（材料学专业论文）zno薄膜的水溶液法制备与研究.pdf

中文摘要 本文采用水溶液生长两步法，以硝酸锌和氨水为生长溶液前驱体，通过衬底 表面晶种层的外延生长方式，溶液的过饱和度为生长主要驱动力，制备了高度取 向一致的六方纤锌矿氧化锌( z n o ) 纳米级微米级棒晶阵列薄膜，研究了水溶液 中z n o 棒晶薄膜的生长机理，并基于该机理实现了多种微观形貌z n o 薄膜的制 备，对其结构及形貌形成的影响因素进行系统的分析。 通过x r d 、s e m 、t e m 、s a e d 、h r t e m 等方法分析和表征了制得的z n o 薄膜的物相组成、结晶形貌和组织结构等。实验发现在氨水体系中，由于氨络合 z n 2 + 对于生长释放z 1 1 2 + 的发挥了缓冲的作用，保持了棒晶生长稳定性，所以z n o 棒晶生长存在于宽p h 值范围。以水溶液中p h 值原位二次调节的途径，制备了z n o 管状晶、片状晶和表面绒毛状的棒晶。其中，调高溶液p h 值使溶液组成不饱和 而进入非成核区，z n o 晶体极性面( 0 0 0 1 ) 易于吸引氢氧根离子而被腐蚀，促使z n o 管状和片状晶体的形成；调低溶液p h 值使溶液组成再次过饱和而进入成核区， z n o 纳米晶在势垒更低的棒晶界面成核，导致了表面绒毛状的z n o 棒晶的形成。 实验考察了水溶液法中各工艺条件及参数对z n o 薄膜质量、形貌和结构的 作用规律，包括z n o 晶种层、种子液浓度、生长液初始锌浓度、初始p h 值、生 长温度、生长时间和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的添加等。研究表明，排 列整齐一致的z n o 棒晶阵列的制备需要衬底表面涂敷z n o 晶种层；种子液浓度 对于薄膜形貌影响较小：生长液初始锌浓度主要影响棒的c 轴方向的生长速率， 浓度的增大有利于z n o 棒晶阵列的致密度以及整齐度；在成核区的范围内，增 大初始p h 值，z n o 棒长径比显著增大，且由稀疏细长转变为搴i i e n 紧密整齐一致 的棒晶阵列；加入c t a j 3 有利于z n o 棒晶阵列排列更紧密，但是易于导致棒晶 互相联结；生长温度的升高促使生长速率加快；延长生长时间，膜的致密度更高 且棒晶尺寸更大。棒晶c 轴方向的生长速率主要受初始锌浓度、初始p h 值、生 长温度和时间控制，而直径主要决定于晶种层、初始p h 值和生长时间。通过调 整以上工艺及参数，可实现不同尺寸的z n o 棒晶薄膜，直径从5 0 至3 0 0 n m ，长 度2 至8 9 m 。 关键词：z n o ：纳米微米棒晶薄膜：纳米管：纳米片晶；毛绒状；水溶液生长 法 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w e l l - a l i g n e da n do r i e n t i n gh e x a g o n a lw u r t z i t ez n on a n o m i c r o r o d a r r a y sw e r ep r e p a r e di nl a r g eq u a n t i t i e sv i aa q u e o u ss o l u t i o ng r o w t ht w o s t e p a p p r o a c hb yu s i n gz i n cn i t r a t ea n da m m o n i aa sp r e c u r s o r s t h eg r o w t hp r o c e s sw a s b a s e du p o ne p i t a x i a lg r o w t hr o u t i n e s u p e r s a t u r a t i n gd e g r e eo fs o l u t i o n si st h em a i n d r i v ef o r c ef o rr o dg r o w t h t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fr o dc r y s t a lf i l m sw a s i n v e s t i g a t e da n di t sa c h i e v e dt ot r a n s f o r mm o r p h o l o g i e so fz n of i l m s t h ef a c t o r s e f f e c t i v e so nm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d x r d ，s e m ，t e m ，s a e d ，h r t e mw e r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z ep h a s e c o m p o s i t i o n ，c r y s t a l l i z em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e so fz n of i l m s i t sf o u n dt h a tt h e c o m p l e xr e a c t i o no fa m m o n i aw i t hz n 2 + b e h a v e sab u f f e ra c t i o nf o rz n 2 + r e l e a s i n gi n a m m o n i as y s t e m sa n ds u s t a i n sr o dg r o w t hs t e a d y s o ，z n or o dc r y s t a l sc a ng r o wi na b r o a ds c o p eo fp h v i ai n - s i t us e c o n d a r yp ha d j u s t m e n tw a y , z n ot u b e s ，s h e e t sa n d r o d sw i t hb l a n k e t l i k es h a p e ds u r f a c e sw e r ef a b r i c a t e d t h e r e i n t o ，b e c a u s es o l u t i o n s b e c a m eu n s a t u r a t e da n di n t on o n - n u c l e a t i o na r e ab ye l e v a t i n gp hv a l u ea n d ( 0 0 01 ) p o l a rp l a n e so fz n oc r y s t a l sa t t r a c t e do h 。a n dw e r ee r o d e d ，z n on a n o t u b e sa n d n a n o s h e e t sw e r ef o r m e d a ss o l u t i o n sb e c a m es u p e r s a t u r a t i n ga n di n t on u c l e a t i o na r e a a g a i nb yr e d u c i n gp hv a l u ea n dz n oc r y s t a ln u c l e io nr o ds u r f a c e sw i t hl o w e re n e r g y b a r r i e r , z n or o d sw i t hb l a n k e t l i k es h a p e ds u r f a c e sw e r ec a u s e d t h ep a p e rr e s e a r c h e da l lp a r a m e t e r se c t i v e so fa q u e o u ss o l u t i o nm e t h o d i n c l u d i n gz n os e e dl a y e r , c o n c e n t r a t i o no ft h e s e e d s o l u t i o n ，p r i m a r y z i n c c o n c e n t r a t i o na n dp r i m a r yp hv a l u eo fg r o w t hs o l u t i o n ，g r o w t ht e m p e r a t u r ea n dt i m e o nq u a l i t y , m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fr o dc r y s t a l s t h er e s u l t ss h o w e dz n os e e d l a y e ri s c r u c i a lf o rw e l l - a l i g n e dz n on a n o r o da r r a y t h ec o n c e n t r a t i o no fs e e d s o l u t i o nh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nf i l mm o r p h o l o g y p r i m a r yz i n cc o n c e n t r a t i o nm a i n l y a f f e c tg r o w t hr a t ei nca x i sd i r e c t i o na n dz n or o dd e n s i t ya n do r d e r l i n e s sg o th i g h e r w i t hr i s i n gt e m p e r a t u r e t h ea s p e c tr a t i oo fz n or o do b v i o u s l yr o s ea l o n gw i t h i n c r e a s i n gp r i m a r yp hv a l u ei nn u c l e a t i o np a r ta n dn a n o r o da r r a yb e c a m em o r e c o m p a c ta n dr e g u l a r i ti sf a v o r e df o rw e l l a l i g n e dz n or o dc r y s t a la r r a yt oa d d i n g c t a bw h i c ha l s or e s u l t e di nr o dc o n j u n c t i o n g r o w t hr a t eo fr o dw a sq u i c k e n e dw i t h r a i s i n gt e m p e r a t u r e t h ef i l md e n s i t ya n dr o ds i z ew e r el a r g e rb yp r o l o n gg r o w t ht i m e g r o w t hr a t ei nca x i sd i r e c t i o ni sm o s t l yc o n t r o l l e db yp r i m a r yz i n cc o n c e n t r a t i o n ， p r i m a r yp hv a l u e ，g r o w t ht e m p e r a t u r ea n dt i m e a n dd i a m e t e rb a s i c a l l yl i e so nt h e s e e dl a y e r , p r i m a r yp hv a l u ea n dg r o w t ht i m e d i f f e r e n ts i z eo fz n of i l mw i t h a v e r a g ed i a m e t e rf r o m5 0t o3 0 0 h ma n dl e n g t hf r o m2t o8 “mc a nb es y n t h e s i z e db y a d j u s t i n gp a r a m e t e r s k e yw o r d s ：z n o ；n a n o m i c r o - r o d c r y s t a lf d m ；n a n o t u b e ；n a n o s h e e t ； b l a n k e t - l i k e ；a q u e o u ss o l u t i o ng r o w t h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：余i签字日期：炒7 年月日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤奎盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：余可 签字日期：加7 年，月彩日 导师签名：萄幺闺 签字日期：p 7 年f 月习日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，随着经济的发展和社会的进步，人类对能源的需求不断飞速增长，煤 炭、石油等不可再生资源日益减少，石油价格屡创历史新高，能源供给已成为全 世界面临的重大问题。目前，世界石油已探明储量为1 4 0 0 亿吨，其中9 4 分布 在已发现的1 3 1 1 个大油田中，每年产量按3 4 亿吨计，仅够开采4 1 年，到2 0 3 8 年全世界将面临石油耗尽的局面【1 1 。此外，人类还将承受燃烧造成的难以估量的 负面效应，能源危机已经刻不容缓地摆在人类面前。因此，开发洁净的新能源及 新能源材料是尤为重要1 2 】。太阳能等新能源是世界2 0 0 0 年经济展望中最具决定 性影响的五大技术领域之一，而以光伏电池技术为核心的太阳能发电是开发利用 太阳能最为有效的方法之一。到达地球大气层的太阳能，3 0 被大气层反射，2 3 被大气层吸收，其余的到达地球表面，其功率为8 x 1 0 1 3 k w 。其中，7 0 是照射 在海洋上，照射地面约1 5 x 1 0 1 7 k w 3 3 。 1 2 太阳能发电方式 太阳能发电有两种方式，种是光一热一电转换方式，另一种是光一电直接转 换方式。图1 1 显示了典型的太阳能发电系统示意图。 匿卜匿蜀一 l| 圈l 圈竖譬 i ：兰：二l ”l ；鼍兰一l 一一 图1 1 太阳能发电系统示意图 f i g 1 - 1s o l a rg e n e r a t o rs y s t e m 第一章绪论 1 2 1 光一热一电转换方式 通过利用太阳辐射产生的热能发电，一般是由太阳能集热器将所吸收的热能 转换成工质的蒸汽，再驱动汽轮机发电。前一个过程是光一热转换过程；后一个 过程是热一电转换过程，与普通的火力发电一样。 1 2 2 光电直接转换方式 该方式是利用光电效应，将太阳辐射能直接转换成电能，光一电转换的基本 装置就是太阳能电池。太阳能电池是一种由于光生伏特效应而将太阳光能直接转 化为电能的器件，传统技术是一个半导体光电二极管，当太阳光照到光电二极管 上时，光电二极管就会把太阳的光能变成电能，产生电流。当许多个电池串联或 并联起来就可以成为有比较大的输出功率的太阳能电池方阵了。太阳能电池是一 种大有前途的新型电源，具有永久性、清洁性和灵活性三大优点：太阳能电池寿 命长，可以一次投资而长期使用；与火力发电、核能发电相比，太阳能电池不会 引起环境污染；太阳能电池可以大中小并举，大到百万千瓦的中型电站，小到只 供一户用的太阳能电池组，这是其它电源无法比拟的。 1 3 太阳能电池 最早问世的太阳电池是单晶硅太阳电池。用硅来制造太阳电池，原料可谓不 缺。但是提炼它却不容易，所以人们又研究了多晶硅太阳电池和非晶硅太阳电池， 至今商业规模生产的太阳电池，还没有跳出硅的系列。随着材料工业的发展，可 供制造太阳电池的半导体材料已很多，太阳电池的品种也越来越多。太阳能电池 根据所用材料的不同，大致可分为硅系太阳能电池、无机多元化合物薄膜太阳能 电池、有机太阳能电池和纳米晶光伏太阳能电池等几大类【4 1 。 1 3 1 硅系太阳能电池 硅基太阳能电池按材料结晶形态可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅电池三大类 箜【5 】 寸。 单晶硅太阳电池是当前开发最为成熟的一种太阳能电池，它的结构和生产工 艺已定型，产品已广泛用于空间和地面。这种太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料， 生产需要消耗大量的高纯硅材料，而制造这些材料工艺复杂，电耗很大，在太阳 电池生产总成本中占二分之一。加之拉制的单晶硅棒为圆柱状，切片制作太阳电 第一章绪论 池也是圆片，组成太阳能组件平面利用率低。因此，二十世纪8 0 年代以来，欧 美一些国家投入了多晶硅太阳电池的研制【6 j 。 多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅比较，降低了成本，而效率高于非晶硅薄膜电 池，其实验室最高转换效率为1 8 ，工业规模生产的转换效率为1 0 。采用低压 化学气相沉积( l p v c d ) 、固相晶化( e a r ) 、等离子增强化学气相沉积( p e v c d ) 、 等离子体溅射、液相外延( l p e ) 等多种工艺方法在电池衬底上制备多晶硅薄膜r 7 1 。 多晶硅太阳能电池。由于存在着较多的晶粒间界而引起一些不利影响。转换效率 稍低于单晶硅太阳电池。 非晶硅太阳电池是1 9 7 6 年出现的新型薄膜式太阳电池，硅材料消耗更少， 电耗更低，是其主要优势【8 9 】。非晶硅太阳电池的制备方法现有辉光放电法、反 应溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等。非晶硅太阳电池 的结构有多种多样，其中典型的结构为p i n 电池，它是在衬底上先沉积一层掺磷 的n 型非晶硅，再沉积一层未掺杂的i 层，然后再沉积一层掺硼的p 型非晶硅，最 后用电子束蒸发一层减反射膜，并蒸镀金属电极。这种电池制作，现己设计出连 续沉积工艺，以实现大批量生产。同时，非晶硅太阳电池很薄，可以制成叠层式， 或采用集成电路的方法制造，在一个平面上，用适当的掩膜工艺，一次制作多个 串联电池，以获得较高的电压。目前非晶硅太阳电池存在的问题是光电转换效率 偏低，约为1 0 左右，且不够稳定，常有转换效率衰降的现象，一般不用于作大 型太阳能电源，而多半用于弱光电源，如袖珍式电子计算器、电子钟表及复印机 等方面。 1 3 2 无机多元化合物薄膜太阳能电池 多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，其主要包括i i 族化合物硫化镉 ( c d s ) 、锑化镉( c d t e ) ，i i i v 族化合物砷化镓( g a a s ) 、磷化铟( i i l p ) 及 i i 2 族化合物铜铟硒( c u i n s e 2 ) 、铜铟硫( c u l n s 2 ) 薄膜电池等 1 0 - 1 2 】。 1 9 5 4 年雷诺兹发现了硫化镉的光生伏特效应。1 9 6 0 年采用真空蒸镀法制得 硫化镉太阳电池，光电转换效率为3 5 。到1 9 6 4 年美国制成的硫化镉太阳电池， 光电转换效率提高到4 6 。随后欧洲许多国家的参与研究下，把光电效率提 高到9 ，c d s 电池主要有烧结型的块状硫化镉太阳电池和薄膜型硫化镉太阳电 池。薄膜型电池是用硫化亚铜为阻挡层，构成异质结，按硫化镉材料的理论计算， 其光电转换效率可达1 6 4 。硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜 太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有 剧毒，会对环境造成严重的污染，是限制其发展的主要障碍。 第一章绪论 g a a s 化合物材料具有十分理想的光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强， 对热不敏感，适合于制造高效单结电池i t 3 。它与太阳光谱的匹配较适合，且能耐 高温，在2 5 0 的条件下，光电转换性能仍很良好，其最高光电转换效率约3 0 ， 特别适合做高温聚光太阳电池。已研究的砷化镓系列太阳电池有单晶砷化镓、多 晶砷化镓、镓铝砷、砷化镓异质结、金属砷化镓、金属一绝缘体一砷化镓太阳 电池等。砷化镓材料的制备类似硅半导体材料的制各，有晶体生长法、直接拉制 法、气相生长法、液相外延法等。由于镓比较稀缺，砷有毒，制造成本高，此种 太阳电池的发展受到影响。 铜铟硒( c i s ) 太阳能电池是以铜、铟、硒三元化合物半导体为基本材料制成的。 它是一种多晶薄膜结构，一般采用真空镀膜、电沉积、电泳法或化学气相沉积法 等工艺来制备，材料消耗少，成本低，性能稳定，光电转换效率在1 0 以上l 1 4 l 5 1 。 近来发展用铜铟硒薄膜加在非晶硅薄膜之上，组成叠层太阳电池的可能，借此提 高了太阳电池的效率，并克服非晶硅光电效率的衰降。具有价格低廉、性能良好 和工艺简单等优点，是发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来 源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，这是此类电池发展的主要限制。 1 ，3 3 有机太阳能电池 有机聚合物太阳能电池近十余年发展起来的光伏新技术。由于有机材料柔性好， 制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价 电能具有重要意义。在有机半导体中，光子吸收产生的电子空穴对( 激子) 在 室温下的跳跃是受束缚的，因此电荷收集时需要将它们分离，而激子分离只在某 些材料连接处是有效的【1 6 1 。这些材料具有不同的电子亲和势和电离能，电子被具 有较大的电子亲和势的材料接受，空穴被具有更低电离能的材料接受。常用的有 机材料主要是高分子聚合物或小分子材料。它们的典型结构包括：单质结结构； 异质结结构：混合异质结结构等。目前有机太阳能电池在特定条件下光电转换效 率一般为3 - - 4 ，决定光电效率的基本损失机制主要有：( 1 ) 半导体表面和前电 极的光反射；( 2 ) 禁带越宽光吸收越差；( 3 ) 由高能光子在导带和价带中产生的 电子和空穴的能量消散；( 4 ) 光电子和光空穴在光电池的光照面和体内的复合； ( 5 ) 有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。有机材料制备太阳能电池的研究 历史较短，与无机硅太阳能电池相比，在转换效率、光谱响应、电池的稳定性等 方面，有机太阳能电池还有待提高。 典型有机单层结构电池也称肖脱基势垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) 电池，这是有机 太阳能电池最简单的结构 17 - 1 9 。主要由导电高聚物、有机金属酞菁化合物和钌毗 啶做为电子供体，半导体或金属作为电子受体及电子传输或收集材料，如 第一章绪论 a i p p a f i t o ，a g c d s - e b b b i t o 等。这种电池的结构简单，易于制作。但其光 的吸收效率不高，光电转换效率低，通常低于0 1 。双层结构电池是由电子供体 电子受体组成的p n 异质结太阳能电池。它在单层有机太阳能电池的基础之上引 入抑制电子空穴复合的结构，大幅度提高了电池的量子产率，使有机太阳能电 池的转换效率有了质的飞跃【扯2 2 1 。典型导电高聚物作为电子供体，c e o 作为电子 受体的结构，它促使电子空穴对得到了有效的分离。但双层结构电池也存在缺 陷，由于单层d a 结构，光吸收和利用效率低，光电转换率进一步提高有一定的 难度。如何改善d a 结的厚度同时又抑制电子空穴的复合将是今后研究的重点。 多层结构电池近年来研究比较多，转换效率较高，是目前有机太阳能电池研究的 前沿【2 3 】。这类电池是对双层结构电池的优化，充分利用了有机分子能级可设计的 特点，合成了能级相匹配的有机导电高分子化合物，再依电子传输与电荷分离的 需要组成d a 结。近年来，主要研究的有a 卯v 用d m c a u ， i t o m d m o p p v ：p c b m ( 质量比0 2 5 ) c 6 0 a 1 ，i t o oo c t op v5 ：c 6 0 a l 等。 这类电池制作过程复杂，影响因素增多。虽增大了光吸收，但组成电池层数的增 多也会增大电子传输时与空穴复合的机率。有机太阳能电池虽具有许多无机硅太 阳能电池不可比拟的优点，例如易成膜、柔韧性好等。但有机高分子物质应用到 太阳能电池后其固有的低电导率，极化率小等缺陷是难以克服的，也是对有机太 阳能电池发展极为不利的。 1 3 4 纳米晶光伏薄膜太阳能电池( n p 0 ) 2 0 世纪6 0 年代，德国t r i b u t s c h 发现了染料吸附在半导体上并在一定条件 下产生电流的机理，为新一代半导体光电化学电池奠定了重要的理论基础 f 2 4 ，2 5 1 。1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院m g r 蕴t z e l 教授的研究小组采用高比表 面积的纳米多孔t i o z 膜作半导体电极，以钌或锇的有机配合物作敏化剂，并选 用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶光电化学太阳能电池( 简称n p c 电 池) ，其光电能量转换率在a m1 5 模拟日光照射下可达7 1 ，入射光子电流 转换效率大于8 0 【2 6 1 。此后，半导体光电化学电池再次成为研究热点。1 9 9 3 年，m g r a t z e l 等人再次报道了光电能量转换率达1 0 的n p c 太阳能电池【2 7 1 ， 1 9 9 7 年其转换效率达到了1 0 1 1 ，短路电流为1 8 m a c m 也，开路电压为 7 2 0 m v t 2 8 1 。1 9 9 8 年，他们又研制出全固态n p c 电池1 2 9 1 。这种电池采用固体有 机空穴传输材料替代液体电解质，克服了先前湿式电池制造不方便、难以封装 以及稳定性差的缺点，单色光光电转换效率达到3 3 ，从而为n p c 太阳能电池 走向实际应用奠定良好基础。n p c 太阳能电池最大的优势是廉价的成本、简单 的制作工艺和高的稳定性，有很好的应用前景。其光电效率稳定在l o 以上， 第一章绪论 制作成本仅为硅太阳电池的1 5 一- 1 1 0 ，寿命能达到2 0 年以上【3 0 , 3 1 1 。 1 3 4 1n p c 电池的基本结构及工作原理 n p c 太阳能电池主要是由导电玻璃、纳米半导体多孔膜( 如t i 0 2 、z n o ) 、 敏化剂、电解质和铂电极等组成的“三明治”结构( 如图1 2 所示) 。其光电转换经 几个界面完成：( 1 ) 敏化剂和纳米晶半导体膜组成的界面；( 2 ) 敏化剂和电解质 构成的界面；( 3 ) 电解质和对电极构成的界面【3 2 娜l 。光敏染料基态电子吸收太阳 光跃迁至激发态，处于激发态的染料分子向半导体的导带内注入电子以实现电荷 分离，这是光电化学电池的基本原理。在该类装置中，纳米晶半导体不仅作为光 敏染料的支持剂，而且作为电子的受体和传输体。t i 0 2 或z n o 都是一种宽禁带的n 型半导体，只能吸收紫外光，可见光不能将它激发，需要对它进行一定的敏化处 理，即表面吸附染料光敏剂。以t i 0 2 为例，光电转换机理如以下方程式所示： d + h v _ d ( 染料激发)( 1 1 ) d 。_ d + + e 。( t i 0 2 ) ( 电子注入，染料氧化)( 1 2 ) d + + i _ d + 1 3 ( 染料还原) 、 ( 1 3 ) 1 3 。+ e ( c e ) _ i ( 电解质还原)( 1 - 4 ) 图1 2 纳米晶光伏电池的结构 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a g ec e l l s 工作原理如图1 3 所示，对应于各标号的物理化学过程如下：太阳光照射 到电池上，基态染料分子( d ) 吸收太阳光能量，其中的电子受激跃迁到激发态； 第一章绪论 激发态电子快速注入到t i 0 2 导带中，染料分子因失去电子变成氧化态( d + ) ； 注入到t i 0 2 导带中的电子在t i 0 2 膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电 玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极：与此同时，处 于氧化态的染料分子( d 幸) ，由电解质( i 1 3 ：r e d o x ) 溶液中的电子供体( i ) 提供电子而回到基态，染料分子得以再生；电解质溶液中的电子供体( i 。) 在 提供电子以后( 1 3 。) ，扩散到对电极，得到电子而还原。从而，完成一个光电化 学反应循环，也使电池各组分都回到初始状态。但是实际的光伏发电过程中还存 在着一些不可避免的暗反应，这主要包括：注入到t i 0 2 导带中的电子与氧化态 的染料发生复合反应；注入到t i 0 2 导带中的电子与电解液中的1 3 。发生复合反 应。为了提高n p c 电池的光电转化效率，应尽量避免这些暗反应的发生【3 4 】。 1 3 4 2 染料 图1 3n p c 太阳能电池的工作原理 f i g 1 - 3t h ep r i n c i p l eo f n p cs o l a rc e l l 染料是染料敏化纳米晶太阳能电池中非常重要的部分，主要作用是对太阳光 的吸收，并把光电子传输到半导体的导带上。近2 0 年的研究中，人们合成了9 0 0 多种染料并应用于染料敏化太阳能电池，但只有一小部分具有良好的光电敏化性 能，其中主要是钌的多吡啶配合物。图1 - 4 为几种具有代表性的钌多联吡啶配合 物的结构，它们在染料敏化纳米晶太阳能电池研究的不同阶段扮演了非常重要的 角色1 3 3 7 j 。1 9 8 5 年，g r i t z e l 等首次将敏化剂r u ( d c b p y ) 3 2 + 敏化到纳米晶t i 0 2 电极 上，获得了当时最高的光电量子效率( 外电路中产生的电子数与总的入射光光子 数之比) 4 4 【3 引。a m a d e l l i 等在1 9 9 0 年合成了一种新的三核钌联吡啶配合物 r u ( d c b p y ) 2 ( p - c n ) r u ( c n ) ( b p y ) 2 1 2 ，但当时并没有将其敏化到纳米晶电极上，所 第一章绪论 以光电量子效率较低，约为3 【3 9 】。1 9 9 1 年，g r , q t z e l 等人也合成出了配合物 r u ( d c b p y ) 2 ( p - c n ) r u ( c n ) ( b p y ) 2 2 ，将其敏化到1 0 p m 厚的t i 0 2 纳米晶电极上，最 大的光电量子效率接近1 0 0 ，并且在模拟太阳光照射下，短路光电流高达 1 2 m a c m 2 ，模拟太阳光下的能量转化效率超过7 ，在漫反射日光下的能量转化 效率高达1 2 4 0 1 。1 9 9 3 年g r a t z e l 等人研究了系列配合物敏化剂c s - r u ( h 2 d c b p y ) 2 x 2 ( ) ( = c 1 。，b r ，i ，c n 。以及s c n ) 的光电转化性质，其中 c 西r u ( h 2 一d c b p y ) 2 ( n c s ) 2 敏化篚j t i 0 2 纳米晶电极在4 8 0 一- 6 0 0 n r n 的波长范围内产 生超过8 0 的光电量子效率，并在模拟太阳光照射下产生了1 7 m a c m 2 的短路 光电流、7 2 0 m v 的开路光电压以及1 0 的能量转化效率【4 1 j 。 c i s - r u ( h 2 - d e b p y ) 2 f n c s ) 2 是目前应用的最广泛的一个染料。r u ( h 3 t c t p y ) ( n c s ) 3 是近期合成的一种优良的黑色染料，其光电转化效率超过1 0 ，是目前效率最高 的敏化剂【4 2 1 。实验表明，染料中的羧基可以非常牢固的吸附在t i 0 2 表面。敏化剂 与半导体表面的化学键合不仅可以使敏化剂牢固的吸附到表面上，而且还可以增 强电子耦合及改变表面态能量，有利于电荷的转移。有机染料由于分子小、消光 系数大、成本低，具有很好的实用性。 嘞一 h o o c 弼q 麓：h 南咖h一邓川啪 f r u l h 町 l ( 讲，t m 舢t 呐l c o o m ；画i i - t 赫p ，l t x 跏t 嘲”，l 释c s ) j 图1 4 四种钌的多联吡啶络合物的结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo ff o u rr u t l l e m u mt r i s - b i p y r i d y lc o m p l e x e s 除钌的多联吡啶络合物系列染料外，主要还有以下几类染料具备一定的应用 价值，包括：( 1 ) 有机类染料，如紫菜碱、酞菁类有机物、卤银成像中应用的感 光剂、花青以及部花青系列染料等【43 | 。在2 0 0 0 年，a r a k a w a 等人合成的一种部花 青染料的光电转化效率达4 2 t 4 4 ；2 0 0 1 年，黄春晖等人合成的一种花青染料， 在敏化到用h c l 已预先处理的t i 0 2 电极上后，光电转化效率达5 1 1 4 5 】：2 0 0 3 年， k ，h a r a 等人合成的一种香豆素染料，在敏化到t i 0 2 电极上后，光电转化效率达 7 7 【4 6 1 。( 2 ) 复合染料，这是把两种或多种在不同光谱段有敏化优势的染料复 合在一起而形成的一种综合了各种染料优势在可见一近红外全波段均有较强光 响应的染料。1 9 9 8 年，m g r i i t z e l 等人把联吡啶钉和酞菁染料连接起来敏化到t i 0 2 第一章绪论 电极上，改善了单一联吡啶钉染料在近红外光区的敏化能力，该染料在近红外光 区的光电转化效率保持在6 0 以上【4 7 1 。2 0 0 4 年，gn e l l e s 等人设计了一种双层的 染料敏化太阳能电池结构，前一层t i 0 2 采用全黑染料敏化，后一层t i 0 2 采用红色 染料敏化，叠加后得n l o 5 的光电转化效率，短路电流达到2 1 1 m a c m 2 1 4 8 1 。( 3 ) 天然染料。研究表明，c u 叶绿素敏化纳米晶t i 0 2 膜在6 3 0 r i m 处，能达到1 0 的光 电转换效率，用它制得的太阳能电池总的光电转换效率为2 6 4 9 1 。天然染料突 出的特点是成本低，所需的设备简单。 1 3 4 3 电解质 n p c 太阳能电池中电解质的关键作用是将电子传输给光氧化染料分子，并将 空穴传输到对电极。电解质可为液态或固态，液态电解质是透明的，不会阻碍染 料对光的吸收，而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孔半导体膜，充分利用了纳米 膜的高比表面，有利于电荷的传输。目前液态电解质广泛采用1 - 1 3 - 体系，金属离 子一般选l i 等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具有良好的透光性能 和高扩散系数。溶剂和金属离子的种类变化能够对电池的电流输出产生较大的影 响。使用液态电解质作为电池的空穴传输材料仍存在的问题主要有【5 0 】：( 1 ) 电池 的封装技术难度增大，密封剂可能与电解质反应；( 2 ) 溶剂会挥发，且易导致染 料的脱附和降解：( 3 ) 载流子迁移速率存在传质动力学的限制，在强光下光电流 不稳定；( 4 ) 除了氧化还原循环反应外，电解质还存在不可逆反应。这些都导致 了电池的不稳定和使用寿命的缩短。为了避免上述问题，研究者们致力于用半固 态、固态电解质，如导电凝胶、p 型半导体、导电聚合物或空穴传输有机分子， 取代电解液作为空穴传输材料制备一种染料敏化全固体太阳能电池。这些半固 态、固态电解质通常要求满足以下几个条件 5 i - 5 3 】：( 1 ) 在可见光区内必须是透明 的；( 2 ) 不会使所吸附的染料发生溶解或降解，且自身具备一定稳定性；( 3 ) 能 级与半导体电极能级以及染料能级相匹配。 1 3 4 4 光阴极 电解质中的1 3 需要在接触电极上得到电子再生成i 。该反应越快，光电响应 越好。但由于1 3 在导电玻璃接触电极上还原的过电压较大，反应较慢。为了解决 这个问题，已经在导电玻璃上镀上一层金属铂，这既可以降低1 3 。还原的电位，又 可以充当反光镜将染料没有吸收的光反射回去而再次被染料吸收【5 4 】。纳米离子的 光散射结合反光镜的光反射可以使入射光在纳米晶网络中进行无规行走，造成红 光区的吸收增：j f l 4 n 2 倍( 行为染料敏化纳米晶膜在相应波长区域内的折射率) ，所以 红光区的光电量子效率大大改善。但是铂的成本太高，不利于电池的应用。碳既 第一章绪论 具有高导电性，又具有对1 3 还原的高效催化性能，因此，利用低廉的碳材料代替 铂，同时多孔碳电极作为对电极，同样可以达到理想的效果。 1 3 4 5 光阳极 半导体纳米晶薄膜是n p c 电池光电转换的重要基础，在n p c 电池中起着接收 电子和传输电子作用。自从1 9 9 1 年g r a z t e l 等报道以纳米多孔t i 0 2 半导体薄膜为光 阳极的太阳电池效率达到7 1 ，世界各国科学家对光阳极半导体材料进行了广泛 的研究，已经制备出了纳米多孑l , f e 2 0 3 、s n 0 2 等薄膜，并积极探索其他宽禁带半 导体薄膜取代t i 0 2 薄膜0 5 , 5 6 。在波长为舶勺单色光照射下，薄膜太阳电池的光电转 换效率由下式决定： 局私) = l h e ( 2 ) 口k i 叩。( 1 - 5 ) 其中l h e ( 2 ) 为被染料吸收的太阳光强与总的入射光强之比，它主要取决于染料的 性质和薄膜中吸附染料数量的多少；蛾。i 为量子效率，即染料的激发电子注入到 氧化物导带上的几率；而桃为收集效率，也就是在导带中的电子通过氧化膜到达 电极的概率。在薄膜太阳电池中起着接收电子和传输电子作用的纳米多孔薄膜，。 至少应满足以下3 个条件【5 7 】：( 1 ) 必须有足够大的比表面积，从而能够吸附大量 的染料；( 2 ) 纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导 带；( 3 ) 电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子和电解质受主的 复合。研究表明，t i 0 2 薄膜中存在着大量的表面态，表面态能级位于禁带之中， 是局域的，这些局域态构成陷阱，束缚了电子在薄膜中的运动，使得电子在薄膜 中的传输时间增大。电子在多孔薄膜中停留的时间越长，和电解质的复合概率就 越大，导致暗电流增加，从而降低了电池总的效率。t i 0 2 薄膜中存在大量的表面 态，是限$ ! | t i 0 2 电池性能提高的瓶颈之一。因此，必要对其电极膜结构进行改进 并尝试使用其他半导体氧化物材料制作n p c 电池。从材料特性上看，z n o 是最有 希望代替t i 0 2 的氧化物之一，z n o 和t i 0 2 均为宽禁带半导体，导带电位相差很小， 均位于染料的l o m o 之下，所以染料的光激发电子能够注入到导带上去；电子 在z n o 中有较大的迁移率，有望减小电子在薄膜中的传输时间；且纳米z n o 的制 备要k 匕t i 0 2 简单，可以进一步降低电池成本。早在1 9 9 4 年，r e d m o n d 和g r ；i a z t e l 等就报道了效率为0 4 的染料敏化纳米多孑l z n o 薄膜太阳电池垆g j 。此后，z n o 电 池逐渐引起了人们的兴趣，对它的研究有所增加。1 9 9 7 年i 。b e d j a 等报道了效率为 1 2 的z n o 电池 5 9 - 6 2 1 。 第一章绪论 1 4z n o 特性、薄膜制备及其应用 1 4 1z n o 特性 氧化锌( z n o ) 是一种i i - v i 族半导体材料，具有压电和光电特性，常见结构 为六方纤锌矿晶体结构。常温下禁带宽度约为3 3 7 e v ，激子束缚能约为6 0 m e v ， 典型的直接带隙宽禁带半导体，密度为5 6 7 幽m ? ，晶格常数a = 3 2 4 9 6 、c = 5 2 0 6 5 。 结构中，每个z n 原子与四个0 ( 氧) 原子按四面体排布，如图1 5 所示。z n o 薄 膜存在着锌间隙与氧空位，呈n 型。z n o 薄膜是理想的透明导电薄膜，可见光透 射率达9 0 ，对紫外光吸收强，红外发射率高，载流子浓度约为1 0 1 7 c n l - 3 ，掺杂 i i i 族、族或i 族元素可得性能良好的n 型z n o 薄蒯6 3 朋】。z n o 另外一种不常见 结构是闪锌矿，如图1 - 6 所示。阳离子位于面心立方的节点位置，阴离子占据一 半的四面体间隙，如果不考虑阴阳离子的差别，则其结构形式与金刚石相同。 一 o o o 】 一a 啼 轴 zno b ) ( a ) 具有6 m m 对称的六方纤锌矿晶体结构； ( b ) z n o 结构模型：锌原子用较小的圆球表示；氧原子用较大的圆球表示 图1 5z n o 的纤锌矿晶体结构 f i g 1 - 5z n ow u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e 第一章绪论 z o o t 1 l 图1 - 6z n o 的闪锌矿晶体结构 f