（环境科学专业论文）对流层中火花放电条件下cos的源和汇研究.pdf

a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , ah i 曲v o l t a g es p a r kd i s c h a r g eg e n e r a t o rw a su t i l i z e da se x t e m a l e x c i t a t i o ns o u r c ei nac y l i n d r i c a lr e a c t o rt ot a k es i m u l a t i v ei n v e s t i g a t i o n s o nt h e c o n v e r s i o nr e a c t i o nf r o mc s 2t oc o sa n dt h ec o n v e r s i o nr e a c t i o n o fc o sb y l i g h t n i n gi nt h et r o p o s p h e r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc s 2c o u l da c tw i t l l0 2o rh 2 0i nt h ea t m o s p h e r eu n d e r e l e c t r i cd i s c h a r g ec o n d i t i o n s ，a n dc o sw a s p r o d u c e da sw e l la sc 0 2 ，c o ，s 0 2a n d s o o n oa n do h p r o d u c e dd u r i n gt h ed i s c h a r g ew e r ef o u n dt o b ek e yf a c t o r si nt h e r e a c t i o n c s 2c o n c e n t r a t i o n ，w a t e rv a p o ra n dd i s c h a r g et i m eh a dp l a y e di m p o r t a n t r o l e si nt h ef o r m a t i o no fc o s a n a l o g o u s l y , c o s a l s oc o u l da c tw i t h0 2o rh 2 0i nt h ea t m o s p h e r eu n d e rs u c h c o n d i t i o n s ，a n dt h ep r o d u c t si n c l u d e dc 0 2 ，c oa n dh 2 s 0 4 oa n do hp r o d u c e d d u r i n g t h ed i s c h a r g ew e r ef o u n dt ob em a i nf a c t o r si nt h er e a c t i o n o t h e rc o n v e r s i o n a l p a t h sw e r et h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dc o l l i s i o nb yt h eh i g h o c t a n ee l e c t r o n s c o s c o n c e n t r a t i o n ，w a t e rv a p o ra n dd i s c h a r g et i m eh a dp l a y e di m p o r t a n tr o l e s i nt h e c o n v e r s i o no f c o s t h ep a p e ra l s os t u d i e dt h es p a r kd i s c h a r g er e a c t i o n so fc s 2a n dc o si na l i e n g a s e s ( h e ，n 2 ，0 2a n da i r ) b a s e do n t h er e s u l t so f l a b o r a t o r yr e s e a r c h ，t h es i m p l i f i e d m o d e lo f s p a r kd i s c h a r g er e a c t i o n sw a ss e tu pp r i m a r i l yu s i n gt h et h e o r i e so fp l a s m a p h y s i c sa n dc h e m i s t r y a n ds o m ep a r a m e t e r ss u c ha st h er a d i u sa n dv o l u m eo fs p a r k c h a n n e l ，t h ed e n s i t ya n dt h ea v e r a g ee n e r g yo f e l e c t r o nw e r ea l s od i s c u s s e dh e r e t h e r e l a t i o nb e t w e e n s p a r kd i s c h a r g et e c h n o l o g ya n dl i g h t n i n gw a sp r o p o s e di nt h i sp a p e r i no r d e rt oj u s t i f yt h e s i m u l a t i o n ，w h i c hc o u l dc o n t r i b u t e t o g i v ee x p e r i m e n t a l e v i d e n c ef o rt h em a s s b u d g e to f c o sa n dt h ed i s c h a r g er e a c t i o n sb yl i g h t n i n gd u r i n g t h u n d e r s t o r m s 时衷晨中史花放电条件 f c o s 的薄和汇研克 复旦大学硕士学位论文 第一章自然界的闪电现象与火花放电技术概述 1 1 大气闪电过程中的化学反应 闪电是对流层中常见的自然现象，对于闪电本质的研究经历了漫长的历史。 1 7 4 6 年，世界上第一批莱顿瓶建成并被应用于研究火花放电等现象。通过对空 气火花放电的研究，许多学者认识到该现象同闪电存在共同之处。f r a n k l i n 和 j l o m h o c o b 两人几乎同时用实验证明闪电是大气正负电荷强烈放电的现象。关 于闪电过程本质上是大气火花放电的结论已经获得学术界的公认【l 2 3 】。 目前关于闪电物理过程的研究较为成熟。闪电是一系列短促、复杂的脉冲放 电，在大气中产生高度不规则的等离子体通道【4 】。典型的闪电激发等离子体长度 以公里计，直径以厘米计，且具有树枝状的曲折结构【5 j ( 如图1 1 所示) 。如无必 要，本文不拟对闪电的物理过程作过多讨论，而着重研究在大气闪电过程中发生 的化学反应以及探讨其反应机理。 图1 1 自然界的闪电现象 自然界的闪电是一种能量巨大的火花放电，实验测得的闪电通道温度数量级 为1 0 4k 【6 1 ，且伴随着多种放电化学反应过程的进行”。y u e g a n gz u o 等8 1 认为雷 暴过程中尖端放电释放的电子可以使大气中简单分子( 如0 2 、h 2 0 和n 2 ) 解离 为活性原子与自由基( 如o 、h 、n 以及o h 等) ，这些活性粒子彼此之间或同周 对泷晨中火花放电条件下c o s 的弹和汇研究 复旦大壁硕士譬堡! ! 墨 围气体分子( 0 2 、h 2 0 、n 2 等) 作用将生成h 2 0 2 、0 3 和n o x 。以上推论得到了 众多测量结果i 9 1 1 1 “2 的证实；同时，一些理论模式被应用于评估全球闪电活 动对某些大气成分的产生与转化过程的影响( 表1 1 列出了具有代表性的两种模 式) ；另外，m e n g u c h o 等 1 5 1 估算了自然界闪电能量作用下氟氯烃( c f c s ) 在对 流层中的降解情况，认为其年降解速率约为9 0 0k g a ，并设想在雷雨云附近的静 电场内使用负离子漂浮物以提高降解效率；关于闪电对酸雨p h 值的影响已有报 道，r a i l s b a c k 的测量结果【8 9 显示雷雨时所采样品p h 平均为3 6 3 ，显著低于背景 值4 0 5 ，并认为闪电过程中产生的强氧化性物种严重影响s 0 2 与n o 。的氧化过 程。以上研究表明闪电过程中的放电反应作为大气化学反应的重要内容之一已经 开始受到人们的重视，而且关于利用自然界闪电能量实现某些污染物的无害转化 的研究也有了初步的探索。 表1 - 1 关于评估全球闪电活动相关影响的理论模式 研究者( 时间)模式名称评估对象结论 由闪电产生的 大气辐射、动力学及光化学 全球闪电源g l s ( g l o b a l n o x 对于对流层 e g o r o v a 等 的两维区域平衡瞬间模式 l i g h t n i n gs o u r c e ) 对于对 及平流层低层 ( 】9 9 9 ) ( t w o d i m e n s i o n a l z o n a l l y 流层中的n o x 和0 3 物 n o x 及0 3 分布的 a v e r a g e dt r a n s i e n tm o d e l ) 种起重要作用 影响 自由对流层中闪闪电排放严重影响热带 三维离线化学输送模式 电排放对于n o x与较高纬度地区夏季 s t o c k w e l l等 ( t h r e e d i m e n s i o n a lo f f - l i n e本身以及其他化 n o x 及0 3 的全球预算， 1 1 4 1 ( 1 9 9 9 ) c h e m i c a lt r a n s p o r tm o d e l ) 学物种如0 3 和 且n o x 及0 3 浓度的增 o h 的影响强影响许多其他物种 1 2 火花放电的基本概念与基本理论 火花放电是一种断续的放电现象，在整个放电间隙横截面( 即火花通道) 上， 放电的等离子体是不均匀的，其放电状态是不稳定的。火花放电过程与其他放电 过程的主要区别如下：火花是靠加在两个电极间的高电压击穿气体而产生，这种 放电只维持1 0 一1 0 。6s ，此后可能转向弧光放电川。图1 2 给出了研究均匀场火 堕墨墨苎垄苎苎! 堕! ! ! ! 竺苎坌! ! 翌塞 塑查兰翌主兰堡垒墨 花击穿的实验装置示意图【1 6 】。 日 c 图1 2 均匀场火花放电装置简图 图中匠是高压电源，r 是限流电阻，c 是电容器，一是阳极，k 是阴极。当 电源通过电阻对电容充电，电容上的电压圪小于火花电极间的击穿电压时， 极间产生非持续的暗放电，放电电流很小；当螈等于时，发生火花击穿，极 间出现耀眼的分叉形火花丝( 图l 一3 ) 。火花放电电流的大小及持续时间与电容值 的大小、气体的性质及压强、极间距离等因素有关。 图i - 3 火花击穿照片 火花放电的着火电位很高，但当放电间隙击穿以后，火花通道的电阻就变得 很小，这样在电路中将通过很大的电流，并引起电路中电位的重新分布，结果在 放电间隙内只有很小的电压。如果电源功率较小，那么在很短时间内强大的电流 脉冲通过火花通道以后，火花会遭到中断。此时电极间的电压又会重新上升到原 来的数值，于是再次发生火花击穿和生成新的火花通道，这就是火花放电表现出 ri 对流晨中火花放电素件- f c o s 的薄和汇研究墨兰垄堂堡主兰堡堕墨 不连续性的原因。 火花放电有多种形式，如弧光火花、辉光火花、滑动火花、电火花放电等1 3 j 。 弧光火花通道在外型上显现出高气压弧光放电正柱的清晰轮廓；辉光火花类似于 辉光放电正柱，其轮廓比较模糊；滑动火花则沿着固体介质( 玻璃、硬橡皮) 和 气体的界面间发生；电火花放电是一种在间隙较小的空间内进行的高频电容放 电。本实验条件下产生的火花放电按照上述分类属于弧光火花。 火花放电的定量理论流光理论到1 9 4 0 年以后才逐步发展起来，目前这 种理论已经用于解释闪电现象以及电晕放电和高压电器的空气击穿问题【lj 。流光 理论涉及许多复杂的数学推导，这里仅作定性说明：当电极空间( 自然界为雷雨 云与地面或两块雷雨云之间) 存在足够高的电场时，放电空间某一初始电子在电 场作用下获得一定能量，与气体分子碰撞使其电离，并形成电子雪崩( 主雪崩) 。 其中的电离气体产生强烈的光辐射引起雪崩周围的气体分子发射出光电子，这些 光电子又进一步构成了次雪崩，次雪崩在主雪崩的正电荷( 相对于快速运动的电 子来说是固定不动的) 所形成的电场作用下向主雪崩头部集中，随后它们会聚入 主雪崩的通道，从而在两极之间形成导电通道，把阴极和阳极连接起来。此时有 强大的电流脉冲以高速度通过气体，发出强烈的光和放出大量的热。这些过程的 发展形成了自身传播的流光。 1 3 火花放电化学反应模型探讨 在物理学界发现物质第四态( 等离子态) 之前，化学家便知道气体放电会发 生某些特殊的化学反应。如早在1 7 5 8 年就曾检测出空气火花放电能生成臭氧， 1 7 8 5 年利用常压气体放电制备了n o 。掣1 ”。但是在很长时期内并未从新物态角 度探索其对化学的广泛意义。直到1 9 6 7 年等离子体化学( p l a s m ac h e m i s t r y ) 这 一术语才最初出现在书名上【1 8 】。至于火花放电等离子体，至今尚无成熟的化学反 应模型，本文结合等离子体物理及化学理论等对此进行初步的探讨如下： 火花放电是一种介于电晕放电与弧光放电之间的过渡放电形式【3j ，如果放电 气体压强超过1 0 5p a ，火花放电等离子体就兼有低温等离子体( 电晕放电) 和高 温等离子体( 高气压弧光放电) 的某些性质( 本文第四章对此有详细讨论) ：在 高温等离子体( 即热平衡等离子体) 中，各种粒子( 电子、离子、中性粒子等) 4 对蠹晨中火花放电紊件下c o s 的潭和汇研究墨兰垄主塑主兰堡笙墨 的温度几乎相等，约5 1 0 32 1 0 4k 【17 1 ，对应粒子平均能量约0 6 2 6e v ，从 而创造了各种超高温化学反应和等离子体化学反应的进行条件：在低温等离子体 ( 即非平衡态等离子体) 中也能进行高能量水平的化学反应，此时反应主要靠电 子动能来激发，实际工作中电子动能大多为1 1 0e v 1 ”。已有文献报道了利用火 花放电等离子体降解n o 。和c f 2 c 1 b r 的研究 7 ，2 0 l 为便于讨论，本文考虑的火花通道假设为直径小于1n - l i n ，长度约为1c m ， 表面粗糙的等离子体圆柱( 图1 - 4 ) ，类似于l e e 等对闪电激发等离子体通道形状 的讨论【2 ”。 c m 图1 - 4 火花通道等离子体圆柱简单模型 根据m e n g uc h o 等的理论计算【1 5 】，该等离子体圆柱内某点的温度矸是该点 到圆柱中轴的距离，的函数，具体表现为砟随，的增大而减小，在等离子体圆柱 边界区域( 即r a r ，r 为等离子体圆柱的半径) ，温度接近于周围冷气体温度。 我们假设当温度高于瓦( 对应半径设为，x ) ，热作用足以使得气体分子完全解离 为原子时，体系主要成分为各元素的单原子( 包括其离子与电子等) ；而温度低 于瓦时，体系成分将以原子、自由基、分子( 包括其离子与电子等) 为主。那 么，我们可以将整个火花通道简单地分为两个反应区域：高温等离子体区( ， ) 与低温等离子体区( ，x r 1 0 0 0 0k ) 和低温等离子体区( 【0 2 m k 2 1 2 ， 因此放电体系较高浓度的还原性气体c s 2 的存在可能大大制约了0 3 的生成( 关 于空气火花放电条件下0 3 的可能生成情况的讨论详见本文第四章) 。 2 4 1 3c s 2 在空气气氛中的放电转化与c o s 的生成 n 2 对反应过程的影响 与c s 2 + 0 2 ( + h e ) 体系相比，c s 2 + a i r 体系主要的不同之处在于引入了n 2 以代替h e 。已有研究指出，在等离子体放电条件下，n 2 也能为高能电子所激发 5 i 】或解离c 4 8 】： e + n 2 一e + n 2 ( a ) ( 6 2 2e v )( 2 - 1 3 a ) e 。+ n 2 一e + n + n( 9 8 1e v ) ( 2 - 1 3 b ) 从反应所需能量大小可以看出，反应( 2 1 3 b ) 进行几率比( 2 1 3 a ) 小得多( 这 一点将在第四章中给出详细的证明) ，因此相对于( 2 1 3 a ) 而言，( 2 1 3 b ) 并非 主要的反应通道。随后有关n 2 ( a ) 的反应主要有： n 2 ( a ) + 0 2 一n z o + o 7 8 1 0 1 4c m 3 s 。1 1 5 2 】 ( 2 1 4 a ) n 2 ( a ) + 0 2 一n 2 + o + o 2 5 1 0 4 1 2c m 3 s 1 5 2 1( 2 1 4 b ) n 2 ( a ) + o n o + n 7 0 x 1 0 。1 2c m 3 s 。1 5 2 】( 2 1 5 ) 对藏詹中火花破电隶件 f c o s 的孽和汇研究兰查兰塑主兰堡垒墨 比较( 2 1 4 a ) 和( 2 1 4 b ) 的反应速率常数可知，n 2 ( a ) 分子的主要作用是促使 0 2 分子解离，其中小部分n 2 ( a ) 分子经由反应( 2 1 4 a ) 途径转化为n 2 0 而被检 出( 图2 8 、图2 - 9 ) ：反应( 2 1 5 ) 在本实验条件下可忽略不计，原因是 c s 2 】 i n 2 ( a ) 】，反应( 2 7 ) 的存在可能抑制了n o 的生成( 关于火花放电条件下n o x 生成的讨论详见第四章) 。 h 2 0 ( g ) 对反应过程的影响 关于h 2 0 ( g ) 在等离子体放电条件下转化为o h 自由基的研究较多5 2 1 ， 可能的反应途径为： o ，+ e 。- o ( 1 d ) + o ( 3 p ) + e( 7 0 5e v )( 2 - 1 6 ) 0 ( 1 d ) + h 2 0 一2 0 h 2 3 x 1 0 1 0c m 3 s 一1 5 0 ( 2 1 7 ) h 2 0 + e + 一h + o h + e ( 5 1 7e v )( 2 1 8 ) c h a m e i d e s 等关于雷雨云附近o h 浓度显著上升的测量结果 1 0 则证实了潮湿空气 火花放电中产生o h 自由基的可能性。随后o h 基可能与c s 2 起如下反应： o h + c s 2 + m - h o c s 2 + m ( 2 1 9 a ) h o c s 2 一一c o s + s h ( 2 1 9 b ) 总反应o h + c s 2 一c o s + s h ( 2 1 9 ) 关于反应( 2 1 9 a ) 的研究报道很多f 5 3 1 5 4 5 5 埘1 5 7 堋5 9 】，其反应标准焓变测量值 在一9 8 到一1 0 9 k c a l m o l 之间；反应( 2 1 9 b ) 的具体过程还不清楚，c h i n 的实 验结果表明c s 2 到c o s 的转化效率为0 8 1 6 0 1 ，从而证明了该反应的存在。 反应( 2 1 9 ) 的产物s h 可能通过如下途径转化为s 0 2 h 5 】： s h 与s o 业尘型一s 0 2 另外，产物h 2 s 0 4 的生成机理可能为： s 0 2 + o h + m h s 0 3 + m 5 0 x 1 0 。3 1c m 6 s 。1 5 0 l( 2 2 0 ) h s 0 3 + 0 2 一s 0 3 + h 0 2 4 5 x 1 0 。1 3c m 3 s 。1 5 0 l( 2 2 1 ) s 0 2 + o + n 2 + s 0 3 + n 2 1 4 x 1 0 - 3 3c m 6 s 。1 1 5 0 ( 2 2 2 ) h 0 2 + s 0 2 + m o h + s 0 3 + m ( 2 - 2 3 ) s 0 3 + h 2 0 - h 2 s 0 4 6 5 1 0 1 5c m 3 s 4 1 【5 0 】( 2 2 4 ) c o s 的转化过程 2 l 埘魂j 太越置辟下c o s 衲蕾和祀研盎童里太孝堑主! 堡丝圭 本实验条件下c o s 可能的转化途径包括： c o s + e + ，e + c s + o ( 6 8 1e v ) ( 2 2 5 a ) c o s + e 一e + c o4 - s( 3 1 2e v ) ( 2 - 2 5 b ) c o s + o - c o + s o 1 5 1 0 1 4c i n 3 s 1 ( 2 2 6 ) c o s + o h c 0 2 + s h ( 2 2 7 ) 同样地，反应( 2 2 5 a ) 由于所需能量较大，相对于反应( 2 2 5 b ) 而言可以忽略， 类似于c o s 的光解离【6 1 1 ；反应( 2 2 7 ) 的标准焓变为一1 1 0 2k j t o o l t 6 2 1 ，关于其反 应速率常数的大小存在较大争议【6 3 1 ，有待于进一步的研究( 详见第三章) 。 2 4 2e 0 s 生成量与放电时间的关系 从以上机理可以看出，在整个反应过程中存在c o s 的生成反应( 如( 2 - 7 ) 、 ( 2 _ 8 a ) 以及( 2 1 9 ) ) 和转化反应( 如( 2 2 5 b ) 、( 2 2 6 ) 以及( 2 2 7 ) 等) ，实验 所测c o s 生成量取决于这两类反应的相对进行程度，分别讨论如下： 在反应初期( r 1 0s ) ， c 9 2 有所下降，一部分c o s 经反应( 2 2 5 b ) 等转 化为其他产物，c o s 的转化速率大于生成速率，因此c o s 浓度开始减小。 因此长时间放电条件下c o s 生成量表现为先增加后减少，这与实验事实( 图 2 1 0 、图2 - 1 1 ) 是基本一致的。 2 4 3i - i 。0 ( g ) 对c o s 生成量的影响 根据上述机理，干燥空气气氛中c o s 的主要生成途径为反应( 2 7 ) 与( 2 8 a ) ， 而潮湿空气气氛中c o s 的主要生成途径为反应( 2 。7 ) 、( 2 8 a ) 和( 2 1 9 ) ，为简 便起见，我们假设少量h 2 0 ( g ) 的引入不会显著改变o 原子和0 2 分子的浓度 ( 该假设可以从l o w k e 等的理论计算【5 2 】中得到证实) ，那么c o s 在两种气氛中 的生成速率可以分别表示为： 潮湿空气，! 堕兰警翌：k ：一， c s ：】 d 】+ k ：_ 8 0 c 吲【0 2 】+ k ：。 c s 2 o h ； 干燥空气，堕笋k 2 _ 7 c s ： 【0 】+ k 2 - 8 c s o a 。 可以看出，相同条件下潮湿空气气氛中c o s 的生成速率高于干燥空气气氛，因 此反应初期潮湿空气中c o s 的生成量应高于干燥空气气氛；同样地，c o s 在两 堕墨墨叁垄苎苎查笪! ! 塑苎墨立墨翌塞 墨兰查塑兰竺堡妻 种气氛中的转化运半表不卿r ： 潮湿空气，一堕笋= 七2 - 2 5 b n e c o s 址一删】 d 】“：。 c o s o l r 干燥空气，一d f c o s = 七2 _ 2 5 b e c o s + 七：。 c 】 纠 由于反应( 2 2 7 ) 的存在，相同条件下潮湿空气气氛中c o s 的转化速率高于干 燥空气气氛，因此反应后期潮湿空气中c o s 的转化量应高于干燥空气气氛。以 上推论与实验事实( 表2 - 2 ) 基本一致。 另外，c s 2 与c o s 在水中的溶解度都不大( 2 5 ，其亨利常数分别为5 4 9 5 1 0 3m o l l a t m 和2 0 9 8 2 1 9 8 1 0 3m o l l a t m ) t 25 1 ，可以排除实验条件下它 们与h 2 0 ( g ) 分子直接作用的可能性，这也进一步说明了以上机理的合理性。 潮湿空气气氛中c 0 2 的生成显著早于干燥空气气氛也可从o h 自由基对c o 的氧化( c o + o h 生专c 0 2 + h ，k a = 1 4 x l o 。1 3c m 3 s 11 8 4 1 ) 得以解释： 潮