳离子表面活性剂充分混合，在无水和高于季铵盐阳离子表面 活性剂熔点的温度下进行反应，待反应完成后，经研磨、过筛，制得有机 蒙脱土产品。湿法就是以水或有机溶剂为分散介质，将蒙脱土制成浆液， 1 6 第2 章蒙脱土的有机改性 分选提纯、改性和活化后，以季铵盐阳离子进行交换反应，经过滤、干燥、 磨粉、过筛得到有机蒙脱土产品，悬浮液中的蒙脱土有机化反应需要一定 的反应温度。这是一种常见的改性方法，其基本改性工艺操作是：将一定 浓度的纳基蒙脱土和阳离子表面活性剂的混合溶液，在一定温度下搅拌， 搅拌一定时间后抽滤，并用水洗至无卤离子( 用a g n 0 3 溶液检测无白色沉 淀) ，真空干燥至恒重，并磨碎成粒径约为5 0 1 0 0 微米的粉末，即得有机 蒙脱土。预凝胶法类似湿法，是将纳基蒙脱土加入有机溶剂，使有机组分 插入蒙脱土层间，达到对纳基蒙脱土有机化改性的目的。本文采用湿法对 蒙脱土进行有机化。 本文所用的是纳基蒙脱土，阳离子交换容量为1 0 0m m o l g ，所用的阳 离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵，在进行蒙脱土有机化之前首先 计算出一定量的纳基蒙脱土进行有机改性时需要十六烷基三甲基溴化铵的 量。 试验仪器：恒温箱，布式漏斗，玻璃水泵，强力搅拌器，烧杯，研钵， 分析天平。 试验方法：将一定量的蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵加入到水和乙 醇的溶液中( 体积比为1 ：1 ) ，在一定温度下剧烈搅拌1 小时，抽滤，用温水 反复洗涤至无b r 离子( 用0 1m o l l 的a g n 0 3 溶液检测无白色沉淀) ，在烘 箱中干燥至恒重，研磨、过2 0 0 目筛待用。 影响蒙脱土有机改性的因素很多，除了诸如蒙脱土自身的结构形态、 改性剂的分子结构等内在因素以外，还有反应时间、温度等外在因素也对 改性有着重要影响。以往的文献主要研究的是不同改性剂结构对蒙脱土有 机改性的影响，众多研究表明，阳离子表面活性剂的结构对蒙脱土插层的 效果有显著影响。如用不同碳链长度的季铵盐阳离子对蒙脱土插层，其层 间距满足如下关系式：d o o i = 1 2 7 ( n - 1 ) + 2 r + r 。( 1 + s i n 0 ) 3 8 ，式中d o o l 为改性 蒙脱土的层间距；( n - 1 ) 为季铵盐链中亚甲基的数目；r 。为端甲基的范德华半 径( o 3r l m ) ；r c 一。为c - n 键长( o ，1 4n m ) ；0 为c n c 键角。用不同链长的有 机伯铵盐进行处理，同样发现蒙脱土的层间距随着烷基铵碳链长度的增加 而增大。如王一中等【3 9 】用十二胺和十八胺盐酸盐在同样条件下分别插层蒙 1 7 燕山大学工学硕士学位论文 脱土，得到c 1 8 改性蒙脱土的d o o l 为2 2 5 4i l i a ，而c 1 2 改性蒙脱土的d 0 0 l 为1 7 9 6n m 。翁租华等1 4 0 】人分别将单长链1 8 3 l 与双长链季铵盐( 双十八烷 基二甲基氯化铵，d s d m a c ) 用于对蒙脱土插层，然后用x r d 测定了有机 蒙脱土的层间距。结果表明。用双长链季铵盐插层的蒙脱土的层间距明显 大于单长链季铵盐插层的层间距，前者插层得到蒙脱土的层间距离可达 3 7 3n n l ，后者只有2 0 5n l n 。由于十八烷基三甲基铵的链长为2 6n t 1 因此， 可以认为当用单长链季铵盐如1 8 3 1 插层时，碳链在层间作斜向排列，而双 长链季铵盐则可垂直于硅酸盐片层作直向排列。以上论述的是插层剂对蒙 脱土有机改性的影响，然而对蒙