（材料科学与工程专业论文）有机过氧化物自由基反应及其氮氧自由基衍生物的顺磁共振研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 有机过氧化物自由基反应及其氮氧自由基衍生物 的顺磁共振研究 摘要 有机过氧化物自由基反应对研究有机合成反应、高分子聚合甚至揭 示生命体系中的许多重要反应都起着至关重要的作用。电子顺磁共振 ( e p r ) 是研究自由基反应所产生的自由基中间体、离子基等最宜接、 最有力的方法。本论文工作是在导师关于有机氟化学、自由基化学研究 的长期积累基础上，以顺磁共振为主要研究手段，对含氟酰基过氧化物 及其氮氧自由基衍生物，以及青蒿素等生物活性过氧化物的自由基反应 机理进行的研究。 全文共分七章，第一章为文献综述，主要阐述了电子顺磁共振技术 的发展和应用；含氟酰基过氧化物及其氮氧自由基衍生物的合成、发展 及应用：以及青蒿素类抗疟活性过氧化物的发展状况、主要作用及抗疟 机制。 第二章有两部分内容：第一部分用e p r 研究了甜氟磺酰全氟酰基 过氧化物与烷氧基苯反应产生的自由基中间体，通过e p r 谱图解析确定 了反应生成的烷氧基苯自由基阳离子的结构，为确定叫氟磺酰全氟酰基 过氧化物与烷氧基苯的单电子转移反应机理提供直接的证据：第二部分 上海交通大学博 ：学位论文 探索了纠氟磺酰全氟酰基过氧化物与c 的氟烷基化反应，由e p r 检测 阐明了全氟烷基自由基对c 的加成本质，并发现了全氟烷基自由基中 间体的p 断裂( f l - s c i s s i o n ) 。由于氟烷基化的烷氧基苯及c 6 0 的含氟烷基 末端为活性的氟磺酰基团f 0 2 s ，该基团经过水解、酸化可转化为一s 0 3 h 。 因而这些反应是合成芳香族全氟烷基磺酸和含氟超强酸c 6 0 纳米材料的 新方法。 第三章通过f d 氟磺酰全氟酰基过氧化物与亚硝酸盐、2 硝基丙烷钠 的单电子转移反应，合成了一种同时含有活泼含氟氮氧自由基攫氢试剂 和亚硝基截捕剂，且具有活性f 0 2 s 末端基团的新型“魔蓝”试剂。 第四章，用新型“魔蓝”试剂与苯甲醛间的攫氢自旋截捕反应，在 室温下合成了一种新型全氟烷基酰基氮氧自由基 f 0 2 s c f 2 c f 2 0 c f ( c f 3 ) n ( o ) c o c , , h 5 ，将其作为研究溶剂化本质的e p r 自旋探针。结果表明，该氮氧自由基在1 5 种代表肚溶剂中测得的a n 值 与反映溶剂群聚性的参数e r ( 3 0 ) 和z ( k o s o w e r ) 有较好的线性相关，同 时定义了相关方程中斜率和截距的物理意义。 第五章，使用新型“魔蓝”试剂在室温下与多种底物如各种甲基取 代苯，醇，醛，等有机小分子进行了攫氢自旋截捕反应，通过对反应生 成的自旋加合物的e r p 谱图解析，确定了加合物的结构及其超精细裂分 模式，并由此合成了一系列新型结构的含氟氮氧自由基。其中在与对取 代苯甲醛豹反应中，同时探索了反应生成的全氟烷基对取代苯甲酰基含 j ：海交通大学博士学位论文 氟氮氧自由基的a n 值与取代基参数的相关关系。单参数相关分析结果表 明，a n 值与极性参数有较好的相关关系，忽略极性因素，单一的自旋离 域参数盯与a n 值之间一般没有好的相关关系。双参数分析结果表明，极 性因素和自旋离域因素的加合得到了更好的相关分析结果，这也提供了 一个揭示取代基自旋离域能力的新途径。 第六章，在上一章小分子攫氢，自旋截捕反应的基础上，首次系统研 究了新型“魔蓝”试剂与多种结构类型的给氢高分子在室温下的攫氢 。自旋截捕反应，合成了十三种新型结构的高分子含氟氮氧自由基。这项 研究为在温合条件下进行高分子氟化改性建立了新的反应体系，并为合 成含氟多氮氧自由基高自旋体系提供一条新的途径。 第七章，使用自旋截捕剂技术对具有抗疟活性的有机过氧化 牡青 蒿素及其类似物在抗疟过程中的自由基反应机理进行了探索。在对青蒿 素系列抗疟药的研究中首次用5 ，5 二甲基吡咯啉n 氧化物( d m p o ) 截 捕nt 自由基反应过程中的氧中心自由基；在对最新合成的o z 系列抗 疟药物的研究中，根据对反应中产生的自由基的e p r 谱图解析，初步推 测了其抗疟过程中的自由基反应机理。 关键词：电子顺磁共振，甜氟磺酰全氟酰基过氧化物，烷氧基苯，“魔 蓝”试剂，攫氢伯旋截捕反应，全氟氮氧自由基，自旋探针，相关分析， 青蒿素，抗疟机制 上海交通大学博上学位论文 e p rs t u d yo nt h er a d i c a lr e a c t i o n s o fo r g a n i cp e r o x i d e sa n dt h e i r n o t r o x y ld e r i 、厂a t i v e s a b s t r a c t t h er a d i c a lm e c h a n i s m sp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei no r g a n i cs y n t h e s i s ， p o l y m e rp o l y m e r i z a t i o na n dv a r i o u sl i f es y s t e m s e l e c t r o np a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e ( e p r ) i st h em o s tp o w e r f u l ，v e r s a t i l e ，n o n d e s t r u c t i v ea n a l y t i c a l t o o li nt h es t u d i e so fr a d i c a lp r o c e s s e sa tp r e s e n t b a s e do nm ys u p e r v i s o r s c r e a t i v ec o n t r i b u t i o n st oo r g a n o - f l u o r i n ec h e m i s t r ya n dr a d i c a lc h e m i s t r y , t h i s w o r ki sd e d i c a t e dt os t u d yt h er a d i c a lm e c h a n i s m so fp e r o x i d e s - - - f l u o r i n a t e d a c y lp e r o x i d e s ( f a p s ) ，n o n f l u o r i n a t e db i o l o g i c a l a c t i v e p e r o x i d e s - - - a r t e m i s i n i n ( q i n g h a o s u ，q h s ) a n dt h e i rs i m i l a r i t i e s ，a sw e l la sav a r i e t yo f f l u o r i n a t e dn o t r o x y ld e r i v a t i v e so f f a p s b yu s i n ge p r t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so fs e v e nc h a p t e r s ，t h ef i r s tc h a p t e rr e v i e w st h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h ee l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) ， 上海交通大学博士学位论文 t h es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fp e r ( p o l y ) f l u o r o d i a c y lp e r o x i d e s a n dt h e i rn o t r o x y ld e r i v a t i v e sa n dt h e d e v e l o p m e n to f a r t e m i s i n i n ( q i n g h a n s u ) a sa n t i m a l a r i a lm e d i c i n e i t sm a i nu s e sa n da n t i m a l a r i a lm e c h a n i s m c h a p t e rt w oc o m p r i s e st w os e c t i o n s t h ef i r s to n e ，b yu s i n ge p rs t u d i e s t h er a d i c a li n t e r m e d i a t e so f a l k o x y b e n z e nc a t i o n sg e n e r a t e di nt h er e a c t i o no f n e w l ys y n t h e s i z e d t o - f l u o r o s u l f o n y l p e r f l u o r o d i a c y l p e r o x i d e w i t h f l k o x y b e n z e n e s t h er a d i c a lm e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nw a sp r o p o s e db a s e d o nt h ee p r s p e c t r ao f t h er a d i c a lc a t i o n s s e c t i o nt w oi n v e s t i g a t e st h er e a c t i o n o fc 6 0w i t h 一f l u o r o s u l f o n y l p e r f l u o r o d i a c y lp e r o x i d e 【f 0 2 s c f 2 c f 2 0 c f ( c f 3 ) c o o 2 ，t h ee p rs p e c t r ao fw h i c hr e v e a l st h er a d i c a lm e c h a n i s m a n di tw a s a l s of o u n di nt h es p e c t r at h a tt h eo t h e rt y p et c 6 0 - c f 2 c f 2s 0 2 fw a sf o r m e d d u et ot h e1 3 - s c i s s i o no ff 0 2 s c f 2 c f 2 0 c f ( c f 3 ) t h ep e r f l u o r o a l k y l a t i o nc 6 0 c a l lb ec o n v e r t e di n t of l u o r i n a t e dn a n o - s u l f o n i cs u p e r a c i d sa f t e ri t st e r m i n a l - f 0 2 sg r o u pw a st r e a t e do f h y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o n i nc h a p t e rt h r e e ，n e w m a g i cb l u e ”r e a g e n t sw i t ht e r m i n a l - f 0 2 sg r o u p ， c o n t a i n i n gh - a b s t r a c t i n ga g e n tb i s c o f l u o r o s u l f o n y lp e r f l u o r o a l k y l 】n i t r o x i d e r f n ( o ) a n d 一f l u o r o s u l f o n y l p e r f l u o r on i t r o s o a l k a n es p i nt r a pr f n o ， w e r eg e n e r a t e di nt h er e a c t i o no f c o - f l u o r o s u l f o n y lp e r f l u o r o d i a c y lp e r o x i d e s w i t hs o d i u mn i t r i t ei nf 11 3 ( c c i f 2 c c l 2 f ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i r 上海交通大学博t 学位论文 r e a c t i o nm e c h a n i s m sw a p r o p o s e db a s e do nt h ew e l lr e s o l v e de p rs p e c t r a c h a p t e r f o u r s y n t h e s i z e s an e wu n s y m m e t r i c a ln i t r o x i d er a d i c a l f 0 2 s c f 2 c f 2 0 c f ( c f 3 ) n ( o ) c o c d q 5t h r o u g hh - a b s t r a t i o n s p i nt r a p p i n g r e a c t i o nb c t w o e nn e w m a g i cb l u e r e a g e n tw i t hb e n z a l d e h y d ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h en e wn i t r o x i d er a d i c a lw a st a k e na sa ne p rp r o b et os t u d y t h en a t u r eo fs a l v a t i o n t h ea nv a i u e sf o rt h en i t r o x i d ei n1 5r e p r e s e n t a t i v e s o l v e n t ss h o wal i n e a rc o r r e l a t i o nw i t hc y b o t a c t i cs o l v e n tp a r a m e t e r se t ( 3 0 ) a n dz ( k o s o w e r ) t h ep h y s i c a ls i g n i f i c a n c eo ft h es l o p ea n di n t e r c e p to f r e l a t e de q u a t i o nw a sa l s od e f i n e d i nc h a p t e rf i v e ，as e r i e so ff l u o r i n a t e dn i t r o x i d e sw e r es y n t h e s i z e db y u s i n gh - a b s t r a c t i o n s p i n - t r a p p i n gr e a c t i o n so fn e w m a g i cb l u e r e a g e n t s f r o mv a r i o u ss u b s t r a t e ss u c ha sm e t h y lb e n z e n e s ，a l c o h o l sa n da l d e h y d e s f r o mt h ew e l lr e s o l v e de p rs p e c t r ao ft h es p i na d d u c t s ，a b o u tf o r t yn e w k i n d so ff l u o r i n a t e dn i t r o x i d e sw i t haw i d ev a r i e t yo fs t r u c t u r e sh a v eb e e n i d e n t i f i e d e s p e c i a l l y , i nt h es t u d yo ft h er e a c t i o nb e t w e e np - s u b s t i t u t e d b e n z a l d e h y d e sa n d m a g i cb l u e ”r e a g e n t s ，t h ec o r r e l a t i o na n a l y s e so fa n v a l u e so ff l u o r i n a t e dn i t r o x i d e sw i t hv a r i o u ss u b s t i t u e n tc o n s t a n t sw e r e c o n d u c t e d ，t h er e s u l t so fw h i c hd i s c l o s et h a tt h ep o l a re f f e c t sa r et h em a j o r f a c t o r s v a r y i n gt h es p i nd e n s i t yo nt h en i t r o x y l n i t r o g e nw h i l et h ee f f e c t j ：海交通人学博士学位论文 t h r o u g hs p i nd e l o c a l i z a t i o ni sf e l ts l i g h t l yw h i l et h ec o r r e l a t i o nr e s u l t sb y u s i n g t h e d u a l - p a r a m e t e re q u a t i o n a r eb e t t e ra n ds h o wt h a tt h e s p i n - d e l o c a l i z a t i o ne f f e c ti si no p e r a t i o n c h a p t e rs i x ，f o l l o w i n gt h ea b o v em e n t i o n e dh - a b s t r a c t i o n s p i n t r a p p i n g r e a c t i o n sf r o mo r g a n i cs u b s w a t e s ，s t u d i e dt h er e g i o n - s e l e c t i v eh - a b s t r a c t i o n r e a c t i o n so f m a g i cb l u e f r o ma l lk i n d so fp o l y m e r sf o rt h ef i r s tt i m ea n d t h i r t e e nn e w l yf l u o r i n a t e dn i t r o x i d e so fp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d t h e s h c c c s so f t h i sw o r kf o r m sas o l i dg r o u n df o rp o l y m e r sg r a f t i n gm o d i f i c a t i o n a n d o p e n su pa n e ww a yi nm a k i n gh i g h - s p i nn i t r o x i d es y s t e m s c h a p t e rs e v e ni n v e s t i g a t e s t h er a d i c a lr e a t i o no fa n t i m a l a r i a la c t i v e p e o d e 卜q h sa n dt h e i rs i m i l a r i t i e sw i t hf e 2 + b yu s i n gd i f f e r e n ts p i n t r a p p i n g s e p rs p e c t r as h o w st h eo x y g e n - r a d i c a lw a st r a p p e df o rt h ef i r s t t i m eb y5 , 5 一d i m e t h y l 一1 - p y r r o l i n e n - o x i d e ( d m p o ) t h u st h e d i r e c t e v i d e n c ew a sp r o v i d e df o r t h et h e o r yt h a tp l a s m o d i u mw a sk i l l e db yr a d i c a l s t h ea u t h o r , i nt h el i g h to ft h ee p r s p e c t r ao b t a i n e di nt h er e a c t i o no fl l e w t y p ea n t i m a l a r i a ld r u g s ( 0 z ) w i t hf e 2 + ，a t t e m p tt oe x p l o r et h er a d i c a lr e a c t i o n a n da n t i m a l a r i a lm e c h a n i s m ，t h ep r e l i m i n a r yf i n d i n g s o fw h i c hw e r ea l s o s u m m a r i z e d 上海交通大学博上学位论文 k e y w o r d s ：e l e c t r o n p a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e ， 6 a - f l u o m s u l f o n y l p e r f l u o m d i a c y lp e r o x i d e ，a l k o x y b e n z e n e ，“m a 西c b l u e r e a g e n t , h - a b s t r a c t i o n s p i n - t r a p p i n gr e a c t i o n ， f l u o r i n a t e dn i t r o x i d e ，s p i np r o b e ， e o = e l a t i o na n a l y s i s ，a r t e m i s i n i n ( q i n g h a o s u ，q h s ) ，a n t i m a l a r i a lm e c h a n i s m 上海交通大学博i ：学位论文 符号说明 e p r 电子顺磁共振 f a p 含氟酰基过氧化物 s e t 单电子转移反应 f n含氟氮氧自由基 a n氮原子的超精细偶合常数( e p r ) 嘏p 位氢原子的超精细偶合常数( e p r ) 硝t 位氢原子的超精细偶合常数( e p r ) a b 位氟原子的超精细偶合常数( e p r ) a t 位氟原子的超精细偶合常数( e p r ) q h s青蒿素 h j m 葛甲醚 s m 6 1 8 青蒿碳酸叔丁酯 d m p o 5 ，5 一二甲基吡咯啉n 氧化物 d b n b s 3 ，5 二溴4 亚硝基苯磺酸钠 b p n n 一叔丁基旺苯基甲基硝酮 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：缀先 日期：a , - 4 年占月j 2e t 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密曰。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：兹力杰指导教师签名：狐哆 日期：妒z 年l ；月i t 日日期：2 0 衫年占月i ，日 上海交通大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 电子顺磁共振( e p r ) 技术的发展及应用 有机过氧化物是一类于基础研究和化工生产都很重要的化合物，其自由基反应 机理的确定对研究有机合成反应、高分子聚合反应甚至揭示生命体系中的许多重要 反应都起着至关重要的作用。电子顺磁共振( e l e c t r o np a r a m a g n e t i er e s o n a n c e ，简写 为e p r ) 或称电子自旋共振( e l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e , 简写为e s r ) 是直接检测和研 究含有未成对电子的顺磁性物质的现代分析方法1 1 1 。 e p r 作为物质结构的分析方法有其独特的优点，它是目前唯一能直接观察到自 由基存在的分析手段，并具有极高的灵敏度及分辨率。例如，用二苯基苦基肼基 ( d i p h e n y lp i c r y lh y d r a z y l ，d p p h ) 做样品时，检测下限可达1 0 。4 m o l l 【2 j 。许多化学 反应中产生的自由基中间体都可以用e p r 进行直接检$ , j t 3 , 4 l 。由于生命体系中的多数 重要反应如光合作用、呼吸链等都与自由基有关，而多种疾病如炎症、衰老、肿瘤 等也涉及到自由基反应。因此自由基的研究不仅对化学，对生命科学乃至整个自然 界都起着极其重要的作用。对自由基的清楚认识，与e p r 技术的发展密切相关，随 着近代分析方法的发展，e p r 与核磁共振( n m r ) 以及其它波谱方法一样，己广泛 应用于物理、化学、生物、医学、地质等各个领域。 1 1 1 e p r 的研究对象 e p r 的研究对象是顺磁性物质，即含有未成对电子的化合物，圭要包括自由基 和顺磁性会属离子( 大多数为过渡金属离子和稀土金属离子) 及其化合物。具体可 分为以下几类【i 耶, 6 1 ： 1 ) 自由基：包括稳定自由基，如e p r 实验中最常用的标准样品d p p h 、氮氧自由 上海交通大学博士学位论文 争e 菩 3 ) 三重态分子( t r i p l e tm o l e c u l e ) ：这种化合物在分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个电子相距很近，彼此之问有强烈的相互作用。三重念分子 有两类，一类是分子本身就是稳定的三重基念，例如氧分子；另类是在光和热的 激发下由原来的逆磁性分子变成顺磁性的三重态分子，例如逆磁性的苯分子在紫外 光激发下变成三重态分子。 4 ) 顺磁性会属离子；这类余属离子大多数是过渡会属离子和稀土会属离子，过渡会 属和稀土元素在化学元素周期表中占很大一部分位置，它们的离子大多都有一个或 几个未成对的d 或f 层电子。如包括铁族、钯族、铂族的过渡会属离子，它们依次具 有未充满的3 d 、4 d 、5 d 电子壳层：镧系、锕系稀土会属离子分别具有未充满的4 f 、 5 f 电子壳层。最常见的过渡盒属离子有币3 + ( 3 d ) 、v 3 + ( 3 d 2 ) 、c r y ( 3 d 3 ) 、c r 2 + ( 3 d 4 ) 、 m n 2 + 及f e 3 * ( 3 d 5 ) 、f e 2 + 及c 0 3 + ( 3 西、c 0 2 + ( 3 d 7 ) 、n i 2 + ( 3 d s ) 、c u 2 ( 3 d 9 ) 。在很多无机和 有机材料、重要的实验试剂、催化剂以及各类生物组织和生命过程都有它们的参与， e p r 谱图可以提供余属离子的存在状态及其变化过程的重要信息。 5 ) 晶体中出于光照或其它原因产生的晶格缺陷或顺磁中心：半导体和晶体材料的品 格缺位。 6 ) 具有奇数电子的原子：如氢、氮、碱金属的原子，以及含有单电子的分子，如 上海交通大学博士学位论文 n o 和n 0 2 等。 用于e p r 研究的物质可以是气体、固体和液体，一般来说，液体样品的e p r 研 究要比气体或固体方便得多。 因为e p r 只能检测顺磁性物质，因而得到谱图相对比较简单明了，但由于并无 标准谱图可以参照解谱，所以谱图解析比较困难，尤其当反应体系存在多种顺磁性 物质或多种自由基，各自旋电子产生的裂分谱线之间相互迭加，谱图更加复杂难解。 1 1 2e p r 谱图解析的重要参数i 她7 j 】 g 因子、超精细偶合常数和线宽是分析e p r 谱图的重要参数。g 因子是反映顺磁 性分子中电子自旋运动和轨道运动之删的相互作用，即反映自旋角动量和轨道角动 量贡献大小的重要参数。对于自由电子只有自旋角动量而无轨道角动量，所以 g c - 2 0 0 2 3 。g 因子是物质的特征物理参数，与分子的电子组态、原子的化合价及顺磁 中心的环境有关，所以通过对g 因子的测量可以得到许多物质结构和存在状态的信 息。g 因子的测量可以从仪器上直接读取，也可以从公式：g = h v f 3 h 计算得出，式 中b o h a r 磁子b = 9 ，2 7 4 l 1 0 2 s j g s ：h = 6 6 2 6 2 x 1 0 3 4 j s ；v 为微波频率，h z ；h 为磁场 强度，g a u s s ，h 和v 可从e p r 仪器的微波频率计和谱图中直接读取。 超精细偶合常数也是物质的特征物理参数。在顺磁性物质的分子中，未成对电 子不仅与外磁场有相互作用，而且还与附近的磁性核之间有磁相互作用，这种未成 对电子自旋与核自旋之自j 的相互作用可使原来单一的e r p 谱线裂分成多重谱线，这 些谱线被称为超精细结构。通过分析谱线数目、谱线间距及其相对强度，可以判断 未成对电子周围磁性核的类型、数量，以及相互作用的强弱。由超精细偶合常数的 大小，可获悉未成对电子在磁性核处的电子云分碲情况，这些都有助于确定顺磁物 质的分子结构。超精细偶合常数可以从实验谱图中直接测量得到，也可以通过量子 化学计算得到。当未成对电子周围为同类磁性核时，超精细结构谱线的数目等于 2 n i + l ，式中i 为核自旋量子数，n 为等价磁性核的数目：当为异种磁性核时，裂分的 上海交通大学博十学位论文 超精细谱线数为( 2 r i d i + 1 ) ( 2 n 2 1 2 + 1 ) ( 2 n 3 b + 1 ) ( 2 n k i k + 1 ) ，n k 为第k 种磁性核 的数目。k 为第k 种核的磁量子数。未成对电子周围的磁性核不同，必然产生不同 的谱线裂分。 谱线的宽度不仅与电子自旋和外加磁场的相互作用有关，而且与电子自旋和样 品环境自j 的相互作用有关。因此研究线宽可以获得自旋环境的信息，对于不同的样 品，线宽可以有很大的差别。导致线宽增宽的原因是“自旋晶格相互作用”，即顺磁 离子和晶格( 它所处的周围环境) 之问的能量偶合作用，这种作用越强，谱线越宽。 要减弱这种作用，必须尽量减弱顺磁离子和晶格热振动之间的偶合，这就是有些e p r 实验必须在低温下进行的原因。此外，任何样品都不是只有一个小磁体，而是有许 许多多的小磁体，在小磁体与小磁体之间也存在着“自旋自旋相互作用”，这种作用 导致顺磁离子随周围局部磁场变化出现一定程度的线型增宽。另外由于磁场的不均 匀，固体中无舰取向体系的各向异性也可导致谱线不均匀的增宽。 1 1 3e p r 在自由基反应中的应用 根据样品的e p r 测试能够鉴定顺磁性物质，即判断被测样品的分子中是否存在 未成对电子。通过对e p r 谱图分析，可迸一步了解未成对电子的电子云分句以及未 成对电子周围顺磁性分子组成结构等信息m 。 由于顺磁性物质含有未成对电子，所以大多数都呈现相当活泼的化学性质，但 因其结构不同，活泼性也不样。以自由基为例，有的自出基由于存在体系的共轭、 电子离域，未成对电子分散到更多的原子上，增加了未成对电子的电子云分散性， 因而提高了自由基的稳定性；有的自由基存在着空间位阻，或存在螫合作用等因素， 也可提高自由基的稳定性。像d p p h 、三苯甲基自由基以及目前经常使用的大多数 氮氧自由基都是相当稳定的顺磁性物质i 8 9 1 。而有些自出基的化学活性非常高、寿命 极短，如溶液中的o h 自由基，对于这类活性高、寿命短的自由基，要用自旋捕获 技术( s p i nt r a p p i n g ) 等特殊方法，将其转变为较稳定的自由基，再用e p r 进行检测 ij o , h j 2 。另外，对有些原来不能直接用e p r 测量的非顺磁性物质，如高分子化合物、 4 上海交通大学博十学位论文 生物细胞膜等，通过引入顺磁性标记化合物或探针分子，就可以用e p r 方法进行检 测 1 3 , 1 4 , 嘲。 1 1 3 1 稳定性顺磁物质的直接检测 有机自由基的研究1 3 】：在有机化学反应中，可以通过e p r 检测来鉴定自由基的 存在，及自由基分子结构的研究。同时对考察化学反应机理和反应动力学等方面也 有极其重要的价值。例如：二萘嵌苯( p e r y l e n e ) 阳离子自由基结构的e p r 研究，t 从谱 图对称性可以判断出二萘嵌苯阳离子自由基有三种等性分子( h l , 6 7 , 1 2 ，h 2 , 5 8 i l h 3 , 4 , 9 , i o ) ， 从而确定其结构为平面分子结构，这三种等性质子按机理可裂分成5 x 5 x 5 = 1 2 5 条超 精细谱线，但由于重叠，实际看到的谱线数要比理论计算的少。 熬叫 s c h e m e1 2图卜1 二萘嵌苯阳离子自由基e p r 谱图 f i g 1 1e p rs p e c t r u mo f r a d i c a lc a t i o no f p e r y l e n e 催化剂的研究：催化剂表面性质的研究 1 6 , t7 】，例如1 9 6 1 年首次用e p r 检测到了 吸附在s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂表面的多核芳烃( 葸或二萘嵌苯等) 产生的信号，该e p r 信号与二萘嵌苯阳离子自由基信号相似，这一发现为鉴别这类催化剂表面的酸性中 心提供了一种新方法。催化剂表面的反应机理的研究。固体物质通过机械粉碎会产 生新的断面，所形成的新鲜表面具有很高的活性【l 刖，例如用e p r 考察m g o 表面的 催化活性，用未经机械粉碎处理和经过机械粉碎处理的m g o 去吸附c o + h 2 的混合 llim附jil 二iij? 上海交通大学博上学位论文 气体，前者没有检测到e p r 信号，但后者由于机械粉碎形成的新鲜表面具有电子俘 获中心( f 冲心) 和空穴俘获中心( v - 6 e 心) 等高活性中心可以测得e p r 信号，根 据对所得到的e p r 谱图的解析可以推测m g o 新鲜表面上反应的中例态过程。 1 1 3 2 自旋捕获法高活性自由基的检测 自旋捕获( s p i nw a p p i n g ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种检测短寿命自由 基的技术。它是将一种逆磁性的不饱和化合物( 称自旋截捕剂) 加入反应体系，反 应体系中产生的短寿命自由基会与截捕剂发生加成反应，生成另外一种较稳定的自 由基( 称自旋加合物) 。这种自旋加合物可被e p r 检测，借助于这种二次产生的自旋 加合物的e p r 谱图，问接推测和分析原来短寿命自由基的结构。自旋截捕剂一般是 含有亚硝基或氮酮( n i t r o n e ) 的不饱和化合物，最常用的有m n p ( 2 m e t h y l - 2 n i t r o s o p r o p a n e ) 、t n b ( t r i - t e r t - b u t y l n i t r o s ob e n z e n e ) 、p b n ( p h e n y l t e r t - b u t y l n i t r o n e ) 、 d i v l p o ( 5 ，5 一d i m e t h y lp y r r o l i n e - n - o x i d e ) 等。自旋捕获法已广泛应用于有机化学、电化 学、高分子化学、生物学和医学等过程中对低浓度、短寿命自由基的检测和结构鉴 定以及相关反应机理等方面的研究f l o , il i 9 1 。 以自旋捕获法在生物体系中的应用为例，人体内存在的多种活性自由基( 如活性 氧、羟基自由基等) 与人体健康息息相关，由于番茄中的番茄红素是一种天然的抗 氧化剂，上海交通大学赵亚平、于文利等【2 0 i 使用超i 临界c 0 2 萃取方法，建立了一条 简单易行的从番茄中分离、纯化番茄红素的工艺路线。番茄红素作为天然抗氧化剂 对人体内的活性自由基存在着清除作用。以d m p o 为自旋截捕剂考察番茄红素对自 由基的清除作用，所得结果如下图所示：a 为加入天然抗氧化剂之前所截捕到的自 由基的e p r 谱图( 主要为羟基自出基) ，b 为加入抗氧化剂之后自由基的e p r 谱图， 从e p r 图中可以看出，加入天然抗氧化剂后，自由基浓度明显降低。 6 上海交通大学博 ：学位论文 图卜2 加入天然抗氧化荆前( a ) ，后( b ) 自由基浓度的变化 f i g i - 2r a d i c a l i n t e n s i t y e v o l m i o nb e f o r ea d da n t i o x i d a m ( a ) a n d a d d a n t i o x i d a n t ( b ) 1 1 3 3 自旋标记法和自旋探针法一逆磁性物质的e p r 研究 在众多的化合物中，顺磁性物质仅是一部分，多数物质是逆磁性的。对于逆磁 性物质，可以通过引入顺磁性化合物，也可以通过定的化学反应使原来没有顺磁 信号的体系产生顺磁信号，然后根据得到的e p r 信号及其变化来研究逆磁性物质的 性质。 自旋标记( s p i nl a b e l l i n g ) 法是将一种稳定的顺磁性报告基团或分子用共价结合 的方式引入到被研究体系分子的特定部位，借助报告基团或分子的e p r 谱图变化来 反映其所处周围环境的物理、化学性质 4 1 。可以用作自旋标记的化合物应具备以下性 质： 1 ) 该物质是足够稳定的顺磁性化合物，即在使用过程中，无论是固念或溶液状 态，它在光、热和氧气存在的条件下都应保持化学稳定性。 2 ) 它能与被研究体系的分子在某些专的位置上以一定的方式结合，但对体系 的扰动甚微。 3 ) 标记后产生的e p r 谱应能灵敏地反映环境的信息，且谱图简单并易于解析。 上海交通大学博】：学位论文 4 ) 标记化合物还应在所用的溶剂中有良好的溶解性，便于制备实验所需的样品 目前，用的最多的自旋标记化合物是氮氧自由基，它比较稳定，也较易于合成多种 需要的标记物，而且能与研究体系的分子结合，其e p r 谱能灵敏地反映出体系的多 种信息。如果把自旋标记分子用共聚或修饰等方法来标记高分子聚合物，那么该技 术可研究聚合物的动念过程及其分子结构。如果把自旋标记法用于生物体系，则可 用于研究生物膜，蛋白质、酶、核酸的结构、性质及其变化【2 础】。 自旋探针( s p i np r o b i n g ) 法是指将顺磁性的探针分子以非价键结合方式引入被 研究的逆磁性体系中，然后利用e p r 谱图变化来获得有关物质环境性质的研究方法。 自旋探针和自旋标记这两种方法是有区别的，但是，在研究复杂体系时，两者的界 限并非十分清晰，有时是难以区分的，如在生物体系中因自组合作用会使探针分子 有序地成为生物分子的组成物，所以在生物学的研究中，两者往往是通用的，有时 会不加区分的都称为自旋标记法。 例如赵宝路等曾用自旋探针技术【2 ”，选用几种不影响植物生长的氮氧自由基作 为自旋探针通过渗吸的方法导入植物体，用e p r 检测不同时日j 、植物体不同部位探 针信号的强弱程度，同时观察植株生长状况的变化，这一研究对植物整体植株的顺 磁成像技术的发展有很大帮助，同时也可将其作为一种植物生理检测的方法。 随着e p r 技术发展的不断完善，它已成为研究自由基反应最强有力的工具。 1 2 含氟酰基过氧化物f a p 的化学 由于氟元素电负性最强，赋予有机氟化合物和含氟高分子许多特殊的性能，如 高生物活性、优异的化学稳定性和热稳定性、低表面能等，这些性能往往是不合氟 的化合物所不具备的，因而有机氟化合物及含氟材料一直备受关注。全氟( 或