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摘要 ni p d 单相合金的深过冷凝固 摘要 深过冷技术的突出优点就是能够在慢速冷却条件下实现快速凝固。 如果熔体形核前的过冷度足够大，使得再辉后温度低于固相线温度，即 实现了超过冷，那么在凝固过程中就不存在缓慢凝固阶段，快速凝固组 织及固相中的溶质分布状况就可以较完整地保留到室温，这对于验证和 发展快速凝固理论具有重要意义。 本文用熔融玻璃净化和循环过热相结合的方法对n i p d 单相合金进 行了过冷实验，并在某些成分的合金中实现了超过冷凝固。对n i p d 单 相合金在不同过冷度下凝固后的金相组织进行了系统观察。利用电子背 散射衍射技术分析了晶界位向分布情况，用电子探针分析了凝固组织中 的成分分布规律。对大过冷试样在再辉后不同时刻进行了快淬实验，分 析了大过冷度下凝固时的再结晶过程。从上述实验结果出发，综合运用 现代凝固理论知识，对过冷n i p d 单相合金凝固时的晶体生长行为和组 织演化机制及其影响因素进行了深入研究。 n i l o o ? 也( x = 2 5 ，4 5 2 ，4 5 4 ) 合金由于熔化焓较小，实验过程中 容易获得超过冷。这些合金在超过冷条件下凝固时晶体仍然以树枝状方 式生长，且仍然存在溶质分凝现象。 具有平衡结晶温度范围的n i - p d 合金在某一较低的过冷度范围和较 上海交通大学工学博士学位论文 高的过冷度下凝固时，都能发生显著的晶粒细化，形成细小的等轴晶组 织。而在没有平衡结晶温度范围的n i 5 4 6 p d 4 5 4 合金及纯n i 和纯p d 中， 随着过冷度的增加，晶粒细化现象只出现在较高过冷度下。小过冷度下 细化晶粒的内部至多只含有一到两个枝晶臂，且晶界处低熔点组元的含 量总是高于晶粒内部。大过冷度下细化晶粒内含有发达的枝晶亚结构， 枝晶亚结构在相邻晶粒间衔接良好，晶界处低熔点组元的含量并不总是 高于晶粒内部。 当用电子背散射衍射技术分析凝固组织的晶体取向时，发现小过冷 度下细化晶粒的晶界位向差随机分布，组织中无孪晶，而大过冷度下细 化晶粒的晶界以大角度晶界为主，同时存在孪生晶界，晶粒内部枝晶结 构的各次臂取向一致。 实验和分析结果表明，小过冷度下的晶粒细化是再辉过程中枝晶因 过热发生熔断形成的，大过冷度下的晶粒细化则是枝晶骨架在快速凝固 过程中发生变形并于随后进行再结晶的结果。显然，小过冷度下晶粒细 化的发生与平衡结晶温度范围的存在有关，但平衡结晶温度范围只有5k 的n i 5 。s p d 4 5 2 合金在小过冷度下凝固时仍然发生了晶粒细化，说明小过 冷度下的晶粒细化在平衡结晶温度范围很小时就可以发生。 大过冷度下凝固时的固相再结晶开始于再辉结束之际。随着再辉后 在高温停留时间的延长，晶粒度先减小后增加，表明相继发生一、二次 再结晶。过冷度大、溶质分凝程度大、固相溶质扩散系数小，再结晶后 的晶粒尺寸小。 关键词：单相合金，过冷，电子背散射衍射，晶体生长，显微组织 a b s t r a c t s o l i d i f i c a t i o no fu n d e r c o o l e d n i p ds i n g l ep h a s ea l l o y s a b s t r a c t u n d e r c o o l i n gt e c h n i q u em a k ei tp o s s i b l ef o rab u l ka l l o ym e l tt or a p i d l y s o l i d i f ye v e ni ft h ec o o l i n gr a t ei sn o tt o oh i g h i ft h ea l l o ym e l tc a nb e u n d e r c o o l e du pt os u c had e g r e et h a tt h es y s t e mc a n n o tb er e h e a t e da b o v et h e s o l i d u s t e m p e r a t u r ed u r i n gt h e a d i a b a t i c r e c a l e s c e n c e ，i e h a sb e e n h y p e r c o o l e d ，t h e e n t i r e l i q u i d w i l l f u l l ys o l i d i f yr a p i d l y a s s l o w s o l i d i f i c a t i o ni sa b s e n t ，e f f e c t so fs u p e r h e a t i n ga n dr i p e n i n go nt h e d i s i n t e g r a t i o no ft h ep r i m a r ys o l i dc a l lb ee x c l u d e df r o mt h ea n a l y s i so ft h e s t r u c t u r ef o r m a t i o n t oe x a m i n et h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r eo ft h e h y p e r c o o l e da l l o yi st h e r e f o r ec o n s i d e r a b l yh e l p f u lf o rr e v e a l i n gt h ec r y s t a l g r o w t hb e h a v i o ra n ds t r u c t u r ee v o l u t i o nd u r i n gs o l i d i f i c a t i o n b u l kn i p da l l o ym e l t sw e r eu n d e r c o o l e db yt h eg l a s sf l u x i n gt e c h n i q u e i nc o m b i n a t i o nw i t hc y c l i c a ls u p e r h e a t i n g , a n dh y p e r c o o l i n gw a sr e a l i z e di n s o m ea l l o y s m e t a l l o g r a p h so ft h en i p da l l o y sa tv a r i o u su n d e r c o o l i n gw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee l e c t r o nb a c k s c a t t e r e dd i f f r a c t i o n ( e b s d ) t e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h eg r a i nb o u n d a r ym i s o r i e n t a t i o n so f t h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e t h es o l u t ed i s t r i b u t i o nw i t h i nt h ec r y s t a lg r a i n w a sa n a l y z e db ye n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y , t h er e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si nt h e s o l i df o r m e da th i g hu n d e r c o o l i n gw a si n v e s t i g a t e db yq u e n c h i n gt h es a m p l e a td i f f e r e n tc o o l i n gs t a g e s o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d i i i 上海交通大学工学博士学位论文 t h e o r e t i c a l a n a l y s e s ，c r y s t a lg r o w t h a n ds t r u c t u r ef o r m a t i o n d u r i n g s o l i d i f i c a t i o no ft h en i p da l l o y sw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r s w e r er e v e a l e d t h ee n t h a l p yo ff u s i o no ft h en i - p da l l o yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n g s o l u t ec o n t e n t a sar e s u l t ，t h en i l 0 0 j 出( x = 2 5 ，4 5 2a n d4 5 4 ) a l l o y sw e r e u n d e r c o o l e db e y o n dt h e i rh y p e r c o o l i n gl i m i t si nt h ee x p e r i m e n t i ti s d e m o n s t r a t e dt h a tc r y s t a l sg r o wi nad e n d r i t i cf o r mi nt h eh y p e r c o o l e da l l o y m e l t s ，a n ds o l u t er e d i s t r i b u t i o ns t i l le x i s t si nt h eh y p e r c o o l e ds o l i d i f i c a t i o n w i t hi n c r e a s i n gu n d e r c o o l i n g ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o yw i t ha l l e q u i l i b r i u ms o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r er a n g eu n d e r g o e st w og r a i nr e f i n e m e n t s ， o n eo fw h i c ho c c u r si nal o w - u n d e r c o o l i n gr a n g e ，a n dt h eo t h e ra b o v eah i i g h c r i t i c a l u n d e r c o o l i n g f o r t h em e l t sw i t h o u te q u i l i b r i u ms o l i d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e ，s u c ha sn i 5 4 6 p d ”4 ，n ia n dp d ，h o w e v e r ，g r a i nr e f i n e m e n to n l y o c c u r sa th i g hu n d e r c o o l i n g i nt h er e f i n e dg r a i na tl o wu n d e r c o o l i n g ，t h e r ei s o n l yo n eo rt w od e n d r i t ea r m so b s e r v e da n dt h ep dc o n t e n ta tt h eg r a i n b o u n d a r yi sa l w a y sh i g h e rt h a ni n s i d e d e v e l o p e dd e n d r i t i c s u b s t r u c t u r e s e x i s ti nt h er e f i n e dg r a i n sa tl a r g eu n d e r c o o l i n g ，a n dt h e ya r ec o r r e l a t e d a c r o s st h eg r a i nb o u n d a r y t h ep dc o n t e n ta tt h eg r a i nb o u n d a r yi sn o ta l w a y s l a r g e rt h a ni n s i d e w h e ne b s dw a sa p p l i e dt os t u d yt h eg r a i nb o u n d a r ym i s o r i e n t a t i o no f t h er e f i n e dg r a i n s ，i ti sf o u n dt h a tt h eg r a i n - r e f i n e dm i c r o s t r u c t u r ea tl o w u n d e r c o o l i n gp r e s e n t sa nn e a r l ys t a t i s t i c a ld i s t r i b u t i o no fg r a i nb o u n d a r y m i s o r i e n t a t i o n ，a n dn ot w i n sw e r ef o u n d i nt h eg r a i n - r e f i n e dm i c r o s t r u c t u r e a th i g hu n d e r c o o l i n g m o s to ft h eg r a i nb o u n d a r i e sh a v el a r g em i s o r i e n t a t i o n a n g l e s ，a n dt w i n sw e r ef o u n d a sas u b s t r u c t u r e ，t h ed e n d r i t ei nar e f i n e d g r a i na th i 曲u n d e r c o o l i n ge x h i b i t sn om i s o r i e n t a t i o na m o n g i t sa r m s a b s t r a c l i ti sp r o p o s e dt h a tt h eg r a i nr e f i n e m e n ta tl o wu n d e r c o o l i n gr e s u k sf r o m d e n d r i t er e m e l t i n gd r i v e nb yc h e m i c a ls u p e r h e a t i n g ，a n dt h eg r a i nr e f i n e m e n t a t h i g h u n d e r c o o l i n g i sf r o m r e c r y s t a l l i z a t i o n e x p e r i m e n t a l r e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h eo c c u r r e n c eo ft h eg r a i nr e f i n e m e n ta tl o wu n d e r c o o l i n g i sa s s o c i a t e dw i t ht h ee q u i l i b r i u ms o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r er a n g eo fa na l l o y t h ef a c tt h a tt h eg r a i nr e f i n e m e n ta tl o wu n d e r c o o l i n gs t i l lo c c u r si nt h e n i 5 4 8 p d 4 5 2a l l o yw i t ha ne q u i l i b r i u ms o l i d i f i c a t i o nr a n g eo f5ki n d i c a t e st h a t t h el o w e rl i m i to fs o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r er a n g ef o rg r a i nr e f i n e m e n tm a y b e v e r yl o w r e c r y s t a l l i z a t i o n a t h i i g hu n d e r c o o l i n gs t a r t sa tt h ee n do fr a p i d s o l i d i f i c a t i o n t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei nt h er e c r y s t a l l i z a t i o ns t r u c t u r ef i r s t d e c r e a s e st oam i n i m u ma n dt h e ni n c r e a s e sw i t ht h er e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e e d i n g t h i s i n d i c a t e so c c u r r e n c e so ft h e f i r s ta n ds e c o n d r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e s al a r g e ru n d e r c o o l i n g ，as e v e r e rs o l u t ep a r t i t i o n a n das m a l l e rs o l u t ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw i l ll e a dt oas m a l l e rg r a i ns i z ei n t h ec r y s t a l l i z a t i o ns t r u c t u r e k e yw o r d s ：s i n g l ep h a s ea l l o y , u n d e r c o o l i n g ，e l e c t r o nb a c k s c a t t e r e d d i f f r a c t i o n ，c r y s t a lg r o w t h ，s t r u c t u r a le v o l u t i o n v 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的 作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 声檄 日期：7 年7 月o 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在_ 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：产名彪阪 指导教师签名： 阎弘 日期善孙呷年尹月，o 日 日期：j 呷年7 月l o 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 液态金属深过冷的原理及获得方法 1 1 1 深过冷的研究历史 金属的凝固是金属从液态向固态转变的过程。对于纯金属来说，这一转变发生 在某一特定的温度，即该金属的熔点，对合金来说，这一转变则是在一个温度区间 内完成。平衡热力学“2 1 指出，恒压条件下金属在其平衡熔点温度以下时，液相自 由能g ，大于同温度下的固相自由能g 。，因此，温度一旦低于液相就应自发转变 为固相。但事实却是液态金属总是在乙以下的某一温度巧才开始凝固，我们称这种 现象为过冷，通常定义过冷度r = 一巧，对于合金则指巧与平衡液相线温度瓦之 差，常规凝固过程中过冷度大都在十几度以下，但特殊情况下过冷度则可高达上百 度。 深过冷研究的历史可以追溯到2 8 0 多年前。1 7 2 5 年，华氏温标的创立者f a h r e n h e i t 对水的过冷行为进行了系统的研究，成为深过冷研究领域的先驱者。上世纪以来对 液态金属深过冷的研究取得了重大进展，先后经历了三次研究高潮。1 。 第一次研究高潮( 1 9 0 8 1 9 5 3 ) 的出现与经典形核理论的创立密切相关。上世纪 二、三十年代出现了气一液转变的v w b d 。1 经典形核理论，四、五十年代t u r n b u l l “卅 等将其推广到凝聚态体系的相变过程，创立了金属熔体凝固的经典形核理论。由于 过冷是在晶体金属熔体中形核的热力学条件，而形核理论的创立是以早期深过冷实 验为基础的，因而这一时期深过冷研究主要是为形核理论的发展服务的。 第二次研究高潮( 1 9 6 4 1 9 7 0 ) 以大体积金属熔体深过冷为主要目标。这一时期 的研究思路是力求揭示“过冷度一凝固组织一力学性能”的关系。研究目标主要是 上海交通大学工学博：t 学位论文 实现三维大体积金属组织的细化和均匀化以期寻求工业应用。这一时期的主要学术 代表有f l e m i n g s 嘲和p o w e l l 值埘。 第三次研究高潮( 1 9 8 0 - 至今) 的出现是快速凝固理论和空间材料科学迅速发展 的结果。八十年代以来，快速凝固技术获得了广泛的工业应用，迫切需要深入揭示 快速凝固过程的动力学规律以完善快速凝固理论。但是传统的急冷快速凝固通常是 冷速达1 0 3 1 0 6k s 的瞬态过程，很难对这一过程中的晶体形核与生长机制进行定量 的实验研究。深过冷手段的突出优点就是能够在慢速冷却条件下实现快速凝固，因 此可以为快速凝固理论的发展提供实验基础。近几十年来，深过冷研究的主要特点 是实验更加定量化和科学化，而熔体的体积均较小，一般只有几克，往往不超过几 十克。 过冷熔体一旦形核即进行快速凝固，此时结晶潜热的释放速度远大于体系向环 境的散热速度，系统被重新加热到较高的温度瓦，这就是所谓的再辉现象。再辉随 着快速凝固过程的终止而结束，然后进入慢速凝固阶段，残余的液体依靠向环境散 热而凝固。 液态金属凝固过程中，过冷的程度赢接影响到金属凝固后的组织状态。图1 - 1 利用一个单相合金来说明过冷的不同情况： 第一种凝固情况( 图卜l a ) 类似于常规凝固过程。此时液态金属的形核过冷度 较小，只有几度到十几度，晶体生长过程中固液界面处液相的过冷度则远小于1k ， 我们称这种凝固过程为近平衡凝固，此时尽管固液相中的溶质分布不均匀，但固液 界面处的凝固现象仍可以用平衡热力学来描述。 第二神情况( 图卜l b ) 下过冷度比较大，但是再辉后温度磊 t s ，此时金属的 凝固由初期的快速凝固阶段和后续的缓慢凝固阶段组成。在缓慢凝固阶段，体系通 过向环境散热而凝固，由快速凝固形成的细薄晶体在残留液相中发生强烈的组织熟 化，使得终了组织跟快速凝固组织在尺度上、形态上都出现较大的差异，甚至导致 相结构发生变化。 2 第一章绪论 第三种情况发生在进一步降低形核温度的情况下( 图1 - 1 c ) ，此时再辉后的温度 等于或小于固相线温度，即五，那么在凝固过程中就不存在缓慢凝固阶段，快 速凝固组织的熟化就可以被避免，体系得以实现整体意义上的快速凝固。我们称 矗= 五时的过冷度为临界超过冷度7 k 叭1 ，可以用热力学计算公式表示如下： ：学+ a r o ( 1 - 1 ) 。， 式中，日r 是合金的熔化潜热，q 是液相在熔点至临界超过冷度范围内的平均热容， 瓦是合金的平衡结晶温度范围。 t l t sn | 、 。 7 t + a i 快孝凝固 睦i 堂速凝理 。， 、 v t n t b t c 图1 - 1 单相合金凝固时的冷却曲线示意图。 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec o o l i n gc u l v e sd u r i n gs o l i d i f i c a t i o no f as i n g l e p h a s ea l l o y 如果合金形核前过冷度达到或超过了五。，我们则称这种情况为超过冷凝固。 由于合金熔体实现了整体意义上的快速凝固，凝固在极短的时间内完成，固相中溶 质的扩散能力又有限，快速凝固过程中形成的溶质分布状况可较完整地保留到室温。 这样，通过对实际超过冷合金室温凝固组织形态和成分分匆规律的研究，结合我们 在小于临界超过冷度下已获得的知识，不但可以弄清快速凝固过程中的晶体生长方 式，而且可以弄清超过冷凝固过程中是否存在溶质偏析现象。 对于纯金属和绝大部分合金来说，它们的l 临界超过冷度较大，靠已有的深过冷 3 上海交通大学工学博士学位论文 技术很难获得超过冷，所以人们未能对金属的超过冷凝固进行深入的研究，但这并不 意味着所有合金都不能获得超过冷。由式( 卜1 ) 可知，在进一步改进深过冷技术的 前提下，个别a h ，值小、e 值大和瓦小的合金完全有可能在实验中达到超过冷。 研究者“”通过对一系列固液相线下凹、完全互溶的单相固溶体合金的热力学性 质进行的研究发现，这类合金的熔化焓偏离计算值，并且在最低液相线温度处的合 金的熔化焓值最小，这是由于两组元的原子半径差较大，它们所组成的品格具有较 高的畸变能，从而使得这类合金的固溶体混合焓大于液态合金的混合焓，导致液相 线在相图中有最小点，合金的熔化焓也偏离了r o u l t 定律，大幅度降低。w i l d e 等“” 就曾报道，他们已经在( c o , n i ，c u ) - p d 等大体积二元单相合金中获得了超过冷，但 未对其凝固过程进行详细讨论。 1 1 2 液态金属深过冷的原理及获得方法 液态金属结晶时，首先进行形核，即从液相中析出晶态质点。过冷状态下该过 程的进行虽然降低了体系的体积自由能，但固液界面的出现同时也导致了附加能量 的产生，尤其是在这些晶态质点较小时，固相的比表面积很大，固液界面能的增加 远不能为体积自由能的降低所抵消，反使体系的总能量上升，所以只有大于临界尺 寸的晶态质点才能转变为稳定的晶核。根据经典形核理论“哪，过冷液态金属的稳态 均质形核( s t e a d ys t a t eh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 率为 r = k e x p ( 一志 z ， 式中，k 取决于金属的物理性质，口是晶核的形状因子，口b 是固液界面能，g ；是 单位体积液固转变自由能，是b o l t z m a n n 常数。而稳态非均质形核( s t e a d ys t a t e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 率为 i , h l = k e x p ( 一番器 n s ， 4 第一章绪论 其中，足除了和金属的物理性质有关外，还和金属液中的固相夹杂表面积成正比。 函数f ( o ) = 【( 2 + c o s e ) ( 1 一e o s e ) 2 4 】，口是晶核和衬底间的润湿角。 稳态形核理论将液态金属中原子团的分布看成是体系状态的函数，与体系的交 化过程无关。这就要求在体系条件变化后，原子团的分布立即达到其平衡值。事实 上体系状态发生变化的时间是有限的( 特别是快速冷却时) ，原子团分布的变化必滞 后于外界条件的变化，亦即实际过程中临界晶核的形成需要一定的孕育时间，体系 中发生的是非稳态形核或者说是动态形核( t r a n s i e n t n u c l e a t i o n ) ，此时的形核率为m p = p e x p ( 一r t ) ( 卜4 ) 其中，r 为形核孕育期，t 为时间，非稳态非均质形核率的表达式与式( 卜4 ) 相似。 除玻璃形成体系外，一般金属或合金的f 很小，非稳态形核率近似等于稳态形核率。 液态金属冷却过程中，当其整个体积中出现一个稳定的品核质点时，即停止过 冷，开始进行凝固，这个过程可以表达为： e l ( m i s ) d t = 1 ( 1 - 5 ) - h 式中，肼为整个液体金属的体积( 均质形核时) 或液体金属中衬底的总表面积( 非 均质形核时) ，1 为与温度有关的形核率，f 为冷却速度。显然，要想获得深过冷( 即 增大一巧的值) ，就应设法减小式( 卜5 ) 左边括号内的乘积，为此有两大类方法： ( 一) 增大冷却速度占一动力学过冷。 由此可以缩短金属在液态的停留时间，使之在更低的温度下凝固。冷却速度足 够快时，甚至可以避开t 1 n ( t e m p e r a t u r e - t i m e n u c l e a t i o n ) 曲线上的鼻尖，将金属过 冷到玻璃化温度之下，形成金属玻璃。喷枪法“”、锤砧法“”、单辊法、双辊法“7 。伽 等即属于此。该类方法通常称为激冷快速凝固，目前已应用于工业生产，但不适用 于研究结晶早期的基本规律。 ( 二) 减小，或m 一热力学过冷 由于完全纯净的液态金属不存在，而且往往要与器壁接触，所以通常情况下金 属熔体的凝固是通过非均质形核方式进行的“3 。从公式( 卜3 ) 可知，消除有效形核 上海交通丈学工学博士学位论文 衬底、降低衬底的触发形核能力( 即增大接触角) ，可以减小形核率。减少熔体中非 均质形核衬底的总面积或在衬底分布密度一定的情况下减少液态金属的量也有利于 提高过冷度。由于该类方法是在普通冷却条件下通过改变体系的状态来获得深过冷， 习惯上称之为热力学过冷。显然此种情况下所能获得的最大理论过冷度即为均质形 核过冷度。根据着眼点的不同，有下述主要方法： ( 1 ) 微小液滴法 在惰性环境( 惰性基础或惰性悬浮液) 中，随着液体分散度的提高，有效形核 衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液滴可被过冷至较大的过冷度。1 9 0 8 年， m e n d e n h a l l 和i n g e n s o l l 。3 利用微小液滴法研究了p t 、p d 、s i 、r h 和i r 熔滴的凝固过 程，提出了微滴凝固过程中最大过冷度瓦。与金属熔点g i e l v 的关系： 瓦。o co 1 8 ( 卜6 ) 但当时并未引起人们的高度重视。后来v o n n e g u t 1 也使用液滴法研究了金属熔体的 深过冷，t u m b u l l 和c e c h 。，矧以及p e r e p e z k o 慨。盯等对此法加以发展，用于结晶过程 ( 特别是形核规律) 的研究。目前用该方法在o a 中获得的过冷度可达o 5 8 嘲。 ( 2 ) 乳化一热分析法 乳化一热分析法是指将液态金属与惰性载体( 如熔盐、熔融玻璃或有机物) 进 行混合，熔化并过热5 0 - 2 0 0k 后，经高速机械搅拌，使液态金属分散成5 2 0 岬的 液滴，然后通过惰性载体中的活性剂，使液滴表面形成活性涂层，以防止液滴的进 一步聚合，构成稳定的乳浊液。在随后的冷却过程中利用差热分析( d t a ) 或差示 扫描量热法( d s c ) 研究金属或合金的过冷及凝固过程中的相选择和组织特征。该 方法早期主要用于研究低熔点金属和合金的深过冷汹，目前己扩展到a l 、c u 等嘲 中等熔点金属的深过冷研究。 ( 3 ) 循环过热法 在非晶态或触发形核作用小的坩埚中对金属进行若干个“加热熔化一过热保温 一冷却凝固”循环，金属中的异质核心通过熔化、分解或蒸发等方式被去除或者钝 化失去衬底作用，也可使液态金属获得深过冷慨。 6 第一章绪论 ( 4 ) 熔融玻璃净化法 该法是将液态金属包裹在熔融玻璃之中，通过熔融玻璃对熔体中杂质的物理吸 附和界面化学作用，充分去除熔体中的异质核心而获得深过冷的方法。利用该方法， 不仅可避免熔融金属与大气接触氧化，而且玻璃良好的隔振效应，在一定程度上消 除了由于外部振动引起的形核。b a r d e n h e u e r 和b l a c k m a n 脚1 最早使用该方法使1 5 0g 纯铁获锝了2 5 9k 的深过冷。随后，该方法被广泛应用，并在c u 基。1 、n i 基。2 1 和 f c 基等不同合金系的深过冷研究上取得了良好的效果。熔融玻璃净化法是目前制 备大体积深过冷快速凝固材料最有效的方法。 ( 5 ) 无容器法 如同在常规凝固过程中见到的那样，器壁往往对液体金属的形核具有很强的触 发作用，为此在深过冷技术中发展了无容器加热和冷却金属液的方法。在这类方法 中，为防止金属氧化，金属的熔化和冷却均是在真空或惰性气体的保护下进行，有 时为了减轻金属中已有氧化物的影响还要通入还原性气体，如h 2 。具体方法有： ( a ) 电磁悬浮熔炼法 电磁悬浮熔炼m 4 1 是指将金属直接悬浮在感应线圈中进行熔炼的无容器方法。通 过选择合适的线圈形状及输入功率，可使试样在电磁力作用下处于悬浮状态，此时 由于不涉及坩埚耐火度的问题，试样可以被过热到较高的温度，金属中的杂质得以 较充分的分解、钝化。在这种方法中为将试样悬起，对输入功率有一最低要求，在 该功率作用下试样仍有较高的温度，所以要将试样冷却到较低的温度，需要用气流 对试样进行强制性冷却啡1 。该方法彻底消除了器壁的影响，在电磁场搅拌作用和还 原性气氛保护下净化，可以获得与乳化一热分析方法同样大的过冷度。”。由于避免 了容器器壁的影响，该方法可以用于活泼金属和半导体材料啪1 深过冷行为的研究。 在无容器凝固法中，这种技术应用最广泛，既可以用来研究金属的物理性质参数m “1 、 形核舰律蹶删及凝固组织演化“”等问题，还可以用于测量晶体的生长速度”。 ( b ) 落管法 液态金属在一真空或充有惰性气体的落管中自由下降并完成凝固过程，由于避 免了与器壁的接触而获得深过冷。采用落管法可以模拟微重力条件下合金深过冷的 7 上海交通大学工学博上学位论文 行为，研究金属和合金的形核“”、组织演化、晶粒细化咖1 、亚稳态金属材料和金属 玻璃的形成过程。“锄。缺点是无法直接观测过冷熔体的凝固过程。 ( c ) 微重力凝固嘲。 在卫星及各种航天器上，试样因失重处于悬浮状态，其凝固过程也是在深过冷 下进行。 上述深过冷方法中，液滴分散法和无容器法一般只适用于几克以下小体积试样 的过冷，而玻璃熔融净化法在公斤级的试样上仍非常有效。深过冷技术发展到今天， 单一的深过冷方法( 特别是单纯的循环过热法) 应用得越来越少，各种方法间的综 合利用已成为普遍趋势，由此使许多金属的最大过冷度大幅度提高。如李德林脚1 用 电磁悬浮熔炼和熔融玻璃净化相结合的方法使g a 和c u 的过冷度分别提高至4 2 6k 和3 1 0k ，并由此在纯铜中观察到了晶粒细化现象，结束了多年来关于过冷纯铜中是 否发生晶粒细化的争论。 1 2 过冷熔体中的晶体生长 1 2 1 过冷熔体中的晶体生长方式 当熔体过冷到一定过冷度时，或者使其自然形核，或者人为触发形核，熔体的 亚稳状态就会立刻改变，发生晶体的快速生长。对于晶体生长过程中的界面稳定性 问题，虽然成分过冷理论嘛制在一定程度上说明了晶体平界面生长的必要条件，但仍 然存在一些明显的不足，除了没有考虑凝固界面扰动时的伴生现象外，最主要的是 采用平衡热力学概念来描述非平衡的动力学过程，同时还做了许多人为的假设。 m u l l i n s 和s e k e r k a 1 从微扰的角度提出了所谓线性稳定性理论( m s 理论) ，即以界 面波动( 干扰) 后其振幅艿( f ) 随时间的变化率8 8 来确定界面的稳定性。如果6 6 0 ， 扰动将逐渐被放大，平界面失稳；如果6 1 6 0 ，界面就失稳。对式( 卜7 ) 进行分析发现，对于确定的合金，不论凝固 过程中工艺条件如何变化，总有确定的速度值屹存在， 圪= 等 ( 1 _ l o ) 当v 圪时，恒有s f r o ) t a l a r m ( 1 * z 4 ) lc ：1 1 1 1 式中，为过冷熔体中的声速，定义一个无量纲参数g = 毫争等和无量纲速度 压= v v ：，那么稳定性条件可以简化为 ( 1 - q ) v 1 ( 卜2 5 ) 很明显，只有当q r 条件下试样凝固过程的实时观测及凝固后试样表面的组织分 析说明，临界过冷度后的形核通常发生于试样表面的某个点处，晶体以此为中心辐 射状向外生长。均质形核论由此受到了质疑，因为在均质形核时，形核点应发生 于整个试样体积内。 ( 2 ) 再结晶机制 p o w e l l 。“”、j o n e s 汛7 ”等用纯a g 、n i 及a g o 、c u - o 、n i o 合金进行实验， 结果发现在过冷度大于临界值时均发生晶粒细化，且随着金属中含氧量的上升i 临界 过冷度值迅速减小，晶粒度也显著降低。但纯铜在过冷至2 0 8k 时仍为粗大的等轴 晶。p o w e l l 和h o g a n “”用纯镍重复w a l k e r 进行的隔仓实验，当一个仓中的过冷熔体 凝固时，只是弓l 起另一个仓中过冷熔体的升温，并不导致箕形核。鉴于此，结合细 化组织中笔直晶界、高密度孪晶这样一些特征，他们提出，深过冷熔体凝固时的晶 粒细化是再结晶的产物，引发再结晶的变形应力来源于凝固后期气体的析出压力、 1 8 第一章绪论 异类原子溶入引起的内应力和快速凝固过程中的热应力等。 ( 3 ) 临界速度机制 h e d a c h 及其合作者溉“4 侧通过测定纯金属n i 、c u 和n i - c u 、f e - n i 等合金在 不同过冷度下的生长速度发现，在临界过冷度以上组织发生细化的同时，枝晶生长 速度随着过冷度的增加也从幂函数规律转变为缓慢的线形规律( 图1 - 2 ) ，而且 a t = r 时的枝晶生长速度往往与溶质在液相中的特征扩散速度相近。当在基体合 金中加入少量的其他元素时，临界过冷度a t 发生改变，但对应于r 的生长速度不 发生改变。所以深过冷下的晶粒细化是由临界速度引发的，也即与凝固过程中的动 力学作用有关，但遗憾的是，h e f l a c h 等并未给出进一步的解释。 善3 0 0 崔2 0 垂o e 兰 。 蝌 疥 圣 g 0 0 3 0 2 栖。，_ 罩笠 巾均3 “6 2 5 k 0 0 2 。0 2 3 c - 0 6 t 【kj 图1 - 2 不同过冷度下c u ，口n i 合金( 左) 和c u t ，n i ，函合金( 右) 的枝晶生长速度( 上) 和晶粒度( 下) ，图中虚线为枝晶生长速度的计算值 f i g 1 - 2 g r o w t hv e l o c i t yv ( u p p e oa n dg r a i ns i z ed ( i o w e oa saf u n c t i o no f t m d e r c o o l i n g a t f o r c u t o n i 3 0 ( 1 e ma n dc u 6 9 n b 0 b i ( r i g h t ) t h ed a s h e dl i n e sf o r t h ev ( a 乃c u r v e s g i v et h er e s u l t so f c a l c u l a t e dg r o w t hv e l o c i t i e s ， ( 4 ) 过热重熔机制 k a t t a m i s 和f l e m i n g s 。”发现，f e n i 合金的凝固组织在小于1 7 5k 的过冷度下 1 9 上海交通丈学工学博士学位论文 呈发达的树枝晶，在大弓：1 7 5k 后呈细小的等轴晶，二次枝晶阕距随过冷度均匀地 下降，在1 7 5k 后等轴晶的晶粒度和二次枝晶间距的外推值相等。而且在细化后的 组织中，析出的马氏体片往往横贯几个等轴晶。所以，他们认为深过冷下的晶粒细 化是枝晶重熔的结果， ( 5 ) 枝晶尖端失稳导致晶粒细化 m u l l i s 和c o c h r a n e 叭蚓分析了技晶尖端生长速度的扰动对枝晶稳定性的影响，他 们把细化晶粒的出现归因于枝晶在临界过冷度后的不稳定生长，并用n i c u 合金验 证了该模型。但结果表明，晶粒细化的起始过冷度与实际值相差较大。另外，尽管 通常在深过冷合金的凝固组织中发现的一次枝晶干的分裂与不稳定生长有着巨大的 关联，但是筱晶的不稳定生长导致的应该是柱状缅晶而不是等轴晶。 最近，k a r i n a 提出了一个枝晶碎断模型来解释单相合金的两次细化现象，他认 为枝晶于的熔断是由于界面张力和枝晶干内溶