（分析化学专业论文）卤代及烷基醚桥连异羟肟酸钴的合成与催化氧化性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文合成了1 7 种卤代异羟肟酸、7 种烷基及烷基醚桥连二异羟肟酸配 体及其2 4 种钴( i i ) 配合物，用i r 、1 hn m r 、m s 等方法对其中文献未曾报 道的1 2 种配体及1 2 种配合物进行了表征，确认了其结构；研究了以空气为 氧源，所合成的配合物液相催化氧化对二甲苯生成对甲苯甲酸的性能。 着重考查了取代基位置、数目、种类对卤代异羟肟酸钴( i i ) 配合物催 化活性的影响和配合物c o l 2 6 对混合二甲苯催化氧化的选择性。结果表明： 与羰基相连的苯环对位键连i 的单碘代异羟肟酸配体的钴( i i ) 配合物c o l 2 ” 的催化活性较高；混合二甲苯中对位异构体比例越高，c o l 2 6 催化其氧化反 应的选择性也越高。从而为设计高活性、高选择性催化剂和工艺奠定了基础。 此外，还详细比较了桥链类型、长度、刚柔性以及添加碱( 土) 金属离 子对烷基及烷基醚桥连二异羟肟酸双核钴( i i ) 配合物催化活性的影响。结 果表明：桥链具有较长烷基醚和刚性苯环结构的配合物c 0 2 l 2 2 2 的催化活性 较高，且添加b a 2 + 和k + 能有效提高具有烷基醚链结构的c 0 2 l 2 2 0 和c 0 2 l 2 2 2 的催化活性。这一结果为将来进一步合成新的冠醚异羟肟酸过渡金属配合 物，研究其结构赋予的特殊性质提供了依据。 关键词：卤代烷基醚异羟肟酸钴催化氧化对二甲苯 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t i nt h i sp a p e r ，s e v e n t e e no fh a l o g e n s u b s t i t u t e dh y d r o x a m i ca c i d sa n ds e v e n o fa l k y la n da l k y l e t h e r - b r i d g e dd i h y d r o x a r i n ca c i d sa sw e l la st h e i rc o b a l t ( i i ) c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo ft w e n t yf o u ru n r e p o r t e dl i g a n d sa n d c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dc o n f i m e dw i t h1 hn m r 、i r 、m s ，e t c ；t h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fa e r o b i co x i d a t i o nf 0 rp x y l e n et op - t o l u i ca c i dc a t a l y z e db y s y t h e t i cc o b a l t ( i i ) h y d r o x a m a t e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee f f b c t so fs p e c i e s ，n u m b e ra n dp o s i t i o no fh a l o g e ni nc o n l p l e x e so nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o m p l e x e s ，a n dt h ec a t a l y t i cs e l e c t i v i t yo fc h l o r i n e s u b s t i t u t e d c o m p l e xc o l 2 0t om i x e dx y l e n ew e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o b a l t ( i i ) h y d r o x a m a t eo n l yc o n n e c t e dw i t hi o d i n ei np 口厂口一p o s i t i o nt oc a i b o n y lg r o u p h a dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h eh i g e rp r o p o r t i o no fp - x y l e n ei nm i x e dx y l e n e ， t h eh i g h e rs e l e c t i v i t yo fc a t a l y t i co x i d a t i o n s ot h i sr e s u l t sp r o v i d e dab a s i c p r i n c i p l ef b rd e s i g no fh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yc a t a l y s ta n dc a t a l y t i ct e c h n i c s f u r t h e m o r e ，t h ei n f l u e n c eo ft h et y p e ，l e n g t h ，r i g i d i t ya n df l e x i b i l i t yo f b r i d g e ，t h ea d d i t i o no fa l k a l i n e ( o ra l k a l i n ee a r t h ) c a t i o n so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fc o b a l t ( i i ) a l k y l e t h e r b r i d g e dd i h y d r o x a m a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc o m p a r i n g d e t a i l e d l yw i t hc o r r e s p o n d i n gm u l t i m e t h y l e n ea n a l o g u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o m p l e x e sc 0 2 l 2 厶w i t ht h e1 0 n g e ra l k y l e t h e r b r i d g eh a dt h eh i g h e rc a t a l y t i 9 a c t i v i t yi nt h e s ec o m p l e x e s ，a n dt h ea d d i t i o n o fb a z + a n dk + c a ne n h a n c et h e c a t a l ”i ca c t i v i t yo fc 0 2 l 2 2 0a n dc 0 2 l 2 2 2g r e a t l y t h er e s u l t sa f f o r d e dt h es u p p o r t f o ft h es y n t h e s i so fn e wc r o w n e dt r a n s i t i o n - m e t a l h y d r o x a m a t e sw i t hs p e c i a l p r o p e r t i e s k e y w o rd s ： h a l o g e n s u b s t i t u t e d ；a l k y le t h e r ； c o b a l t ( i i )h y d r o x a m a t e ； c a t a l y t i co x i d a t i o n ；p x y l e n e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：礞州 日期：秒许多月相 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：春，、 新签名钐豸夕延期：卯厶1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1本课题的研究意义 烃类的选择性氧化是有机化学中最重要的一类反应，也是化学工业中 研究的最多的一类反应。据统计，催化生产的各类有机化学品中，选择性催 化氧化生产的品种要占2 5 。选择性催化氧化反应之所以能持续不断地广受 人们关注，其一是它们的难度大，其选择性是各类催化反应中最低的【l 】；其 二是反应历程较复杂，有不同的类别，且为多步过程，各有不同的催化特性 和要求，极难找出普适性的规律【2 】；其三，烃类的氧化工艺中，由于操作中 的温度和压力的因素受到限制，存在一定的腐蚀性和环境污染问题，不符合 现代化学工业环保的要求。 然而，生物体内发生的氧化反应却是高效专一的，原因在于生物氧化酶的存 在。生物氧化酶的活性中心，能在常温常压下可逆键合、活化分子氧，并将氧转 移至底物。同时，在活性中心周围蛋白部分所具有的特定结构造成的化学环境， 保证了氧化反应的高效专一。因此，对它们的化学模拟，有助于揭示储氧、输氧 和活化氧及催化氧化机制，并为加氧酶新模型的设计合成提供理论依据。另外， 它还在化学分离、富集氧的实现、高效高选择性氧化反应催化剂的获得、化学传 感器和燃料电池以及人造血液的研制等方面具有广泛的应用前景。 选择性催化氧化仍是当今催化领域中最热门的研究课题之一。近年来配合物 活化分子氧、催化烃类氧化反应的研究受到普遍关注，并有了长足的进步。在仿 生氧载体中，以金属卟啉、金属酞菁和s c l l i f r 碱过渡金属配合物等作模型物的研究 已有大量报道，但它们或是由于合成难、产率低，或是易于二聚形成m o m 配合 物而失活，或者抗氧解能力差等问题难于解决，不易获得实际应用。因此，寻求 一类能大量制备并通过化学修饰同样具有载氧功能的模型物就具有重要的理论和 现实意义。 以h 2 0 2 、0 2 或空气作为清洁氧化剂，液相催化氧化醇类生成相应的醛、酮化 合物的研究正广泛深入地进行着【3 】，特别是以氧气或空气作为氧化剂更是成了研究 的热点。氧气( 空气) 是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂【4 1 。 作为廉价的化工原料，对二甲苯p x y l e n e ) 可产生对甲苯甲醛( p t a l ) 、对甲苯甲酸 ( p t a ) 和对苯二甲酸( t a ) 瞪j 【6 。其中对甲苯甲酸可广泛应用于聚酯、农药、医药、 纤维等方面的中间体，工业上常由对异丙基甲苯硝酸氧化法和对二甲苯液相氧化 制得。对异丙基甲苯硝酸氧化法的反应时间较长，选择性差，且环境污染严重； 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 对二甲苯液相氧化法一般采用醋酸钴、环烷酸钴等催化剂，添加溴化物作促进剂， 以醋酸作溶剂，虽然反应时间大大缩短，但存在腐蚀设备和污染环境等问题。自 异羟肟酸被用于芳烃的催化氧化以来，人们开始越来越多地关注这类合成简便、 结构可调性大的新的仿生氧载体，希望通过结构修饰找到催化活性更高、选择性 更好的配合物。本文就是在前人的基础上着重研究其中的卤代异羟肟酸钴( i i ) 配合物和聚醚桥链二异羟肟酸双核钴( i i ) 的配合物无溶剂下催化氧化对二甲苯 生成对甲苯甲酸性能和规律，系统深入地考查卤原子取代基和桥链的结构对配合 物催化氧化性能的影响，从而为设计高活性的催化剂奠定基础。 1 2 异羟肟酸的合成 ( 1 ) 羟胺与酰氯的酰化反应 这是制备异羟肟酸的常用方法之一【7 1 ，但由于羟胺或- 取代羟胺与酰氯 可同时发生d 酰化和- 酰化反应，因此需要置于一5 o 温度条件下反应以大 大减少前者的竞争。 o | j r 1 一c c l + h o n h r 2 w e a kb a s e o0 h r j 一岂一i ! l r 2 r 1 = p h c h 3 。c 2 h 5r 2 = h ，c h 3 ，p 七h 3 c 6 h 4 s c h e m e1 ( 2 ) 羟胺与酯的氨解反应 利用酯与羟胺在强碱条件下发生氨解反应，继而再将反应液酸化即可得 异羟肟酸吲，但反应时间较长。 r 1 c o o r 2 +h o n h r 3 s t r o n gb a s e oo h r 1 一苎一山一r 3 r 1 = p h c h 3 ：r 2 = c h 3 c 2 h 5 ：r 3 = h ，c h 3 。p h s c h e m e 2 ( 3 ) 羧酸与羟胺直接反应 这个反应9 1 可在室温下进行，常以有机碱( 如三乙胺和碳化二亚胺) 作催 化剂，以醇为介质，产率可达6 7 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 r c o o h + n h 2 0 h 碱 醇介质 s c h e m e3 r c o n h o h ( 4 ) 用锌粉还原硝基烷烃法 在醇介质中利用锌粉和氯化铵的回流反应，将- 乙酰基( s ) 脯氨酸酯还 原成相应的异羟肟酸，产率8 5 【10 1 。 r c o n 0 2 + h 2 0 z n ，n h 4 c i 回流 s c h e m e 4 r c o n h o h ( 5 ) d 一苄基羟胺与酰氯的- 酰化反应 与前法相比，存在羟胺中羟基的保护和脱保护，使反应步骤增加，但毕 竟避免了d 酰化反应的竞争，使产物的纯度与产率都有提高1 1 1 。 o b z o n h r+r z c c i d ， l l w e a kb a s e曰甲b z p d ，c 。h 2i i厂u ，o 几2 r 一c n h r 1 ：r 2 = p h ，c h 3 ，c 2 h 5 s c h e m e5 oo h r 2 一苎一山一r 1r 2 一c n r 1 ( 6 ) 硝基羧酸的还原缩合 r a j a p p a 等1 2 1 由含硝基的脂肪酸出发，在z n a c 2 0 a c o h 存在下经还原和 缩合一步合成了含有五元环的环状异羟肟酸。 r 1 0 2 n 、j r p c o o h z n a c 2 0 a c o h r 1 = m e ，c 0 2 e t r 2 = m e 。h s c h e m e 6 r 父 h o ni 矿 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 ( 7 ) 醛与亚硝基化合物的亲核反应 u r i i c 【1 3 1 等利用醛羰基与芳香或脂肪烃亚硝基化合物的n o 在f e 3 + 存在下 发生亲核反应，由于在催化过程中，f e 3 + 能与过渡中间体形成f e ( i i i ) 单异羟 肟酸络合物，并能有效控制亚硝基阳离子中间体的质子h 的转移，从而导致 异羟肟酸的形成。 邺。+ 。n 弋r r = h 。c h 3 ，b r c i s c h e m e7 h 一垦一三蛰r i i 一 h c n 气 一r ( 8 ) 硫代异羟肟酸的合成 由含有活性氢的芳烃或卤代烃在m g 或叔丁基锂存在下生成有机金属化 合物后，然后再与c s 2 和r 2 n h o h 反应，从而可以获得相应硫代异羟肟酸14 1 。 r 1 c h 。+ 眦。眦；j 眦h ：一荩一：r 2 2 r z n h o h 小叭p p 吼 r 2 = c h 3 p h 。c 6 h 11 ( 9 ) 由取代烯烃制备异羟肟酸 s k o d a f 6 l d e r 【1 5 1 及其合作者在温和条件下，利用p d 催化羰化取代烯烃， 然后再与羟胺发生亲核反应成功制备出一系列甾体类异羟肟酸。 r 1 c o r n h o h p d ( o a c ) 2 。p p h 3 e t n r = i ，o c o c f 3 r 1 = m e f - b u r z = p h c h 3 ，h s c h e m e9 r 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 ( 1 0 ) 仲胺氧化法 n e s e t 【1 6 1 等提出，利用二甲基二氧杂环丙环( d m d ) 氧化环化仲胺则可制 备相应的环状异羟肟酸，用丙酮作反应介质，产率可达8 5 。 e u ( i i i ) h d ( i i i ) l a ( i i i ) 。 k 什 “h q 三玲摹黼龛龟稻蒜= 眦h ： l y ( 2 ) 异羟肟酸对金属离子的络合 一系列的聚异羟肟酸树脂被用来预富集和测定矾，并能从铀铬铜镍盐的 混合物中成功地分离出钒。另外，异羟肟酸的硫代类似物6 、7 、8 、9 能专一 地络合p b ”，能治疗人体铅中毒，而不会带走人体有用的微量元素m 9 2 + ， z n 2 + ，f e 2 + f e ”，c a 2 + 【2 7 1 。 o hsso h i ii i r n c 一( c h 2 ) n c n r r = c h 3 ，c 6 h ”n = 7 8 ，9 6 8 c n m e | i so h h u 洲东 h d 苎 墓“、m e 9 s 苎一n ：o h 。m e 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 3 ) 异羟肟酸模拟铁载体蛋白对f e ( i i i ) 的专一性络合 铁是生命体系中的必须元素，但在自然p h 条件下由于铁以难溶解于水 中f e ( 0 h ) 3 形式存在而被限制。生物体内铁载体蛋白( s i d e r o p h o r e ) 则能保证足 量f e ( i i i ) 的摄取。虽然铁载体蛋白的结构复杂，但都含有能螯合f e ( i i i ) 的配位基，其中最普通的一种就是含异羟肟基 c o n ( 0 h ) 】，对f e ( i i i ) 具有 极大的选择络合能力( 1 0 9 d = 2 0 5 8 ) 。当它们与自然界中f e ( i l i ) 络合后，便 能高效高选择性地通过细胞膜蛋白分子受体识别后被细胞吸收，从而成为为 生命细胞提供f e ( i i i ) 的有力工具【28 1 。这些异羟肟酸主要有铁色素 ( f e r r i c h r o m ef a m i l y ) 1o 、玫红酵母酸( r o h o d o t o r u l i ca c i d ) 1 l 、铁草铵 ( f e l l r i o x a m i n ef a m i l y ) 1 2 。由于其重要的理论意义和应用价值，近年来 s i d e r o p h o r e 模型分子的研究越来越多，如1 3 1 7 。 对n 何小i ：i 一一， 邺一烈以h 铑3 0 oh 匕3 + 、f ，e 3 + 一 r h o d o t o i i ca d dj nc o m d b x e s 1 1 刚叫c 一= 1 艇蛩。矗。鳞一一：z ? b d a c o d m a h a 1 3 叮吖o nn 、 i ：处u 捉一： m 6 “1 辛 c o ( b p h a ) 2 f e ( b p h a ) 2 m n ( b p h a ) 2 n i ( b p h a ) 2 ，配体结构对 催化性能有一定影响，配体的芳环上有吸电子基团时，催化剂分解氢过氧化 物的能力增加，主要分解产物为苯乙酮。添加轴配体对氧化反应及催化剂的 选择性有较大影响，其中含端羟基的非环冠醚类及大环冠醚对氢过氧化物的 生成和分解都有加速作用，含氮助剂吡啶对氧化反应有抑制作用。 r 诊善一z 囝址扩善一z 飞乡 诊：蔓 r m l 2 r = d - o c h 3 o o h p 一( o c h 2 c h 2 ) 2 0 g h 3 。p - ( o c h 2 c h 2 ) 2 0 c o c h 3 p 一( o c h 2 c h 2 ) 2 0 h p - ( o c h 2 c h 2 ) o h m = c u ，c o ，f e ，m n ，n i 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 曹红梅【”】等合成了- 邻甲基苯甲酰基_ 苯基羟胺( 0 t p h a ) 2 4 ，- 苯甲酰基一邻甲基苯基羟胺( o t b h a ) 2 5 ，邻甲基苯甲酰基- 邻甲基苯 基羟胺( o t o h a ) 2 6 及其钴( i i ) 、锰( i i ) 、铜( i i ) 配合物，在无溶 剂的情况下分别催化氧化乙苯、邻、间、对二甲苯结果表明c o ( ) 配合 物在常压下就有较高的催化活性。其反应活性顺序为乙苯 对二甲苯 邻二甲 苯 间二甲苯。另外其三种c o ( i i ) 配合物的催化活性顺序是：c o ( 0 t p h a ) 2 c o ( o t b h a ) 2 c o ( o t o h a ) 2 详细考察了各种反应参数对反应的影响。 诊吾一z 奶 岔：一邑旬 c h 3 m ：c om nc u 2 4 2 5 ( 2 ) 烯烃催化氧化 s h a r p l e s 和b 0 1 m 等发现异羟肟酸难于被氧化，且易于与v 2 + 和m o o + 键 合而生成络合物。在v o ( a c a c ) 2 存在下他们将某些手性氨基酸异羟肟酸运用 于烯丙醇的环氧化反应【4 0 】【4 1 1 ，但效果不甚理想。近年来y a m a m o t o 的科研 小组合成了一系列手性异羟肟酸2 7 3 1 。在应用于对烯丙醇3 2 的环氧化结 果表明，3 1 效果最佳，不对称催化环氧化产物3 3 的e p 值可达9 6 【4 2 1 。 o op h n ； 沙n 人卧 h 三i o o h p h 0 。乞 i p h n 、n 人p h 三 h 、 p h c乜9_ 一 一wm八一 一 筋啦咚筋 9c ， 一wm八 h 一 一iom，o一 呷 c参 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 p h o h v 0 ( o - - p r ) 3 3 1t p h p t o i u e n e p h b - o h p h a 1 1 a nu b a r l a n 等【4 3 】【4 4 】报道了下列三种配体3 4 ，3 5 ，3 6 ，其中3 6 能更有 效地形成矾的配合物，并设计合成了一系列c 2 对称的与3 6 相似的二异羟肟酸 ( b h a ) 配体3 7 ，3 8 及其矾配合物，用来催化烯丙醇和高烯丙醇的不对称环 氧化反应( s c h e m e1 2 ，s c h e m e1 3 ) 得到很好的产率和对映选择性。以配体 与钼形成的配合物来催化硫化物和烯的不对称氧化反应，并提出了的配合物 催化环氧化的中间过渡态( s c h e m e1 4 ，s c h e m e1 5 ，s c h e m e1 6 ) 。 r r r 1 3 7 ar = p h 3 7 br = 3 5 d i m e t h y i p h e n y r 2 r 3 r 0 h n 、o h n ，o h 3 8 ar = p h e n v i 3 8 br = 4 一m e t h v l p h e n y i 3 8 cr = 4 i s o d r o p y l p h e n y l 3 8 dr = 4 f e ，f - b u i y l p h e n y l 3 8 er = 4 - ( 2 ，4 6 - t r i m e l h y i p h e n y i ) p h e n y l 3 8 fr = 4 一( 2 4 ，6 - l r j e t h y i p h e n y i ) p h e n y i 1m o i v o ( o p r ) 3 早2 洲蔫案r 冷洲t b h p ( 7 0 a q ) ，c h 2 c 1 2r 3 。 1m o i v 0 ( o 一，p r ) 3 p h 八八o h j 型坐型里 c h p s c h e m e1 3 r 人 5 ； o 艮 扎弘 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 r 1 、s 一一r 2 1m o i m 0 2 ( a c a c ) 2 2 m o i i i g a n d3 7 。3 8 c h 2 c 1 2 。f 盯，1 7 h s c h e m e1 4 1m o i m 0 2 ( a c a c ) 2 2 m 0 1 i j g a n d3 7 。3 8 t h p ，c h 2 c 1 2 s c h e m e1 5 r 1 、。，r 2 0 ，。 m o 催化不对称环氧化中间过渡态 s c h e m e1 6 阳华4 5 1 等合成了下述一系列结构简单、易于合成的异羟肟酸过渡金属锰 络合物( m n l 2 c 1 ) 3 9 ，并研究了其在p h i o 存在下常温催化苯乙烯环氧化的性 能，指出了取代基效应，得出其催化环氧化的选择性高达1 0 0 。 x 口晷一z o r 一 m nc i r o o - 邑口x m n l 2 c ix = h ，c i ，n 0 2 ，o c h 3 o c o c h 3 ， o c h 2 c h 2 0 h 李建章4 6 1 则在此基础上合成了配合物4 0 ，并研究了它在常温常压下对苯 乙烯的催化环氧化反应，考查了反应温度、苯乙烯浓度、轴向配体种类、亚 一 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 碘酰苯和催化剂用量以及配体芳环上取代基端基等对该仿生催化性能的影 响。实验结果表明，在相同的优化条件下，与配体芳环上取代基端基为乙酰 氧基的m n l 2 2 c l 比较，端基为羟基的m n l 2 1 c l 具有更高的催化活性，其苯乙 烯转化率为3 9 6 ，但环氧化选择性( 9 3 9 ) 则低于前者( 1 0 0 ) 。 刚一心晷一p 岔暑蔓口删 m n l 2 1 c ia b b r f o rr = h ：m n l 2 2 c ia b b r f o rr = c h 2 c o 周先礼【4 7 1 等也研究了异羟肟酸锰( i i i ) 配合物4 1 对苯乙烯催化氧化性 能结果发现，m n l 2 3 c l 的催化活性明显不如m n l 2 2 c l 。 = = 岸g h 3 m “l 2 1 c 。 卜善1 划聒书 吣 1 3 ir 三 闩辛o x 一弋沪h s m 呜嘲 廿卜卜x 如分洲：毗c 。洲。眦舳 岔善一向 h a 岔o - 罢 m m n ( m ) l 2 c i m l 2 5 4 2 张春春4 8 1 等合成了一类悬挂杯【4 芳烃的过渡金属锰( i ) 配合物 m n l 2 c 14 2 。并以p h i o 为氧源，研究了其常温常压下对苯乙烯的催化环氧化 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 性能，与m n l 2 5 c l 比较后结果表明，具有以杯 4 】为识别部位的模型化合物 其苯乙烯转化率高出前者2 5 以上，环氧化选择性近9 0 。 李鸿波【4 9 】以一系列的聚醚桥连二异羟肟酸作配体，制备了金属锰( i i i ) 配 合物4 3 。以苯乙烯的催化环氧化为模型，考察了反应温度、催化剂用量、轴 配体、苯乙烯浓度以及双核锰配合物的配体中桥链长度、刚柔性、氧杂原子 及其构筑的冠环结构对环氧化反应的影响。二异羟肟酸双核锰( ) 配合物表 现出良好的仿生催化氧化性能。配合物中聚醚桥链的引入，能够构建冠环腔穴， 从而有效地增大配体的加授予性、疏水性和空间位阻，有利于活性中间体o = m n ( v ) 的形成与稳定，提高其催化氧化活性；此外，反应条件如温度、轴配体及催化剂 用量等对反应同样具有较大的影响。 岔g 一盹一国 c l m nm c i 9 ，邑一暑旬 m n 2 l 2 c 1 2 r ：n ：卜 m n 2 l 2 1c 1 2r = - c h 2 0 c h 2 -m n 2 l 2 5 c 1 2 r _ 不含任何取代基的配合物。此外，他还合成了一系列过渡金属( c o ，m n ， c u ) 配合物发现同种金属不同单元异羟肟酸过渡金属配合物催化氧化二甲 苯，其催化活性顺序c o l 2 m n l 2 c l c u l 2 。 曾伟【5 1 1 等研究了一系列_ 苯基异羟肟酸合钴( i i ) 过渡金属配合物4 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 催化氧化对二甲苯的性能。结果表明随着反应时间的增加，因c o l 2 3 含有两 个温和吸电子基( c l 原子) ，在较高反应温度下，具有一定的抗氧解能力， 所以c o l 2 3 表现出更高的催化活性。 粱舰【5 2 】等研究了一系列异羟肟酸合钴( i i ) 配合物4 5 和- 羟苯邻二甲酰 亚胺( n h p i ) 一起催化氧化对二甲苯到对甲基苯甲酸，结果表明：x = c l ， y = c 0 0 c h 3 时它的催化氧化活性最大，且n h p i 对配合物的催化氧化性能具 有协同作用。 y 口善一g 仓x *，、 x 口：卫仓y c o l 2 ： x = c iy - h c o l 2 ： = hy = h c o l 2 。 x = c i y = c i c o l 2 4 = h y = c o o c h i c o l 2 5 x = o c o c h 3y = h c o l 产x = hy = h 黄生田等5 3 1 考查了异羟肟酸钴( i i ) 配合物4 6 及其二氧加合物4 7 对邻二 甲苯的催化氧化性能，其催化氧化活性顺序为：c o l 2 2 c o l 2 1 c o l 2 4 c o l 2 3 ， 取代基对催化活性影响大小顺序可归结为：供电子取代基 h 吸电子取代 基。 r 口川囝r q 匿p 蒜邺三：； 岔国o r 岔国口二= 2 = 陈骏如等【5 4 】在常压、反应温度1 1 0 、以分子氧为氧源的条件下，考查 了3 种异羟肟酸钴( i i ) 配合物c o ( o t p h a ) 2 4 8 、c o ( o t b h a ) 2 4 9 、 c o ( o t o h a ) 2 5 0 催化对二甲苯氧化成对甲苯甲酸的活性和选择性。结果表 明：3 种异羟肟酸钻( i i ) 配合物的催化活性顺序为：c o ( o t p h a ) 2 c o ( 0 t b h a ) 2 c o ( o t o h a ) 2 ，c o ( o t p h a ) 2 催化对二甲苯氧化的转化率可达 3 3 9 、选择性达8 6 2 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 岔莓一z 旬 岔暑蔓旬 h 3 c c o ( o t p h a ) 2 蘸一为诊善一兰旬 c o q 置蔓9 门健等1 55 】利用异羟肟酸b p h a ( - 苯甲酰基- 苯基羟胺) 钴配合物 c o ( b p h a ) 2 5 1 作催化剂，对对二甲苯液相氧化反应进行了研究。详细考察了 反应温度、催化剂浓度、配体浓度、反应时间和轴配体对该催化反应的影响。 实验结果表明：当反应温度为1 2 5 、氧气压力为o 5 m p a 、催化剂浓度为 1 0 x 1 0 。3 m o l l 、配体与催化剂的摩尔比为2 ：1 时、添加四甘醇或聚乙二醇作轴 配体，反应2 h 时对二甲苯转化率可达4 1 4 3 、选择性为9 2 。 9 星1 旬 岔奠囝 导蜉r 霰一 岔r 暑d0 0 诊f 固州 岔盘龟。分一k 三三虽v c 乜囝眺 乏一； 叱丰-ooo-c：) 啊的 c!)io、q，o卅 。 岔q c 西南科技大学硕士研究生学位论文第19 页 1 3 5异羟肟酸过渡金属配合物仿水解酶催化p n p p 水解 李建章等【5 1 7 】用一系列单核或多核的聚醚异羟肟酸过渡金属配合物5 4 、5 5 催化对硝基苯甲基吡啶( p n p p ) 水解成2 吡啶甲酸，在p h = 7 ，【s 】_ 2 o 1 0 4 m o l l 下，不同金属离子催化p n p p 的活性顺序是z n 2 + m n 2 + ，当p h 值增加到 8 2 时，其催化p n p p 的水解速度大大增加。催化水解反应表观活化能e 。的顺 序m n l 2 m n 2 l 2 1 z n l 2 z n 2 l 2 1 。 m 2 l 2 1m = z n m n 5 4 三姜 m l 2m = z n m n 5 5 刘富安等5 8 1 将4 种聚醚桥连二异羟肟酸铜( i i ) 、锌( i i ) 、钴( i i ) 、 锰( i i ) 配合物5 6 作为仿水解酶在底物浓度高于催化剂浓度1 0 倍以上的条件 下，研究了配合物中心金属离子溶液酸度和反应温度对催化p n p p 水解反应 性能的影响。结果表明相同酸度条件下配合物催化p n p p 水解反应的速率顺 序为c u l z n l c o l m n l 。 呸三姜 魏星跃等【5 9 1 以3 种含中心功能基( o c h 3 ) 的二异羟肟酸开链冠醚过渡金 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 p h 值的增大而提高，表现出高的催化活性。 h c l 5 7 h m = e u ( ) c u l m = z n ( i i ) z n l m = c o ( ) c o l 1 4结语 异羟肟酸及其相应的金属络合物已广泛应用于上述各领域。近年来，有 关将异羟肟酸金属络合物用作仿生氧载体研究的报道越来越多，因此设计合 成具有不同结构的异羟肟酸，并研究其结构与催化氧化活性的内在关系尚需 大量的探索工作。比如异羟肟酸过渡金属配合物键连取代基的种类、位置、 数目，双异羟肟酸的桥链结构等对配合物催化氧化性能的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 1 页 2 论文选题 长期以来人们试图用廉价催化剂，在较温和的条件下，得到高附加值的 含氧化合物。芳烷烃是石油化工的重要原料，其氧化产物可作为许多重要的 医药中间体。因此，研究芳烷烃的氧化就具有重要的应用和科研价值。由于 具有环境友好、催化活性高等特点，过渡金属配合物催化氧化芳烷烃这一课 题逐渐成为了当前人们最感兴趣的领域之一。 2 1 前人工作小结 自1 9 9 2 年吕志凤将异羟肟酸过渡金属配合物作为仿生氧载体催化氧化 烷烃以来，该领域的研究越来越多。曹红梅将一系列异羟肟酸过渡金属配合 物用于对二甲苯的催化氧化，得出异羟肟酸上苯环的甲基取代基的位置对配 合物催化活性的关系。梁兴龙合成了一系列带有不同取代基的异羟肟酸过渡 金属配合物来催化氧化对二甲苯，结果发现含有吸电子基的c l 和b r 的配合物 具有较高的催化活性。曾伟合成了一系列异羟肟酸钴( ) 配合物，并比较 了其氧化对二甲苯的催化活性的大小，结果表明了氯代异羟肟酸具有较高的 催化活性。梁舰合成了一系列异羟肟酸金属配合物，并将其与n h p i 一起催 化氧化对二甲苯。发现n h p i 对催化氧化反应具有协同作用，而苯甲酰基键 连的上连有c l 的配合物具有较高的催化活性。 芳环上键连有c 1 的异羟肟酸过渡金属配合物具有较高的催化氧化活性。 其原因可能在在于，一方面c 1 可使芳环有所钝化，减弱了在反应体系中被氧 化的可能性，另一方面，c l 通过p 7 r 共轭作用，使7 r 一授予性有所增强，有利于 活性中间体c 0 0 2 。的形成与稳定【6 8 】。 此外，李鸿波合成了一系列具有特殊结构的烷基醚桥链的二异羟肟酸双 核钴( i i ) 配合物，并用其催化氧化对二甲苯，考查了烷基醚键连的位置对 其催化活性的影响。 烷基醚桥链的二异羟肟酸双核钴( 1 i ) 配合物结构类似于冠醚的结构， 因此它能靠近配位中心，更有效地调控配位中心周围的微环境，从而改善配 合物的催化氧化性能。 2 2本文的工作设想及研究内容 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 我们拟在异羟肟酸过渡金属配合物的苯环上引入卤原子，来进一步系统 地考查卤原子种类、数目、键连的位置对配合物催化活性的影响。考查配合 物催化对二甲苯氧化生成对甲苯甲酸的最优反应条件；考察c l 键连在- 苯基 和苯甲酰基苯环的不同位置时配合物的催化氧化活性，总结出c 1 键连位置对 配合物催化氧化活性的影响；考察氯代异羟肟酸钴( i i ) 配合物c l 取代基个 数对配合物催化氧化性能的影响；在配合物活性部位引入f 、c l 、b r 、i 。比 较卤原子种类对配合物催化活性影响的大小；研究配合物催化氧化对二甲苯 的选择性。 考查具有不同长度的聚醚桥链二异羟肟酸双核钴( i i ) 配合物催化氧化 活性的大小，并与其相同长度的烷基类似物相比较。比较有相同长度烷基醚 桥链和就有苯环的烷基醚桥链。考查醚链长度、刚柔性、添入碱( 土) 金属 离子等因素对配合物催化活性的影响规律。 基于以上设想，我们制定的研究内容如下：合成并表征卤代异羟肟酸配 体及其钴( i i ) 配合物；通过实验得出配合物催化氧化对二甲苯的最优反应 条件；分别用卤代异羟肟酸钴( i i ) 配合物催化氧化对二甲苯生成对甲苯甲 酸；考察氯代异羟肟酸双核钴( i i ) 配合物催化氧化二甲苯的选择性；分别 用一系列含烷基及烷基醚桥链的二异羟肟酸钴( i i ) 配合物催化氧化对二甲 苯生成对甲苯甲酸；考查添加碱( 碱土) 金属离子对含有烷基醚链的配合物 c 0 2 l 2 2 0 和c 0 2 l 2 2 2 催化活性的影响。我们拟合成的配体和配合物结构如下( 图 2 1 )。 x 1 善一国贮 x 2只 莎：蔓心x ， c o l 2 “( n = 1 - 1 7 ) x 1 h 。f c i 。b r 1 x 2 = h ，f 。c i b r i 诊g 一代一p 二 c 6 c 6 9 z k 坠屺 p 山一如w 岂一山 = = 二y c 0 2 l 2 “( n = 1 8 - 2 4 ) r =一c h 2 0 c h 2 - 一( c h 2 0 c h 2 ) 2 - ，- ( c h 2 0 c h 2 )