（核燃料循环与材料专业论文）磁载光催化材料稀土掺杂及辐照改性研究.pdf

中文摘要 光催化技术是污永处理的新技术，有着广泛的应用前景。瓢0 2 作为一种光催 化剂以其廉价、无毒，在水溶液中稳定等优点，成为最有开发前途的催化剂。 秘前对t i 0 2 光催化嗣的研究趋向两释形态，颗粒和固定在载体上的光催仡 膜。固定化光催化膜比表面积有限，光催化效率没有颗粒光催化剂高。但是颗粒 光催化剂由于粒径小，难予从液相反应体系中分离出来，造成光催化剂流失率大。 为解决颗粒光催化剂的分离回收这关键问题，本实验室制备了磁载光催化剂， 然而磁性载体的加入又严重影响了材料的光催化效率，本文重点对磁载光催化剂 进行稀土掺杂及辐照改性研究。 以微米级f e 3 0 4 作为载体，用溶胶凝胶法在f e 3 0 4 表面进行s i 0 2 隔离层的 包覆，将凝胶于燥、研壤。以包覆了s i 0 2 的f e 3 砚作为载体，用溶胶凝胶法在 包覆t i 0 2 纳米粒子的同时加入稀土离子( r e = l a 、n d 、g d ) 的硝酸盐溶液，之 后于燥、煅烧、研磨即可。 将已制备好的镧掺杂的光催纯剂置于c o 。6 0 辐照装置( 天津市技术物理所) 中，进行辐照改性，通过改变辐照时间来得到不同辐照剂量的光催化剂。 以典型酶偶氮类染料甲基攫水溶液为嚣标污染物对改性瑟的样品进行了光 催化活性评价，结果表明掺杂不同种类的稀土( r e = l a 、n d 、g d ) 后，材料的 光催化活性都有不同程度的提高，并且同种稀土离子的不同掺杂浓度，材料的光 催化活性亦各不相同。 通过辐照，材料的光催化活性也得到了提高，本文做出了材料光催化活性随 辐照剂量的变化曲线，并对其进行了简单的理论分析。 关键词：稀土掺杂辐照光催化磁性溶胶一凝胶法 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yi san e wm e t h o da n dh a se x t e n s i v ea p p l i e df o r e g r o u n d i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t i 0 2i sb e l i e v e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a lb e c a u s e o fi t sl o wp r i c e ，n o n t o x c i t y , l o n gt e r ms t a b i l i t yi na q u e o u ss o l u t i o n a tp r e s e n lt h er e s e a r c ha b o u t 麓0 2f o r mh a st w ot e n d e n c i e s ：o n ei st i 0 2p o w e r , a n o t h e ri st i 0 2m e m b r a n e b e c a u s eo fi t sl i m i ts u r f a c ea r e a , t 1 1 ei m m o b i l i z e dt i 0 2 m e m b r a n eh a sb e e nd e m o n s t r a t e dt ol o w e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt i 0 2p o w e r b u tt i 0 2p o w e ri sd i f f i c u l tt ob es e p a r a t e df r o ma q u e o u sr e a c t a n ts y s t e r m i ti sa tb i g l o s tr a t ei ns e p a r a t i o np r o c e s sd u et oi t ss m a l lp a r t i c l ed i a m e t e r i no r d e rt os o l v e s e p a r a t i o na n dr e u s eo ft i 0 2p o w e r , m a g n e t i cp h o t o c a t a l y s th a sb e e np r e p a r e di no u r l a b o r a t o r y h o w e v e r , t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yh a sb e e nd e c r e a s e db yt h ea d d i t i o n o fm a g n e t i cs u p p o r t i nt h i sp a p e r , w ed or e s e a r c ho nr a r ee a r t hd o p i n ga n dr a d i a t i o n m o d i f i c a t i o no fm a g n e t i cp h o t o c a t a l y s ti no r d e rt oe n h a n c ei t sa c t i v i t y b yu s i n gm i c r o s i z e df e 3 0 4a ss u p p o r t , s i 0 2i s o l a t e dl a y e ri sc o a t e do nt h e s u r f a c eo ff e 3 0 4v i as o l - g e lm e t h o d , f o l l o w e db yd r y n e s sa n d p e s t l e dt r e a t m e n t o n t h es u r f a c eo fs i 0 2 摩e 3 0 4 ，t i 0 2p a r t i c l e sa r ec o a t e dw h i l er a r ee a r t hn i t r a t ei sa d d e d ， f o l l o w e db yd r y n e s s ，c a l c i n a t i o n s ，a n dp e s t l e dt r e a t m e n t p h o t o c a t a l y s tl ad o p e di sp u ti n t oc o 6 0r a d i a t i o ne q u i p m e n t ( t i a n j i ni n s t i t u t eo f t h e c h n o l o g ya n dp h y s i c s ) 。t h e n t h er a d i a t e dm o d i f i c a t i o ni s i n v e s t i g a t e d 。 p h o t o c a t a l y s tu n d e rd i f f e r e n td o s a g ea r eo b t a i n e db yc h a n g i n gr a d i a t i o nt i m e w i t h e z a o - d y ea so b j e c tc o n t a m i n a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm o d i f i c a t e d s a m p l e si se v a l u a t e d 髓er e s u l ts h o w e dt h a tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se n h a n c e db y d i f f e r e n td e g r e e w h e nd i f f e r e n tk i n d so fr a r ee a r t h ( r e l a 、n d 、( ) w e r ed o p e d a n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm a t e r i a lc h a n g e sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fr a r e e a r t h b yr a d i a t i o n ，曲o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm a t e r i a li se n h a n c e d 。i nt h i sp a p e r , t h e c u r v eo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a sf u n c t i o no fr a d i a t i o nd o s a g e ，i so b t a i n e d i t s t h e o r e t i c a la n a l y s i si sp r o c e s s e d 。 k e yw o r d s ：r a r ee a r t hd o p i n g ，r a d i a t i o n , p h o t o c a t a l y s i s ，m a g n e t i c ，s o l - g e l t e c h n i q u e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一网工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：安盘茔 签字冒期：j 磺年善胃1 8 墨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基注盘堂。有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文佟者签名：宴芏蔷 导师签名： 签字目期：细霹年胄f 葶尽签字目勰： 婶年月踢日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1t i 0 2 光催化技术概况和基本原理 光催化的实质就是一个多相光催化过程。典型的多相光催化过程可分为如下 五个基本步骤：( 1 ) 反应物迁移至表面：( 2 ) 反应物的吸附；( 3 ) 吸附相中的反 应；( 4 ) 反应产物的脱附；( 5 ) 相界面区域产物的去除。由此可知，光催化反应 在吸附相中发生( 步骤3 ) ，实验表明，活化类型与步骤( 1 ) 、( 2 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 无关。 光催化原理是以半导体能带理论为基础的。半导体粒子的能带结构，一般由 低能的价带和高能的导带组成，价带和导带之间存在禁带。半导体的禁带宽度一 般在3 0 e v 以下，当用能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体时，半导体微粒 吸收光，产生电子一空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带问缺少连续区域， 电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来 自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表 面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受 体通过接受表面的电子而被还原。半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量 的辐射时，电子由价带激发至导带，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步的 反应( a 、 b 、c 、d ) ，其中包括它们的脱激途径( a 、b ) ( 图1 - 1 ) 。 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体 表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在 含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴能迁移到表面和供给电子的物 种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电子迁移的速率和 概率，取决于各个导带和价带边的位置和吸附物种的氧化还原电位。热力学允许 光催化氧化还原反应能够进行的要求是：受体电势比半导体电势要低，供体电势 要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给 基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移竞争的是电子和空穴的复合过程。这个 过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 第一章文献综述 图卜l 半导体光催化反应示意图 f i g 1 - i p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nd i a g r a mo f t i 0 2 现在我们介绍以氧化钛半导体为光催化剂的光催化原理n _ 1 。多数场合下， 光催化反应都离不开空气和水溶液。这是因为氧气或水分子和光生电子及光生空 穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及其反应历程可由以 下一系列式子来表示。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射氧化钛半导体后，能够激发产生光生电子一空 穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散 发掉。 h 2 0 + h +一o h + 一 o h + h + 一 o h ( 1 1 ) ( 1 2 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自 由基的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e j 0 2 h 2 0 + 0 2 。专o o h + o h 2 o o h 一0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e - oh 2 0 2 + o h 。 h 2 0 2 + e 。 一 - o h + o h 。 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 另外，s c l a f a n i 和h e r r a m a n 通过对氧化钛光电导率的测定，证实了在光催化 第一章文献综述 反应中0 2 一的存在，一个可能发生的反应就是： h 2 0 2 + 0 2 寸o h + o h 。 ( 1 8 ) 上面的式子中，产生了非常活泼的自由基( o h ) 和超氧离子自由基( 0 2 。) 以 及o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活泼的自由基，能够将各种有机物直接 氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般 不停留在中间步骤，不产生中间产物。a n p o 口1 等用电子自旋共振谱( e s r ) 观察冷 却至7 7 k 的丙炔加氢反应体系，证实了体系中o h 的存在，同时观察到t i 3 + 及其 他一些含氧自由基的e s r 信号。 1 2t i 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 粉体的制备有多种物理和化学方法。化学法主要有：( 1 ) 水热合 成法；( 2 ) 微乳液法；( 3 ) 水解法；( 4 ) 化学气相沉积法；( 5 ) 溶胶一凝胶法。 1 2 1 水热合成法 该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合 物晶体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液做反应介质， 通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶 解并重结晶，从而制得相应的纳米粉体h 1 。赵文宽等采用该法以钛酸丁酯为原料， 制得高热稳定的锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体嘲。该法的优点是：制得的超细产品纯度 高，分散性好，晶型好且颗粒大小可控。但该法要经历高温、高压过程，对设备 的材质和安全要求较严，而且产品成本较高。 1 2 2 微乳液法 微乳液法制备纳米级超细t i 0 2 是近年来较流行的方法之一。微乳液是由水、 油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形成微水 池，分散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制超微颗粒的大小，因为在微水 池生成的纳米颗粒的粒径可被微水池的大小有效限制。微乳技术的关键是制备微 观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。微乳法有望制备单分散的纳米t i 0 2 微粉， 但降低成本和减轻团聚仍是微乳法需要解决的两大难题，估计利用微乳法在工业 上生产纳米级超细t i 0 2 还要经历相当的时间。施利毅哺1 等人利用该方法，将含有 第一章文献综述 反应物t i c h 和氨水的两个微乳液混合，通过胶团粒的碰撞，制得t i 0 2 纳米粒子。 m a n j a r i 等人7 3 采用微乳法，用t i c h 中的t i 针离子置换n a d e h s s 中的n a + ，制 得t i ( d e s s ) 4 作为反应物及表面活性剂参与反应，制得平均粒度为1 5n l n 的t i 0 2 粒子。微乳液法制得的粒子纯度高，产物粒度小且可控，粒度分布均匀，但很难 制得稳定的微乳体系。该方法的关键是制备性能稳定、均一的微乳液体系。 1 2 3 水解法 以氯化法钛白粉厂的精制t i c h 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性 溶液进行中和水解呻1 ，所得的t i 0 2 水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米 t i 0 2 产品。煅烧的温度不同，所得到的晶体类型也不同。在6 0 0 c 左右煅烧得到 的是锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体，在8 0 0 以上煅烧得到金红石型纳米t i 0 2 粉体。 为了缩短制备流程，改进沉淀工艺，赵敬哲等阳1 将洗净的无定型t i ( o h ) 4 沉淀重 新分散于2 m o l l 的h n 0 3 溶液中，于8 0 加热回流胶溶2 h 后，沉淀经离心、干 燥，制得了粒径为数十纳米的金红石型t i 0 2 粉体。这种工艺省去耗能高的高温 煅烧过程，避免燃烧过程因烧结而引起的纳米粒子之间形成硬团聚。 英国的t i o x i d e 公司、日本石原产业公司、帝国化工公司、美国克朗诺斯公 司、芬兰的凯米拉公司采用此法生产。该法主要存在t i c h 精制难、粉体的纯度 低及粒径难以控制等问题。 1 2 4 化学气相沉积法 超细粉体的气相合成有物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) n 引。化学气相沉积法是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基 本粒子，再经过成核和生长两个阶段合成纳米材料的工艺过程。它可通过选择适 当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、 晶相等的控制。按加热方式的不同，c v d 法可分为电弧加热合成法、激光诱导 气相沉积法，等离子气相合成法等。从原理上说，气相法制备利用的是金属钛、 钛醇盐或无机盐在较高的温度下水解或氧化得到氧化钛。在气相法中，由于反应 温度高，成核过程快，粉体的结晶度高，反应的产物无需经反复洗涤来提高产品 的纯度，是一种快速制备粉体的方法。缺点是设备的一次投资大，对设备的材质 要求高，能耗相应较大。 1 2 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是当前研究中采用较多的方法1 。纳米t i 0 2 的合成一般以钛醇 第一章文献综述 盐t i o ( o r ) 4 ( i p c 2 h 5 ，c 3 h 7 ， 一c 4 i - 1 9 ) 为原料，主要步骤：钛醇盐溶于溶剂中形 成均相溶液，以保障钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在 水中的溶解度不大，一般选用小分子醇作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同 时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分， 有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，以除去化学吸附的羟基 和烷基集团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。通常还需在 溶液中加入盐酸、氨水和硝酸等抑制t i 0 2 溶胶发生团聚而产生沉淀。 溶胶一凝胶法在形成薄膜和大块固体方面有显著的优点n 引，而且溶胶很容易 实现掺杂，因而可制作成分分布均匀且可调的多种复合物。该法制备的t i 0 2 粉末 分布均匀、分散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作 简单，但凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 利用近年来新开发的一种溶胶一凝胶超临界流体干燥法n 2 “朝，可克服干燥过 程中纳米t i 0 2 颗粒问的团聚问题。在超临界状态下，胶体变成流体，不存在气 液界面和表面张力，因此可把溶剂在超临界状态下抽提除去，这样就可避免干燥 过程中凝胶结构的破坏，保持凝胶的纳米多孔结构。该法的优点是：可制得大孔、 高比表面积、高堆积密度的纳米t i 0 2 超细粉体。但该法工艺复杂，产品成本较 高。沈伟韧等采用该法，以钛酸丁酯为原料，制得平均粒径为4 6n m 的t i 0 2 颗 粒；张敬畅等采用该法，以t i c l 4 为原料，制得粒径为3n m - - 一6 姗的t i 0 2 。 1 3 溶胶一凝胶法简介 1 3 1 溶胶一凝胶法基本原理 溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体 系。根据粒子与溶剂间的相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。 由于界面原子的自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件 限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。若上述过程为可逆，则称为絮 凝；若不可逆，则称为凝胶化。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构 的孔隙中充满了液体( 在干凝胶中的分散介质液可以是气体) 的分散体系。并非所 有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否够 强，以致克服胶粒一溶剂问的相互作用力。 对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子问结合所须克服的能垒可使之在 动力学上稳定。增加粒子问能垒的三个途径是：使胶粒带表面电荷、利用空间位 第一章文献综述 阻效应、利用溶剂化效应。溶胶颗粒的表面电荷来自胶粒的一种晶格离子的选择 性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附h 或o h 。胶粒表面呈电中性时的p h 值称为零电点( p z c ) ，当p h p z c 时，胶粒 表面带负电荷；反之，则带正电荷。带电胶粒周围的溶剂中由等量的反电荷形成 扩散层。相邻胶粒的扩散层重叠产生推斥力，此外，胶粒间相互作用还有分子间 范德华引力和由表层价电子重叠引起的短程玻恩斥力。若扩散层斥力与范德华引 力相比足够大，则两个相邻胶粒的总势能如图1 - 2 所示： + 一爪川出a ： 旷岫r 一 图1 2 溶胶体系中势能随分散粒子的变化 f i g 1 - 2p o t e n t i a le n e r g yv e r s u si n t e r p a r t i c l es e p a r a t i o no fs o ls y s t e m 胶粒靠拢的过程中，能垒可达一个最大值e a c t 。此外，还有两个能量极小值： 次极小e s ( 对应絮凝状态) 和主极小e p ( 对应凝胶化状态) 。在胶粒问距一定的情况 下，任何一种减少排斥力的措施，如减少表面电荷或增加扩散层中反离子浓度等， 都会降低能垒的高度，导致凝聚，形成凝胶。空间位阻效应，如使胶粒表面吸附 短链聚合物，也可使溶胶稳定化，这主要有两方面的原因：首先，当胶粒相互靠 近时，吸附的聚合物构象熵减少，体系自由能增加，这与胶粒间产生推斥力是等 效的。其次，胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加，产生浓压差，使胶粒互斥。 溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒周围的有序溶剂层，使胶粒表层脱除溶 剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。由于这种溶剂化能的存在，亲液溶胶比憎 液溶胶更稳定。由溶胶制备凝胶的具体方法有：( 1 ) 使水、醇等分散介质挥发或冷 却溶胶，使之成为过饱和液，从而形成冻胶；( 2 ) 加入非溶剂，如在果胶水溶液 中加入适量酒精后，即形成凝胶；( 3 ) 将适量的电解质加入胶粒亲水性较强( 尤其 是形状不对称) 的憎液型溶胶，即可形成凝胶( 例如：f e ( o h ) 3 在适量电解质作用 下可形成凝胶) ；( 4 ) 利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得到凝胶。 o 窜甚趸董苗臣 第一章文献综述 1 3 2 溶胶凝胶过程的主要反应 ( 1 ) 前驱体溶液的水解反应n 盯 水一金属盐体系的水解反应 在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，如下式所示 m 。+ + n h 2 0 _ m ( o h ) + n h + ( 1 9 ) 醇一金属盐体系的水解反应 金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子价) 与水反应可持续进行直至生成 m ( o h ) n ，如下式所示 m ( o r ) 。+ x h 2 0 _ m ( o h ) 。( o r ) n x + x r o h ( 1 - 1 0 ) ( 2 ) 溶胶的缩聚反应“钔 水一金属盐体系的缩聚反应 溶胶的缩聚反应过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化 过程中，胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶 化过程比较复杂，反应可用下式概括 x m ( h 2 0 ) n r 。+ 归h - + a a 。一m x 0 。( o h ) y 2 u ( h 2 0 ) n 氏x z - y - a ) + + ( ) 【n + u n ) h 2 0 ( 1 1 1 ) 醇一金属盐体系的缩聚反应 醇一金属盐体系的缩聚反应通式可以表述如下 2 ( r o ) n 1 m o h - + ( r o ) n i m - o - m ( o r ) 小1 + h 2 0 r e ( r o b 2 m ( o h ) 2 - - - - m ( o r ) 。2 一o + m h 2 0 m ( r o ) 。3 m ( o h ) y - 一o - m ( o r ) n 3 】怕棚2 0 + m h + ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) 此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合 ( o r ) n 。( h o ) x 1 m o h + r o m ( o r ) n 。1 ( o h ) 。， ( o r ) 。( h o ) m - o - m ( o r ) 。* i ( o h ) 。( o h ) 。+ r o h( 1 1 5 ) 反应( 1 - 1 3 ) 可生成线型聚金属氧化物，反应( 1 1 4 ) 则生成体型缩合产物， 第一章文献综述 而反应( 1 1 5 ) n - f f j 生成线型或体型缩合产物。因此，m ( o r ) 。的水解缩合反应是十分 复杂的，在这里无明显的溶胶形成过程，而是水解和缩合同时进行，形成凝胶。 1 3 3 溶胶凝胶法的优缺点 同其它方法相比，溶胶凝胶法主要具有以下优点：n 钔 ( 1 ) n - i 通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层； ( 2 ) 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层； ( 3 ) 热处理过程所需的温度低； ( 4 ) 可制备别的方法不能制备的材料，如有机无机复合涂层； ( 5 ) 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层； ( 6 ) 很容易引入微量元素，化学计量准确； ( 7 ) n - i 通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。 缺点m 1 ： ( 1 ) 干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂； ( 2 ) 焙烧时由于有机物的挥发及聚合物骨架的破坏也容易导致龟裂出现裂 缝，甚至脱落： ( 3 ) 由于薄膜的应力影响了薄膜的厚度； ( 4 ) 溶胶的粘度、温度、浓度、机体的波动，会影响制备的薄膜的质量； ( 5 ) 采用浸渍提拉法，在提拉出液面后会在底部形成液滴，并在液滴周围产 生一定的厚度梯度，薄膜厚度均匀性难以控制： ( 6 ) 由于机体比较光滑，薄膜与机体之间作用力较小，负载牢固性差。 1 4 磁核的选择及磁载光催化剂 1 4 1 磁载光催化剂 用于光催化反应的纳米t i 0 2 通常有悬浮状与固定状两种形式u 剐。悬浮状 t i 0 2 粉末虽然表面积大及受光照的效果好，光催化效率高，反应器简单，但存在 回收困难等缺点，限制了其应用推广n 引。大多研究者在做应用研究时从实用方面 考虑，往往选用固定状光催化剂，并采用固定床反应器，以降低运行成本，但这 会使光催化利用效率下降。近年来，有研究者指出如果采用超顺磁性、耐腐蚀的 铁磁性微粒作为载体，研制成磁性悬浮负载型光催化剂，既具备悬浮相光催化剂 的高效性，又可利用磁性回收，克服了悬浮状t i 0 2 粉末回收困难的缺点u 引。 第一章文献综述 1 4 2 磁核的选择 磁性纳米复合光催化材料的物理化学稳定性、磁性稳定性、光催化活性稳定 性，取决于磁核的物理化学稳定性和磁性稳定性以及形貌。初始磁流体的纳米团 聚结构对磁核形貌和二氧化钛壳层的均匀性起到关键作用引。由于f e 3 0 4 具有矫 顽力、饱和磁化强度高和容易制备成胶体颗粒的特点，它是使用最广泛的磁性核 心。纳米f e 3 0 4 磁核的制备方法很多，总结起来主要有共沉淀法和沉淀氧化法。 共沉淀法制备的磁核粒径小，平均粒径可为8 r i m ，粗糙条件下平均粒径为2 0 n m 左右，而且多为球形。沉淀氧化法制备的磁核，平均粒径为5 0 r i m ，粗糙条件下 可达到2 0 0 n m 左右，其形状以尖晶石的六面体为主，还有长方体，菱形等。也 有研究者采用其它磁核来制备磁性光催化剂，c h u n g 啦们报道了他们采用多步超声 波溅射合成法制备以n i f e 2 0 4 负载t i 0 2 或t i 0 2 和s i 0 2 的磁性光催化剂；w u y o u f u 等人采用共沉淀法合成强铁磁性的钴铁氧体( c o f e 2 0 4 ) ，直径在2 6 - - - 7 4 n m ，接 下来在聚乙烯亚胺( p e i ) 存在下用溶胶一凝胶法在钴铁氧体表面包覆一层锐钛矿 的t i 0 2 ；s e u n g w o ol e e 幢等人在聚乙烯亚胺存在的条件下，用t a l h ( 【c h 3 c h ( o ) c 0 2 n h 4 2 t i ( o h ) 2 ，5 0 w t 水溶液) 经可控水解和缩合在钡铁氧体表 面包覆一层完整的锐钛矿型t i 0 2 ，二氧化钛的粒径小于1 0 n m 。 1 5 光催化剂稀土掺杂改性研究 虽然t i 0 2 以活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜、对人体无害等 特征备受人们亲睐，是应用最广的光催化剂之一，但其在实际应用过程中也存在 一些不足，主要表现在：( 1 ) 光谱响应范围窄，只能利用占太阳频谱范围4 的紫 外光部分，对太阳能的有效利用率低；( 2 ) 光生载流子复合率高，量子效率低， 光催化性能不突出，难以适应大规模的工业处理；( 3 ) 固定化条件苛刻，难以在 既保持高催化活性又满足特定材料理化性能要求的前提下在不同材料表面均匀、 牢固地负载。 为了提高t i 0 2 的光催化效率和太阳能利用率，人们采取了多种手段对t i 0 2 进行改性。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离效率，抑制载流子复合以提 高量子效率：提高t i 0 2 对底物的吸附性，促进载流子的转移：扩大光谱响应范围， 使吸收光谱红移等。具体措施包括金属和非金属掺杂陋删、贵金属沉积口7 矧、表 面光敏化堋1 、半导体复合b 卜3 钔、粘土交联m 1 、表面鳌合及衍生汹3 、超强酸化m 1 等。 鉴于稀土元素具有独特的4 f 电子结构，某些稀土元素具有可变价态，稀土 第一章文献综述 氧化物具有许多独特的化学催化、电催化及发光性质等性能，用稀土改性t i 0 2 光催化剂的研究从9 0 年代末开始兴起。在用稀土对t i 0 2 进行改性的研究工作中， 人们几乎尝试了各种稀土元素，除钪、钷和铥外，其余元素的改性在文献中都有 报道3 卜矧。 1 5 1 引入稀土的方法 向t i 0 2 中引入稀土的方法主要有以下几种：溶胶凝胶法：这种方法是在用 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 纳米粒子的过程中加入稀土离子的盐溶液( 氯化物、硝酸 盐或其它) ，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。浸渍法：将稀土氧化物和二氧化钛 粉末按一定比例配制的悬浮液搅拌均匀，蒸发至干，在稍高温度下干燥至恒重， 过筛，煅烧，得到样品。也有方法是将 r i 0 2 微粉浸渍在一定浓度的金属离子的 盐溶液中，加入碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物，然后经过烧结转变为 金属氧化物。共沉淀法：这种方法是将含有t i 4 + 掺杂离子的溶液缓慢加到含有过 量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度， 从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物，再经过滤、烘 干、煅烧，得到样品。直接吸附法：是将t i 0 2 微粉浸渍在一定浓度的稀土离子的 盐溶液中，搅拌、过滤、干燥后作为样品。 1 5 2 稀土引入对t i 0 2 及其光催化性能的影响 第一，晶体结构。稀土引入能抑制t i 0 2 晶型转变，有助于细化晶粒。另外， 稀土离子进入t i 0 2 晶格中将造成t i 0 2 晶格膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能， 为了补偿这种晶格应力，t i 0 2 晶格表层的氧原子容易逃离晶格而起到空穴俘获作 用，即0 2 。+ h - - - , o 。岳林海等晦3 1 认为金属离子进入t i 0 2 晶格的能力取决于金属 离子的半径和煅烧温度。但t i 4 十可进入l n 2 0 3 的晶格中而引起电荷不平衡，为了 弥补这种电荷的不平衡，t i 0 2 表面将吸附更多的氢氧根离子，而这些氢氧根离子 可与光生空穴反应，生成活性羟基，一方面，使光生电子和空穴能有效地分离， 另一方面，生成了较多强氧化性的活性羟基参与光催化反应，从而提高光催化效 率。 第二，电荷迁移。处于较高价态的可变价稀土离子能够俘获电子并将电子转 移给t i 4 + 或0 2 ，有助于抑制光生电子和空穴的复合。侯梅芳等h 司进行的表面x p s 分析发现，n d 掺杂提高了光催化剂表面 o 】 t i 】原子比和t i ( i i i ) l 拘浓度。催化剂 表面t i ( i i i ) 的浓度越高，则引起更多的氧缺陷位，从而使催化剂更容易吸附氧气。 由于三价钛具有强还原性，故而容易发生公式( 1 1 6 ) 的反应： 第一章文献综述 t i ( m ) + 0 2 一t i ( i v ) + 0 2 ( 1 1 6 ) 即t i 0 2 表面上的t i ( i i i ) 与吸附氧气反应生成t i ( i 的同时形成超氧负离子 0 2 一，实现了电荷的有效转移。 第三，吸附性。由于各种反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前 置步骤，因此，催化剂对底物吸附性的优劣在很大程度上影响着光催化效果。 k t r a n j i t 等h 力认为，稀土离子能以其f 轨道与酸、胺、醛、醇、硫醇等路易斯 碱形成络合物，从而为有机污染物在t i 0 2 基体表面的富集提供了一条途径。他 们认为，稀土离子和底物之间形成的路易斯酸碱络合物对掺杂样品催化活性的提 高起着重要作用。 第四，吸收光谱和吸光率。稀土掺杂使晶粒细化，从而可提高吸光率。a w x u 等哺发现引入一定浓度的稀土后吸收光谱发生了红移，并将之归因于稀土离子 的f 电子与t i 0 2 导带或价带问的电荷位移跃迁。另有一些研究者也进行了这方 面的研究，但结果不一，有的结论是吸收波长无变化，有的结论甚至是吸收谱蓝 移，而把原因归结为晶粒细化带来的量子效应。 第五，表面能级。梁金生等m 3 用浸渍法制得了简单吸附的c e t i 0 2 纳米粉 体，并利用扫描隧道显微镜扫描隧道谱( s t m s t s ) 技术研究了该材料的表面电 子结构，发现t i 0 2 表面禁带内一0 8 e v 及+ 0 5 e v 附近增加了新的表面能级，这 种新能级的出现非常有利于提高材料的光催化活性，能够实现可见光条件下的光 催化。 1 5 3 影响稀土改性效果的因素 第一，热处理温度。不同的热处理温度影响改性样品的粒径、晶型以及形成 固溶体的情况，从而影响改性样品的光催化活性。 第二，稀土离子的种类。不同的稀土离子对t i 0 2 的光催化性能具有不同的 影响，这是元素的特殊性决定的。这种特殊性包括电子的组态、离子的能级、离 子半径、离子的氧化还原电位等。a w x u 等晦13 对l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、p ，、g d 3 + 、 n d 3 + 、s m 3 + 掺杂t i 0 2 光催化剂的活性进行了比较，发现g d ”掺杂最有利，认为 原因在于g d ”电子层结构为半充满，故在俘获电子后容易再释放出电子，即形 成的是浅势俘获阱，而其它离子形成的势阱较深，电子被俘获后难于脱离陷阱， 故活性要差一些。岳林海等从离子半径以及产生氧空缺或晶隙钛从而促进或抑 制相变的角度按单一价态的稀土离子和可变价态的稀土离子分类进行了探讨。 第三，引入稀土的浓度。许多研究表明，稀土改性具有一个最佳浓度。引入 浓度过低，半导体中没有足够捕获光生载流子的陷阱，光生电子和空穴不能达到 第一章文献综述 最有效分离；引入浓度过高，会导致表面光生载流子复合中心增多，降低光催化 效率。 1 6 国内外发展现状及发展趋势 1 9 7 7 年s n f r a n k 和a j b a r d m 3 首次报道了以悬浮的t i 0 2 粉末光催化降解 含氰和亚硫酸盐的溶液。由于光照使t i 0 2 的导带和价带分别产生高能电子和带 正电荷的空穴，因而导致溶液中的物质发生一系列化学反应而降解。这一有意义 的工作孕育了污水处理的又一新技术，引起了国内外对此领域的广泛研究嵋5 堋1 。 这种反应只需要光、催化剂和水或空气，处理成本相对较低，已经成为较有前途 的污水处理方法。 然而，由于粉体t i 0 2 光催化剂存在分离困难、易凝聚和不适于流动体系等 缺点，难以投入实际应用。近年来负载型t i 0 2 已经成为光催化剂研究的热点， 也是目前光催化剂实用化的主要研究课题。所用的载体主要要有普通玻璃、陶瓷、 硅胶和分子筛等。对于硅胶、分子筛、空心陶瓷球等多孔性的载体，由于孔内深 层的光催化剂得不到光的照射，不能充分利用光催化剂，造成催化剂效率不高。 而选用普通玻璃、石英玻璃管等作载体可以充分利用催化剂，具有实用价值。 另外，也有研究者制备核壳式磁载光催化剂，利用磁场分离回收催化剂。 t i 0 2 在光催化方面的研究，国内外每年都有大量的文献报道，有的己申请专 利。但是真正用于工业化的还很少，今后的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 扩展激发t i 0 2 光催化所需波长的范围，利用太阳光激发产生光催化活性， 使得t i 0 2 光催化能走向实际应用； ( 2 ) 寻找简单的改性途径，减少电子一空穴对的复合，提高t i 0 2 光催化的量子 效率。 1 7 课题意义和研究内容 t i 0 2 作为一种光催化剂以其廉价、无毒，在水溶液中稳定等优点，成为最有 开发前途的绿色环保型催化剂。然而，粉体t i 0 2 光催化剂存在量子效率低、分离 困难、易凝聚和不适于流动体系等缺点，难以投入实际应用。磁载t i 0 2 由于磁核 的引入，光催化效率低，因此提高磁载t i 0 2 的光催化效率成为光催化领域中很有 挑战性的课题。 溶胶一凝胶法是制备复合材料的简单、有效的方法，该法亦便于对t i 0 2 进行 掺杂改性。本文细致研究了采用溶胶一凝胶法制备稀土掺杂的磁载光催化材料， 第一章文献综述 操作条件简单，易控制。具体研究内容如下： ( 1 ) 以钛酸丁酯为前躯体，无水乙醇为溶剂，硝酸为抑制剂，采用溶胶一凝胶 法分别制备了掺杂不同稀土元素( r e = l a 、n d 、g d ) 的磁载光催化材料，重点 考察了每种稀土元素掺杂量对t i 0 2 光催化性能的影响； ( 2 ) 依据丫射线对无机晶体的影响机理，对磁载光催化材料进行辐照改性研究， 重点考察了辐照剂量对材料光催化活性的影响： ( 3 ) 研究方法：采用液相光催化反应仪考察材料光催化降解甲基橙的活性； 采用t e m 、x r d 、x p s 及v s m 等手段进行全面分析表征，以期对所得材料的微 观形貌、晶型转变、表面元素组成、元素化学状态及磁性能等特点有全面的认识 和了解。 第二章镧对磁载光催化剂的改性 第二章镧对磁载光催化剂的改性 环境污染的一个主要来源是由纺织和摄影工业产生的染料啼7 鲫。由于在废水 和废物中日益增加的难以处理的污染物，像凝聚沉降、渗透法和活性碳吸收等传 统方法的有效程度有限。近几年，t i 0 2 为介质的光催化反应等先进的氧化降解技 术己经被广泛地应用在染料污染物的降解中5 。 t i 0 2 具有三个自然相态：板钛矿、锐钛矿和金红石。锐钛矿通常被认为是活性 相态嗽1 。因为反应通常发生在t i 0 2 表面，超微细的t i 0 2 粉末有很大的比表面积， 所以都期望会有良好的催化性能。但是，高纯度的超微细t i 0 2 粉末经常会团聚成 较大颗粒，导致对催化行为有不利影响。近来，已有同行报道过镧掺杂氧化钛协h 别。 我们知道，通过l e w i s 碱的官能团与镧系元素的f 电子轨道的相互作用，镧系元 素能与很多l e w i s 碱( 例如，胺、醛、硫醇等) 形成配合物。所以，镧系离子在氧 化钛晶体结构中的掺入提供了在半导体表面富集有机污染物的一个途径。本文 中，我们描述了掺杂不同质量分数镧元素的磁载氧化钛的制备和在水溶液中对甲 基橙降解的光催化性质。结果表明，适量镧元素的掺杂明显提高了磁载氧化钛的 光催化性能。 2 1 镧改性的磁载氧化钛的制备过程 2 1 1 实验药品和仪器 表2 1 实验仪器设备 ! 璺! 宝2 ：! 兰i ：12 1 生宝宝兰p 呈j