（材料加工工程专业论文）助剂对聚乙烯微孔薄膜性能的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 ： 6 5 42 6 8 助剂对聚乙烯微孔薄膜性能的研究 材料成型加工专业 研究生：刘志民指导教师：吴智华教授 摘要：本文采用吹塑成型方法，用可发性的功能母粒作原料，制备新型的 透明的聚乙烯透气透湿薄膜。这种薄膜与现有的吹塑成型的高填充拉伸p e 膜和 机械扎孔膜，在形成微孔原理上、工艺控制上和使用性能上有着显著区别。本 实验以碳酸钙、高岭土和淀粉为填料，山梨醇、乙二醇和壳聚糖为吸湿剂，分 别在无发泡体系和有发泡体系的p e 薄膜中，研究填料和吸湿剂对聚乙烯微孔薄 膜的撕裂强度、拉伸强度、透湿系数和透气性能的影响。利用s e m 观察分析， 探究本实验方法制备的p e 微孔薄膜透气透湿的机理。 本论文实验主要由三部分组成：1 在无发泡体系下，碳酸钙、高岭士和淀 粉填料及山梨醇、乙二醇和壳聚糖吸湿剂对聚乙烯薄膜撕裂强度、拉伸强度和 透湿系数的影响；2 在发泡体系下，碳酸钙、高岭土和淀粉填料及山梨醇、乙 二醇和壳聚糖吸湿剂对聚乙烯微孔薄膜撕裂强度、拉伸强度、透湿系数和透气 性能的影响：3 薄膜微观结构观察分析。 本论文从实验得到以下主要结论： 1 、碳酸钙、高岭土和淀粉填料对聚乙烯微孔薄膜性能影响很大。随着填料 含量的增加，聚乙烯薄膜的撕裂强度和拉伸强度随之下降。而透湿系数和透气 性能随之增加。 i 豫努靠劣+ 写嚣弘搿 一织萎鲞。! 。 四川大学硕士学位论文 2 、山梨醇、乙二醇和壳聚糖吸湿剂对聚乙烯微孔薄膜的性能有较大影响。 随着吸湿剂含量的增加，聚乙烯薄膜的撕裂强度和拉伸强度随之下降。而透湿 系数和透气性能随之增加。 3 、填料相对于吸湿剂而言，对聚乙烯微孔薄膜的力学性能和透气透湿性能 的影响更大。 4 、填料对聚乙烯的成膜影响很大，较少含量的填料也会很大影响聚乙烯的 成膜性。在碳酸钙、高岭土和淀粉这三种填料中，碳酸钙的成膜性最好。 5 、用普通的吹塑成型方法制备薄膜时，无发泡体系的聚乙烯薄膜本身没有 透气性；即使加入填料，也无透气性。而含发泡体系的聚乙烯薄膜才具有透气 透湿性能。发泡体系对聚乙烯薄膜的透气透湿性能起着决定作用，加入填料的 情况下，对聚乙烯薄膜有一定的增加透气作用，但增加幅度不很大。 6 、不同的助剂对聚乙烯薄膜的透湿性有着不同的影响。含发泡体系的聚乙 烯薄膜中，淀粉有着更好的透湿性能。发泡体系对聚乙烯微孔薄膜的透湿性能 的贡献大于填料和吸湿剂。 7 、s e m 分析表明，本实验用普通吹塑成型方法制备的聚乙烯微孔薄膜表面 具有无数的微小孔洞，薄膜内部的微孔呈变形球状，孔与孔之间部分串通，形 成微观网络结构；薄膜表面微孔形态、薄膜内部微观孔网结构形态及其分布与 基体组成、成型工艺、发泡体系、填充体系等因素有关。 8 、本法制备的聚乙烯微孔薄膜渗透机理为：吸附，渗透气体分子在薄膜表 面富集、粘着；溶解吸收和扩散，渗透气体分子溶解于薄膜表面孑l 洞气体中， 改变孔洞内渗透气体浓度，在渗透气体化学位推动下，渗透气体沿孔网通道向 膜内扩散；渗透气体在膜的另一表面上富集，并向空气扩散。 关键词：微孔发泡材料聚乙烯制备结构与性能 u 四川大学硕士学位论文 a s t u d yo f a s s i s t a n t so n p r o p e r t i e s o f p o l y e t h y l e n em i c r o p o r e f i l m s m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ga n de n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l i u z h i m i n s u p e r v i s o r ：p r o f w uz h i h u a a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，iu s ee x p a n d a b l ef u n c t i o n a lg r a n u l e sa sr a w m a t e r i a l ， a n dp r e p a r ean e wv e n t i l a t ea n dm o i s t u r e - p e n e t r a t a b l e p o l y e t h y l e n ef i l m sb yb l o w m o l d i n g c o m p a r e w i t hc u r r e n t h i g hf i l l i n g b l o wf i l mo fp ea n dm a c h i n e p e n e t r a t i n gh o l ef i l m ，i th a sr e m a r k a b l ed i f f e r e n c ei np r i n c i p l eo f f o r m i n gm i c r o p o r e ， p r o c e s s - c o n t r o la n du p r o p e r t i e s n j se x p e r i m e n tl l s e sl i m ec a r b o n a t e , k a o l i nc l a y a n ds t a r c ha sf i l l e r , u s e ss o r b i t o l ，e t h a n e d i o la n dc h i t o s a na sh y g r o s c o p i ca g e n t u n d e rw i t h o u tf o a m i n ga n d f o a m i n gs y s t e m sc o n d k i o n s ，s t u d yf i l l e ra n dh y g r o s c o p i c a g e n t a f f e c to nt e a r s t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t h ，m o i s t u r e c o e f f i c i e n ta n d g a s p e r m e a b i l i t y o ft h i s f i l m ， a n dr e s e a r c hm e c h a n i c so fv e m i l m i o na n d m o i s t u r e p e n e t r a b i l i t yo fe x p e r i m e n tp r e p a r i n gp ef i l mb ys e m 础sa r t i c l ei n c l u d e st h r e ec h a p t e r s ：1 u n d e rw i t h o u tf o a m i n gs y s t e mc o n d i t i o n c a l c i u mc a r b o n a t e ，k a o l i nc l a ya n ds t a r c ho ff i l l i n ga n ds o r b i t o l ，e t h a n e d i o la n d c h i t u s a no f h y g r o s c o p i ca g e n ta f f e c to nt e a rs t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n dm o i s t u r e c o e f f i c i e n to fp o l y e t h y l e n e m i c r o p o r ef i l m ；2 u n d e rf o a m i n gs y s t e mc o n d i t i o n ， c a l c i u mc a r b o n a t e ，k a o l i nc l a ya n ds t a r c ho f f i l l i n g sa n ds o r b i t o l ，e t h a n e d i o ia n d c h i t o s a no f h y g r o s c o p i ca g e n ta f f e c to nt e a rs t r e n g t h , t e n s i l es t r e n g t ha n dm o i s t u r e c o e f f i c i e n to f p o l y e t h y l e n em i c r o p o r ef i l m ；3 a n a l y s i so fm i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo f f i l m i tc a nd r a wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sf o r mt h i se x p e r i m e n t ： 1 c a l c i u mc a r b o n a t e ，k a o l i nc l a ya n ds t a r c ho f f i l l i n gh a v eg r e a t l yi n f l u e n c eo n p r o p e r t i e so f p ef i l m t e a rs t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho fp ef i l mw i l id e c l i n e 谢m i n c r e a s i n g o fc o n t e n to f f i l l i n g b u t m o i s t u r ec o e f f i c i e n ta n d g a s p e r m e a b i l i t y w i l li n c r e a s e 2 s o r b i t o l ，e t h a n e d i o la n dc h i t o s a no f h y g r o s c o p i ca g e n th a se v i d e n t l ya f f e c to i l p r o p e r t i e so f p e f i l m w h e ni n c r e a s i n gc o n t e n t o f h y g r o s c o p i ca g e n t ，w h i c hw i l l i l l 四川大学硕士学位论文 1 c a dt od r o po fe a rs t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho fp ef i l m m o r e o v e ri m p r o v e m o i s t u r ec o c f f i c i e n ta n dg a sp e r m e a b i l i t y 3 t h e f i l l i n g h a s g r e a t e r e f f e c to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d g a sp e r m e a b i l i t y t h a n h y g r o s c o p i ca g e n t 4 f i l l i n gh a so b v i o u si n f l u e n c eo nf i l mf o r m i n g e v e ni fl e s sc o n t e n tf i l l i n gh a s d i s t i n c te f f e c to nf i l mf o r m i n go fp e c o l c h i c a mc a r b o n a t ei sb e s ta m o n go f c o l c h i c u mc a r b o n a t e ，k a o l i nc l a ya n ds t a r c h 5 似s e x p e r i m e n t s h o w sp ef i l mo fw i t h o u t f o a m i n g s v s t e mh a s n t g a s p e r m e a b i l i t y ；e v e nf i l l i n ga d d e d ，t h i sf i l mh a s n tg a sp e r m e a b i l i t y o n l yp e f i l m o ff o a m i n gs y s t e mh a sg a sp e r m e a b i l i t y , f o a m i n gs y s t e mh a sd e f i n i t i v e l ya c t i o n o ng a sp e r m e a b i l i t y i ng e n e r a l ，f i l l i n ga d d e dc a ni m p r o v eg a sp e r m e a b i l i t y , b u t i n c r e a s e de x t e n ti si n c o n s p i c u o u s 6 d i f f e r e n ta s s i s t a n th a sd i f f e r e n te f f e c to ng a sp e r m e a b i l i t yo fp ef i l m w h c n s y s t e mh a sb l i s t e r , f i l mh a sg o o dg a sp e r m e a b i l i t y , a n df o a m i n gs y s t e mh a s g r e a t e ri n f l u e n c eo ng a sp e r m e a b i l i t yt h a nf i l l i n ga n dh y g r o s c o p i ca g e n t 7 s e ma n a l y s e si n d i c a r et h em i e r o e e l l u l a rp o l y e t h y l e n ef i l m sa r ep r e p a r e db y c o m m o nb l o wm o l d i n g n l cs u r f a c e so ft h e s ef i l m sa r el o t so fm i n u t ep o r e s t h e i n n e ro ff i l m si sd i s t o r t i o ng l o b o s i t y , a n dt h ec o n n e c t i v i t yb e t w e e np o r e sf o r m m i c r o c e l l u l a rn e t w o r ks t r u c t u r e m i c m c e l l u l a r s h a p e o ff i l m s u r f a c e ， m i c r o c e l l u l a rn e t w o r ks t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i o nc o n n e c t i t sb a s a l b o d y c o m p o s i t i o n ，c o n f e c t i o n i n gt e c h n o l o g y , f o a m i n gs y s t e ma n df i l l i n gs y s t e m 8 t h eo s m o t i cm e c h a n i c so ft h em i c r o c e l l u l a r p o l y e t h y l e n e f i l m si s ： a d s o r p t i o n ，b e n e f i c i a t i o na n da d h e s i o no f o s m o t i cg a sm o l e c u l eo nt h es u r f a c e o f f i l m s ；s o l u t i o n ，a b s o r b i n g a n dd i f f u s i o n ，t h eo s m o t i cg a sm o l e c u l e sc h a n g e s a l u t i n gi nt h ep o r e so f f i l m ss u r f a c ec h a n g et h eo s m o t i cg a sc o n s i s t e n c yo ft h e p o r e sb y o s m o t i cg a sc h e m i c a lp o t e n t i a la c t i o n ；( 固1 1 1 eo s m o t i cg a sb e n e f i c i a t i o n o na n o t h e rs u r f a c eo f f i l m sa n dd i f f u s i o ni nt h ea i r k e y w o r d s ：m i c r o c e l l u l a rf o a mm a t e r i a l s ，p o l y e t h y l e n e ，p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 塑料微孔膜是具有无数互通的微孔，其孔径为0 0 1 1 0 p m 的塑料薄膜。 目前国内外对微孔膜的研究主要集中在微孔形成理论及其制备技术上。 1 1 1 微孔形成理论 1 1 1 1 微孔泡沫成核机理 微孔塑料是指泡孔直径小于1 0um 以下的泡沫塑料，它是利用聚合物中 的饱和气体在聚合物受热和压力降低时的热力学和动力学不稳定性，从而生 成泡核，对于无定形塑料其成核理论已经较为完善。泡核的形成取决于成核 剂溶解性，聚集性，核界面能等因素。很低浓度情况下，成核剂起到增加自 由体积的作用，导致自由体积内均相成核。当超过溶解度极限时，非均相成 核起主导作用，因为相对于均相成核，非均相成核的自由能垒较低。在溶解 度附近，均相成核和非均成核两种成核机理相互竞争，同时存在。 y o u n 和s u h 1 , 2 1 在热塑性塑料的泡孔成核方面作了大量的工作。他们在经 典成核理论的基础上对成核剂、气体溶解性和自由体积的影响作了研究。均 相成核、非均相成核和两种同时存在这三种成核理论在发泡系统中都可能存 在，均相成核发生在当有足够多的第二相不溶于基体相的情况下。气泡在均 相熔体中就属此类情况。非均相成核发生在两个相的界面生成第三相的情况 下，比如气泡在固体与熔体的界面中形成。混合成核发生在均相成核和非均 相成核的相互转化的区域，此时，均相成核与非均相成核相互竞争1 3 4 i 。 1 1 1 1 a 均相成核 在修正自由体积和界面能的情况下，经典成核理论可以用来描述均相成 核的机理，通过热力学平衡生成的泡孔，其自由能垒ag i 。： a g 咖2 一v b a p + a b p m p ( 1 一1 ) 式中v b 为孔核的体积，a p 为泡孔中气体压力差，a b p 为泡孔表面积，n p 为聚合物和泡孔界面的表面张力。自由能垒q 。可以通过改变泡孔形状而 第一章绪论 相应的减小，当yb 。为各向同性时，假设泡孔为球型，设半径为r ，则此时方 程式( 1 一1 ) 可变为： g h 0 。= 一( 4 3 ) r j 8 p + 4 一，b p( 1 2 ) 图l 一1 是自由能与均相成核球半径的关系示意图。由于界面能与r 成平 方关系，而自由体积能与r 成立方关系，故小泡孔的产生过程总能促进自由 能垒的增加，直到泡核直径大于临界值，这同样可从图1 1 看出：在泡孔成 长过程有一个临界半径，此时有一个最大自由能垒6 g ，其条件为： 堕：0 咖 堡 1 2 5 0 0 锄3 m 2 4 h a t m ，水蒸汽透过量5 0g r 2 4 h 。 1 1 2 6 物理机械穿孔法 1 9 6 9 年s c h i r m e r 。”采用物理机械穿孔法制各出塑料微孔薄膜，他用电 晕放电在塑料薄膜上击穿成孔。1 9 7 6 年s a k u r a z a w a 。7 发明了将塑料薄膜通 过针辊扎孔制备微孔薄膜的方法和设备。1 9 9 2 年k a g a w a 4 2 改进了s c h i r m e r 和s a k u r a z a w a 的方法，让薄膜通过垂直或水平布置的两个金属辊辊缝，第一 辊上电镀有许多绝缘颗粒如金刚砂、天然或人造金刚石，颗粒有惹锋利的尖 角部分。第二辊表面包覆了绝缘层，两辊异向旋转。牵引过程中，薄膜与颗 粒接触部分形成凹陷。第一辊上加高电压，在绝缘颗粒和绝缘层表面之间会 放电，颗粒尖端处产生电弧，即所谓的“边缘效应”。电弧击穿薄膜，形成圆 形通孔。 k a g a w a 法要求绝缘颗粒莫氏硬度5 ，平均尺寸为1 0 3 5 0l a i n ，尺寸波动 应小于5 ，颗粒在辊表面的电镀区域要超过7 0 。第二辊的金属可以是铁、 第一章绪论 铁合金、铜、铜合金或者以上金属表面再包覆镍、铬。绝缘层可以是硅树脂 橡胶、矾土、氧化锆多铝红柱石、氮化硅树脂，厚度约为2 5 衄，有着良好 的绝缘性和高强度。绝缘层是通过喷射方法覆盖在辊上，然后打磨光滑形成。 2 1 研究意义 根据其用途和特性，微孔膜可分为透气膜、保鲜膜、药物释放膜、分离 膜( 如反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、离子交换膜、气体分离膜、渗 透汽化膜) 及生物医疗工程用膜等。由于微孔膜具有优良的防水性、渗透性、 表面活性、生物相容性、耐化学试剂和力学性能( 拉伸强度和抗撕裂强度) ， 近年来在海水淡化、工业水处理、纯水制备、药物分离、和电池隔膜及包装、 纺织服装、建筑、农业和医疗卫生等领域得到日益广泛的应用。 国外对塑料微孔膜的研究始于六十年代初，迄今为止美、英、日等国已 在该领域申请了数百项专利，对微孔膜的原料配方、制造技术、微孔膜成孔 机理进行了深入的研究【3 ”，使为孔膜技术与产品断完善和发展。随着应用 领域扩大，微孔膜现有的性能已不能满足需要。国外不断在推出一些具有特 殊功能的微孑l 膜。但是，国内在微孔膜材料、功能微孑l 膜方面的研究起步较 晚，成熟的可用于工业化生产的技术很稀少。目前主要有浙江大东南塑胶集 团公司可开发p e 透气薄膜：塑料机械青4 造商也开始镱4 造国产微孔透气薄膜的 成套设备，如山东华冠集团给三明公司提供了这样全套设备等。还靠引进国 外生产和大量购进微孔成品来满足国内的需要。因此，推广和开发新的微孔 膜技术，实现产品的国产化，具有重大的现实意义和经济效益。由于国内微 孔薄膜的应用领域还较小，目前只用在尿布和卫生巾的制造上，而且大部分 为进口。在食品包装水果蔬菜的保鲜包装上