（环境工程专业论文）胺修饰钛基材料的合成、表征及其co2吸附性能的研究.pdf

m a s t e rd e g r e ed i s s e r t a t i o n s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc 0 2a d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fa m i n e - - m o d i f i e dt i t a n i u mm a t e r i a l s b y f u i a osonguitao s u p e r v i s e db yp r 西q mz h o n g n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 镛的说明。 研究生签名：宜苤玺调，弓年月 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：盔苤查 汕，弓年弓月调 硕士学位论文 胺修饰钛基材料的合成、表征及其c o ：吸附性能的研究 摘要 近年来，由c 0 2 引起的温室效应己成为全球性的气候问题，因此碳捕获技术的研究 变得越来越重要。吸附法分离c 0 2 是一种高选择性、低能耗的方法，已引起人们的广泛 关注。由于介孔t i 0 2 和t i 0 2 纳米管等钛基材料具有大的比表面积和孔体积，采用有机 胺浸渍的方法来研制新型钛基吸附剂，对提高该类c 0 2 吸附剂的性能做了有益的探索。 分别采用模板法和水热法合成了介孔t i 0 2 和t i 0 2 纳米管，通过浸渍法将有机胺分 别负载到钛白粉、介孔t i 0 2 和t i 0 2 纳米管上，制备了一系列钛基c 0 2 吸附剂。采用t e m 、 b e t 、x r d 、f l z l r 以及t g a 等现代分析方法对3 种钛基材料改性前后的形貌、结构 和性质进行了表征。 在相同条件下考察了胺负载量、吸附温度以及水汽含量等因素对3 种胺修饰的钛基 材料的c 0 2 动态吸附性能的影响，结果表明：3 种样品的c 0 2 吸附容量均随胺负载量的 增加先增大后减小，其中胺修饰的t i 0 2 纳米管的吸附量最大，而胺修饰的介孔t i 0 2 的 吸附量最小。在6 0 - 0 8 0 范围内，3 种吸附剂的c 0 2 吸附容量均随吸附温度的升高先增 大后减小。在一定范围为内，3 种样品的c 0 2 吸附容量均随胺负载量的增加而增大，这 说明适量水汽有利于样品对c o z 的吸附。然而，过量的水汽会导致吸附量下降，甚至与 吸附剂形成浆液造成堵塞而无法进行吸附测试。 采用程序升温脱附法( t p d ) 研究了样品的c 0 2 脱附性能，对于3 种未改性钛基材料 的吸附反应而言，c 0 2 分子主要通过范德华力被固定，该反应属于简单的物理吸附，脱 附峰峰型矮小，脱附温度低；经过胺修饰后，其吸附以化学反应为主，样品与c 0 2 分子 的作用力强，因而脱附峰的峰型高，脱附温度高。分别在干燥和有水汽存在的情况下研 究了3 种样品对c 0 2 的循环吸附脱附性能，在干燥的情况下，经过5 次循环吸附脱附 之后，样品的c 0 2 吸附量仅下降约4 5 ，说明该吸附剂的循环吸附一脱附性能良好。 然而，在水汽存在的情况下，经过5 次循环吸附脱附之后，样品的c 0 2 吸附量迅速下 降，这是因为吸附剂在水汽存在下的循环吸附脱附过程中结成块状，比表面积和总孔 体积下降，l 及附活性位点减少，使吸附容量明显降低。 关键词：钛基材料，胺修饰，c 0 2 动态吸附，再生，循环吸附 垒! ! ! 竺! 竺兰堡笙苎 a b s t r a c t c a r b o nd i o x i d e ( c o z ) e m i t t e db yp o w e rp l a n t si st h em a j o rp o l l u t a n t st h a tc a u s e g r e e n h o u s ee f f e c t c o n t r o lo fc 0 2 h a sb e e nc o n s i d e r e da sa c h a l l e n g i n gr e s e a r c ht o p i c o n eo f t h em o r ea d v a n c e dt e c h n i q u e sf o rt h er e m o v a lo fc 0 2i st h ec h e m i c a la b s o r p t i o no fc 0 2w i t h s o l i ds o r b e n t s t i t a n i u m b a s e ds u p p o a sw i t hh i 曲s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ec o u l d a c c o m m o d a t el a r g ea m o u n to fb a s i cg r o u p st oc a p t u r ec 0 2 t i t a n i u m b a s e da d s o r b e n t sf o rc 0 2 c a p t u r ew e r ep r e p a r e dt h r o u g hi m p r e g n a t i n g t i 0 2p o w d e r s ，m e s o p o r o u st i 0 2a n dt i 0 2n a n o t u b e sw i t ha m i n e s t h er e s u l t a n ts a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，l o wt e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya sw e l la st h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h ea b s o r p t i o no f c 0 2w a sc a r r i e do u ti nad y n a m i cp a c k e dc o l u m n c 0 2a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ea m o u n to fa m i n el o a d e da n da m i n e - m o d i f i e dz i 0 2n a n o t u b e ss h o w e dt h e h i g h e s tc 0 2a d s o r p t i o nc a p a c i t ya m o n gt h et h r e et i t a n i u m b a s e da d s o r b e n t s c 0 2f i x a t i o nw a s i n v e s t i g a t e da tt h et e m p e r a t u r e so f6 0 ，7 0 ，a n d8 0 。c 7 0o cw a st h eo p t i m a lt e m p e r a t u r e c o n c e m i n gt h ew a t e rv a p o rc o n t e n ti nf l u eg a s ，w es t u d i e dt h ee f f e c to fm o i s t u r eo nc 0 2 a d s o r p t i o na n df o u n dt h a ta p p r o p r i a t ea m o u n to fw a t e rv a p o rd i d n td a m a g e t h ec 0 2 a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e b u ta s s i s ti nt h e c 0 2c a p t u r i n ga n ds t a b i l i z i n g f o l l o w i n g t h e a d s o r p t i o ns t e p ，t h e s o r b e n t sw e r e r e g e n e r a t e db yt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( t p d ) i nt h ec a s eo ft h er a w - s a m p l e ，t h ec 0 2m o l e c u l e sc a p t u r e d b yp h y s i c a li n t e r f o r c e sc a l lb ed e t a c h e di nal o w e rt e m p e r a t u r e t h a ti sb e c a u s ep h y s i c a l a d s o r p t i o ni sar e a d i l yr e v e r s i b l ep r o c e s s a sf o ra m i n e m o d i f i e ds a m p l e ，d e s o r p t i o np e a kw a s d e t e c t e da tah i g h e rt e m p e r a t u r e t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o rw a ss t u d i e di nt h e a b s e n c e p r e s e n c eo fm o i s t u r e w h i l et h ef o r m e ri sf a i r l ys t a b l ea f t e r5a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n c y c l e s ，t h el a t t e rd e c r e a s e sd r a m a t i c a l l y k e yw o r d s ：t i t a n i u m - - b a s e d ；a m i n e - - m o d i f i e d ；c 0 2a b s o r p t i o n ；r e g e n e r a t i o n ；c y c l et e s t 硕士学位论文 胺修饰钛基材料的合成、表征及其c o ，吸附性能的研究 目录 摘j 耍：i a b s t r a c t i i 目蜀乏i 1 绪论1 1 1 研究背景与意义1 1 2c 0 2 分离与处理技术的研究现状及发展趋势2 1 2 1 低温蒸馏法2 1 2 2 膜分离法2 1 2 3 溶剂吸收法2 1 2 4 吸附法3 1 3 钛基材料简介5 1 3 1 钛基材料的分类及特点5 1 3 2 钛白粉的制备及应用研究进展5 1 3 3 介孔t i 0 2 的制备及应用研究进展7 1 3 4t i 0 2 纳米管的制各及应用研究进展9 1 4 本课题研究目的和内容1l 2 钛白粉氨基修饰及其吸附c 0 2 研究1 2 2 1 实验1 2 2 1 1 药品与仪器1 2 2 1 2 钛白粉的表面修饰1 3 2 1 3 吸附剂的表征1 3 2 1 4c 0 2 吸附性能研究1 4 2 2t e p a 修饰t i 0 2 的表征结果一1 6 2 2 1x r d 表征1 6 2 2 2t e m 表征1 6 2 2 3b e t 表征1 7 2 2 4f t - i r 分析1 8 2 3t e p a 修饰钛白粉的c 0 2 吸附性能1 9 2 3 1t e p a 负载量对吸附性能的影响一1 9 目录硕士学位论文 2 3 2 温度对吸附性能的影响2 0 2 3 3 水汽含量对吸附的影响2 1 2 3 4 吸附剂的再生性能2 2 2 3 5 循环吸附脱附性能2 3 2 4 本章小结2 4 3 介孔t i 0 2 氨基修饰及其吸附c 0 2 研究2 6 3 1 实验2 6 3 1 1 药品与仪器2 6 3 1 2 介孔t i 0 2 的制备2 7 3 13 介孔t i 0 2 的表面修饰2 8 3 1 4 介孔t i 0 2 的表征一2 8 3 1 5c 0 2 吸附性能研究2 8 3 2t e p a 修饰介孔t i 0 2 的表征结果。：2 8 3 2 1x r d 分析2 8 3 2 2t e m 分析2 9 3 2 3b e t 分析3 0 3 2 4f t - i r 分析一3 0 3 3t e p a 修饰介孔t i 0 2 的c 0 2 吸附性能3l 3 3 1t e p a 负载量对吸附性能的影响3 1 3 3 2 温度对吸附性能的影响3 2 3 3 3 水汽对吸附性能的影响3 3 3 3 4 吸附剂的再生性能3 4 3 3 5 循环吸附脱附性能3 5 3 4 本章小结3 6 4 钛纳米管氨基修饰及其吸附c o ：研究3 8 4 1 实验3 8 i v 4 。1 1 药品与仪器3 8 4 1 2t i 0 2 纳米管的制备3 9 4 1 3t i 0 2 纳米管的表面修饰4 0 4 1 4t i 0 2 纳米管的表征方法4 0 4 1 5c 0 2 吸附性能评价方法4 0 4 2 氨基修饰t i 0 2 纳米管的表征结果4 0 4 2 1x r d 分析4 0 颂士学位论文 胺修饰钛基材料的合成、表征及其c 0 2 吸附性能的研究 4 2 2t e m 分析4 2 4 。2 3b e t 分耖i ，一4 3 4 2 4f t - i r 分析4 4 4 2 5t g 分析4 5 4 3 氨基修饰t i 0 2 纳米管的c 0 2 吸附性能4 6 4 3 1 氨基改性剂对吸附性能的影响4 6 4 3 2 氨基负载量对吸附性能的影响4 7 4 | 3 3 温度对吸附性能的影响4 8 4 3 4 水汽对吸附性能的影响4 8 4 3 5 吸附剂的再生性能4 9 4 3 6 吸附剂的循环吸附一脱附性能5 0 4 4 本章小结5 l 5 结论与展望5 3 5 1 结论5 3 5 2 创新点5 4 5 3 展望5 4 致 射5 5 参考文献5 6 附j 隶6 3 v 硕士学位论文胺修饰钛基材料的合成、表征及其c o ：吸附性能的研究 1 绪论 1 1 研究背景与意义 近年来，温室效应已成为全球性的气候问题，给社会和经济带来了严重的负面影响， 是2 l 世纪人类面临的最艰巨的挑战之一。随着全球气候的变化，世界各国对地球温室效 应问题也越来越关注【i 捌。 温室效应是指由于大气层与外部缺少热量交换而形成的类似于栽培农作物的温室 保温效应，即太阳短波辐射可以透过大气进入地面，而地表向外放出的长波辐射被大气 中的二氧化碳( c 0 2 ) 等气体吸收，从而产生大气变暖的效应。温室效应主要是由于过 多化石燃料燃烧后产生大量的c 0 2 等气体进入大气造成的。大气中的c 0 2 就像一层厚的 玻璃，具有保温和隔热的功能，使太阳辐射到地球上的热量无法发散出去，导致地球表 面变热形成温室效应。因此，c 0 2 也被称为温室气体，是形成温室效应的主要因素【4 ，5 】。 温室效应给人类带来的危害是多方面的，例如全球变暖、严酷的天气类型、海平面 上升造成陆地减少、破坏自然生态系统、物种灭绝等，给自然生态系统和人类社会生活 带来了不可估量的影响1 6 ，7 j 。二氧化碳引起的的温室效应不断的向人类敲响警钟，如何控 制大气中的c 0 2 浓度引起人们的高度重视。联合国环境规划署指出，如果不对c 0 2 等温 室气体的排放采取减排措旋，那么气候变暖每年将给全球带来不可估量的损失。为此， 国际社会就控制温室气体的排放问题采取了一系列政策和技术方面的合作。1 9 9 7 年1 2 月，在日本召开的联合国气候变化框架公约缔约方第三次会议签订了京都议定书， 通过限制发达国家温室气体的排放来抑制全球变暖的趋判8 1 。2 0 0 5 年2 月，京都议定 书正式生效，规定所有发达国家到2 0 1 0 年的c 0 2 的排放量比1 9 9 0 年减少5 2 ，标 志着国际社会首次以法规形式限制c 0 2 等温室气体的排放。 要想控制大气中的二氧化碳含量，首先要分析其主要来源。在我国，c 0 2 的最主要 来源是燃煤电厂排放的大量烟气，占到近4 0 。如何减少燃煤电厂烟气中c 0 2 的排放 是缓解温室效应，解决气候问题的一条主要途径( 圳。此外，资源问题日益紧张，c o ，可 以作为潜在的碳资源加以开发利用，因此，c 0 2 捕获及封存技术越来越受到人们的重视。 燃煤电厂排放的烟气量极大，成分复杂 1 0 】。假设某电厂每小时排放的烟气量为 11 0 1 0 41 t i ，烟气中_ 氧化碳的含量为1 5 ，烟气经脱硫后的温度为5 0 8 0 ，并含 有1 0 的水分和少量的其他成分。在这样的条件下，要使设备稳定运行，且降低投资 和运行成本，限制了c 0 2 分离技术的工业化发展。 1 绪论 硕士学位论文 1 2c 0 2 分离与处理技术的研究现状及发展趋势 目前工业上采用的分离c 0 2 方法主要有：低温蒸馏法、膜分离法、溶剂吸收法、吸 附法等。近年来，随着碳捕获技术的深入研究，许多新方法应运而生，如电化学法、酶 法、光生物合成法等。经济性、选择性和适用性是判断某种方法优劣的主要依据，其中， 经济性起着决定性的作用，采用廉价易得、来源广泛的吸收剂分离c 0 2 将大幅度降低工 艺的成本。 1 2 1 低温蒸馏法 低温蒸馏法是通过低温冷凝分离二氧化碳的一种物理方法，一般工艺流程是在烟气 经多次压缩和冷却后，引起c 0 2 的相变，从而达到分离烟气中c 0 2 的目的。低温蒸馏法 一般适用于高浓度c 0 2 分离的情况，也可应用于分离提纯油田气中的c 0 2 1 2 , 1 3 。低温蒸 馏法产生的高纯液态c 0 2 便于管道输送，这是该法的主要优点。但该方法设备庞大、需 要低温操作、能耗较高、分离效果较差，因而成本高，一般不常采用，只有在特殊情况 下使用或同其他方法联用。 1 2 2 膜分离法 膜分离法是利用膜材料对不同气体的渗透率差异来实现分离气体的一种方法，该法 的驱动力是压差。根据气体分离的机理不同，膜分离法又分为气体分离膜技术和气体吸 收膜技术两类1 1 4 16 1 。 膜吸收法具有诸多优点，如传质性能好、操作简单以及能耗低等，已广泛应用于石 油化工、食品加工、海水淡化等领域。在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纤维膜接 触器，中空纤维膜接触器最早应用于血液充氧，1 9 8 5 年，q i 等首先提出膜吸收法工业 化应用的可能性，随后这项技术得到了迅速的发展。由于膜材料存在的选择性不高、分 离纯度较低等问题，在分离电厂烟气中二氧化碳方面的技术尚未成熟。 1 2 3 溶剂吸收法 溶剂吸收法是利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离c 0 2 的方法。按照吸收剂 的不同，可分为化学吸收和物理吸收。化学吸收法是指利用混合气体中的c 0 2 与吸收液 在塔内进行化学反应从而被吸收，然后含有c 0 2 的富液在再生塔内受热解吸出来比较纯 净的c 0 2 ，同时吸收液得到再化的方法 1 7 , 18 1 。比较常见的吸收剂有：碱溶液、有机胺溶 液以及氨水等。采用氨水吸收除玄c 0 2 的产物为碳酸氡铵，碳酸氢铵受热可以分解释放 出c 0 2 和n h 3 。由于其吸收性能受化学反应平衡的限制，氨水吸收法仅适用于c 0 2 分 压较低的情况。物理吸收法是采用对c 0 2 溶解度大、选择性好的有机溶剂，通过加压溶 解c 0 2 来实现炯气分离的过程。常见的物理吸收剂一般是高熔点的有机溶剂，例如丙烯 酸酯、甲醇、乙醇及聚乙二醇等。于c 0 2 在溶剂巾的溶解遵守亨利定律，物理吸收法 硕士学位论文 胺修饰钛基材料的合成、表征及其c o ：吸附性能的研究 仅适用于c 0 2 分压较高的情况。 1 2 4 吸附法 吸附法是利用固态吸附剂对混合气中c 0 2 的选择性可逆吸附作用来分离回收c 0 2 。 理论上，具有孔结构的材料均可作为气体净化和分离的吸附剂。但性能优异的吸附剂应 具备以下条件 1 蚰1 】： ( 1 ) 大的比表面积和孔体积 吸附剂一般具有疏松的多孔结构。因为多孔结构可以为吸附提供大的比表面积和孔 体积。吸附剂的有效表面由外表面和内表面组成，一般而言内表面总是比外表面要大的 多，例如硅胶和活性炭的内表面分别为6 0 0m 2 g 和1 0 0 0 m 2 g 。吸附剂的内部孔道一般很 小，有的孔道尺寸只有几个分子的直径，但是孔的数目极多，这与吸附剂的孔体积相关。 因此，吸附剂要有大的孔体积和比表面积。此外，吸附剂要有合适的孔径分布，以便吸 附质分子能到达孔道内部而被吸附。 ( 2 ) 高选择性 工业上应用吸附剂的目的，是为了对混合气体中的某组分选择性地吸附，从而达到 分离气体混合物的目的。因此，所选的吸附剂对所要吸附的气体要有很高的选择性。例 如，分子筛吸附二氧化硫的能力，远大于吸附氮气的能力，因而分子筛能从含有二氧化 硫的混合气体中分离出二氧化硫，从而实现净化混合气体的目的。 ( 3 ) 大的吸附容量 吸附剂的吸附容量是指一定温度下，对于一定的吸附质浓度，单位质量( 或体积) 的 吸附剂所能吸附的最大吸附质质量。影响吸附容量大小的因素有很多，主要是吸附剂的 比表面积、孔体积以及孔径分布。此外，吸附量还与分子的极性以及吸附剂分子上官能 团的性质密切相关。 ( 4 ) 足够的机械强度和热稳定性及化学稳定性 吸附剂通常在湿度、温度以及压力等条件变化的情况下工作，为了保证吸附的正常 进行，吸附剂要有一定的机械强度和热稳定性。当被吸附的气体具有腐蚀性时，要求吸 附剂具有较高的化学稳定性和耐腐蚀性。由于在流化状态下运行，吸附剂的磨损很大， 当采用流化床吸附装置时，对吸附剂的机械强度要求很高。 f 5 ) 合适的粒径 当采用固定床装置时，若吸附剂的颗粒太大且不均匀，易导致气路短路和气流分布 不均，造成气流返混，使气体在床层中的停留时问变短，从而影响吸附分离的效果。如 果吸附剂的颗粒太小，会导致床层阻力过大，严重时会将吸附剂带出床层之外。 ( 6 ) 其他 i 及附剂要有较长的使用寿命。此外，吸附剂易再生和活化，且制造工艺简易，原料 l 绪论硕士学位论文 来源广泛，价廉易得。 几种常见的吸附剂如下。 ( 1 ) 沸石分子筛 沸石分子筛是天然或人工合成的以碱金属和碱土金属氧化物为主要成分的结晶硅 铝酸盐，是一类具有一定骨架结构的微孔晶体材料。一般而言，分子筛具有较大的吸附 容量，可以将比孔径小的物质分子通过孔道窗口吸附到孔道内部，比孔径大的物质分子 则排斥在外面，其作用就像筛子一样把大小不同的分子区分开来，故得名分子筛，又称 沸石、微孔晶体、硅铝酸盐晶体【2 2 1 。根据分子筛晶型和组成的硅铝比不同，可分为a 、 x 、l 、y 型分子筛。作为c 0 2 吸附剂，常用的有4 a 、5 a 、1 3 x 等。沸石分子筛吸附 c 0 2 也属于物理吸附，其吸附性能随温度的升高而下降，适合在低温下工作。由于电厂 烟气的温度较高，因此沸石分子筛不是理想的c 0 2 吸附剂。另外沸石分子筛极性较强， 对水分的吸附很强烈，再生时能耗很大，且与c 0 2 形成竞争吸附，因此更难应用在烟道 气中【2 4 1 。 ( 2 ) 活性炭j 活性炭是一种最常见的黑色多孔吸附剂，主要由无定型碳组成，同时含有少量的其 他成分。活性炭具有高的比表面积，发达的微孔结构，因而吸附容量很大，在燃气存储、 气体分离、催化反应等方面具有巨大的应用潜力【2 5 , 2 6 1 。目前，国内外对这种吸附剂进行 了大量的研究，王重庆等采用双氧水或硝酸氧化的方法，对活性炭进行改性，从而提高 活性炭对二氧化碳的吸附性能，这是因为氧化提高了活性炭表面极性官能团的数量，有 利于c 0 2 的吸附。何平等【2 7 】研究了胺基改性活性炭对c 0 2 的吸附性能，结果发现乙二 胺氧化接枝的沥青基球活性炭吸附c 0 2 的能力最强。此外，官能团虽然可以改善吸附性 能，但同时也导致脱附性能下降。作为c 0 2 的吸附剂，活性炭在常温下的吸附性能较好， 但由于该反应属于物理吸附，温度升高时其吸附性能快速下降，难以应用在烟道气中 c 0 2 的分离。 ( 3 ) 活性氧化铝 活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，通常由氧化铝在经过加热、脱水和活化之后 得到。活性氧化铝是一种常用的吸附剂，由于其对水有很强的吸附能力，常用作干燥剂 2 8 1 。此外，它还可以用于多种气态污染物，如二氧化硫、硫化氢、氮氧化物以及碳氢化 合物等气体的分离。然而，活性氧化铝极性较强，易吸附极性分子，c o ：是非极性分子， 因此活性氧化铝对c 0 2 的选择性不高。 r 4 1 介孔二氧化硅材料 介孔二氧化硅材料其具有较大的比表面积、规整的孔径大小和孔径分布等优点，在 催化材料、吸附分离以及纳米材料等方面有着广阔的应用前景( 2 乳3 1 1 。 = 世纪九十年代，l e a l 等首先提出了利用硅胶匕的硅羟基进行胺基改性吸附c 0 2 的方法。从此，胺基改性介- 子l z 氧化硅材料用于分离c 0 2 的研究在国际上引起了广泛关 注1 3 2 3 5 。 对介孔硅材料化学改性可以将有机官能团引入其孔道内，大大提高材料的某些性 能，这是因为介孔材料具有孔道空间的周期性和拓扑学的完美性。介孔硅材料的孔道和 表面上均含有大量的硅羟基，这与二氧化硅分子相似，这些羟基具有较强的活性，能参 与许多化学反应，是对介孔硅材料进行表面改性的基础。 1 3 钛基材料简介 1 3 1 钛基材料的分类及特点 t i 在地壳中含量高( 丰度为第十) ，从而使得t i 0 2 来源广泛，价格低廉。钛基材料的 种类繁多，包括钛白粉、介孔t i 0 2 、钛纳米管、钛纳米薄片、钛纳米棒以及钛纳米纤维 等 3 6 】。由于钛基材料在微观形貌上迥异于传统的t i 0 2 颗粒，因此这些钛基纳米材料既 具有t i 0 2 的各种性能，又具备其特有的性质：钛白粉一般呈颗粒状，尺寸在1 0 n m 左右； 钛纳米薄片呈平面或曲面状，通常由2 1 0 层( 1 0 0 ) 面组成，其尺寸可以超过数百纳米吲， 在水热条件下，钛纳米薄片可以重结晶、卷曲形成钛纳米管 3 8 1 ；钛纳米管呈长圆柱形， 沿长度方向中空，长度在数百纳米，长径比可以达到1 0 0 以上，有些甚至可以达1 0 0 0 左右，通常为多壁结构，管壁多为2 1 0 层，且两侧管壁的层数通常不一致，当水热条 件改变，或对钛纳米管进行二次水热反应，会生成钛纳米纤型3 9 1 ，其长度为几十纳米， 宽度在1 0 1 0 0n l l l 之间。 在各类钛基材料中，钛纳米管由于具有介孔尺寸、高比表面积、优良的离子交换性 能和导电性能等性质而最为引人注目【4 0 ，4 。相对于碳纳米管而言，钛纳米管具有合成方 法更加简单、原料更加低廉、应用前景广阔等优势，迅速成为钛基材料研究的前沿【4 2 1 。 1 3 2 钛白粉的制备及应用研究进展 二氧化钛具有一些独特的性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量 子隧道效应等，这些效应导致了纳米t i 0 2 在光、电、磁等方面都显示出独特的性能， 因而被作为一种重要的无机功能材料。目前，纳米t i 0 2 己在光催化与环境工程、清洁 能源、电池、涂料以及化妆品等众多方面表现出广阔的用前景( 4 3 47 1 。同时，由于t i 0 2 聚合物纳米复合材料并不是简单的无机相和有机相叠加，而是两相在纳米范围内的结 合，因此纳米t i 0 2 的研究领域正在不断的扩大，进而引起了国内外研究者的广泛关注。 1 3 2 1t i 0 2 的结构 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，常见的r l 型半导体，在自然界中有3 种结晶形态： 板钛型、锐钛矿型和会红石型，板钛型d 6 型不稳定，在自然界很少见，常见的是金红石 型和锐钛矿型。 1 绪论硕士学位论文 6 个o 构成了一个八面体，中间有一个t i 4 + 。锐钛矿相中的八面体呈明显斜方晶， 而金红石相的八面体微显斜方晶，其对称性明显高于前者；锐钛矿相的t i t i 键之间的 键距比金红石相的大，t i o 键键距则小于金红石相。金红石相中的每个八面体与周围 其它的1 0 个八面体相联，而锐钛矿相中的每个八面体与周围的8 个八面体相联。这些 结构上的差异导致了两种晶相在密度和电子能带等方面性质的不同。锐钛矿相质量密度 略小于金红石相，而带隙略大于金红石相。 t i 0 2 是宽禁带半导体之一，锐钛矿相的结构与金红石相基本保持一致，以金红石为 例，其能带结构沿布里渊区高度对称；3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 。两个亚层，但两个亚 层均是空的，电子占据了s 和p 两个能带；其费米能级则处于s ，p 和t 2 。能带之间； 最低的两个价带对应0 2 。能级。接下来6 个价带相对应0 2 。能级，0 3 。产生最低的导带 能级，0 3 。产生更高的导带能级。 1 3 2 2t i 0 2 的制备方法 目前，t i 0 2 纳米材料的合成方法有很多，其中最常用的方法有：溶胶凝胶法、水 热法和沉淀法。 溶胶一凝胶法主要利用钛的醇盐发生水解或者醇解反应生成均匀的溶胶，再经进一 步的反应，溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶，再经干燥和退火处理，即可得到纳米t i 0 2 粉体。其中，对溶胶凝胶化过程起重要作用的有溶液的酸碱度、溶液的浓度、反应温 度和反应时间等4 个因素【4 8 1 。 水热反应法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度下，在水的自生压强 下，反应混合物进行反应的一种方法 4 9 1 。所用的设备通常为不锈刚反应釜。根据反应类 型的不同1 5 ，水热反应法可分为水热氧化、还原、合成、分解和结晶等几种。在水热条 件下能加速粒子反应和促进水解。由于水热制造一个高温高压的环境，能使通常难容或 不溶的物质溶解并且重结晶。该法制得的粉体粒径分布窄、团聚程度低、成分纯净、制 备过程污染小、易实现工业化，然而该法对设备的要求较高。 沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法【5 1 l 。直接沉淀法是通过沉淀操作 从溶液中制备纳米材料的方法。均匀沉淀法不是直接加入沉淀剂，而是通过化学反应使 沉淀剂均匀释放m 来，通过控制沉淀剂速度，使溶液中的沉淀处于平衡状态，使沉淀能 在整个溶液中均匀地出现，此种方法可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法的操作是将沉 淀剂加入混合后的盐溶液中，在各组分均匀混合沉淀之后，通过加热分解沉淀以获得产 物。沉淀法合成温度低，设备简单，易操作，但易混入杂质，分离困难。 1 3 2 3t i 0 2 的应用 纳米t i 0 2 具有光催化作用，其较强的氧化能力可以分解许多有机物，利用这一性 质可以有效地处理废水，改善环境酬。吴树新等i 1 对乙酸水溶液的光催化氧化反应进行 了研究，结果发现：在光照的条件卜- ，经过渡金属离子掺杂后，t i 0 2 的光催化性能有4 i 6 硕士学位论文 胺修饰钛基材料的合成、表征及其c 0 2 吸附性能的研究 同程度的改善。这是因为掺杂后催化剂表面吸附氧的活泼性、金属离子的价态及得失电 子能力发生了变化。 纳米t i 0 2 不仅具有优异的光催化性能，其优良的抗菌性能也逐渐引起人们的重视， 如对细菌、病毒、真菌和癌细胞等的杀灭和抑制作用1 5 4 1 。因此，纳米t i 0 2 能够有效抑 制周围环境中的有害微生物，从而减少它们对人体的危害。朱融融等【5 5 】研究了纳米t i 0 2 对肿瘤细胞的毒性作用，结果表明在光照条件下，肿瘤细胞的增殖得到了抑制。近年来， 纳米t i 0 2 的抗菌性能也不断地被人们开发和利用，将t i 0 2 添加到瓷砖中，被广泛应用 于医院、餐厅和宾馆等公共场所的杀菌和消毒【5 6 i 。 研究表明，纳米t i 0 2 微粒，通过吸收紫外光而减少其对人体的伤害。根据这个性 质，在纤维中掺杂部分纳米t i 0 2 ，可以吸收3 0 0 - - 4 0 0h i l l 波段的紫外线。科学家研究了 在化学纤维中添加少量的纳米t i 0 2 微粒，会产生良好的静电屏蔽性能，较大程度地降 低静电效应。另外，纳米t i 0 2 在军事纺织品中也有一定的应用。人体释放的红外线集 中在4 1 6 岫的中红外频段，如果不对这一波段的红外线加以屏蔽，就很容易被中红 外探测器检测到，特别在夜间人体的安全将会受到威胁。研究实验发现，将纳米t i 0 2 和f e 2 0 3 的复合粉混合到高分子纤维中，不仅对中红外线波段有很强的吸收能力，而且 还有保暖的作用1 5 。 二十世纪以来，随人类工业文明的高速发展，能源危机和环境污染已成为全世界 高度关注的问题，随着t i 0 2 应用研究的深入，它的应用领域必将越来越广泛。 1 3 3 介孔t i 0 2 的制备及应用研究进展 按照国际纯粹和应用化学联合会的定义，孔径在2 5 0n i n 范围的多孔材料称为介孔 ( 中孔) 材料”8 1 。自2 0 世纪9 0 年代年美国m o b i l 公司首次制备了m 4 1 系列介孔材料以来， 介孔材料就以其孔道大小均匀、巨大的比表面积、量子尺寸效应及界面耦合效应等特点 而具有许多优良的性能，在光、电、磁、以及材料学等领域内展现出广阔的应用前景 5 9 】。 按照化学组成，介孔材料一般分为硅基和非硅基两大类【6 0 1 。硅基介孔材料的特点是 孔径分布均匀，结构规整，研究也较多。硅系材料被广泛用于催化、分离以及传感等领 域。非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。与硅基介孔材料有 所不同，非硅基介孔材料的价态可变，使其具有独特的性能，因而展现出硅基介孔材料 所不能及的应用前景。 介孔t i 0 2 作为一种非硅系过渡金属氧化物介孔材料，具有较高的比表面积，大的总 孔体积，孑l 径尺寸可调，孑l 道内部及表面易于改性，稳定性好等特点，在催化、分离、 吸附等领域具有非常广阔的应用6 订景，使介孔t i 0 2 的研究备受瞩目。 1 3 3 1 介孔t i 0 2 的合成方法 目i l l s ，t i 0 2 介孔材料的合成方法有溶胶凝胶法、水热合成法以及室温水解法等6 。 1 绪论 硕十学位论文 这些方法合成的工艺过程虽然有所不同，但其合成原理基本相似，都是以钛材料为无机 源，以表面活性剂为模板，通过某种协同作用或自组装的方式形成有机一无机杂化材料， 然后通过煅烧或溶剂萃取的方法去除表面活性剂，从而合成介孔t i 0 2 。最常用的合成方 法为溶胶凝胶法和水热合成法。 溶胶一凝胶法是制各介孔t i 0 2 及其掺杂材料的重要方、法【6 2 】，其基本步骤如下：将无机 前驱物( 如无机钛盐或钛醇盐) 与模板剂混合溶于水或有机溶剂中，前驱体与模板进行自 组装；经过水解反应之后得到溶胶，溶胶经干燥处理后转变为凝胶；最后通过煅烧或萃 取去除有机模板剂得到介孔t i 0 2 。采用此类湿化学合成路线，最大的优势在于该方法制 备时设备简单、易操作、容易掺杂其他改性元素等。 水热法是在密闭的反应釜内完成的，与溶胶一凝胶法、共沉淀等方法的主要不同点 在于温度和压力【6 3 】。水热法的温度范围介于水的沸点和临界点之间，水热反应温度通常 是1 3 0 2 5 0 。c ，蒸汽压为o 3 - - 4 0 m p a 。溶剂热法是用有机溶剂代替水作介质，其原理与 水热合成法相似。 1 3 3 2 j 介孔t i 0 2 的改性方法 介孔t i 0 2 的改性方法有浸渍法、嫁接法、共聚法和一步合成法等【6 4 1 。应用最多的 改性方法是浸渍法和嫁接法。 浸渍法是通过浸渍将活性组分负载在载体上的方法【65 。其一般原理是通过毛细管压 力使活性组分( 溶液) 渗透到载体空隙内部，通过干燥除去溶液，从而制得吸附剂。浸渍 方式分为过量浸渍法和等体积浸渍法。浸渍法操作简单、经济实用，且由于吸附剂的比 表面积、孔体积以及孔径分布参数等主要取决于载体，易于筛选。活性组分可以是碱金 属盐和有机胺类等碱性物质的溶液。 嫁接法是指在介孔结构形成、模板剂去除以后，在材料的孔道内连接含有某些官能 团的分子，从而完成表面改性，是一种复合合成法【66 | 。在嫁接某种官能团分子之后，材 料的介孔结构可以比较完整地保留下来，不会受到明显的损坏。对于介孔t i 0 2 而言， 嫁接官能团的定位点一般是其表面羟基。因此，要得到理想的改性