（材料学专业论文）溶剂热和化学交换法在纳米合成中的应用.pdf

山东科技大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文针对无机纳米粉体的两种合成方法，溶剂热合成和化学交换法，对纳米粉体 合成技术进行了探索。 在课题研究期间，通过对溶剂热合成和化学交换法的研究和应用，在试验中我们发 现了多种纳米功能材料，如，氮化碳，氧化锆，磷化镍，硼化镍，氮化钛，氮化钛等纳米粉体 的新的合成方法，并在一些国际期刊上有了报道。更加方便廉价的方法对材料的纳米态 的进一步研究和应用将会更加有利。在本论文中我们详细的描述了这些新方法的过程。 另外，在试验过程中，我们逐渐发现了化学交换法的局限性，尤其在对反应进程和反 应产物质量的控制方面的缺陷，并迸一步通过分别用两种方法合成纳米硼化镍颗粒，合 成原理相同，但反应产物相应发生较大变化。并从反应物和反应过程两方面论述了两种 方法的优劣，对于在通过改变反应手段包括反应温度及压力，反应介质等得到均匀的性 能优良的纳米粉体方面的研究有进一步的指导意义。通过对实验结果的分析，根据溶剂 对于纳米晶粒生长的重要性和熔盐作为溶剂的可能性，我们提出了熔盐中的化学交换法 的思路。 关键词：溶剂热合成：化学交换法：纳米粉体；晶化；晶粒度；比较实验；熔盐 山东科技大学硕：i ：学位论文 摘要 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，w ef o c u so u re f f o r to nt h e s t u d y i n go ft h es o l t h e r m a l a n dc h e m i c a l m e t a t h e s i ss y n t h e s i so f n a n o m a t e r i a l sp o w d e r l o o k i n gf o rs o m en e wr o a d so fp r e p a r i n gt h ep o w d e ro fs o m ei n o r g a n i cm a t e r i a li st h e m a i nm i s s i o n d u r i n gt h es t u d y i n go ft h e s et w ok i n d so fs y n t h e s i sm e t h o d ，w ef o u n dt h en e w m e t h o d so fs o m ei n o r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha sc a r b o nn i t r i d e ，z i r c o n i a ，n i c k e l p h o s p h i d e ， t i t a n i u mc a r b i d e ，t i t a n i u mn i t r i d ea n ds oo n i nt h i sp a p e r ，w ew i l ld e p i c tt h e s em e t h o d si n d e t a i l o nt h eo t h e rh a n d ，w ed os o m e t h i n gi nt h es t u d y i n go ft h e s et w om e t h o d s ，a n df o u n d s o m ep r i n c i p l eo ft h e m f i r s tw ef o u n ds o m el i m i t a t i o nl y i n gi nt h ec h e m i c a lm e t a t h e s i s ， e s p e c i a l l yi nt h ec o n t r o l l i n go ft h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c ta n dt h ev e l o c i t yo ft h er e a c t i o n i n t h ef o l l o w i n gr e s e a r c h ，w ed i ds o m ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n to fs y n t h e s i z i n gv a r i o u sn i c k e l b o r i d en a n o c r y s t a li nt h es a m ep r i n c i p l e ，b u tb yt h et w om e t h o d sr e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h e c h a r a c t e ro ft h e s et w ow a y so fs y n t h e s i s ，w h i c hw i l l p l a yt h ei n s t r u c t i v er o l e si nt h e r e s e a r c h i n go ft h es y n t h e s i so fm o r ep e r f e c tn a n o m a t e r i a lp o w d e rb yc h a n g i n gt h e t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dm e d i u mo ft h er e a c t i o n b ya n a l y z i n gt h er e s u l to ft h e s e e x p e r i m e n t s ，w er e a l i z i n gt h a tt h es o l v e n ti sv e r ye s s e n t i a li nt h ec o n t r o l l i n go ft h e c r y s t a l l i z i n ga n dt h em e l t i n gs a l tw o r k sa ss o l v e n ti sp o s s i b l e ，a n dw ep r o p o s e dt h ei d e ao f o p e r a t i n gc h e m i c a lm e t a t h e s i ss y n t h e s i z i n gi nm e l t i n gs a l t k e yw o r d s ：s o l - t h e r m a lm e t h o d ；c h e m i c a lm e t a t h e s i s ；n a n o m a t e r i a lp o w d e r ；q u a l i t yo f p r o d u c t s ；c o m p a r i s o ne x p e r i m e n t ；m e l t i n gs a l t 山东科技大学硕士学位论义 1 1 1 纳米材料的问世 1 综述 1 1 纳米材料研究的发展 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至 今已有2 0 多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的阿沿热点是在8 0 年代 中期以后。从研究的内涵和特点纳米材料的研究主要集中在以下热点问题： 第一，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗 粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代未期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单 一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二，人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性 能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合 及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注， 正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称 为纳米尺度的图案材料。 1 1 2 近年来引人注目的新动向 科学家预言，二十一世纪将进入纳米时代，纳米材料将带束新一代的产业和技术革 命，因而纳米材料和技术目前已成为国际科学前沿，形成了世界性的研究热潮。 1 1 2 1 纳米组装体系蓝绿光的研究出现新的苗头 日本n i p p o n 钢铁公司闪电化学阳极腐蚀方法获得6 h 多孔碳化硅，发现了蓝绿光 发光强度比6 h 碳化硅晶体高1 0 0 倍：多孔硅在制备过程中经紫外辐照或氧化也发蓝绿 光；含有d y 和a l 的s i 0 2 气凝胶在3 9 0 n m 波长光激发下发射极强的蓝绿光，比多孔 山东科技大学硕士学位论文 综述 s i 的最强红光还高出l 倍多，2 5 0 r i m 波长光激发出极强的蓝光。 1 1 2 2 巨电导的发现 美国霍普金斯大学的科学家在s i 0 2 一a u 的颗粒膜上观察到极强的高电导现象，当 金颗粒的体积百分比达到某临界值时电导增加了1 4 个数量级；纳米氧化镁铟薄膜经 氢离子注入后，电导增加8 个数量级。 1 1 2 3 颗粒膜巨磁电阻尚有潜力 1 9 9 2 年，纳米颗粒膜巨磁电阻发现以来，一直引起人们的关注，美国布朗大学的 科学家最近在4 k 的温度下，几个特斯拉的磁场，r r 上升到5 0 ，目前这一领域研究 追求的目标是提高工作温度，降低磁场。如果在室温和零点几特斯拉磁场下，颗粒膜巨 磁阻能达到l o ，那么就将接近适用的使用目标。目前国际上科学家们f 在这一领域 努力。 1 1 2 4 纳米组装体系设计和制造有新进展 美国加利福尼亚大学化学工程系成功地把纳米a u 颗粒组装到d m 的分子上形成纳 米晶分子组装体系：美国利用自组装技术将几百支单壁纳米碳管组成晶体索“r o p e s ”， 这种索具有金属特性，室温下电阻率小于1 0 4 w c m ；将纳米三碘化铅组装到尼龙 ( n y l o n - 1 1 ) 上，在x 射线照射下具有强的光电导性能，利用这种性能为发展数字射线 照相奠定了基础。 i 1 2 5 加强控制工程的研究 由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应都同时在起作用，它们对材 料某一种性能的贡献大小、强弱往往很难区分，这不但给某一现象的解释带来困难，同 时也给设计新型纳米结构带来很大的困难。国际上近一两年来，纳米材料控制工程的研 究主要有以下几个方面：一是纳米颗粒的表面改性，通过纳米微粒的表面做异性物质和 表面的修饰可以改变表面带电状态、表面结构和粗糙度；二是通过纳米微粒在多孔基体 中的分布状态( 连续分靠还是孤立分$ - ) 来控制量子尺寸效应和渗流效应；三是通过设 计纳米丝、管等的阵列体系( 包括有序阵列和无序阵列) 来获得所需要的特性。 1 1 2 6 纳米功能材料的新的制备手段 虽然兴起于8 0 年代之前，但是纳米材料的制备仍然是纳米材料研究的最主要热点 之一，这主要是因为纳米材料的合成不仅为纳米材料性质的研究提供了可能，而且更加 温和条件下的简单制备方法为纳米材料的工业应用开辟了广阔的前景。 我们所作的工作就是寻找新的简单的制备手段，劳在此同时就两种目酊国际上的 2 山东科技人学倾j：学位论文综述 热点制备方法，从热力学方面进行深入的研究比较，寻找规律，提出更加合理的制备 流程，为这些方法的进一步应用寻找可能。我的研究方向和目的集中在：一，寻找廉价 的纳米合成方法，主要是纳米粉体的合成。二，加强产物质量控制方面的研究，通过对 不同合成方法的研究比较，和对方法的反应过程的控制和优化达到控制合成材料的形态 进而达到控制其性质的目的，为其进一步应用做好准备。 1 2 课题研究内容 1 2 1 寻找新的纳米功能材料的合成方法 寻找新的纳米功能材料粉体合成的新方法是本课题的主要任务，在课题研究期间， 我们发现了多种纳米功能材料，如氮化碳，氧化锆，磷化镍，硼化镍，碳化钛，氮化钛等 材料的纳米粉体的新的合成方法。这些新的合成方法使对这些材料的纳米态的进一步 研究提供了可能这些材料的合成方法简单列举如下： 1 2 1 1 纳米氮化碳的合成 运用溶剂热合成方法，以苯做溶剂，在反应釜中加热四氯化碳和氯化铵，以钠作为 还原帮，最终得到棕褐色粉末。反应机理描述如下： 3 c c l 4 + 4 n h 4 c l = c 3 n 4 + 1 6 h c i ( 1 1 ) 1 2 ，1 2 纳米磷化镍的合成 同样也是运用溶剂法制备，苯做溶剂，在反应釜中加热三氯化磷和无水氯化镍，用 钠做还原剂，最终得到黑色的磷化镍粉未反应机理描述如下： p c i 3 + 2 n i c l 2 + 7 n a = 7 n a c i + n i 2 p ( 1 2 ) l ，2 ，1 3 纳米立方氧化锆的合成 首先运用溶剂热还原出纯净的纳米锆，然后在空气中直接氧化，制得低温下稳定的 纳米立方氧化锆。反应过程描述如下： z r c l 4 + 4 n a = z r + 4 n a c l ( 1 3 ) 山东科技大学坝 ：学位论文综述 z r + 0 22z r 0 2 ( 1 4 ) l _ 2 1 4 纳米氮化钛的合成 运用化学交换法，在反应釜中加热四氯化钛与氨基钠，达到诱发温度后，两种物质 发生剧烈放热反应，最终得到通常在高温下才能得到的立方相氮化钛具体的反应机理 描述如下： t i c l 4 + 4 n a n h 2 = t i ( n h 2 ) 4 + 4 n a c i ( 1 5 ) 6 t i ( n h 2 ) 4 = 6 t i n + 1 6 n h 3 + n 2 ( 1 6 ) 总的反应式为：6 t i c l 4 + 2 4 n a n h 2 = 6 t i n + 2 4 n a c l + 1 6 n h n 2 ( 1 7 ) 1 2 1 5 纳米碳化钛的合成 在反应釜中，利用化学交换法，四氯化钛与碳化钙之间诱发剧烈的放热反应，最终 生成立方碳化钛纳米颗粒。其反应机理描述如下： t i c l 4 + 2 c a c 2 = t i c + 2 c a c l 2 + 3 c ( 1 8 ) 1 2 1 6 纳米硼化镍的合成 可以分别用溶剂热和化学交换法合成，但合成的形态不同，原理如下： x n i c l 2 + y n a b h 4 = n i x b y + y n a c l + ( 2 x - y ) h c l + ( 5 y 2 一x ) h 2 ( 1 9 ) 1 2 2 对两种合成方法的研究和比较 纳米材料的应用有两个前提条件，一是廉价高效的制备手段，二是能够通过对制备 过程的控制实现对产物形态的控制，因为合成方法的不同直接影响产物的形态，并进而 影响其性能，如各种力学性能，化学性能，热力学性能等。我们的研究不仅要寻找新的 合成方法，还要通过对不同方法的比较，寻找更加适合工业生产，并能够得到适合实际 应用的方法。在本论文中，我们着重对溶刘热和化学交换这两种方法的比较。 1 2 2 1 溶剂热合成 溶剂热近几年作为一种用途广，操作简单的纳米材料合成方法，受到国内外研究者 的广泛关注，出现了许多新的合成方法。我们通过大量的实验，发现了多种材料的溶剂 热合成技术如纳米氮化碳，纳米磷化镍，纳米硼化镍，纳米氧化锆等。 4 山东科技大学硕士学位论文 综述 1 2 2 2 化学交换法 化学交换合成是一种类似自蔓延发应，而又与其有一定区别，在本论文章中，我对 化学交换合成的基本步骤，反应机理进行了规范，和进一步探索，找出化学交换合成的 一般步骤，和必要的实现条件，为在工业生产中进一步应用提供理论基础。 1 2 2 3 对溶剂热合成及化学交换法进行比较研究 在本论文中，我们通过分别用两种方法合成纳米硼化镍颗粒，试图从过程和原理两 个方面论述两种方法的优劣，及其使用范围。并最终从反应物的形态和反应过程两方面 论述了两种方法的优劣，对于在通过改变反应手段包括反应温度及压力，反应介质，反 应速度，反应容器等得到均匀的性能优良的纳米粉体方面的研究有进一步的指导意义。 并在实验中逐渐发现熔盐作为溶剂的可能性，由此我们提出了在熔盐中实现化学交换法 的思路。 山东科技人学硕。i 二学位论文 纳米功能材料的台成方法的研究 2 纳米功能材料的合成方法的研究 2 1 纳米材料合成方法 我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平的创新 成果，已形成一些具有特色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席 之地。在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。首先把目 前应用较为普遍的制备纳米材料方法列举如下： 2 1 1 物理方法 2 i i 1 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电 弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使会属蒸发。8 0 年代初，h g l e i t e r 等人 1 1 首先将气体冷凝法制得的具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧 压致密得到纳米固体。在高真空室内，导入一定压力a r 气，当令属蒸发后，金属粒子 被周围气体分子碰撞，凝聚在冷凝管上成1 0 n m 左右的纳米颗粒，其尺寸可以通过调节 蒸发温度场、气体压力进行控制，最小的可以制备出粒径为2 n m 的颗粒。蒸发冷凝法制 备的超微颗粒具有高纯度、粒径分布窄、结晶良好和表面清洁、粒度易于控制等特征， 原则上适用于任何可以蒸发的元素以及化合物。 2 1 1 2 激光聚集原子沉积法 用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的 的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下， 原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线 形。 2 1 1 3 机械球磨法 机械球磨法以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化，可以制各纳米纯元素和合会。 高能球磨可以制备具有b c c 结构和h c p 结构的金属纳米晶，但会有相当的非晶成分；而 对于f c c 结构的金属( 如c u ) 则不易形成纳米晶。机械合金化法是1 9 7 0 年美国i n c o 公 6 山东科技大学硕十学位论文 纳米功能材料的合成方法的研究 司的b e n j a m i n 为制备n i 基氧化物粒子弥散强化合金而研制成的一种技术。1 9 8 8 年s h i n g u 首先报道了用此法制备晶粒小于1 0 r i m 的a 1 f e 合金，该法工艺简单，制备效率高，能 制备出常规方法难以获得的高熔点金属合会纳米材料。近年来，发展出助磨剂物理粉碎 法及超声波粉碎法。 2 1 1 4 离子注入法 用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后 加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变 注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制。 2 1 2 化学物理合成法 2 1 ，2 1 喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理化学途径而转变为超细微粒子。 包括喷雾干燥法、喷雾热解法、喷雾水解法。 2 1 2 2 化学气相沉淀法 一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超微粉的方法， 叫做化学气相沉积法。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大制得的产物粒子细， 形貌均一，具有良好的单分散度，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高 的纯度。多应用于陶瓷超微粉的制备，如a 1 n 2 1 ，s i 3 n 4 1 3 1 ，其中源材料为气体或易于汽 化，沸点低的金属化合物。利用c v d 技术在1 3 0 0 。( 2 以上制备s i c 纳米粉a d 4 - 那。由于 反应物利用率高、产率大，而使其应用范围拓宽。物料可采用固相、气相和液相的进料 方式。利用激光气相法制备s i c 纳米粉就是一个很好的例子【6 j 。 2 1 2 3 爆炸反应法 本法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成纳米微粉。例如，用爆炸反应法制 备出5 - 1 0 n m 的金刚石微粉，方法是密封容器中装入炸药后抽真空，然后充入c 0 2 气体， 以避免爆炸过程中被氧化，并注入一定量水作为冷却剂，以增大爆炸产物的降温速率， 减少单质碳生成石墨和无定形碳，提高金刚石的产率。 2 1 2 4 反应性球磨法 反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限。一定粒度的 反应粉末( 或反应气体) 以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的 7 山东科技大学硕士学位论文 纳米功能材料的合成方法的研究 重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性机械球磨法应用于金属氮化物合金的制 备。室温下将金属粉在氮气流中球磨，制得f e n 、t i n 和a i t a 纳米粒子。室温下镍粉在 提纯后的氮气流中进行球磨，制备出f e c 的n i n 介稳合金粉末。晶粒尺寸为5 n m 。作为 反应球磨法的另一种应用，在球磨过程中还可以同时进行还原反应。 2 1 2 5 微波辐照法 利用微波照射含有极性分子( 如水分子) 的电介质，由于水的偶极子随电场i e 负方向 的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热 既快又均匀，有利于均匀分散粒子的形成。将s i 粉、c 粉在丙酮中混合，采用微波炉加 热，产物成核与生长过程均匀进行，使反应在很短的时问和相对较低的温度下( 1 2 5 0 k ) 得到高纯的b - s i c 相。微波水热法通过控制体系中p h 值、温度、压力以及反应物浓度， 可以制备出二元及多元氧化物。 2 1 3 化学制备法 2 1 3 1 化学沉淀法 沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直 接沉淀法等。 2 1 3 2 化学还原法 还原法主要包括水溶液还原法、多元醇还原法、气相还原法和碳热还原法，其中碳 热还原法的基本原理是以炭黑、s i 0 2 为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反 应获得微粉，通过控帛4 其工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是s i 3 n 。、s i c 粉体 及s i c s i 3 n 4 复合粉体的制备【7 - 9 。 2 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备1 0 】。前驱物用会属醇盐或非醇 特均可。该方法的实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶经干燥并进行 适当的热处理后制得所需纳米粒子。溶胶一凝胶法可以大大降低合成温度。采用溶胶一 凝胶技术制备纳米材料，温度较低1 1 l j j ，粒径尺寸可以控制。 2 1 3 4 水热法 水热法是在高压釜内的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难 溶或不溶的物质溶解，反应过程中还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，是制备 8 山东科技人学硕 ：学位论文纳米功能材料的合成方法的研究 温度相对较低，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水 热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年 来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得 到分散均匀且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了灼烧过程中可能形成的粉 体团聚。水热过程中通过调节实验条件，可以控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与产 物纯度。利用金属t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液生成t i 的过氧化物溶剂( t j 0 4 2 ) 的性 质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶型、九种形状的t i 0 2 纳米粉1 1 2 l 。在水 中稳定的化合物和金属也能用此技术制备。水热晶化不仅能提高产物的晶化程度，而且 可以有效地防止纳米产物的氧化，如硫化物。 2 1 + 3 5 热分解法 b h 4 还原钛化物然后使产物t i ( b h , h 热分解已被广泛用于制备各种金属硼化物，如 n a b h 4 和t i c l 4 还原制备t i b 2 纳米颗粒【1 3 】。前驱物t i ( b h 4 ) 2 粒子分解形成无定形t i b 2 经9 0 0 c 一1 1 0 0 4 c 烧结，最终产物t i b 2 粒径为1 0 0 n r a 。与碳热还原t i 的醇盐制备t i b 2 相 比较，热分解法得到的t i b 2 具有更小的粒子尺寸。由于只使用普通的反应体系和简单的 设备，该方法更易于实现规模化生产。 2 1 3 6 微乳液法 微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂 和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这 些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。它拥有很大的界面，有利于化学反应 的发生和进行d 4 - 1 5 】。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳 液法制备的粒子不易聚结，大小可控。分散性好。 2 1 3 7 高温燃烧合成法 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前 沿( 燃烧波) ，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应 热使静驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的 粒径。体系在瞬问达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去。在合成氮化物时，反 应物为固态金属和气态n 2 、h 2 等，反应气渗透到金属压坯的空隙中进行反应。如采用钛 粉坯在n 2 中燃烧获得的高温来点燃镁粉坯合成出m 9 3 n 2 t 1 6 】。 2 。1 3 8 模板合成法 9 山东科技大学硕t 学位论文纳米功能材料的合成方法的研究 利用基质材料结构中的空隙作为模板合成纳米材料。结构基质为多孔玻璃、分子筛、 大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间 具有周期性构型的纳米材料。 2 1 3 9 电解法 此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难 以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用加 有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉。滚筒置于两液相交界处， 跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金 属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析 出，但此次析出之会属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超微 粉体形式析出。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于大规模工业 生产。 2 1 3 1 0 溶剂热合成 溶剂热合成技术是最近发展起来的制各无机材料的重要手段7 】。溶剂热反应中常用 的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1 2 一二 甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶剂热反应过程中溶剂作为种化学 组分参与反应，既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力的传递媒介。其中应用最 多的溶剂是乙二胺，在乙二胺体系中，乙= 胺除了作溶剂外，还可作为配位剂或螫合剂。 乙二胺为二齿配体，由于n 的强螫合作用，能与离子首先生成稳定的配离子，配离子再 缓慢与反应物反应生成产物。而具有还原性质的甲醇、乙醇等除作溶齐l j # f 还可作为还原 剂。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂。根据溶剂的种类不同，可以 分为水热法( 以水作溶剂) 、苯热法( 以苯或二甲苯作溶剂) 、氨热法( 以液态氨作溶剂) 等。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，反应物 在溶剂中的物理性质和化学性质都发生了很大的改变，因此一些在高温高压下才能发生 的固态反应，在溶剂热合成过程中在相对较低的温度和压力下即可实现，而且生成物结 晶完全、分散好、缺陷少，粒度可控，因而溶剂热合成技术是制备无机材料超细粉体的 理想方法。中国科技大学钱逸泰领导的研究小组利用苯作溶剂，在2 8 0 。( 2 下通过g a c l 3 和l i l n 反应，制备出六方g a n 和岩盐型g a n 混合相的纳米晶体，就是溶剂热合成技 术成功的应用例子之一，此外，他们还利用溶剂热合成技术成功制备了会刚石纳米晶、 氮化硼纳米晶和系列硫属化合物纳米晶陟22 1 。这些例子都充分显示了溶剂热合成技术 l n 山东科技大学硕士学位论文 纳米功能材料的台成方法的研究 在无机材料超细粉体制备中的重要地位，对其它无机材料超细粉体的合成是很好的启示。 2 1 3 1 1 固态交换反应 固态交换反应是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种快速制备固体物质的技术这种类 似燃烧反应的合成技术不经外部的持续加热而快速合成晶体，反应物一经混合、研磨即 迅速反应。根据热力学公式，自由能变化a g = a h - - t a s 固体反应中熵变s 一0 而反 应中的自由能a g o ，因此反应的焓变a h o ，因此，固念交换反应大多是放热反应， 放出的热量一般都高于1 0 0 0 0 c ，反应放出的热量是反应的驱动力之一。晶体结构，价键 类型以及晶格结合能是决定物质形成能的主要因素，所以必须根据这些参数来选择合适 的反应前驱物质从而决定反应过程中的焓变量。由于反应时间极短( i s ) ，所以生成的 产物可以控制在很小的晶粒尺寸范围内，而且可以很容易去除反应生成的副产物盐类和 反应过程中未反应的反应物。r b k a n e r 课题组应用该方法成功合成了n i s 2 ，m o s 2 ， b n ，g a a s 以及难熔金属氮化物2 3 。2 7 】，反应过程中，固态反应物在一定的温度点( 如熔点、 升华点) 发生分解或产生相变，从而发生放热反应。如制备m o s 2 过程中，m o c l s 在室温 气压下不需外部引发就自行进入一种快速反应模式。这种通过控制固念前驱物之问的反 应按下式进行： m x + a v = m y + a x( 2 1 ) 通常m x 是金属( m ) 的卤化物( x ) ，a y 是碱性金属元素( a ) 的氮化物( y ) 。 如果反应活化能低的话，则可以局部加热使反应开始，然后按自燃烧方式进行直至生成 产物。 充分的研磨不仅使反应的固体颗粒变小，使分子有更多的机会发生充分接触，有利 于分子扩散，而且也提供了促使反应进行的微量引发热量。当反应引发后，根据晶体均 相成核与生长动力学理论，纳米微粒的大小取决于晶核的生成速率和晶体的生长速率， 当生成速率较大而生长速率很小时，爿能获得粒径小的微粒，而形核和生长速率的大小 受许多因素影响，一是反应体系的本质，二是各种外界因素即反应条件的影响。由于反 应产物中都含有n a c l 或k c l 等副产物。在反应进行时放出的热量会使这些副产物处于 短暂的熔融状态，有利于反应产物在熔体中结晶析出；随温度降低，这些反应副产物还 能阻碍反应产物长大。不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中问步骤诸如 其他反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了 一种价廉而又简易的全新方法。 l l 山东科技丈学硕士学位论文 纳米功能材料的台成方法的研究 2 2 溶剂热和化学交换法的特点 目前，物理方法多用于已有材料的纳米化，而国内外研究较多的化学方法以其应用 范围更广泛的特点，实验设备相对简单，因而具有更大的研究和应用潜力我们以具体 合成工作的中使用的两种方法溶剂热合成法，化学交换法，为主要的研究对象。这两 种方法同时也是目前国际纳米材料合成领域近几年比较流行的方法，通过对具体实验的 分析，具体物质的合成路线，如氮化碳，氧化锆，磷化镍，硼化镍，氮化钛，碳化钛，这些具 有很大应用前景的新的纳米功能材料。在不断的比较和应用过程中，对两种方法的特点 有了更进一步的认识。 2 2 1 溶剂热合成方法 溶剂热合成方法，是水热合成的一种发展，所不同的是，其使用的溶剂不同，对 于不同的反应物，和不同的反应选择不同的溶剂，其合成特点可归纳如下： ( 1 ) 由于溶剂热合成条件下，反应物反应性能的改变、活性的提高( 主要源于溶剂反 应中的笼效应) 溶剂热合成可以代替一部分固相反应及一些难于进行的反应，并产生一 些新的合成方法。 ( 2 ) 由于溶剂热合成条件下中间态，介稳态及特殊物质容易生成，因此能合成与开发 一系列特种介质结构，特种凝聚态的新合成产物。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在溶剂 热低温下晶化生成。 ( 4 ) 溶剂热低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好，完美的晶体，且 合成产物结晶度高以及易于控制产物晶粒度。 ( 5 ) 由于易于调节溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价 1 2 山东科技大学硕士学位论文 纳米功能材料的合成方法的研究 态化合物的生成，并能均匀的进行掺杂。 2 2 2 化学交换法 作为一种低能耗，高效率的合成方法，化学交换法有以下特点： ( 1 ) 与自蔓延反应类似，化学交换法有能耗低( 不需要持续的外加热源，反应一旦引 发，反应放出的热量可以维持反应的持续进行) ，产量高，反应一旦引发，传播速度很快。 ( 2 ) 在化学交换法中，反应过程中生成的盐，在反应提供的热量作用下熔化，消耗部 分热量，阻碍晶粒的快速长大，不必像昌蔓延反应需要添加稳定剂才能得到纳米晶粒。 ( 3 ) 化学交换法中反应温度较自蔓延反应低很多，由于盐的熔化吸收大量热量，反应 器因此不必承受过高的温度，从而降低生产成本。 ( 4 ) 熔盐的作用还在于促进产物的形核，而且其熔化和随后的凝固过程阻碍了纳米晶 粒的团聚，更利于得到纳米晶粒( 熔化的盐起到分散剂的作用，而凝固过程又阻碍分散 的产物颗粒的运动) 。 参考文献 1 r b i r r i n g e r ，h g l e i t e r , h rk l e i na n drm a r q u a r d t ，n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa n a p p r o a c ht oan o v e ls o l i ds t r u c t u r ew i t hg a s l i k ed i s o r d e r , p h y s l e t t ，1 9 8 4 ，1 0 2 a ：3 6 5 - 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- 2 5 1 4 2 4 b o n n e a upr j a r v i sj rrf k a n e rrb r a p i ds o l i d s t a t es y n t h e s i so fm a t e r i a l sf r o m m o l y b d e n u md i s u l p h i d et or e f r a c t o r i e s ，n a t u r e1 9 9 1 3 4 9 ：5 1 0 2 5 r a ol ，k a n e rr b r a p i ds o l i d s t a t e p r e c u r s o rs y n t h e s i so f c r y s t a l l i n eb o r o n n i t r i d e ， i n o r g c h e m 1 9 9 4 3 3 ：3 2 1 0 3 2 1l 2 6 t r e e c e re ，m a c a l ags ，k a n e rrb r a p i ds y n t h e s i so fg a l l i u mp h o s p h i d ea n dg a l l i u m 1 4 坐查型垫盔兰堡主兰堡垒塞 垫鲞些堕塑整堕垒些直些! ! 翌堕 a r s e n i d ef r o ms o l i d - s t a t ep r e c u r s o r sc h e m m a t e r 1 9 9 2 4 ：9 - 11 2 7 e d w a r do g i l l a n ，r i c h a r db k a n e r , r a p i ds o l i d - s t a t es y n t h e s i so f r e f r a c t o r yn i t r i d e s i n o r g c