（环境工程专业论文）泡沫分离法处理含锌废水的研究.pdf

泡沫分离法处理含锌疲水的研究 摘要 零文森爨翱翡滤滚塔孛，磺究了攘熬含镩菠承熬楚连过程。镣燕夸嚣往金 属，雀不间静p h 下，它醛z n ( o h ) 2 胶俸沉淀，飘尹离子、z n 0 2 2 鬻译三稀不同形 态存在溶液中。因此，本文根据不同的p h 值下锌襻在形态的不同，把泡沫分离分 荧胶体溅涟浮选和离子浮选，磐按不同的操髂方式( 间歇法，流趣法秘连续法) 逶费滚滚分褰实验疆究。 程鞠漱逡沫法孛，营炎探索了在获俸浚涟浮逡下疲瘩p h 蓬魏魏灏、表螽活毪 剂的投入鬣、气体流量以殿浮逸时问对分离效粜的影响，得到了优化工艺条件， 处理霜废水中的锌离子浓殿小予4n a g l 。在离子浮选中，讨论了健处理后废水 达裂邃窳簿竣稼难瑟嚣豹嫩大鬟辩滚凄。露辩，霹转理遘程孛垮浓浚拳孛镑枣子 浓瘦瓣下褡麓势羧了磅究。 程溅加法实验中，考察1 r 袋嚣活性荆瓣静离散祭的影璃，并程间镩条件下与 间歇法察酶做了对比。 连续袋逛滚分离串，分剩讨论了腔俸溅淀浮逸嬲燕子浮选孛，影响连续泡沫 分褰鹣鞭黎，热送秘滚鬣、避秘霞萋、p 毛缓、袭嚣矮毪裁熬投入爨、溶液串镑离 子浓发、气体流量、离子谶溲j c 雩分离效栗静影晌，并褥到懿髓纯王麓条俘。实验 证明，谯胶体浮选中，使膈s d s 作为表面活性粥，利用所得到的优化工艺条件， 能有效地缝理宝钢废水中的镑，锌离子的脱除糍逸9 0 以上，处璎麟废水中锌浓 菱裁够达爨鹜象簿敷蘸；壤。麓j l 誊予褰子浮选，簧遮赘瓣藏蠡疆，器袭袭窳蓬辩滚 瘦小予2 0 m g ，l - 2 。 横销溅臻式离子浮选实骏中的数据，按照泡沫分离原理，提蹬溉涞分离塔中锌 离予吸附檄波面活性剂上的辙向扩散模型。 关键蠲；滚濠势骞；黢褡沉淀浮选；莲子浮邈；裘甏懑缝蘩：锌；数学貘鳖 a s t u d y o ot r e a t m e n to fw a s t e w a t e r c o n t a i n i n g z n 2 + w i t hf o a mf r a c f i o n a f i o 珏 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h ed i s p o s e dp m c e s so fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n e dz i n cw a s s t u d i e di nh o m e m a d ef o a r nt o w e r z i n ci sam e t a lt h a tr e a c t sw i t hb o t ha c i da n da l k a l i i nd i f f e r e n t p nr a n g e ，i t c a ne x i s ti ns o l u t i o nw i t h z n ( o r t ) 2 c o l l o i d , z n 2 + o r z n 0 2 2 - t h e r e f o r c e ，f o a ms e p a r a t i o nw a ss e p a r a t e dw i t hc o l l o i dp r e c i p i t a t i o nf l o a t a t i o n a n di o nf l o a t a t i o n a n d a c c o r d i n gt o d i f f e r e n to p e r a t i o nm o d e ( i n t e r m i s s i o nm o d e ， a d d i n gm o d e ，c o n t i n u o u sm o d e ) ，f o a ms e p a r a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d 姆e x p e r i m e n t i ni n t e r m i s s i o nf o a ms e p a r a t i o n , t h ee f f e c to fp hr a n g eo fw a s t e w a t e r s ，a d d m g q u a n t i t yo fs u r f a c t a n t ，a i rf l u xa n d f l o a t a t i o nt i m eo n s e p a r a t i o ni nc o l l o i dp r e c i p i t a t i o n f l o a t a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i z ep r o c e s s w a s a c q u i r e d ，a n d t h ez i n c c o n c e n t r a t i o no f d i s p o s e dw a s t e w a t e ri sl e s st h a n 4m g l a tt h es a n l et i m e ，d e c l i n e d t r e n do f z i n cc o n c e n t r a t i o ni nf o a mt o w e rw a ss t u d i e di nd i s p o s e dp r o c e s s i ne x p e r i m e n to fa d d i n gm o d e ，t h ee f f e c to ft h eq u a n t i t yo fs u r f a c er e a g e n to n s e p a r a t i o nw a ss t u d i e d ，a n dw a sc o n t r a s t e dw i t ht h e i n t e r m i s s i o nm o d ea tt h es a l n e c o n d i t i o n i nc o n t i n u o u sf o a ms e p a r a t i o n ，c o l l o i dp r e c i p i t a t i o nf l o a t a t i o na n di o nf l o a t a t i o n w a si n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y f a c m r si n f l u e n c i n gc o n t i n u o u sf o a ms e p a r a t i o n ，s u c ha s f e e d f l u x ，f e e dp o s i t i o n ，t h e v a l u eo f p h ，a d d i n gq u a n t i t y o fs u r f a c t a n t ，z i n c c o n c e n t r a t i o ni n 矗，a i rf l u x 。i o ni n t e n s i o n ，w e r ed i s c u s s e d ，a n dt h eo p t i m i z ep r o c e s s w a sa c q u i r e d i nc o l l o i dp r e c i p i t a t i o nf l o a t a t i o nw i t hs d sa ss u r f a c t a n t ，a n d t h e o p t i m i z ep r o c e s sa c q u i r e d ，t h ez i n ci n w a s t e w a t e rt h a tc o m ef r o mb a o g a n gc o m p a n y c a r lb e e ne f f e c t i v e l yt r e a t e d 。t h ed i s p o s e dr a t i oe x c e e d9 0 a n d z i n cc o n c e n t r a t i o no f d i s p o s e dw a s t e w a t e r a t t a i n e dd r a i n i n gc r i t e r i o n h o w e v e r , i tw a s z i n cc o n c e n t r a t i o nl e s s t h a n2 0 m g l ”t h a t a t t a i nd r a i n i n gc r i t e r i o ni ni o nf l o a t a t i o n a c c o r d i n g t o p r i n c i p l e o ff o a ms e p a r a t i o n , t h ea x i a l d i f f u s i o nm a d eo ft h e i i c o n t i n u o u sf o a mf l o a t a t i o n b r o u g h t f o r w a r di nf o a mt o w e rw i t ht h ed a t ao ft h e e x p e n m e n t ， k e yw o r d ：f o a ms e p a r a t i o n ；s u r f a c t a n t ；c o l l o i dp r e c i p i t a t i o nf l o a t a t i o n ；i o nf l o a t a t i o n ； z i n c ，m a t hm o d e l i i 掌硪掌t 文 第一章前言 1 1 引言 目前，镀锌制品被广泛使用，在其生产过程中排放大量的含锌废水。据统计 每年排放的含锌废水在千万吨以上，其进入环境之锌量超过千吨。以宝钢为例， 其冷轧公司一年( 以2 7 0 个生产日计) 就产生约2 0 0 万吨含锌废水，年排锌量约 为2 0 0 余吨( 以废水中平均含锌量约为1 0 0 m g ，l 。计) 。若不加以回收利用，不仅 浪费大量的水资源，而且会严重污染水体环境。锌离子与其他重金属一样在水体 中很难降解，容易沉淀并聚集在底泥上层，形成长期的次生污染源贻害子孙后代。 根据文献【1 2 报道，在灌溉水中，当锌离子的浓度达到一定时，即会危害农作物 生长，动物试验表明，锌可以引起癌变【3 】。根据国家二级水排放标准g b8 9 7 8 - - 1 9 9 6 规定，锌及其化合物允许的排放浓度按锌计不得超过4 m g l 。因此，含锌废水治 理问题已被普遍重视，并成为当前研究的热点。 对于含锌废水的处理，目前大多采用化学沉淀法去除金属离子后排放，金属 沉淀物采用深埋处理f 。这一方法既浪费了大量的水资源，也产生了固体废物，不 利于金属离子的回收利用。采用萃取法、液膜分离法及离子交换法等处理废水【4 1 j ， 可以避免固体废物的产生，同时提高金属离子的回收利用率。离子交换法具有操 作简便，能使废水转变成纯净水反复使用的优点，但由于离子交换树脂比表面积 小而吸附效率低，树脂再生耗水量大，因而成本较高，在实际工业应用中难以推 广。萃取法和液膜分离法能有效地将废水中的金属离子去除、回收和利用。但其 缺点是设备庞大、复杂，需要添加萃取剂并引入油相物质等，如要将废水净化并 重新利用，还需采用吸附和离子交换等工艺。 本文采用的泡沫分离法是以气泡作为分离介质，来浓集吸附有金属离子的表 面活性物质的一种新型分离技术。泡沫分离技术对低浓度溶液分离非常有效，并 有着设备操作简单，能耗低，投资少，设备维修费用低等优点2 1 ，因此有着广阔 的前景。 1 2 泡沫分离原理 第1 页共5 3 页 泡沫分离是利用表面活性剂的界面性质来对混合物进行分离的。一定的液体， 在温度、压力、组成一定时，加入少量某种表面活性物质，这些表面活性物质能 吸附溶液中某些组分，吸附作用可以通过形成螯合、静电吸引或者其他原理来产 生，使该液体的表面张力大幅度下降。如十二烷基硫酸钠，是泡沫分离中常用的 阴离子表面活性剂，它由亲油基和亲水基两部分组成，当它们溶入水中后，即在 水溶液表面聚集。亲水基留在水中，亲油基伸向气相，形成单分子层使空气和水 的接触面减少，从而使表面张力急剧下降。如果溶液中含有气泡，则表面活性剂 亲水基申向气泡外，亲油基向内吸附在气泡表面上。当溶液中含有金属阳离子时， 使用阴离子表面活性剂，由于电荷的不同，金属阳离子能够被吸附在阴离子表面 活性剂上，随气泡上升，冲击溶液表面的单分子层，此时气泡表面的液膜外层上， 表面活性剂分子又会形成与原单分子层分子排列完全相反的单分子层，两者构成 了较为稳定的分子层气泡体，在气相空间形成接近于球形的单个气泡。许多气泡 聚集在一起会形成大小不同的球状气泡集合体，更多的集合体聚集在一起就形成 了泡沫层。这样，溶液中的金属阳离子就随泡沫被移出溶液，以达到分离的目的。 分离原理见图1 1 所示。 i l q d ， j t q m 一 ? ! ，： _ 叫- 一 j 二? 图11 泡沫分离原理 j 土 i ；，一 l l 删i d 一一 一j 孑二一 ； 1 3 泡沫分离的分类 泡沫浮选法通常被用来分离或浓缩水溶液中可溶，不可溶的物质，并在很多领 域有广泛的应用。对泡沫分离技术的分类方法有很多，最常用的分类法是k a r g e r 第2 页共5 3 页 。 一 ll。 等人的分类法，见图1 2 ，他们认为凡是利用“泡”来进行物质分离的方 法统称为泡沫吸附分离法。 厂- 厂上 泡沫分离泡沫浮选 鼓泡分离法溶剂消去法 厂厂十_ 丁t t 矿物粗粒细粒沉淀离子分子吸附富 浑诜浑诜浑诜浑洗浮诜浮诜集浑诜 图1 2 泡沫吸附分离的分类 1 4 泡沫分离的设备和流程 1 4 1 泡沫分离的基本设备 泡沫分离技术由两个基本过程组成：首先，震脱除的溶质吸附到气液界面上， 然后对所吸附的物质进行收集和脱除，因此它的主要设备为泡沫塔和破沫器。 在泡沫塔的设计上，最常见的形状为柱状，其结构与精馏塔相似。b r u n n e r 和 l e m l i c h b 】千艮早就在实验里使用这种塔柱作为连续分离的一个理论级。w a l l i n g 等 和k r i e g 等1 1 5 】则使用种短颈球形容器来做为分离器。h u a n g a n d t a l b o t ，s l y a n dt a l b o t ”，在实验中用锥形容器作为分离器。k o n d u r u l l 8 1 认为这种锥形容器塔 能支持上升的泡沫，减少泡沫在上升过程中的破裂和合并。 破沫是分离操作的主要过程之一。采用的破乳方式有很多，主要有静置、离 心分离、声波、超声波、振动、加热等。 1 4 2 泡沫分离的基本流程 泡沫分离的基本流程可分为间歇式、连续式和多级逆流三种方式。 1 4 2 1 间歇式泡沫分离过程 第3 页共5 3 页 图1 3 为间歇式泡沫塔的示意图。被处理的原料液和需加入的表面活性剂置于 塔下部，塔底连续鼓进空气，塔顶连续排出泡沫液，原料液不断地形成泡沫而减 少。为了弥补分离过程中表面活性剂的减少，可在塔底间歇补充适当的表面活性 图1 3 间歇式泡沫分离器 泡沫 器 液 剂。间歇式操作既适用于溶液的净化， 也适用于有价值组分的回收。 1 4 2 2 连续式泡沫分离过程 图1 4 为连续式泡沫分离流程示 意图。在连续式泡沫分离过程中，料 液和表面活性剂被连续加入塔内，泡 沫液和残液则被连续地从塔顶和塔 底抽出。 ( b ) 图1 4 三种典型连续式泡沫分离过程 器 液 由于料液引入塔的位置不同，可以得到不同的分离效果。图1 4 ( a ) 中，含有表 面活性剂的原料不断地加入到塔内鼓泡区，此过程可以由外回流( 虚线所示) 进行调 节，即一定量的塔顶浓缩液从塔顶返回。这类塔主要是为了提高塔顶的泡沫液浓 度，与精馏塔相似。图1 4 ( b ) 中，料液从泡沫塔的顶部加入，因此这相当于一提馏 塔，使用这种流程可以得到很高的残液脱除率。若料液和部分表面活性剂由泡沫 第4 页共5 3 页 段中部加入，塔顶又采用部分回流，如图1 4 ( c ) 所示，这相当于全馏塔，这种操作 可得到较高的脱除率。为防止大量的表面活性剂随残液流出，用环形隔板将鼓泡 室分隔成两部分，可如图1 4 ( c ) 所示，中心为鼓泡区，表面活性剂和气体从该区引 入，并形成气泡，外部为“主体”溶液区，残液从该区引出。这样既可得到较高 的脱除率，又使表面活性剂不至于过多的随残液带出。 1 4 。2 3 多级逆流泡沫分离过程 泡沫分离跟其他分离过程一样，可以把单级的设备串联成多级逆流操作。见 图1 5 。 气 图1 5 一组单级连续塔串联流程 a 破洙器b 过滤器c 表面活性剂循环线 1 5 影响泡沫分离的因素 待分离物质的种类 待分离物质可以是一种，也可以是几种溶质。溶质可能具有表面活性，也可能 不具有表面活性。分离过程随溶质的不同有很大的区别。 溶液的p h 值 泡沫分离法可以分离那些具有不同等电点和不同表面活性的物质，如蛋白质 等天然表面活性物质，在泡沫分离过程中，富集程度与溶液p h 值有密切关系。对 非表面活性物质来说，溶液的p h 值对金属离子与表面活性剂的吸附形式有很大影 第5 页共5 3 页 响，园此p h 值对金属离子的去除率有很大影响。通过控制p h 值可以从离子混合 物中分离个别离子。 s a a 的种类及浓度 表面活性剂( s a a ) 是泡沫吸附分离中一个重要因素。浓度太低，泡沫层很不 稳定，但表面活性剂浓度也不是愈高愈好，表面活性剂浓度不宜超过c m c ( 临界 胶柬浓度) ，不然的话，会形成胶束，从而把一定量的被分离组分吸附在溶液的主 体相中，降低分离效率。 温度 温度影响泡沫的稳定性。各种表面活性物质都有一定的起泡温度，高于此温度， 表面活性荆的起泡性能下降。温度还影响着吸附平衡。 气流速度 提高气流速度，泡沫形成的速度增大，单位时间的去除率也增大，但同时泡沫 中央带量也增大，因而降低了塔顶泡沫液的浓度。如气速过大，则泡沫中气、液 形成乳化气体，这对分离操作很不利。 离子强度 溶液的离子强度对泡沫分离有较大的影响。当进行沉淀浮选时，如溶液中存在 大量的与表面活性荆电荷相同的离子，则浮选将受到抑制。实验证明，在十二烷 基硫酸钠泡沫分离锌离子时，离子强度大对浮选是不利的。 此外，气泡的大小与分布，搅拌情况等等也对泡沫分离有影响。 1 6 表面活性剂的选择 十二烷基硫酸钠( s d s ) 是一种符合环保的安全型表面活性剂这对商业性 废水处理来说具有极其重要的意义。c u r r i n 等【1 9 】证明了当使用s d s 时，磷酸盐、 e d t a 、六磷酸盐、砒酸盐、草酸盐、高氯化盐、氟化物、氰化物、硫酸盐和硫氰 酸盐的存在对氢氧化铁的浮选均有不利影响。此外，各种特殊阴离子的干扰，对 实际废水的浮选造成困难。 a l l e n 等口o 研究了能比s d s 更有力地束缚溶液表面的表面活性剂e 他们在对 d i d a ( s o d i u md o d e c y l i m i n o d i a c e t a t 曲进行评估后发现，它产生的泡沫无法达到有效 分离的量，然而当与一载体”表面活性剂，如t w e e n 一2 0 联合使用后，发现相当 第6 页共5 3 页 有效。当使用s d s 或t w e e n 2 0 时，浮选效果极不易受到高离子强度和磷酸盐的干 扰。最近，g a n n o n 【2 i 】研究用f e ( o h ) 3 作为絮凝剂，用十二烷基磷酸钠( s d p ) 和n h e x a n o l 对c u ( i i ) 进行浮选，他们认为一定浓度的干扰离子( 硫酸盐、草酸盐、硅 酸盐和磷酸盐) 会导致单独使用s d s 的浮选失败，而混合使用s d s n h e s a n o l 则对 浮选不会产生很大影响。 羧酸及羧酸盐是非常有用的捕集荆，会形成凝胶状的泡沫。s a r k e r 等田佣羧 基酸和直链醇作为s d s 的一种低成本补充剂，他们发现这些活性物质的加入会大 大降低在以氢氧化铁为絮凝剂的浮选中s d s 的用量。h i r a i d e 等【2 3 】使用油酸钠和 s d s 的混合物去定量回收p h 为9 - 9 5 的海水中的氢氧化铟。s o n a w a n e 等【2 4 j 用同样 的表面活性剂的混合物去计算回收海水中铁、铝和铟的氢氧化物。他们发现当油 酸钠和s d s 以1 ：3 的比例混合时，对这些氢氧化物的浮选较为有效。同时a l i e n 和g a n n o n 还发现通过使用一种具有很强束缚力的表面活性剂可以降低干扰离子对 浮选的影响，同时也提高了表面活性剂补充剂的效率。 p s a l l c i o l o 和i h h a r d i n 9 1 2 5 1 以几种电解废水为样品，进行间歇式、连续式和两 步连续式处理，三种处理方法都使用十二( 烷) 酸和十二烷基磺酸钠( s d s ) ，摩尔 比为2 ：3 ，f e ( o h ) 3 作为吸收剂，它们与在相似条件下单独使用s d s 所得结果相 比较，同时也对在连续式处理工业废水中使用这种表面活性剂的混合物的可能性 加以研究。结果表明，使用混合表面活性剂来进行胶体吸附浮选，在去除工业电 解废水中的重金属污染物方面是一项很有前途的技术。使用混合表面活性剂得到 的结果比仅用单一表面活性剂的系统优越得多。 1 7 泡沫分离的应用 近年来，泡沫分离作为一种新型的分离技术得到了广泛的应用。这种方法除 了用于矿物的浮选外，还广泛的用于很多不溶性物质和可溶性物质的分离。 1 7 1 具有表面活性物质的分离 蛋白质具有表面活性，使用泡沫分离来分离或浓缩蛋白质和酶是一种可行的 技术。据文献 2 6 3 2 报道，气体流量、进料流量、蛋白质浓度、p h 值等因素对蛋 白质分离效果影响显著。在回收有价值的具有表面活性的物质上，不仅仅只有蛋 白质适合于用泡沫分离。严希康等3 3 1 分离庆大酶素，常志东等 3 4 1 回收低浓度磷酸 第7 砸其5 3 页 三丁酯，修志龙等口5 】分离人参皂苷，他们都是使用泡沫分离这种方法，并得到较 好的效果。 含有表面活性剂的废水如果不经处理直接排放，不但他的生物降解和生物活 性会导致水的化学耗氧量( c o d ) 提高，而且在废水表面上将产生大量的泡沫， 这都会引起严重的环境污染哪i 。宋沁【3 w 、j iz h i 1 i n g 等网使用泡沫分离法有效的去 除了废水中的表面活性剂( 如十二烷基苯磺酸钠) 。e u g e n e 等【3 9 】则研究了对苯酚废 水的处理。 1 7 2 非表面活性物质的分离 对于分离非表面活性物质，必须加入某种试剂，这种试剂有时又被称为捕集 剂。它必须具有表面活性或者能与被分离物质形成具有表面活性的络合物。它也 必须对需脱离的物质有一定的优先吸附性并能形成具有一定稳定性的泡沫。在分 离不具有表面活性的物质时，泡沫分离主要应用于对金属离子的分离。在分离溶 液中金属离子时，泡沫分离跟分离具有表面活性的物质是一样的。按照分离时金 属离子的存在形式以及分离方式可分为： ( 1 ) 离子浮选法 离子浮选是指在泡沫分离时，金属离子以离子形式存在于溶液中，通过与表 面活性剂的吸附而实现分离的。m m k o u t t e m a n i 和r m a v r o s 4 0 1 用内径为4 - 8 c m 的浮选柱在酸性条件下( 口h = 5 ) 回收水溶液中的c o 离子。他们选用了三种表面活性 剂：十二烷基磺酸钠、十六烷基吡啶氯化铵、十二烷基胺作为捕集剂，其中十二 烷基磺酸钠的效率为最高，然而这三种捕集剂都会产生含水泡沫，导致相当低的 分离效果和回收率。 w a l k o w i a k 等 4 1 4 2 】用此法从氯化物和氰化物的酸溶液中选择性地去除z n 、h g 、 c d 和a u ，他们选用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵作为捕集剂。 他在研究了在复杂阴离子的影响下c d 的浮选。文献 4 3 1 报道，许多阴离子( 特别 是碘化物和硫氰酸赫) 能与c d 离子复合成复杂阴离子的形式( c d l 4 ) 。k a z i m i e r z j u r k i e w i c z t 4 4 考察了配位体对各种金属离子的影响，并针对在不同的酸的条件下分 离c o 做了研究。t h o m a s 和m o h s e n1 4 习使用螯合剂分离溶液中的锌，他得出在离 子情况下分离锌时要求离子浓度很稀，锌离子浓度在2 - 2 0 p p m 时能取的9 0 以i - 的去除率，浓度太低或较高会使分离效率下降。同样，r k o n d u r u 4 6 】在离子形态下 第8 页共5 3 页 以锌做研究对象，得到锌离子在较小的浓度下才有好的表面过剩的结论。 ( 2 ) 沉淀浮选法 r u b i n 等f 4 74 8 1 采用离子浮选法和沉淀浮选法浮选c u ( i i ) ，发现离子浮选和沉 淀浮选取决于溶液的p h 值。就c u ( i i ) 而言，沉淀法比离子法更有效。离子浮选法 对离子的浓度很敏感，而沉淀法就很少受离子浓度的影响。 se g h a z y 4 95 0 1 考察了以n a 2 s 为沉淀剂，油酸为表面活性剂，利用胶体沉淀 浮选法从水溶液中去除c d ( i i ) 、p b ( i i ) 、h g ( i i ) 、s n ( i i ) 、s n ( i v ) 、s b ( i i i ) 、s b ( v ) 、 a s ( i i i ) 和a s ( v ) 。他们分别在p h 值为5 5 6 5 ，3 6 5 ，1 ，1 4 ，o 5 3 ，和 2 的情况下，对这些元素进行彻底的浮选。在浮选时，表面活性剂和絮凝剂的浓 度、试剂加入的顺序、外界离子的选择、离子强度及温度等因素进行了一一考察， 结果发现温度和离子强度对金属离子的浮选效率无明显影响。s e g h a z y 扩大胶体 沉淀法的应用，在理想条件下，利用n a 2 s 作为沉淀剂，油酸为表面活性剂来去除 饮用水和海水中的c d ( i i ) 、p b ( i i ) 、h g ( i i ) 、s n ( i i ) 、s n ( i v ) 、s b ( 1 1 1 ) 、s b ( v ) ， a s ( i i i ) 、a s ( v ) 。 在酸性条件下通过使用n a 2 s 使c o 离子先以c o s 的形式沉淀下来，但这种沉 淀是受动力学限制的，仅7 0 的c o 离子被回收。在碱性条件下，c o 可以c o ( o h ) 2 的形式沉淀下来，回收效率可大大地提高了。m k o u t l e m a n i ，p m a v r o s 和 a i z o u b o u l i s t 51 1 测试了几种浮选促集剂：三甲基十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、 十六烷基氯代砒啶( c e t y lp y r i d i n i u mc h l o r i d e ) 年l l 十二胺( d o d e c y l a m i n e ) l 拘效率，其中十 二胺的效果最佳。此外气流速率、柱体高度，对回收效果也有影响。 ( 3 ) 胶体吸附浮选法 s a n g - j u n ec h o i 等【8 1 认为从水溶液中去除c u ( i i ) 可通过两种泡沫分离技术进 行：胶体吸附浮选和沉淀浮选。首先，加入一种絮凝剂( 明矾或f e c l 3 ) 以产生絮 凝胶体，这时溶解的金属离子被絮凝物微粒所吸附，同时进行沉淀。此时加入表 面活性剂，使絮凝物微粒具有疏水性，这样絮凝物就通过浮选法分离出来。 r s a n c i o l 0o 和i h h a r d i n g 5 2 埽0 用十二烷基磺酸钠和十二醇酸的混合物，通过胶 体吸附浮选法来去除电镀废水中的铬、镍、锌。使用这样一种或两种表面活性剂 合用的体系来处理含c r 的电镀废水，可大大降低金属离子的含量，使其含量远低 于允许排放的标准。在接近中性的条件下( p h = 7 5 ) ，浮选法对几种不同的( 电镀) 第9 页麸5 3 页 工业样品的处理非常成功。在连续式处理方式中，使用两种表面活性剂合用的胶 体浮选法比在间歇式处理中更好。 c h i e n s h ul u o 和s h a n g d ah u a n g l 9 】在实验中以f e ( o h ) 3 作为吸附絮凝剂，十 二烷基硫酸钠( s d s ) 作为浮选促集剂，通过胶体吸附浮选测试从铜氨溶液中去除铜 的效率。同时研究影响浮选结果的因素，例如溶液的p h 值、氨水溶液的浓度、f e ( i i i ) 的剂量和絮凝剂中铜的密度。他们认为浮选的最佳p h 值是使絮凝物最终能最大吸 附铜的那个p h ，即在最佳p h 值下可以最大程度的去除铜，且有最大的去除效率。 w i l s o n 和他的同事们 1 9 , 5 3 】研究用f e ( o h ) 3 和十二烷基磺酸钠，通过胶体吸附浮选法 去除水溶液中的c u ( i i ) 。结果发现，在p h = 7 0 时浮选效率为最大，但也受到了外 界离子的抑制。 另外，s h a n g d ah u a n g 5 4 1 采用吸附胶体浮选法去除废水中的c r ( v i ) ，通过加入 f e ( i i ) 作为还原剂和絮凝剂，得到理想的结果。他也对溶液中同时具有几种离子做 了研究，认为采用吸附胶体浮选法可以有效的去除这些混合离子【5 5 。y u n - h w e i s h e n 采用泡沫分离法分离超细t i 0 2 ，也得出此法是一种非常有效的分离方法。 ( 4 ) 气体溶解浮选金属离子 通过气体溶解浮选法能够把金属离子( c u ，n i ，z n 和f e ) 从稀溶液中分离出来。 k l a z a r i d i s k a m a r l s 和g a s t a l i d i s 5 7 1 研究了此法从水溶液中去除一种金属离子 或多种金属离子。他们证明用这种方法对元、二元、三元混合物中去除c u 和 n i ，有很好的效果。同时，他们对溶液的p h 值、活性剂的量和其他离子的存在等 影响因素对去除离子的影响进行了研究。 ( 5 ) 生物吸附 生物吸附是一种新的分离方法，他利用微生物能吸附分离金属离子和具有丝 状形态的特征来分离。m a t i s 等的论文主要研究两种过程的结合生物吸附和 浮选两种过程结合为一种操作，称为“生物吸附浮选”。c d 是一种污染严重而且具 有极高的毒性的重金属。放射性菌类被作为生物吸附剂，因为它们有丝状的形态 和羊毛状的特性，因此它们非常合适于生物吸附浮选。通过k a m a r l s 和 a i z o u b o u k i s 【5 8 1 的研究工作，得出了这样的结论：在稀溶液中使用生物吸附法处 理金属离子是一种重要的方法，选择分离吸附金属的微生物相当重要。 第1 0 页共5 3 页 1 8 本文研究内容 本文针对宝钢含锌废水，从间歇分离着手，依照影响泡沫分离的因素，考察 废水的p h 值、表面活性剂浓度、气体流量等因素对分离效果的影响，并在此基础 上进入连续分离操作。在连续分离阶段，根据分离的特点，在考察废水的p h 值、 表面活性剂浓度、气体流量的同时，还研究了迸料流量，进料高度对分离的影响。 最后找到一个分离的优化工艺条件。并且建立起泡沫分离的数学模型，并将实验 结果与模型预测结果比较。 第l i 页共5 3 页 第二章泡沫分离实验研究 2 1 实验仪器 1 7 2 2 光栅分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) 2 p h s - 3 c 型酸度计( 上海雷磁仪器厂) 3 ，7 9 - 2 双向磁力搅拌器( 国华仪器厂) 4 1 0 1 a 一2 型电动鼓风恒温干燥箱( 浙江萧山科学仪器厂) 5 泡沫分离塔( 实验室自制) 6 转子流量计( 苏州化工仪表有限公司) 7 f a 1 0 0 4 型电子天平( 精度o 0 0 0 1 9 ) ( 上海精密天平) 8 e p 一6 5 0 0 空气泵 9 b t 0 1 - - 1 0 0 蠕动泵( 保定兰格恒流泵有限公司) l o 原子吸收光谱仪( 美国p e r k i n s 公司) 11 各种常规化学实验仪器 2 2 实验材料与药品 1 锌( z n ，含量9 9 9 9 9 ) ( 上海化学试剂站分装厂) 2 七水合硫酸锌( z r l s 0 4 7 h 2 0 ，a r 级) ( 中国上海金山化工厂) 3 十二烷基硫酸钠( s d s ，a r 级) ( 上海六合化工厂) 4 四氯化碳( c c l 。，a r 级) ( 上海试剂四厂昆山分厂) 5 双硫胨( c 1 3 h 1 2 n 4 s ，a r 级) ( 上海试刘三厂) 6 无水乙酸钠( c h 3 c o o n a ，a r 级) ( 上海试剂四厂) 7 乙酸( c h 3 c o o h ，c p 级) ( 上海试剂一厂) 8 硫化钠( n a 2 s - 9 h 2 0 ，a r 级) ( 上海南汇宣治化工厂) 9 柠檬酸三钠( n a 2 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 ，a r 级) ( 江苏昆山花桥化工四厂) 1 0 重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ，a r 级) ( 天津化学试剂三厂) 1 1 硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ，a r 级) ( 宜兴市分水助剂厂) 1 2 邻菲哆啉( c 1 2 h s n 2 ，a r 级) ( 前进化学试剂厂) 第1 2 页共5 3 页 1 3 硫酸亚铁胺( f e s 0 4 ( n h 4 h ，c p 级) ( 上海试剂四厂) 1 4 浓硫酸( h 2 s 0 4 ，a r 级) ( 上海试剂四厂昆山分厂) 1 5 硫酸银( a g a s 0 4 ，a r 级) ( 上海精细化工材料研究所) 1 6 硫酸汞( h g s 0 4 ，a r 级) ( 上海试四赫维化工有限公司) 1 7 氢氧化钠( n a o h ，a r 级) ( 中国医药上海化学试剂公司) 1 8 盐酸( h c i ，a r 级) ( 上海振兴化工二厂) 1 9 氯化钾( k c l ，a r 级) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) 2 3 间歇法处理含锌废水 2 3 1 实验装置 实验使用的泡沫分离柱是由一段直玻璃管及一段玻璃弯管组成，柱内径为4 0 m m ，高度为1 0 0 0m n l 。实验装置流程如图2 1 所示。 4 图2 1间歇泡沫分离设备流程图 1 气体控制阀2 排液阀3 泡沫柱4 泡沫收集器5 气体分布器 6 流量计7 缓冲瓶8 增湿器9 气体发生器 实验过程中，泡沫柱内加入一定量的含锌废水和适量的表面活性剂s d s 。气 钵由气泵提供，经增湿器、缓冲器、流量计及阀门l ，由泡沫柱底部的气体分布器 分散到废水中。泡沫相经柱顶部的弯头溢出，注入收集器中；处理后的废水从阀 第1 3 页共5 3 页 门2 排出。 模拟废水用分析纯级的z n s 0 4 配制，实验使用的废水浓度约为5 0m g l 一。 锌标准溶液用纯锌粒( 含量9 9 9 9 9 ) 与稀盐酸反应后得到的z n c l 2 配置。锌离子 浓度的分析测定采用双硫腙分光光度法( g b 7 4 7 2 8 7 ) ，z n 2 + 在口h 为4 0 5 5 的乙 酸盐缓冲介质中与双硫腙形成红色螯合物，经四氯化碳萃取后用7 2 2 分光光度计 测定。在波长5 3 5 n m 时，测得锌标准溶液的浓度与吸光度的关系为一直线，见图 2 2 所示。拟合此标准曲线为：a = 0 1 3 6 3 c 5 9 5 5 2 1x 1 0 4 ，式中a 为吸光度，c 为锌离子浓度，m g l 。拟合曲线的相关系数为o 9 9 8 6 。 图2 2z n ( i i ) 标准曲线 2 3 2 实验结果与讨论 锌是一种两性金属，在整个p h 值的范围内以z n 斗、z n ( o h ) 2 、z n 0 2 2 - 形态存 在。z n 2 + 、z n 0 2 2 - 以离子形态存在于溶液中，而z n ( o h ) 2 是以絮凝沉淀的形式存在。 当溶液中锌离子浓度为5 0 m g l 。1 时，只要溶液的p h 值达到6 9 1 ( 理论值，由溶 度积常数计算) ，就会产生氢氧化锌沉淀。因此，应用泡沫分离法处理含锌废水时， 我们按照锌的存在形态分为胶体沉淀浮选和离子浮选。实验中用o 1 m 的n a o h 溶 液和0 1 m 的稀h c i 溶液调节废水的p h 值，p h 值用p h s - 3 c 型酸度计测定。 在实验过程中通过分析残留液中z n 2 + 的浓度，测量泡沫夹带液的量，以此计 算出废水中z n 2 + 的脱除率和泡沫相的夹带量，从而描述、评价泡沫分离效果的优 第1 4 页共5 3 页 劣。夹带率和去除率的定义如下 脱除率r ：c o v o - c s v s c 0 k ( 2 1 ) 夹带率 e = ( 一v a v o ( 2 2 ) 式中c o 、c s 分别为废水初始浓度和残液浓度，m g l ；v o 、v ；分别为废水 初始体积和残液体积，l 。下同 2 3 2 1 间歇式沉淀浮选 p h 值对分离效果的影响 溶液的p h 值对金属离子与表面活性剂的结合形式有很大影响。同样也影响了 泡沫夹带率和金属离子的脱除率。 本实验选定s d s 量为2 0 0 m g l 一、气体流量为1 5 0 m l m i n 1 的条件下进行， 用氢氧化钠稀溶液调节含锌废水的p h 值，通气鼓泡，在基本无泡沫产生后取样分 析，实验结果见图2 3 所示。 789f o d h 图2 3p h 值对分离效果的影响 实验发现，在p h 值较小时，泡沫细小且丰富，且夹带率较小，但分离效果 尚不理想。当p h 值在6 5 左右( 理论值为6 9 1 ) 时，会产生细微的氢氧化锌胶体 沉淀，沉淀能阻碍泡沫上升，降低夹带率。当p h 值超过8 2 ( 理论值为8 4 ) ，氢 氧化锌沉淀开始溶解，夹带率也随之上升。从实验数据可以看到废水p h 值大于 第1 5 页共5 3 页 如 驰柏 如 o 术叱苔霉 7 0 ，有着较好的分离效果，脱除率达到了9 0 以上。在p h 值在8 4 左右时，尽管 有较好的分离效果和较低的夹带率，但处理时间太长。因此在以下的实验中我们 调节废水的p h 值为7 5 左右。 e h 于沉淀对夹带量产生较大的影响，图2 4 是沉淀对夹带量影响图，实验在 p h 值，h n , ks d s 的量，通过的气体流量都相同的条件下进行。从图中我们可以看 出，溶液中的沉淀明显影响夹带量，沉淀越多，夹带量越少。 567891 01 1 o h 图2 4 沉淀对夹带率的影响 表面活性剂的加入量对分离效果的影响 溶液中表面活性剂浓度的多少在泡沫分离中是一个重要影响因素。浓度太低 泡沫层不稳定，但表面活性剂浓度也不是愈高愈好。表面活性剂不宜超过临界胶束浓 度，否则表面活性剂会在液相中形成胶束，从而把一定量的被分离的组分吸附在溶 液的主体相中，使分离效率下降。此外，过剩的表面活性剂也会与已形成的络合物 争夺有效的气一液表面，而使分离效率下降。在夹带率方面，溶液表面活性剂增多 会是夹带率上升。 本实验选择p h 值为7 5 ，气体流量为1 5 0m l r a i n ，改变表面活性剂s d s 的 投入量，通气鼓泡，在基本无泡沫产生后取样分析，实验结果见图2 5 所示。 第1 6 页共5 3 页 o s d s m g l 图2 5s d s 量对分离效果的影响 图2 5 中，我们可以看出，夹带率与表面活性剂浓度有着直接关系。增加表 面活i 生n e , ( 在本实验1 0 0 2 5 0m g l “范围内) ，脱除率r 基本没有明显变化， 但夹带率e 却显著增大。在s d s 量为1 0 0m g l - 1 时，夹带率较低且有较为理想 的分离效果。 a i r f l u x m l r a i n 。 图2 , 6 气速对浮选效果的影响 第1 7 页共5 3 页 驵吾；：g两12弱躬们弘拍侣加o o 气体流量对分离效果的影响 气体流量对表面活性剂的脱除有很大影响。实验证明，加大气体流量，会加 快泡沫形成的速度，增加了脱除率，但泡沫中夹带量同时也增加，使柱顶泡沫相的 浓度降低。如果气量过大，夹带量会骤然增大，易形成液泛，这对操作极为不利。 低气量对分离有利，但也必须在足以保持良好分离所需的泡沫高度为前提。本实验 在p h = 7 5 左右，表面活性剂的量为1 0 0m g l 1 的条件下，进行鼓泡分离，到基本 无泡沫产生后取样分析，实验结果见图2 6 所示。由图2 6 可以看出，在本实验 范围内气体流量增大，脱除率基本没有大的变化，处理效果都在9 0 左右。增大 气体流量可缩短分离时间，但同时也增加了夹带率。 本实验是以基本无泡沫产生为实验结束的前提，但由于气体流量和表面活性 剂的剂量不同会影响到分离的时间，因此在间歇分离研究中必须考虑分离时间这 一因素。即一个较为合理的工艺操作条件。应该是在有较好的分离效果与较少的 夹带量的同时，花费较少的时间。表1 是p h 为7 5 、s d s 量为1 0 0m g l 1 时，不 同气体流量下