（材料学专业论文）光敏性交替共聚物的自组装及应用研究.pdf

摘要 摘要 本文通过自由基溶液聚合分别合成了交替共聚物s m a 、p ( s t c s a l t m a ) 和多嵌段共 聚物p s t b p a a ，并研究了聚合物在溶液中的自组装行为及在乳液中的应用。 在二氧六环介质中，通过自由基溶液共聚，合成了双亲性交替共聚物聚( 苯乙烯一口肛 马来酸酐) ( s m a ) ，聚( 苯乙烯香豆素苯乙烯a l t 一马来酸酐) ，用红外分光光度计( i r ) 、核 磁共振( 1 h n m r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 和示差扫描量热( d s c ) 等方法对聚合物结构参数 进行了表征。在选择性溶剂( - - 氧六环水，d m f 水) 中，对一系列聚合物溶液进行自组 装，制得聚合物胶束。用紫外分光光度计( u v ) 、荧光分光光度计、动态光散射仪( d l s ) 、 透射电镜( t e m ) 等研究了聚合物在水溶液中的胶束化行为。研究表明，双亲性交替共聚 物在选择性溶剂( 二氧六环水，d m f 水) 中可实现自组装，形成规则球状胶束。聚合物 初始浓度、不同p h 值、不同盐浓度、不同溶剂及不同光照条件的改变对聚合物胶束的形 成、胶束流体动力学半径( r h ) 和临界聚集水含量( c w c ) 均有影响。 在水介质中，通过胶束聚合得到双亲性共聚物聚( 苯乙烯一b 丙烯酸) ( p s t b p a a ) 。通 过f t i r ，g p c 及d s c 对产物的结构和分子量进行了表征，结果表明该聚合物为多嵌段 共聚物。 将自组装得到的聚合物胶束作为一种固体粒子乳化剂，研究其乳化性能。甲苯为油 相时，得到水包油( o w ) 孚l 液。并研究了不同p h 、不同盐浓度及不同光照条件下对乳液 的影响。 关键词：双亲性；交替；多嵌段；自组装；丙烯酸；苯乙烯；马来酸酐；乳液 a b s t r a c t a b s t r a c t f r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt o s y n t h e s i z ea l t e r n a t i n gc o p o l y m e rs m a ， p ( s t c s - a l t - m a ) a n dm u l t i - b l o c kc o p o l y m e rp s t b - p a a i na d d i t i o n ，w e s t u d i e dt h e s e l f - a s s e m b l y b e h a v i o ro ft h ep o l y m e ra n da p p l i c a t i o ni ne m u l s i o n s m aa n d p ( s t c s a l t - m a ) c o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nd i o x a n ea n d w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t i r , 1h n m r ，g p ca n dd s c t h em i c e l l es o l u t i o n so f c o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e d i nt h es e l e c t i v es o l v e n tb ys e l f - a s s e m b l y t h em i c e l l i z a t i o n b e h a v i o ro fc o p o l y m e r sw e r es t u d i e db ym e a n so fu v ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r ，d l s ，a n d t e m t h er e s u l t ss h o w e da l t e r n a t i n gc o p o l y m e r sc a nb es e l f - a s s e m b l e di n t or e g u l a rs p h e r e m i c e l l e s t h em i c e l l i z a t i o n ，h y d r o d y n a m i c sr a d i u sa n dc r a t i c a lw a t e rc o n t e n tw e r ei n f l u e n c e d b yp o l y m e r i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p ho fs o l u t i o n ，s a l tc o n c e n t r a t i o na n di r r a d i a t i o nc o n d i t i o n a m p h i p h i l i cc o p o l y m e rp s t - - b - - p a aw a ss y n t h e s i z e db ym i c e l l ec o p o l y m e r i z a t i o ni n a q u e o u sm e d i u m f t i r ，g p ca n dd s c w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z e dt h es t r u c t u r ea n d m o l e c u l ew e i g ho ft h ep o l y m e r , w h i c hs h o w e dt h a tt h ep o l y m e rw a sak i n do fm u l t i - b l o c k c o p o l y m e r w es t u d i e dt h ee m u l s i o np r o p e r t i e ss t a b i l i z e db yp o l y m e rm i c e l l e sa c t i n ga ss o l i dp a r t i c l e e m u l s i f i e r s t o l u n ew a se m p l o y e da st h eo i lp h a s ea n do i l i n w a t e r ( o w ) e m u l s i o n sw e r e o b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo fp h ，s a l tc o n c e n t r a t i o na n di r r a d i a t i o no ne m u l s i o n s w a ss t u d i e d k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i c ，a l t e r n a t i n g ，m u l t i - b l o c k ，s e l f - a s s e m b l y , a c r y l i ca c i d ，s t y r e n e ，m a l e i ca n h y d r i d e ，e m u l s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 一日期： j 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 丝卜 导师签名： e l 期： 第一章绪论 1 1 双亲性聚合物 第一章绪论 1 1 1 概念 双亲性聚合物( a m p h i p h i l i cp o l y m e r ) 是指同一大分子中既具有疏水性链段又具有亲 水性链段的聚合物。一般相对分子质量都在1 0 3 以上，亦可称为高分子表面活性剂。双 亲性聚合物兼具高分子的增粘性和低分子的表面活性，对水相与油相皆有亲和力，因此 它具有很多独特的物理化学性质。近年来双亲性聚合物已经成为化学，化工，石油，医 学，材料，物理学，电子，生命科学相互交叉研究的对象，成为高分子材料领域又一研 究热点，同时不断涌现出许多新技术，新概念和新的应用领域。 1 1 2 分类 根据来源，双亲性聚合物可被分为天然双亲性聚合物，改性双亲性聚合物和合成双 亲性聚合物三大类，现分别作简要介绍。 1 1 2 1 天然双亲性聚合物 天然双亲性聚合物包括各种淀粉，树胶，微生物发酵多糖等等。目前，天然的双亲 性聚合物，如水溶性蛋白质，树脂仍在大量应用。 1 1 2 2 改性双亲性聚合物 一直以来，大家都把丌发合成兼具高表面活性和高相对分子质量的双亲性聚合物作 为研究目标，对现有的天然双亲性聚合物进行化学改性以获得新型的双亲性聚合物就是 方法之一。改性双亲性聚合物包括改性淀粉，纤维素，蛋白质和壳聚糖等等。 1 1 2 3 合成双亲性聚合物 由于单体选择的种类和组成的变化较广，因此合成双亲性聚合物的种类繁多。合成 的方法一般可分为三类：使用双亲性单体均聚；由亲油亲水单体共聚；在水溶性较好的 大分子物质上引入双亲性单体。 在合成双亲性聚合物的研究中，一般根据需要选择不同性质的单体、起始剂和反应 条件能合成不同相对分子质量、不同活性基团、不同序列结构的聚合物。故精密地设计 亲水性基团和亲油性基团的组成、链长、基团在分子内的分布及其分子形态等因素是非 常重要的。研究较多的亲水链段有聚氧乙烯，聚乙烯醇和聚乙烯亚胺等，疏水链段有聚 氧丙烯、聚苯乙烯和聚硅氧烷等，采用自由基、阴离子、阳离子聚合等多种方法制备。 典型的具有表面活性的大单体有甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯，聚氧化乙烯基苯乙烯，聚氧 乙烯醚苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯类，丙烯酰胺类，苯乙烯及顺丁烯二酸酯类 江南人学顾：l ：学位论文 等。运用这些大单体与丙烯酰胺，苯乙烯等单体合成了大批双亲性聚合物。 1 1 3 双亲性聚合物的性质 1 1 3 1 溶解性 随双亲性聚合物的结构和亲水性亲油性基团的组成及位置不同，它们的溶解性也发 生变化。例如，a b a 型双亲性嵌段聚合物，若亲水链段和亲油链段的聚合度一定，亲 水链在外侧的，在非极性的甲苯中不溶，在水中则可溶；相反，亲油链在外侧的，在甲 苯中可溶，而在水中只能溶胀。由此可知，外侧链段的溶解性支配着聚合物整体的溶解 性。对于其它类型的双亲性聚合物，其溶解性有同样倾向。 1 1 3 2 表面活性 表面活性是双亲性聚合物的重要性质之一。对于乙烯基醚的双亲性聚合物，只要调 节好亲水性链和亲油性链的聚合度及其组成比，就可容易地溶解于常温下的水，并显示 出非离子性聚合物的优良表面活性。例如，a b 型双亲性嵌段聚合物能显著地降低水的 表面张力。 1 1 3 3 在溶液中的形态变化 双亲性聚合物，随溶剂的极性不同，亲水性链和亲油性链的形态也发生变化。例如， 星型聚合物，在极性较低的氯仿中，和低极性溶剂亲和性大的亲油链伸展，亲和性小的 亲水链卷曲；反之，在极性大的甲醇中，则和高极性溶剂亲和性大的亲水链伸展，亲和 性小的亲油链卷曲。伸展的链运动能力提高，卷曲的链运动能力降低。 1 1 3 4 有选择性地捕捉低分子能力 许多分支组成一个球状分子，在特定部位高浓度地分布着许多极性官能基，是双亲 性星型聚合物的一个重要特征。在一定条件下，双亲性星型聚合物具有捕捉某种低分子 有机物的能力。若有机物的低分子中，存在着能和星型聚合物中的羟基形成氢键的极性 官能基，则两者就能有效地相互作用而低分子被捕捉【l j 。 1 2 自组装 纳米粒子是指直径在1 1 0 0 n m 之间的粒子，它的直径近于电子的德布罗意波长，属 于物质由宏观世界向微观世界的过渡区域，即介观领域。由于纳米材料的尺寸效应、表 面与界面效应、量子尺寸效应，当物质达到纳米尺寸时，其物理化学性质与宏观态相比 有明显不同，利用这一特点，可望制得与常规材料性质不同的特殊材料，从而开发新的 应用领域。要达到在纳米范围内精确控制其结构和形态的目的，就必须找到合适的制备 方法，自组装技术就是一种很有效的方法，并且具有环境污染小，低能耗等特点。 2 第一荦绪论 1 2 1 自组装概念 自组装就是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合形成结构明确、稳 定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。这里的“非共价相互作用”包 括氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、兀7 【堆积作用、阳离子一兀吸附作用等，这些 非共价作用力维持了自组装体系的结构稳定性和完整性。然而，并不是所有分子都能够 发生自组装过程，它的发生需要两个条件：自组装的动力以及导向作用：自组装的动力 指分子间的弱相互作用力的协同作用，它为分子自组装提供能量；自组装的导向作用指 的是分子在空间的互补性，也就是说要使分子自组装发生就必须在空间尺寸和方向上达 到分子重排要求1 2 j 。 高分子自组装的研究对象主要是液晶高分子、双亲性共聚物、能形成氢键或兀键的 聚合物及带有相反电荷的体系。双亲性聚合物自组装一般形成胶束。 由于在诸多领域的广泛应用，聚合物胶束已成为高分子自组装领域的一大热点。聚 合物胶束按照溶剂的不同可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束，按类似于小分子表面活性 剂的说法，前者为常规胶束，后者为反向胶束。按胶束的结构又分为“星形”( s t a r 1 i k e ) 胶 束( 一般指高分子的可溶段很长而不溶部分相对很短，所形成胶束的“核”很小而“壳”相对 较大) ，“平头”( c r e w - c u t ) 胶束；按胶束形态可分为球状，囊泡状，圆柱状，层状，洋葱 状，“蠕虫状”( w a r m 1 i k e ) 胶束等。 1 2 2 胶束自组装热力学 双亲性聚合物自组装聚集体通常称为胶束。胶束化过程及其聚集形态多受热力学驱 动，有时可达热力学平衡。但体系中非常缓慢的链运动会妨碍得到热力学最稳定状态。 因此即使过程是热力学驱动，仍可能会因为动力学原因而无法得到热力学最稳定的结 构。所以，制备聚集体的方法会直接影响到体系能否达到平衡。制备双亲性共聚物聚集 体最常用的方法是直接溶解法和加水法【3 j ，两种方法的结果均是塌缩的单链或是形成多 链胶束【4 j 。整个组装过程是一个使体系自由能趋于最低的过程( 如最低的g i b b s 自由能 g ) 。 向共聚物溶液中加水，聚合物一溶剂相互作用参数) c 就会变化。在临界胶束浓度下， 共聚物丌始聚集并形成相分离区域。进一步增加水含量会增大两相间的表面能，体系趋 于增加聚集体半径以减小界面面积，因而伴随着胶束数量的减少。胶束的单链链交换速 率将决定体系是否达到平衡。由于聚合物链的尺寸很大，胶束间的链交换需要相当长的 时间。对于疏水苯乙烯单元而言，因其玻璃化转变温度( t 。) 高于室温而使情况更加复杂。 当体系水含量较低时，胶束核内含较多溶剂，这些溶剂有增塑作用，可降低体系内苯乙 烯单元的玻璃化转变温度。共溶剂在胶束与溶液之间存在一定的分布，向溶液中加水会 降低共溶剂浓度，因此，浓度差驱使共溶剂向核外扩散。核内共溶剂含量减少，苯乙烯 单元的玻璃化转变温度会升高。一旦玻璃化温度高于室温，胶束内苯乙烯单元就发生玻 璃化转变，聚集体的形态和尺寸就被冻结。这种情况一旦发生，体系就会被冻结，热力 学因素就不再起作用了。 江南人学硕1 ：学位论文 1 2 3 胶束自组装方法 1 2 3 1 胶束制备的经典方法 高分子和小分子表面活性剂一样，在稀溶液中可行成胶束。经典的高分子胶束的制 备方法有两种，一种是将聚合物溶于某一共溶剂中，然后加入某一链段的沉淀剂，再进 一步透析或蒸发掉原来的共溶剂。透析法一般是水相胶束的经典制备方法。如e i s e n b e r g 等所制备的“c r e w c u t ”胶束就是将p s b p a a ( p s 段远长于p a a 段) 先共同溶于d m f ，然 后加入p s 链段的沉淀剂一水，再透析除去d m f ，l i u 等在t h f n h e x a n e 混合溶剂中 用聚异戊二烯b 聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯制备的“星形”胶束【5 j 。 另一种方法是将本身在固态中就具有微相分离结构且可溶嵌段相对很长的嵌段共 聚物直接溶解在某单一溶剂或共同溶剂中，过程中可能需要加热。这种方法一般只对制 备“星形”胶束有效。如k a t i m e 等所研究的聚苯乙烯b 聚氢化丁二烯三嵌段共聚物在4 甲基2 戊酮中的胶束化。 1 2 3 2 特殊相互作用为驱动力的胶束制备方法 e i s e n b e r g 等研究了p s b p o l y ( m e t a la c r y l a t e ) 等嵌段高聚物在有机溶剂，如甲苯中形 成的“反相”胶束，其中聚丙烯酸盐嵌段中离子基团之间的离子离子相互作用也成为附加 的胶束成核驱动力【6 】。 江明小组o 】在长期关于多组分聚合物相容性研究的基础上提出了通过氢键络合导 致胶束化，一种完全不同于传统方法的新机制。其基本思路是：将均聚物或无规共聚物 加入到a b 型嵌段共聚物中，在非选择性溶剂的溶液中，若c 可与a 嵌段形成配合物， 便可导致a c 聚集。但可溶嵌段b 的存在促使聚集体稳定化，最终形成a c 为核，b 为 壳的胶束。如嵌段共聚物p s b p m a a 和无规共聚物p s ( o h ) ( 指含( c f 3 ) 2 ( o h ) c - 基团的改 性聚苯乙烯) ，其中p m a a 可与p s ( o h ) 通过氢键相互作用形成配合物，其中p s 形成胶 束的壳，而p m a a 和p s ( o h ) 形成胶束的核。 刘晓亚等【l l 】把无规共聚物加入到嵌段共聚物中，形成了囊泡结构。 1 2 3 3 非共价键键合胶束 经典制备胶束方法的前提是合成多种具有规整结构的嵌段共聚物或接枝共聚物， 这就对样品合成提出了较高的要求，在一些条件下由于合成方法的限制，无法或很难得 到所需化学结构的高分子胶束。近年来，发展了一种新的无需共聚物合成的新方法，即 两种分别带有氢键相互作用的均聚物或无规共聚物a 和b ，由于相互问的氢键作用力， 在两者的共同溶剂中可形成氢键“接枝”共聚物，而在其中一种聚合物a 的选择性溶剂中 则形成以a 为“核”，b 为“壳”的“核”和“壳”间无共价键连接的胶束，( n o n c o n v a l e n t c o n n e c t e dm i c e l l e s ，n c c m ) 1 1 2 】，并简单通过壳交联和溶出核组分，或对核组分降解得到 了空心结构的胶束。 4 第一章绪论 1 2 3 4 聚合物在溶剂、非溶剂中的自组装 如果互补的两种高分子上都有许多作用基团在链上无规分布，它们在共同溶剂中会 形成络合物沉淀。然而，仍然可以通过对混合过程的有效控制，使组分聚合物间的氢键 作用有限接触，从而避免沉淀的生成，而形成规则组装。 首先，分别用不同的溶剂配制a 溶液和b 溶液，b 的溶剂同时应是a 的沉淀剂。 然后，将a 溶液逐滴加入到b 溶液中，则聚合物a 聚集，a 链迅速形成纳米级或微米 级的粒子。但是，由于溶解的聚合物b 与a 间存在氢键作用，这就促使聚合物b 在a 的微粒周围聚集，从而阻止了宏观沉淀的发生。赵汉英等以磺化聚苯乙烯( s p s ) 和p 4 v p 为体系成功地获得了n c c m 。他们将低磺化度( 1 ) 的s p s 的t h f 溶液加入到p 4 v p 的 甲醇溶液中，就得到了( s p s ) p 4 v p 1 1 3 】。 王敏等4 】合成了p 4 v p ( m w1 2 x 1 0 。5 ) 和一系列的p s o h x ( x 是其中含羟基基团的摩 尔分数，分别为2 m 0 1 ，1 2 m 0 1 ，2 0 m 0 1 ，2 7 m 0 1 和4 2 m 0 1 ，平均相对分子量在 o 5 x 1 0 4 , - - - 4 x 1 0 4 ) 。首先将p s o h 溶解于氯仿中而将p 4 v p 溶解于硝基甲烷中，它同时也 是p s o h 的沉淀剂。当p s o h 氯仿稀溶液滴入九倍体积的p 4 v p 硝基甲烷中时，p s o h 链迅速收缩并形成纳米或微米级的聚集体。此时，在p 4 v p 和p s o h 链间氢键的驱动下， p 4 v p 迅速向粒子周围聚集，阻止了p s o h 宏观沉淀的发生，形成了n c c m 。 1 2 3 5 由环境诱导的胶束化 ( 1 ) 改变温度对胶束化的影响 相当一部分水溶性高分子如聚烈异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) ，聚乙烯基甲基醚和聚 ( 甲基丙烯酸- n ，n 二烷基胺乙基) 等在水溶液中有热敏性，具有l c s t 相行为。以 p n i p a m 为例，当温度超过3 0 9 会发生相分离；如果共聚物溶入其它水溶性单体，如 丙烯酸和丙烯酰胺等，相分离温度可得到调整。据此q i u l l s 和t e n h u 1 6 j 等研究了聚烈 异丙基丙烯酰胺) - g _ 聚环氧乙烷( p n i p a m - g p e o ) 在水溶液中的变化温度导致的胶束化。 a r m e s 等i l7 j 研究了聚( 甲基丙烯酸n ，n 二甲基胺乙基酯) b 聚( 甲基丙烯酸2 对氧氮己 环基乙基酯) ( p d m a e m a b p m e m a ) 水溶液的胶束化行为，其中p m e m a 均聚物在 p h = 7 时具有l c s t 相行为( 3 4 4 5 ，依赖于分子量) 。超过此温度即可形成以 p d m a e m a 为壳，p m e m a 为核的胶束结构，将p d m a e m a 壳进一步交联可制备核的 亲水一疏水特性可调节的壳交联胶束。 ( 2 ) 改变p h 值或离子强度 在嵌段共聚物或接枝共聚物的一个或两个嵌段上带有可质子化或可提供质子的单 元结构，一个经典的例子是聚( 2 乙烯基吡啶) b 聚环氧乙烷，当其水溶液的p h 值从1 变化到1 0 时，聚( 2 乙烯基吡啶) 嵌段会从溶解状态变为不溶解，导致胶束的形成【1 8 】。对 于聚( 甲基丙烯酸- n ，n 一二乙基胺乙基) ( p d e a e m a ) 和p m e m a 组成的二嵌段共聚物，加 入如硫酸钠等小分子盐调节离子强度可以使p m e m a 从水溶液中沉淀出来，而 p d e a e m a 嵌段在水中溶解情况下几乎不受离子强度的影响，得在酸性条件下可溶解， 而在p h 值升高到7 8 时又可沉淀出来。利用两嵌段的不同溶液性质。分别通过改变p h 5 江南人学硕+ f ：学位论文 值和离子强度，p d e a e m a b - p m e m a 的两个嵌段各自均可成为胶束壳和胶束核【l 圳。 ( 3 ) 利用聚电解质的离子相互作用 在一定条件下，聚电解质和带相反电荷的表面活性剂作用可生成聚电解质一表面活 性剂处复合物。b r o n i c h 等【2 0 】报道了聚环氧乙烷b 聚丙烯酸钠盐嵌段共聚物和n 烷基吡 啶盐表面活性剂形成的胶束状结构，所得到的聚集体分布窄，具有球状结构。带相反电 荷的聚电解质混合时可产生聚电解质复合物，将嵌段聚电解质( 即含有聚电解质链的嵌 段共聚物) 与带有相反电荷的另电解质均聚物混合时，就会形成以聚电解质复合物为 核，以溶解的不带电荷的嵌段为壳的水溶性胶束。 ( 4 ) 会属离子一高分子之间的配位作用 n a s h i y a m a - 等 2 1 】报道了c i s 二氯二胺合铂( c d d p ) 与环氧乙烷b 一聚( a ，p 一天门冬氨酸) 在水溶液中利用c d d p 与聚( 0 【，d 天门冬氨酸) 之间的配位相互作用而形成胶束化，其中 c d d p 与聚( 0 【，b 天门冬氨酸) 形成的不溶于水的配合物构成胶束的核，可溶解的聚环氧乙 烷形成胶束的壳。此胶束在水中稳定存在，但在3 7 的生理盐水中可缓慢地将c d d p 释 放出来，因而具有作为肿瘤靶向药物载体地潜在应用价值。 ( 5 ) 高分子共混物的相分离诱导胶束化 如果组分聚合物间不相容，共混物溶液也将产生相分离。k i n n i n g 2 2 j 等对p s b p i p s 的微相分离作了系统研究，发现随着共聚物浓度的变化，将形成具有不同形态的微胶束 或不同形态的规整结构。当共聚物的浓度c d , 于临界微胶束浓度c m c 时为均相；浓度c 超过c m c 时，形成以p i 为核，p s 嵌段和均聚p s 为外壳的微胶束，这些微胶束无序地分 散在均聚p s 基体中。他们还发现随着均聚p s 分子量的提高，微胶束结构形态由球状变为 柱状，再变为层状；而随着共聚物浓度的提高，微胶束结构形态由球状变为球状与柱状 共存，微胶束形态结构的变化是由于微胶束核在微胶束中所占的体积分数变化而引起。 ( 6 ) 反应诱导 w h 等【2 3 】设计合成了聚( 对甲基苯乙烯b 聚苯基乙烯基亚砜) ( p m p s b p vs o ) ，其中 p v s o 链早已证实在加热时可转化为聚乙炔，利用动态光散射跟踪共聚物的溶液随加热 时的变化发现，由于p v s o 转化为不溶的聚乙炔嵌段，共聚物组装成为聚乙炔为核，p m p s 为壳的尺寸在3 0 6 0 n t o 的胶束，但与化学交联诱导聚合物胶束化完全不同。 1 3 聚合物胶束影响因素 上r 双亲共聚物中各链段结构、聚合物的浓度、溶剂、p h 值、离子强度等因素对胶束 尺寸、胶束形态、聚集数、临界胶束浓度( c m c ) 、流体动力学半径( 凰) 等均有影响。 双亲聚合物在溶液中的尺寸及形态由三种因素的平衡来控制，不溶链段在胶束核中 的熵变、胶束与溶剂之间的界面张力以及可溶链段之间的相互作用。溶剂的性质、聚合 物的组成、离子的存在等对尺寸及形态的影响正是通过这三种力的平衡来实现的。 1 3 1 聚合物链结构 k r z y s z t o f 等刚研究发现聚苯乙烯聚磺化异戊二烯( p s t b p s i ) 的水溶液中p s t 含量越 6 第一章绪论 高，聚集数越多，而凰却无多大的影响；p s i 含量越高，聚合物的c m c 越高。e i s e n b e r g 等采用p s b p a a 2 5 ，2 6 1 、p s b p v p t 2 7 1 等嵌段共聚物制备了一系列形态的“平头 型”( c r e w c u t ) 胶束，改变嵌段长度比，可使其形态按球状、柱状、囊泡状顺次转变。他 们认为这是因为当不溶链段变长时，其链段在聚集体中更为伸展，引起熵的减小，为了 保持能量最低，胶束改变形态，增加聚集数，并由球状形成棒状或其它形态结构。本课 题组制备了一系列含不同长度己内酯侧链的双亲无规类接枝共聚物聚( 甲基丙烯酸甲 酯已内酯改性丙烯酸酯) ( 压a f ) ，与可生物降解的均聚物聚己内酯( p c l ) 在水溶液中进行 自组装，研究发现随m a f p c l 中 p c l w t 的增加，胶束粒经渐渐增大【l 0 1 。 j e n e k h e 等人【2 8 j 采用刚性一柔性( r o d c o i l ) - - 嵌段共聚物聚苯基喹啉一聚苯乙烯 ( p p q m b p s n ) 在二硫化碳选择性溶剂( 对p s 段有选择性) 中自组装行为的研究表明，由 于p p q m 的空间位阻而使其难于进入核中心，从而形成的胶束具有中空结构。 若将聚合物分子某一嵌段设计成树枝体( 一类具有规整的超枝化三维结构的特殊大 分子) ，也可得到具有特殊形态的胶束。朱麟勇等【2 9 】研究了聚醚树枝体与聚丙烯酸两亲 嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为，t e m 观察表明其聚集体为具有双层膜结构的球 形、单室囊泡。v a nh e s t 等1 3 0 j 对p s 与聚丙烯亚胺树枝体二嵌段双亲共聚物系列 ( p s - d e n d r - ( n h e ) x ) 在水相中的胶束形态作了研究，发现p s d e n d r - ( n h 2 ) 3 2 、 p s d e n d r - ( n h 2 ) 1 6 、p s d e n d r - ( n h 2 ) 8 形成的胶束形态分别是球状、棒状和囊泡状。 1 3 2 聚合物的浓度 聚合物胶束的形成过程通常是一个动力学平衡过程，因而聚合物的浓度有可能对胶 束的基本性质产生影响。w e b b e r 等【3 l 】发现聚合物n 姐骨p s 在1 ，4 二氧六环中随聚合物 浓度的增加，胶束的粒径变大，聚集数也随之增加。e i s e n b e r g 等研究了聚合物 p s 31 0 b p a a 5 2 浓度对形态及风的影响，发现随浓度的增加，形态由球形向圆柱形、 囊泡转变，且凰也随之增加【3 2 】。 1 3 3 溶剂 溶剂对自组装体系的形成起着关键作用，e i s e n b e r g 研究小组考察了聚合物 p s b p a a 的1 ，4 二氧六环水溶液中，溶剂比对胶束的影响。他们认为对于可溶链段， 随着不良溶剂增加，溶剂与核问的界面张力增大，由于两种溶剂对可溶链段都为良溶剂， 链段间的作用力不会改变，而核中的链段伸展使自由能增加，因此总自由能变小，导致 了其它聚集体形态的出现。并发现将聚合物溶于两种溶剂( 如d m f 与1 ，4 二氧六环) 的 混合液中，再滴加入水中，可以改变聚集体的大小、形态及数量。另外，l i u 等1 3 3 j 将二 嵌段共聚物聚苯乙烯。聚( 甲基丙丙烯酸2 一肉桂酸乙基酯) ( p s b p c e m a ) 在混合溶剂 t h f 环戊烷中形成胶束，随环戊烷的体积分数改变，胶束的流体动力学和聚集数也发生 改变。并发现在环戊烷含量较高时，可将聚合物吸附到硅表面，吸附量可以通过增加或 减少环戊烷含量来改变。 7 江南人学硕1 ：学位论文 1 3 4 离子、离子强度及p h 值 在形成胶束的过程中，各种力的平衡受到加入离子的影响，如在p s b p a a 的d m f 水溶液中，由于亲水链p a a 被n a o h ( 碱) 中和、h c l ( 酸) 质子化、c a 2 + ( 离子) 离子键架接 或n a c l ( 盐) 静电屏蔽，外壳层可溶链段间的作用力发生改变，当可溶链段间的相互作用 变弱时，为降低核与溶剂间的界面能，胶束尺寸增加；随着可溶链段间的相互作用减小 和不溶链段的伸展力增加，胶束从球形向圆柱形等转变以减少熵损失。而w e b b e r 等【3 u j 研究的p a a - g p s 接枝共聚物与嵌段共聚物不同，胶束的粒径与p h 并无多大的关系， 且在p a a - g - p s 的水溶液中，增加n a c l 的浓度，胶束的粒径增加。 袁晓风等【3 4 】在磺化聚苯乙烯( s p s ) 聚4 乙烯吡啶( p 4 v p ) 的甲醇溶液中，加入c u 2 + 离 子，由于c u 2 + 和4 v p 单元的络合作用，s p s p 4 v p 的粒子与c u 2 + 连接起来，导致风增 大。而在聚电解质与亲油链段合成的聚合物的自组装过程中，随着盐浓度的增加，胶束 的聚集数增加，粒径却减小，这可能是由于聚电解质问的屏蔽效应增加而导致的【”j 。 1 4 聚合物胶束表征 高分子胶束的形成是两种驱动力共同作用的结果，是促使高分子链聚集的疏溶剂 能力，一是可溶高分子链间的推斥力，疏溶剂力促使胶束“核”结构，而推斥力则阻碍高 分子链无限聚集形成宏观沉淀，两种驱动力共同作用使胶束在一定条件下稳定存在。 1 4 1 高分子胶束的临界胶束浓度( e m c ) 同小分子表面活性剂一样，高分子在极低浓度下也只以单链存在，而不能形成胶束， 也就是存在一个临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 。当 聚合物浓度在c m c 时所形成的胶束尺寸一般较高浓度下形成的要小，所得胶束其实是 “核”结构内含有大量溶剂的松散聚集体【3 6 1 。高分子的c m c 通常要远低于小分子表面活性 剂，也就是说，高分子胶束稳定性要远大于小分子胶束，稳定性高的特点使高分子胶束 更适于实际应用。 理论上讲，任何在c m c 附近发生突变的物理性质可用来表征胶束的c m c ，( 如表面 张力、电导性、渗透压等) 但对于高分子胶束来说，由于其c m c 太低而难以用这些方法 来检测。最常用的表征水相高分子胶束c m c 的手段是以芘为探针，用荧光光谱法进行检 测。 ：f 此方法的原理是利用了芘的荧光特征强烈依赖于其所处的环境极性的特性。在聚合 物浓度低于c m c 时，芘分散在高极性的水中，而当胶束形成时，疏水的芘倾向于向疏水 的胶束内“核”中聚集，其所处环境由极性变为非极性，这时芘的荧光光谱中的第一峰对 第三峰光强度之比i l 1 3 以及激发光谱的1 3 7 3 1 3 8 3 比均会发生突变，因此，胶束的表观c m c 可由1i 1 3 或1 3 7 3 1 3 8 3 对浓度作图得到，斜率的突变点就是胶束化的c m c 。 1 4 2 高分子胶束“核 的粘度 胶束“核”的粘度是影响胶束稳定性的因素之一。胶束疏水内核的粘度可用荧光探针 8 第一章绪论 来检测【37 。，此外，另一种能反应胶束化后“核”高粘度的表征手段是核磁共振氢谱 ( 1 h - n m r ) 。方法是将两亲性共聚物分别溶于共同溶剂( 如c d c l 3 ) 和选择性溶剂( d 2 0 ) 中， 在c d c l 3 中所得1 h - n m r 谱图可反映每个嵌段的存在，而在d 2 0 中，胶束“核”的高粘 度使“核”组分的质子运动受限，导致“核”组分的信号变弱或消失。 1 4 3 胶束尺寸及尺寸分布 胶束粒径和粒径分布是决定其作用领域的一个重要因素。用来表征胶束粒径和粒径 分布最有力的手段是动态激光光散射( d l s ) 。此外，从粒径的角度依赖性还可反映出粒 子形态( 如球形粒子没有角度依赖性) 。 胶束粒径也可用原子力显微镜( a f m ) ，透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜 ( s e m ) ，传统的s e m 在胶束表征领域已经得到广泛应用，但由于s e m 样品观察在高真 空下进行，可能会造成胶束粒子变形，而且高分子样品在制备过程中要喷厚度约几纳米 的金属层，可能会影响粒子尺寸的观察。近年发展起来的a f m 则避免了上述缺点，是 一种有力的手段。因而，有效结合上述各种手段有利于得到可靠的数据。 1 5 光敏性高分子 光敏性高分子是指具有感光性质的高分子，高分子的感光现象是指高分子吸收了光 能量后，借助所吸收的能量，使分子内或分子间产生化学或者结构的变化。这时，吸收 光的过程并不一定非要高分子本身来完成，也包括由所共存的感光性化合物( 光敏剂) 吸 收了光能量以引发反应的情况。光敏性高分子作为功能高分子的一个重要的分支，自上 世纪7 0 年代以来，在理论研究和推广应用方面都获得了进一步的发展。目前，感光高 分子主要有如下分类： ( 1 ) 根据感光基团的种类：重氮型( 如重铬酸铵、重氮树脂等) 、叠氮型、肉桂酸酯型( 如 肉桂酰氯) ，丙烯酸酯型等； ( 2 ) 根据光反应的种类：光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等； ( 3 ) 着眼于物性变化：光致不溶化型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型 触 专宇； ( 4 ) 根据在照相上的特性：阴图阳图型，阳图阴图型； ( 5 ) 根据骨架聚合物：p v a 系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯系 世 i 手： ( 6 ) 根据聚合物的形态或组成：感光型化合物和聚合物的混合型，具有感光基团的聚合 物型和光聚合组成型。 光敏性高分子由于近年来的飞速发展，应用的范围越来越广。感光性高分子早先应 用于印刷工业的各种制版材料以及u v 油墨、电子工业中的加工精密零件的光致抗蚀剂 上、或是化学工业上的紫外光固化涂料等等，近年来又在塑料、医疗、生化、农业等方 面取得了更广泛的应用。光敏性高分子胶束是新兴的方向之一。 9 江南人学硕i ：学位论文 1 6 乳液及乳化剂 1 6 1 乳液 1 6 1 1 乳液定义及类型 乳液是两种互不相溶的液相之一高度分散在另一液相中所形成的热力学不稳定体 系。 以液珠形式存在的相称为分散相，另一相称为连续相。因此乳液可以分为两种类型： 一种是油分散在水中，称为水包油( o w ) 型，如牛奶；另一种是水分散在油中，称为油 包水( w o ) 型，如原油乳液。这两种属于简单乳液。 近年来出现了所谓双重或多重乳液。这种乳液由两种或者两种以上的不互溶液相所 组成，也分为两种类型：w o w 型和o w o 型。前者为不互溶的油相将两个水相隔丌， 后者则是不互溶的水相将两个油相隔开。 1 6 1 2 乳液制备方法 乳液的制备方法通常有三种： 通过粉碎液滴的物理方式。按乳化搅拌的机械设备和能量输入的方式可分为：一 般剪切搅拌乳化；胶体磨乳化；均化器乳化；超声波乳化。 通过转型的乳化方法：通过改变乳液温度等外因使得原为o w ( w o ) 型的乳液变 为相反类型的乳液。 自发乳化。在农药乳液的制备中应用较多。 乳液体系最重要的性质是稳定性，只有在保证乳液稳定的条件下，乳液才可以得到 更大的应用。乳液稳定性可因有表面活性剂或固体微粒的存在而大大增加。 1 6 2 乳化剂 乳化剂是乳液的重要组成部分，在乳液的形成、稳定性等方面起着重要作用。 加入乳化剂可以降低表面张力或表面自由能，同时形成乳化膜，阻止乳滴合并。良 好的乳化剂具有较强的乳化能力和良好的稳定性。乳化能力是指乳化剂能显著降低油水 两相之间的表面张力，并能在乳滴周围形成牢固的乳化膜的能力。 乳化剂可分为表面活性剂类乳化剂、天然乳化剂和固体颗粒乳化剂。 1 6 2 1 表面活性剂类乳化剂 表面活性剂的分子结构由非极性的“链尾”和极性的“头基”两部分组成。非极性部分 与水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和能力，因此称为憎水基或者亲油基；极性头基 为正负离子或极性的非离子，通过离子偶极或偶极偶极作用与水分子强烈相互作用并 且水化，因此被称为亲水基。这类分子具有既亲水有亲油的双亲性质，因此又称为双亲 分子。 由于双亲性质，表面活性剂分子趋向于富集在水空气界面或者油水界面从而降低 l o 第一章绪论 水的表面张力和油水界面张力，因此具有“表面活性”：在溶液中，当浓度足够大时，则 趋向于形成聚集体，即“胶束”。 表面活性剂类乳化剂能显著地降低油水两相问的界面张力，定向排列在液滴周围形 成单分子膜，故制成的乳剂稳定性不如天然乳化剂。通常使用混合乳化剂形成复合凝聚 膜，增加乳剂的稳定性。 表面活性剂类乳化剂又可分为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂两种。 1 6 2 2 天然乳化剂 天然乳化剂亲水性强，在液滴周围能形成稳定的多分子膜，增加了乳剂的粘度，增 加了乳剂的稳定性。但是天然乳化剂不能或很少降低两相问的界面张力，故用量较大。 而且使用这类乳化剂经常需要加入防腐剂。典型的天然乳化剂有阿拉伯胶、明胶、大豆 蛋白等。 1 6 2 3 固体颗粒乳化剂 这一类乳化剂为微细不溶性固体粉末，能被油水两相润湿到一定程度，可聚集在 油水界面形成固体微粒膜，从而阻止了液滴之间的聚集，制得稳定的油水分散相。固 体颗粒乳化剂引起独特的稳定性能，被广泛应用于化妆品、食品、医药及沥青中。 在无表面活性剂的前提下，能有效乳化液滴的固体颗粒乳化剂主要是纳米颗粒，如 表面活性剂一样，固体颗粒也具有两亲性。表面活性剂的两亲性( 亲水性、亲油性) 是其 能稳定的吸附于油水界面，并有效阻止液滴积聚的决定因素；固体颗粒的表面润湿性是 其能否作为乳化剂的最重要的影响因素，当固体颗粒表面具有两亲性，即接触角为9 0 0 左右时，可以在油水界面形成结构比较稳定的薄膜，有较佳的乳化性能。 固体颗粒乳化的作用机理与乳化方式均不同于表面活性剂，表面活性剂乳化体系是 亚稳体系，属于热力学不稳定体系。而运用固体颗粒乳化是可以制得动力学、热力学均 非常稳定的油水分散体系；固体颗粒在油水界面可以形成一种稳定的膜；在体系中不 会与其它组分相互作用，有良好的配伍性能；在固体颗粒乳化体系中，油相的性质不影 响形成乳液的类型，但颗粒在体系中的初始分散位置却会影响形成乳状液的类型；固体 颗粒初始存在相一般为连续相，在乳化过程中，可以通过调整油、水比例来改变体系的 乳化类型；表面润湿性是固体颗粒可以作为乳化剂的决定因素。 目前对于固体颗粒乳化剂的作用机理尚不太明确，经研究表明，可能有以下两种机 理：一种是固体颗粒吸附于油水两相界面，形成一层膜阻止了被分散液滴之间的聚集， 表面改性了的固体颗粒之间的静电斥力有效地阻止了液滴之间的碰撞、聚集，如形成 w o 乳化体系的固体颗粒黏附在油水界面，油固界面的电荷在油介质中产生了一个长 程斥力，促进了固体颗粒在油水界面的单层排列，同样的斥力也存在于相邻两个水滴界 面上的固体颗粒之间，使得体系达到一个动力学平衡状态。另一种是颗粒与颗粒之间的 相互斥力