（机械制造及其自动化专业论文）微孔发泡注射成型充模流动及工艺研究.pdf

ab st r a c t abs t r ac t an i nno v a t i vete c hno l o 既 m i c ro c e l l uar fo am i nj e c t io n mol d i n g p r o o e s s w b ich h a v e s o m e v i rtue c o nt rast i ngw i thc o 刀 v e n t 1 o nal p r o c e s s s u c h asre d u c in g p r o d u c t i on wei ght gr e at l 丫i m p ro v ing d i m e ns i o n s tabi l i饥re d u c l 飞拼 o d u c l i o n di s t o rt i onetc， in a d d i ti o n ， d o n o t n e e d hi g he r inje c t i o n pres sure fo r re qui re m ent o f i nj e c t 1 o n m ac hi ne a n d c anlo wer c l amp t o lma g e ，e 即 ec i a i 1y e l i m i n atethe p ac k and hol d p hase i s stud i e d . s o fa r ， therei s fe wre p o rt edw o r k fo r th e m e c h a n i sm o f m i c ro c e l l u l arfo am i nj e c ti o n m o l d i 昭p r o c e s s ， s o it s e e m s ex t r e n 1 e lyi m port a n t todos 0 m e re s e ar c h ab o uti t . t ll l s p ape r m ai n l y i n c 1 u d e s th e s e as p e ctsasbel ow: 1 . i nth i s p ap er，th e p o l 娜e r m e l t fl ow inre c t ang 1 e s h e etmou l dand b ubb l e g r o 侧卜h ave b e e nstud i ed b ym e ans o f 】l a v l n gm i croc o smi c 幻 刃 op h as e l i q u i das m a c ro s c o p ic al s i nglep h as el i q u ida n da p p 1 i n gtheb ubb l ec e l lm o d e l and m a t h e m a t i c almod e l b as e d o n the b as i c e q u a t 1 o n s o f 场d r o d y n a m lc s . f i n it e e l e m e n t soft w a r e mp i i s u s e dfo r the n u in e n c als 吮u l at i o no f m i c ro c e l l ul arfo am inje c t i o n mo l d i ng p r o c e s s ， 2 . h ave anal y s edth e di ffere n c e betwe en而c ro c e l l u l arfo am i nj e c t ionm o l d i ng 声 o c e s s andc o n v e n t i o nal p ro c e s s ， m al n l yinvo l v e s : i nj e ct i o nt im e ， vel oci tyfi e ld ， t e m p e rature fi e l d ， p re s s ure fi e l d o f th e meh ; 抽 v e s tu d i edthe v a ri ety t r e n d an d ru l e o f the p re s s ure inb u b b l e ， t heb u b b 1 e radi usand itsdi strib 1 lt i o n fo r m i c ro c e l l u l arfo am inje c l i o nmol di ng p r o c e s s ; 姚 h asbee ncom p ared初thc 0 2 asves i c ant fo r m e li fl ui d n e s s ， b u b b l e ra d l u s and itsd i strib utio n . a l l re s e ar c h re s ul t s h a v e beenana l y s ed fromth e o rye s s enc e 3si n gl e fact orm e t h o d h asbeenused fo r s 1 u d i ng the re 1 at io n s h ip betwe enthe fi n a 1 b u b bl er a d i us andit s e ffectfa c to rs， c oncl usio ns hav eb e en d r a wn . t he c aus e w h y the c onc l u s i o n s c anbed r a 认 n h asbeenana l y s e d b as edo n the mec h a n i sm. k 即wd rds : mi c ro c e l l uar inje cti皿; m o ld i ngm e c ll anisms ; f 1 0 winm o u l d ; 咨。 叭h ; e ffec t fa c t o r s ; mp i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导 师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知，除了 文中 特别加以 标注和致谢的 地方外，论文中不包含 其 他人己 经发表 或 撰写 过的 研究成果， 也不 包含为获得 南昌大李 或 其他教 育 机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同 志对本研究所做的任何 贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示谢意. 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 “ ): 鸿 长签 字 日 期 :刀 年 ” ? ， 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解通达鱼 匕有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本 人 授权南昌大学可以 将学位论文的 全部 或部分内 容编入有 关数 据库 进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 “ ，:“ 惰 林 签 字 日 期 : 刁年了 月 习 日 导 师 签 名 ( 手 乳伽 芝 签 字 日 期 :少 年多 月 习日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第 t 章 绪论 第一章 绪论 1 . 1引言 微孔发泡注射成型技术是由 美国麻省理工学院( m i t ) 2 0 世纪90年代提出的 微 孔泡 沫 塑 料 (mi croc ell ul ar pl astics )l ， 21 的 概 念 和 制备 方法 发 展而 来。 微 孔 泡 沫塑 料是 指 泡 孔 直 径为 0 . 1 一10p m ， 密 度 在1 护 1 01 ， 个/ c m 甲 之间 的 一 种 新 型 泡 沫 塑 料。 其 设 计 思 想 主 要 有两 点 即 ; 1 .当泡沫塑料中泡沫微孔尺寸小于材料内 部的缺陷时，泡沫微孔的存在将 不会降低材料的强度: 2 .由于微孔的存在使材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力 作用下扩展，从而改善塑料的力学性能。 微 孔 发 泡 注 射 成 型 (mu c e ll川) 这 种 新 工艺 的 开 发 成 功 是 由 t re x e l 公 司 14. ， 1 完 成的 。 它 将 超 临 界 流 体 (s upeic ri ti ca l fl u id ， s c f) 状 态的 c o z 或者 n z 与 塑 料 熔体 混合后注射进模具型腔以产生微孔。该工艺能使微孔直径达到约为5 一1 00p m， 使产品具有优异的机械性能。 添加了s c f 以后，塑料熔体的粘度降低， 所需求的 注射压力减小，使较小的注塑机可以成型较大的产品。并且由于产品的 保压是 通过微孔的成核效应和并发的微孔成长而实现，成型所需的锁模力得到进一步 减小。除了上述优点外，这种工艺还可以减轻产品重量，提高尺寸稳定性，减 小产品变形。 而且由 于塑料熔体的粘度降低， 这种工艺特别适合成型薄壁产品 16 . 但是，微孔发泡注塑成型的机理复杂，技术难点多，注射生产微孔泡沫塑料的 关 键 因 素 有以 下 几 点 【飞 1 .选择一种对所选择的塑料有适宜溶解性和扩散性的气体: 2 .使用快速的成核技术( 这需要较高的发泡剂含量) ; 3 .精确控制注射喷嘴的压力与压力降速率; 4 .成核过程中，均相成核必须占主导优势; 5 .在微孔的发展阶段必须控制温度以 控制塑料基体的稳定性。 要将微孔发泡注射成型技术广泛地应用于工业生产，必须解决以上问题。 由于微孔发泡塑料制品的物理机械性能主要由泡孔尺寸大小和泡孔尺寸分布所 决定，预测及控制微孔发泡过程中的泡孔成长及分布同样亦很关键。 第 1 章 绪论 1 . 2文献综述 1 . 2 . 1微孔发泡注射成型技术概述 微孔发泡注射成型技术实际上就是超临界流体技术在塑料加工中的应用。 超 临界流体是指温度超过某一临界 困 筋一 温度、压力超过某一临界压力， 处于超临界流体状态的物质，如 图1 . 1 所示。 超临界流体同时具有 气体和液体的性质，可以显著地 提高其在聚合物中的扩散速度。 采用超临界流体制备微孔塑料的 基本原 理11 是: 利用超临界流体 高度饱和的聚合物熔体 / 气体混 临界压夕 j 1 脑界立 合体系在冷却过程中产生极大的热力学不稳定性的特点，通过控制或改变体系 的压力和温度等工艺参数的方法，使聚合物熔体中形成大量的以超临界介质为 泡核的 微孔泡 沫塑料。 微孔泡沫塑料的具体形成条件是s : 泡孔成核速率必须很 高( 是传统发泡工艺的数量级倍) ，而且成核速率要大大高于发泡剂扩散进泡孔 的速率( 即泡孔增长速率) 。在这种条件下，开始增长之前会产生大量的泡孔， 当发泡剂扩散成为发泡过程的主导时，所有泡核以几乎相同的 速率同时开始增 长，这样就得到了泡孔分布均匀、尺寸均匀的微孔塑料。实现上述条件的关键 在于发泡剂以及泡孔成核速率。由于价格便宜以及对环境没有污染， c 仇和从 被用来做发泡剂生产微孔塑料。 c o z 和n z 被用来做微孔塑料发泡剂的另一个非常 重要的原因是 采用c 0 2 和n z 的 超临界流体做发泡剂时， 可以 实现微孔塑 料所需的 很高的成核速率，而不需要添加成核剂，如滑石粉等。 微孔塑料注射成型通过使用气体代替塑料，降低了制品重量，而微孔还可 以 削弱裂缝尖端，这大大增加了 制品的韧性，因此微孔塑料具有优异的机械力 学性能。与一般的泡沫塑料制品相比，其冲击强度可以提高5 7 倍，断裂韧度 提高 5 倍， 疲劳 寿命提高 4 17 倍， 抗裂纹扩展性提高 2 倍，比 强度提高 3 5 倍， 比 刚度提高 3 5 倍， 热稳定性高，导电 系数和介电 常数低， 因 此微孔塑料广泛 地应用于 汽车、飞 机、食品 包装、生物医学材料、高压电 绝缘层等方面。 近年 来， 微孔塑料还被用作建筑材料、家电 产品零部件、 信息工程用品 及运动器材 第 1 章 绪论 等。 微孔塑料注射成型可以大大减轻制品的重量，有时能高达50% ，降低材料 消耗(5 % 3 0 % ) ， 缩短生产周期， 提高 制品 表面质量( 没有明 显泡孔) ， 减少制 品翘曲，降低残余应力，增加制品尺寸的稳定性和准确性，适用于大多数聚合 物，加工过程所需温度和压力较低，不需要化学发泡剂，也不需要烃类溶剂和 成核剂，可以扩大产品的结构形式，还可以改变温度形成泡核，与改变压力法 相比，更易于控制。以 气室发泡法而著称的微孔发泡注射成型技术上是利用气 体超临界液体状态在整个聚合体中产生分布均一和尺寸统一的微小的气孔( 根 据聚合体不同的材质及应用，其尺寸通常为5 1 0 0 协 m 的发泡注射成型技术111 。 1 . 2 . 2微孔发泡注射成型机理 微孔塑料的注射成型过程一般要经历聚合物/ 气体均相体系的形成、气体成 核、泡孔长大及泡孔定型这几个阶段。其成型机理复杂，各个阶段的形成机理 不同，主要影响参数也不同。聚合物/ 气体均相体系的形成是发泡过程的必要条 件，直接影响后续泡孔成核和增长及定型。气泡核的形成阶段对泡孔密度和分 布有着决定性的作用。 气泡的长大过程直接影响泡孔的几何形状和结构。泡孔 定型阶段则决定气泡长大的结果能否得到巩固。 1 .滚合物/ 气体均相体系的 形成机理9-1 3 1 聚合物/ 气体均相体系的形成过程是气体在聚合物中混合、扩散、溶解进入 聚合物中形成性质均一体系的过程。在微孔塑料成型过程中，聚合物首先塑化 熔融，然后大量的高压气体进入聚合物熔体中形成聚合物/ 气体两相体系，两相 体系经过对流、扩散、渗透等过程逐渐形成均相体系。 从微观上说， 小 分子 气体 在聚合 物中 的 扩散 受以 下几个因 素的 影响 11 4 : a. 体系中可用的空间 ( 如聚合物自由 体积及其分布等);b:聚合物链段及支链的 活动能力:c:聚合物和扩散气体的相互作用。聚合物自由体积的存在是小分子 在聚合物中扩散的微观基础，聚合物加工过程中的剪切、拉伸等力的作用下， 其自由体积不断变化和重新分布，聚合物链段在外力作用下解缠，链段及支链 的活动能力增加，气体分子有聚合物的一个空穴进入到另一个空穴，气体和聚 合物间浓度梯度的不断变化有利于气体分子扩散。聚合物和气体的相互作用包 括聚合物分子和气体分子的相互作用和气体间的界面张力。界面张力的降低有 利于物质的扩散与混合，采用超临界气体可以降低气体和聚合物熔体的表面张 第 1 章 绪论 力。 2 .气泡核的形成机理 气泡核是指原始微泡，即气体在聚合物中最初以气相聚集的地方。f ox和 fl or 尸5 最 早 提出 高 聚 物的 体 积由 两 部 分 组成， 一 部 分 是 大 分 子占 据 的 体 积: 另 一部分是未被占 据的自由 体积， 它以 空穴的形式分布于整个聚合物中， 气泡核 被认为是利用高 聚物分子中的自 由 空间为成核点形成的。 k h ansen， w .m从artin 等人 提出了 热点 成核 机理 116 ， 切 ， 气泡 核 被认为 是 利用高 聚物熔体中 的 底势能 点 为成核点形成的。热点成核的必要条件是熔体中同时存在大量过饱和气体和大 量均布的热点:第三种成核机理是气液相混合直接形成气泡核。成核的气体直 接来自 发泡剂，不用先溶解聚合物熔体或先聚集在聚合物分子的自由空间中， 而是直接混合形成大量气泡。 物理发泡的成核原理是利用气体/ 聚合物熔体体系在高温高压条件下的热力 学不稳定性，通过快速降压使气体在聚合物中的溶解度急剧下降，形成非常高 的过饱和度，因而极端不稳定，高能态气体分子越过自由能垒，通过激活跃迁 而相互集成高能态的分子聚团 (i观 rs)，气体分子不断加入到1 一 mers中去， 使1 一 mers逐渐形成泡胚，当泡胚进一步长大到临界泡核大小时便形成稳定的泡 核。 3 .气泡长大机理 气泡长大阶段气相已形成， 长大的动力主要来自 于气泡内压，长大的阻力主 要是气熔界面的表面张力和熔体 压力， 如图 1 . 2 所 示 118 1 。要 控制 气泡长大的过程，必须弄清影响 气泡长大的动力和阻力的各种因 素及其之间的关系。 由于聚合物熔体性质复杂， 气体与熔体间又存在着质量、 动 量及能量的复杂传递过程，要准 确描述气泡长大过程十分困难。 目前比较成功的是a m o n 提出的细 气熔界面的表面张力 熔休压力 图1 .2气泡长大过程的动力与阻力示意图 第 1 章 绪论 胞 模型( 泡 孔单 元模 型) 11 9. 20 。 细胞 模型 认 为 大 量 气 泡的 存 在 使得 每个 气泡 拥 有熔膜的质量在气泡的增长过程中保持不变，气泡只能与各自 的熔膜进行质量 动量及能量的传递。把可以扩散入气泡的气体限制在细胞壁壳内，比较真实的 反映出发泡膨胀体系的实际条件，较好地解决了相邻气泡在长大过程中的相互 关系。 4 .气泡定型阶段 气泡的稳定性主要取决于气泡所处的力的平衡条件，气泡在熔体中所受力 的 平 衡 关 系 为 2l ，221 : 。 + 、 (* ) = p (* )+ 餐 式 中 ， r : 气 泡 半 径 ; ps : 泡 孔 内 气 压 : 称 ( 劝: 熔 体 中 存 在 的 残 余 应 力 ; p ( 劝: 泡孔外边界处的熔体压力; 口 :气熔界面的表面张力。 假 如尸 ( r ) 值 过 低 ， 这 一 平 衡 关 系 就 不 能 维 持 ， 气 泡 中 的 气 体 就 会向 熔 体 中 扩散，导致气泡塌陷。另一种气泡不稳定的情况发生在两个大小不等的相邻气 泡间，在外界条件相同的情况下，小气泡的气压比大气泡的大，泡径相差越大， 凡 差 值 也 越 大 ， 小 泡 中 的 气 体 易 向 大 泡 扩 散 。 至于气泡破裂，一方面应该考虑熔体的粘弹性，粘弹性越高，气泡壁有足 够的强度不易破裂:另一方面，控制气泡的长大速度，兼顾气泡壁应力松弛所 需的时间。在固化过程中，为使已达膨胀倍数的泡体固化定型，要选择合适的 时机开始固化，并设法提高固化速度。在影响固化速度的因素中，温度起到主 导作用。 1 . 2 . 3微孔发泡注射成型的工艺过程、特点及主要参数 1 .工艺过程 微 孔塑 料注射 成型示意图 如图1 . 3 所示 9. 2 3 。 聚合 物 粒料由 料斗加 入机筒， 通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。高压气瓶中的 气体通过计量阀的控制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中，然后通过螺 杆头部的混合元件及静态混合器将聚合物/ 气体两相体系混合为聚合物/ 气体 均相体系。随后，聚合物/ 气体均相体系进入扩散室，通过分子扩散使体系进 一步均化.最后，通过加热器快速加热( 例如1 秒内使温度从190 升至2 45) ， 第 1 章 绪论 降低其力学性能。而且，从经济性角度出发，化学发泡不能够大幅度降 低密度。 而微孔发泡注射的优势在于，许多吸热型的化学发泡剂会生成水 ( 也产生 c 仇 气体) ，因此需要添加吸水剂以防止由于水的存在而造成聚合物熔体的降解现 象。 气体发泡剂生产批号的不同 致使在生产过程中不得不随时调整生产工艺。 另 外，由于化学发泡剂本质上的热稳定性不佳，因而很难用于加工高温型树脂。 化学发泡剂通常会在树脂中有所残留，或产生副产品。带有副产品或未分解化 学发泡剂的树脂通常会使制品耐老化性能降低，并可能导致模具排气孔堵塞。 而且，其加工过程中产生的下脚料很难就地回收使用。当然，微发泡注塑成型 技术也并非完美无缺，对于要求透明性强和表面质量非常高的制品，采用微发 泡注塑成型技术需要更加慎重。 1 . 2 . 5微孔发泡注射成型技术国内外研究及发展现状 1 .成型设备19， 犯 331 t rexd 公司 第 一台 用于 研究的 注塑 机是 e ngel 一 巧 。 螺 杆 和活 塞式 注塑 机， 后来 采用了往复式螺杆注塑机。 直到2 0 00年t r e xel 公司在芝加哥国际塑料博览会上首 次推出其微孔发泡注塑机的商业产品。与此同时，日 本、欧洲、和韩国等许多 国家也也一直致力于微孔发泡注射成型工艺的开发。目 前t rexel 公司的超临界流 体制备聚合物微孔发泡材料技术已经得到了广泛的认可，世界上许多知名的设 备和原材料厂商都购买了这种技术的专利使用权。 t re x d 公司微孔塑料注射成型设备的配置为: 带有屏障塑化段及发泡剂混合 段的特殊螺杆，混合段机筒上设有气体注射器和气体冷却用的热交换器，供气 单元，供快速注射的液压蓄能器及有关注射过程控制的特殊软件。至于模具， 可采用冷流道供料系统或带有针阀喷嘴的热流道系统。由于注射时间短，要求 模具的排气性能控制良好。 在 第十 五 届 中 国国 际 塑 胶 展 会 上， d e m age rg o te ch 公 司 也 展出 了 其 微 孔 塑 料 e 卿ce llb口 工 技 术 。 e rg oc ell发 泡 装 置由 传 统 的 带 有 标 准 三 段 式 螺 杆的 注射 料 筒、 止逆阀和用法兰连接到料筒前端的发泡单元组成，如图1 . 6 所示。这个发泡单元 由混合器、 注射组件和另外一个止逆阀组成。在发泡单元前 边，有一个螺纹连 接的自 闭 式喷 嘴 通向 模 具。 ergoc ell系 统中 的 c o z 气 体 的 供 应是 通 过 一 个 混 合 器 驱动装置进行的， 它以 很高的 频率输入气体，并且 使气体在熔体中 快速均匀分 散。和其它工艺不同的是，它的混合速度独立于螺杆转速，从而为气体注进熔 第 1 章 绪论 1 一自闭式喷嘴 液压或气动)2 一混 4 一螺杆机筒 5 一止逆环 装置 6 一混合器 7组件 源 塞 图 1 . 6 体中 去提供了 很宽的 工艺窗口。 工所需的各种参数。 2 .理论研究 ( 1) 国外部分 e 吧 侧 芳 11 微孔发泡装置 e rgoce ll 系 统还配 有集成的 控制系统用于设 定 加 v. goed ship 等 人 【川 对ps /c 飞 滑 石 填 料 体 系 进 行了 研 究。 改 变 注 射 速 度 进 行 多次实验，发现少量的成核剂可以有效的控制泡孔的分布和形状。尤其是发泡 剂浓度高时，如不加成核剂，泡孔直径会变大，结构变得难以控制。这时候加 少量的成核剂会有效的控制泡孔的长大，得到更均匀更细密的泡孔结构。他们 还考察了注射速度和泡孔形态的关系，发现注射速度越高，泡孔直径越小，泡 孔密度越大:注射速度低时，泡孔直径会变大，泡孔密度减小。并且在流动方 向，由于剪切的作用，泡孔有被拉伸变长的趋势。 ilrishikeshk 五 ar b as ， p 耐 n el son 等人脚 1 研究了 不同加工条件下p a . 6 几 以 m t 和 纯p a . 6 泡沫材料的性能， 他们利用正交行列式渐变因子法分别对p a . 6 几 叭 m t 和 纯p a . 6 泡沫材料设计了十六组实验方案， 他们在加工中改变超临界流体含量、 熔体温度、 注射量、 注射压力和注射速度， 分析了泡沫材料样品的微观结构 ( 泡 孔尺寸、泡孔密度、泡孔的分布情况) 。并对各影响因素做5 /n分析，得到了最 佳加工条件。他们发现加有粘土纳米材料的体系比纯聚合物体系，更容易控制 泡孔的尺寸和泡孔的分布情况。 hid e t a kak awas h l m a 和m inorus h im bol3 冈 在双级注射微孔发泡装置上研究了 各种加工条件及设备参数对泡孔形态和泡孔结构的影响。定量地分析了注射速 第 1 章 绪论 度、模具温度、停留时间、柱塞行程和保压压力对泡孔形态的影响。他们利用 外推法，从平面的泡孔密度计算出了三维的实际泡孔密度，发现泡孔尺寸随注 射速度的增加呈线性减小，泡孔密度随着注射速度的增加而增加。而模具温度 的影响正好相反，泡孔尺寸随着温度的增加而线性增大，泡孔密度则随模具温 度的增加而减小。最后他们发现保压力对泡孔的结构基本上不产生影响。 mi叼un.、 妇 a n 和l 诉s he ngt u rn g l3v 】利 用 正 交 分 步 矩 阵 设 计了 多 组 实 验 ， 分 析加工参数、 纳米组分的含量对泡孔形态和制品 材料机械性能的 研究。发 现纳 米有利于 气体在聚合物中的分散溶解行为，所以加入纳米有助于 提高微孔注射 成型制品的质量节省。在纯pa一 6中，最大的质量节省为25%，而在pa一 6 / 纳米 共混物中，最大的质量节省可达30% 。 m 崛un.从 助和li h 一 s h en g .t lin l g 等 人 138 研 究了 熔 体 温 度、 超 临 界 流 体 含 量、 注射量和注射速度对 p a 6/咖t纳米复合材料的泡孔结构和机械性能的影响。结 果表明，注射量是影响泡孔直径、泡孔密度和拉伸强度最显著的因素。适中的 注射量可产生最大的泡孔密度，注射量太大会产生高的成型压力并阻止泡孔成 核，而注射量太小则会产生高的冷却速率从而降低成核密度。另外，断面显微 镜照片显示注射条件对纳米复合材料微孔发泡的 破裂行为影响很明显。 ji n gy i xu和d av id pi e ri ck l3 刃 实 验 研 究了 注 射 速 度 对 泡 孔 分 布 均 匀 性的 影 响， 发现熔体在注射喷嘴的入口和出口处存在密度差 ( 这种密度差是由于熔体经过 喷嘴时的压力变化引起的) ，当 注射速度为0. 02n 岁 5 时，密度差高达30%:而当 注射速度提高到0 . 巧耐5 时，密度差为8 %。显然高的注射速度，更有利于形成 均一的泡孔。 hi m an sh u sh e th ， lee c he n 等人 40 研 究 认为 ， 在 加 有 填 料 的 气 体 一 聚 合 物 熔 体 中，气体在填料一 聚合物界面处不能被溶解，从而更容易成核。在加有填料的聚 合物一 气体体系中，尤其在气体浓度比 较低时， 气泡的原始长大，主要由 填料- 聚合物界面处的积累气体所决定。他们通过模拟发现:在有填料的体系中初始 气核的直径要比无填料体系中的气核直径大，同时有填料体系中成核需要的气 体浓度，比无填料体系中成核需要的气体浓度要小很多。 ( 2 )国内部分 我国对微孔泡沫塑料的研究起步较晚， 目前国内还未见有研制连续注射或挤 出微孔泡沫塑料成功的报道，但是已有很多科研人员正在对其进行理论与实验 研究. 其中大多数针对微孔成核和发泡机理。其中有华南理工大学、中国科学院 第 1 章 绪论 化学研究所、 北京化工大学、 湖北大学、四川大学和贵州大学等高校和科研单 位。 华南 理工 大学吴 晓丹、 彭 玉成、国明 成141研究、 建 立了 微 孔发泡挤出 过 程 的 气泡成长动力学模型，以 控制发泡过程中的 泡孔尺寸大小和泡孔分布， 讨论 了温度、 压力、发泡气体含量等多种因素对气泡成长的影响;高长云，周南桥， 何丹超l2 l 研究了 微孔发泡过程中 脉动剪切对聚合物/ 超临界c o z 均相体系形成 的影响， 研究表明，随着剪切速率的增加，聚合物和气体的混合程度明显增加， 而振动力场的引入进一步增强了剪切混合的效果使聚合物与超临界流体均相体 系 能 够 在 较 短的 时 间内 形成; 曾 方 43 1进 行了 振 动 力 作 用 下 微 孔塑 料 气 泡 成 核 实 验 研 究: 贵 州 大 学的 张 纯、 罗 筑 等 人 川 1研 究了 聚 丙 烯 微 孔塑 料 注 射 成 型 方 法 一 二次开 模成型的原理及工艺，由 该方法获得的 聚丙烯微孔泡沫塑料有较均匀的 泡 孔 分 布， 泡 孔 直 径 在 20一 30 阿， 密 度大 约 下降 了 巧 % ， 与 未 发 泡的 聚 丙 烯的 力 学性能相比，虽拉伸强度下降了 2 4 .8 %，但缺口 冲击强度提高了 约1 25%，弯曲 强 度提高了19， 6 % : 四 川大 学的 吴智华、 孙洲 渝145 1 研究了 用 可发 性 p p 注 射成型 微孔塑料，研究泡孔成核剂，化学发泡剂，交联体系和工艺对注塑聚丙烯微孔 材料泡孔结构形态的影响，结果表明，调节这些工艺参数可注射成型微孔平均 直径小于l p m ， 孔密度大于l xlol 。 个/ c 澎的 p p 微孔塑料。 1 . 3软件介绍146- 知 】 m ol dflo w公司是专业从事注塑成形的 c a e软件和咨询公司 ， 是塑料成形分 析软件的 创造者， 自 1 9 76年发行了世界上第一套流动分析软件以 来一直主导着 塑料成形c ae软件市场。近几年在汽车家电电子通讯化工和日 用品等领域得到了 广泛应用。 m pi是m of d n o w 公司的主要产品之一， 能够对注塑过程进行深入的模 拟分析。 1 . 3 . im h主要功能模块 1 。 mp l 下 1 0 w m p 钾fo w分析聚合物在模具中的 流动并且优化模腔的布局，材料的选择、 填充和保压的工艺参数可以在产品允许的强度范围内 和合理的充模情况下减少 模腔的壁厚把熔接线和气穴定位于结构和外观上允许的位置上，并且定义一个 范围较宽的工艺条件; 2 。 mp ll c0 0 1 第 1 章 绪论 mpi/ cool可以 分析系 统对流动过程的影响、 优化冷却管路的布局和工作条 件。 m pi/c 001 和 m p 评fo w 相结 合可 以 得 到 十 分完美的 动态的 注塑 过程分 析， 这 样可以改善冷却管路的设计从而产生均匀的冷却并由此缩短成形周期减少产品 成形后的内应力: 3 . mp i 八 澎 a rp m p l / w arp可 以 分 析整 个塑 件的 翘曲 变 形， 包 括线 性 和 非线 性 弯曲 ， 同 时 指 出 产生 翘曲 的 主 要原 因以 及 相 应 的 补 救 措 施 。 m p f w arp能 在一 般的 工 作 环境 中 考虑到注塑 机的大小、材料 特性、 环境因素 和冷却参数的 影响预测并 减小翘曲 变形; 4 。 mp 】 j mu c e l l m p i / m ucell模块是m ol d flow公司近几年专门针对肠e x e l 公司的微孔发泡注 射成型工艺 ( m uc ell) 而开发的。 m p l / m u c ell模块功能主要有以 下几点: ( 1 ) 评 价在泡沫 ( 成核)开始之前 和之后的流动前 沿模型: ( 2) 确定所需的塑料体积和 气体混合物以 避免 缺料并 获得 所需的 零件 重量 变形: ( 3) 确定聚合 物体中 超临 界 流体的最初浓度，以 避免缺料并获得所需的 细胞大小; ( 4) 预测整个厚度的细胞 大小的 变量并 作为时间 函 数以 获得 所需的 细 胞大小; ( 5) 预测细胞压力以 确定 该 细胞足够大可以 造成零件翘曲; ( 6) 与m p ucool 结合， 评价模具冷却以 及多微孔 泡沫制品的影响并最大程度地减少循环时间; ( 7) 与m p f w rap 结合， 以 评价由 于 细胞分配和细胞大小的影响造成的机械属性和翘曲。 1 . 3 . zmp i 模拟流程 m o l d f l o w模拟的工作流程按其顺序应为: 前处理、 求解器求解和后处理。 1 . 前置处理 前置处理是指几何模型的建立及有限元网格的划分、 注塑材料特性参数及注 塑工艺条件的交互输入，为注塑过程的计算机模拟创造必要的条件。 (l)实 体 建 模: m o l d f l o w( m p f s ynerg y ) 本身 具备了 建 模 功 能，可 以 建 立一些简单的模型， 对于比 较复杂的模型可以 利用专门的建模软件 ( 如: p r o /e、 u g等) : (2)有 限 元网 格的 划 分 : 针 对己 建 立的 实 体 模型， 利 用m p 璐” l e 笔 y 进 行网 格 自 动 划 分( 也可 以 利 用h y p e rme sh等 专门 软 件 生 成高 质 量的 网 格) ， 生 成 有限 元 模型: 第 1 章 绪论 (3 ) 材料 特性 数 据的 选取: 对于 某一品 种的 塑料， 分 析软 件需 要提 供流变学 特性数据和热力学特性数据.具体的有:导热系数、比热容、密度、固化温度 和滞流温度; (4) 注塑 工 艺 条 件的 输 入: 主 要 包 括: 模 具 温 度、 熔体 温 度、 填充 时 间 。 2 . 求解器求解 根据输入的 有限元模型、 材料数据、工艺条件等m ol d n ow m pi会根 据特定 的问题启动某一模块进行运算求解，从而模拟熔体从注入型腔开始至充满型腔 的整个过程。求解的时间的长短是根据新建项目 工程模型的复杂程度和单元数 目 及计算机的配置有关。 3 . 后置处理 m o ld fl o w( m p 璐邓e r gy) 后处理 主要以 结果显示为 主， 将有限 元分 析 结 果， 如充填过程、压力分布、温度分布、 锁模力等用彩色阴影图形、等值线、曲 线 及动画等方式显示出来。 其模拟分析流程如图1 .7 所示: 图1 . 7 m o l d fl o wmp i 模拟流程 第 1 章 绪论 1 . 4课题来源、研究内容及意义 1 . 4 . 1课题来源 本课题来源于导师柳和生教授主持的江西省科技计划 ( 工业) 项目 课题。 1 . 4 . 2研究内容及意义 本课题的 研究内 容主要有以下几个方面: 1) 建 立 微 孔 发 泡 注 射 熔体 充 填 过 程 的 数学 物 理 模型 : 2) 对熔体充模过程进行有限元分析， 研究熔体在模腔内的 压力场和温度场 分布; 3) 研究微孔发泡注射成型工艺参 数与 泡孔长大的 关系; 4) 与传统注塑工艺进行比 较， 得出两 种工艺的 不同。 由于微孔发泡注塑成型技术具有降低生产费用， 缩短生产周期，扩大产品 结构形式，减轻制品重量，提高表面质量和尺寸稳定性以及能使塑料在国计民 生的应用中更加广泛等优点，具有很大的研究开发潜力，因此受到普遍关注。 从以上可以看出对本课题微孔发泡注射成型机理的研究具有巨大的经济、 社会和理论价值。 1 . 5本章小结 1 .介绍了微孔发泡注射成型工艺的发展背景、用途、优点及关键因素， 在此基 础上引出了实际工艺中需解决的问 题，并指出 预测及控制微孔发泡过程中的 泡孔成长及分布是关键; 2 .在简要概述微孔发泡注射成型工艺的基础上，着重介绍了其成型的基本理 论、工艺 过程及特点，分析了微孔发泡注射成型工艺的主要参数，并与 其它 注射成型工艺进行了比较: 3 .介绍了微孔发泡注射成型技术及其设备的国内 外研究现状及发展动态; 4 。提出了本文的研究意义及研究内容。 第2 章 微孔发泡注射成型充模流动的数学模型 第二章 微孔发泡注射成型充模流动的数学模型 微 孔塑 料可以 通 过很多中 方 法加工 成 型 1511， 不同 成型 方法主要 表现在气泡膨 胀体系外部宏观条件的不同。对微孔发泡注射成型工艺来说关键是泡孔长大模 型。 这就需要说明气体从单相溶液到泡孔这一扩散过程，由于泡孔溶在单相溶 液中( 假设宏观的聚合物/ 气体熔体为单相熔体) ， 所以 泡孔长大模型还需要考虑 单相溶液中的宏观压力分布。 2 . 1泡孔长大的物理模型 最终泡孔尺寸是聚合物发泡中决定材料性能的一个重要指标，最终泡孔尺 寸与泡孔长大的过程密切相关，因此建立合理的泡孔模型从而尽量真实的反映 泡孔长大的过程至关重要。目 前关于泡孔长大模型主要有海岛模型和泡孔单元 模型 ( 细胞模型) 141 。 海岛 模型和泡孔单元模型的主要区别在于边界条件的不 同，前者在气泡膨胀体系的外边界气体浓度恒定不变，后者却为零，所以在处 理质量扩散方程时采用的方法也不同，前者假设 液相中气体浓度梯度边界层存在、气体浓度分布 为多项式曲线分布，用加权残数法处理质量扩散 方程15 2 ， 所得到的 气体 浓度分 布是近似的， 后者 引进式函数处理质量扩散方程，能精确求解液相 气体浓度分布。比较两者的求解结果，可以看到 泡孔单元模型在预测气泡膨胀的最终半径上与实 际符合较好，在气泡膨胀的初期和中期，特别在 初期两种气泡膨胀模型没有多大区别153 1 。 图2 . 1气泡膨胀的泡孔单元模型 从以 上 分 析 可以 看出 ， 为 求出 泡 孔 长 大， 采 用a m o n 和d en so nl lo 提出 的 泡 孔 单元模型比较合 理。在泡孔单元模型中， 气泡被分成质量相等而且恒重的球形 微孔单元， 每个泡孔外都被液体包封 ( 外壳) ， 中间是球形气泡， 如图2 . 1 所示， 其中r :泡孔半径: 5 :壳体外半径。 第2 章 微孔发泡注射成型充模流动的数学模型 2 . 2泡孔长大的数学模型 对泡孔长大过程，根据质量守恒、动量守恒、能量守恒定律以及复杂的熔 体流变行为可以 建立泡孔长大的 数学模型154 。目 前要完整的建立反应泡孔长大 过程的数学模型还很困 难，现实的做法是在一些较为合理的假设的基础上不考 虑一些次要因素 ( 如在注射过程中假设没有气体损失是合理的，而在挤出过程 中却不合理) ，从而建立简化的数学模型。 2 . 2 . 1基本假设 为了 简 化问 题并 求得 气泡 长大随 时间 的 变化， 作如 下 假设 哪 一 1 : 1 .初始状态整个聚合物熔体处于过饱和状态，且温度、气体浓度均恒定不 变; 2 .释压后，体系发生均相成核，忽略气泡成长过程中的气泡合并，认为单 位质量熔体中成核出的稳定气泡数在气泡成长过程中恒定不变; 3 .泡内气体是理想气体; 4 .气泡 表面 气体压 力与 气体 浓 度无关， 气 熔界 面服从h e nry 定 律; 5 .气体质量相对于熔体质量忽略不计; 6 .熔体特性与 气体含量无关 ( 即热性能和p v t 数据基于不含气体) ; 7 .熔体为不可压缩牛顿流体， 流场雷诺数低， 忽略惯性效应; 8 溶解于熔体中的气体无外界损失; 9 .忽略界面粘性和弹性; 1 0 . 忽略气体的溶解热以及自由 气体膨胀时的温度变化。 2 . 2 . 2流体动力学控制的泡孔长大方程122 ， 58 1 . 泡孔长大的动量守恒方程 以 泡 孔 中 心 为 坐 标 原 点， 在 球 面 坐 标 系(r ， 0 ， 司中 连 续 性 方 程 为 15 叹 a 户. la 了 二 _2 _ 、 . 1 1 二 . _ : _ 。 、 . 1 日 1 二 八_ n 二尸宁一于 二一 妞 声 刀 v ， ，一下一下 ! 尸勺 姚u口j 甲. 一兀 一叹二 下! 尸、 ， u 优尸 一口 r、了 r s l ll口、厂 产 s l n口0 尹、 ( 2 . 1 ) 式中 ， p : 聚 合 物 / 气 体 宏 观 熔 体 的 密 度: v，、 ， 、 : 分 别 为r ， 0 ， 沪 方向 气 泡 长大的速度。 由于假设气泡呈径向球形对称长大，所以有: 第2 章 微孔发泡注射成型充模流动的数学模型 v = vr ( r ， t ) ， 0 ve= 冷= 0 把 ( 2 .2 ) 、( 2 .3 )代入 ( 2 . 1 ) ，有: ( 2 .2 ) ( 2 . 3 ) 亚 + 互 坐业 一 。 贪r 汾 ( 2 . 4 ) 由 边 界 条 件 、 (r ，t) = 誓 二r可得: 、 (;，) = 单 (2.5 ) 式中，益 :气泡半径变化速率。 对式 ( 2. 4) 积分，得: * ， 袅 . l h 万 ( _* ， 、 rjal 、rj ( 2 . 6 ) 据气泡呈球形对称长大，气泡中的 熔体产生应力场: 与 =与 =场 气笋 0 ， 场= 、 ( 2 . 7 ) ( 2 . 8 ) 根据动量方程的r 方向分量，可得到: 一 叔加 ， 、 命 p 二了十炸一 二 一1 =一 亡 戈 010 ， )少 + 兰 + 2 ( 几+ 场) ( 2 . 9 ) 2 . 气熔界面的力平衡方程 气熔界面处 ( ; = r) 径向应力平衡条件为 121 ， 221: 称( r ) = 4 叮 r/r = ( ps一 p ) 一 2 。 / r (2. 1 0 ) 式 中 小 熔 体 粘 度 : 凡 : 泡 孔 内 气 压 ; 。 : 气 体 和 熔 体 界 面 间 的 表 面 张 力 ; 尸:泡孔外边界处 ( r 二 5) 的熔体压力. 3 . 泡孔长大的 本构方程 本构方 程选用了 既 能 反映 熔体的 粘 弹 性又 便于 计 算的de诫tt 模型160.61 】 : 厅 .， 乙 . +兄一 - 止 匕 dt = 2 仇乙 (2. 1 1 ) 第2 章 微孔发泡注射成刑充模流动的数学模型 式 中 ， 几 : 应 力 张 量 ; 了 。 : 形 变 速 率 张 量 : 兄 : 松 弛 时 间 ; 玩 : 零 剪 切 粘 度 : 旦: 刀了 随体导数算子。 2. 2 . 3 气 体 扩 散 控 制 的 泡 孔 长 大 方 程 s. “ 2，6 3 1 . 熔体中的气体质量守恒方程 式 (2.10 ) 中 的 泡 孔 内 气 压 弓 随 着 泡 孔 半 径r 变 化 凡 和r 之 间 的 关 系 可 以 由 气体溶于熔体壳内 这一扩散过程中的质量平衡求出 ( 由于浓度梯度的存在， 熔 体中 溶解的 气体向 气泡扩散158 ) 。 扩散 过程由f i ck扩散定 律控制: 氏氏， r l日， 2 山、 ， 丁+ v ， 丁 = 级万丁 气 r丁) l 租梦 ，工u i口 f ( 2 . 1 2 ) 式中d:气体在熔体中的扩散系数;c :熔体中溶解的气体浓度。 泡 孔壁 处 溶 解的 气体 浓 度c ， 与 泡 孔内 气压 通 过h e 川 下 定 律相 联 系， 则 泡 孔 壁处的浓度可以写成: c ， ( ; ) = hpg ( ; )(