（材料学专业论文）sps原位合成wc6co硬质合金工艺、组织和性能的研究.pdf

摘要 摘要 w c c o 硬质合金是一种性能优良的工具材料，尤其是当晶粒尺寸超细化后所 具有的高硬度高强度的优异性能，使得超细硬质合金成为目前国内外硬质合金研 究的热点。而放电等离子烧结( s p s ) 技术作为一种新型的材料制各技术，其所具 备的一系列优点在硬质合金的烧结与合成上有着突出的体现。本文采用s p s 技 术原位合成制备常规尺寸和大尺寸的w c 6 c o 硬质合金块体，并研究开发了这一 低温、快速、短流程、低成本的( w o 卫。+ c o 。o 。+ c ) 直接碳化原位合成w c c o 硬质合 金的新工艺。 首先对( w 0 z 。+ c o 。0 。+ c ) 混合粉末进行d s c t g 测试，结合实验以确定反应合成 温度。进而重点研究了配碳量、各合成工艺参数对材料物相、致密度、显微组织 与性能的影响，并分析了产生的原因。结果表明：s p s 原位合成巾2 0 r a m 的常规尺 寸w c 一6 c o 硬质合金时，高能球磨( w 0 。+ c o 。o 。+ c ) 混合粉的最佳配碳量为1 4 3 ， 最优合成工艺是按约1 0 0 m i n 的升温速率升至9 8 0 9 9 0 保温进行还原碳化 约2 5 m i n ；反应后以约7 5 i n 的升温速率升至1 2 5 0 1 2 7 0 进行烧结并保温 3 8 m i n ，升温同时旌加6 0 m p a 轴向压力；随后随炉快速冷却得到性能优良的巾 2 0 m m 硬质合金块体。其物相组成为纯w c - - c o 相，相对密度达到9 9 ，平均晶粒 尺寸为o 8 t lm ，洛氏硬度h r a 为9 3 5 ，维氏硬度h v 超过1 9 0 0 k g m m 2 ，断裂韧 性k l c 为1 1 2 m n i l l 。 采用s p s 原位合成工艺首次制各出巾4 5 m m 大尺寸纯净物相的硬质合金材料， 并以此测定了横向断裂强度这一重要的性能指标。通过调整合成工艺参数，以 1 4 5 的配碳量，还原碳化温度升至1 0 0 0 。c ，烧结温度调整为1 2 0 0 1 2 3 0 并保 温3 m i n ，施加6 0 m p a 轴向压力，得到的硬质合金材料横向断裂强度很难超过 1 0 0 0 m p a 。通过分析得到强度偏低的主要原因为：原位合成大尺寸块体容易产生 大量的残余气孔以及分层导致组织不均匀。要进一步提高材料性能需要进行后续 处理，采用s p s 二次烧结，烧结温度为1 3 0 0 。c ，材料横向断裂强度达到1 7 4 0 m p a ； 采用二次烧结与1 3 0 0 c 真空退火6 h 处理后，得到巾4 5 m 块体性能为：相对密度 达到9 8 4 ，平均晶粒尺寸为1 0 um ，洛氏硬度h r a 为9 1 ，维氏硬度h v 为 1 8 5 0 k g m m 2 ，横向断裂强度达2 0 3 6 m p a 。研究分析了后续处理工艺提高巾4 5 m 硬质合金块体性能的原因。 北京工业大学工学硕士学位论文 首次对s p s 原位合成制备w c c o 硬质合金的合成机理进行了分析。研究表明， 合成过程可分为还原碳化反应和烧结致密化两个阶段。在还原碳化反应阶段，采 用s p s 技术能将( w o 。+ c o 。吼+ c ) 混合粉非常迅速的还原碳化得到纯净的w c - c o 复 合粉，但其过程并非一步完成，而存在多种中间产物，经过多个步骤而最终得到 纯净物相。在烧结致密化阶段，分析了烧结温度在w c 、c o 共晶温度1 3 4 0 以 下由于s p s 特殊机制发生瞬时液相烧结的机制，并提出了由2 0 m m 常规尺寸块体 致密度高，而由4 5 r a m 块体容易产生孔隙的原因。 通过s p s 原位合成工艺，可以短流程快速的制备得到硬质合金块体，并且制 备出的巾2 0 r a m 硬质合金块体材料各项性能参数与传统法生产的w c 一6 c o 普通硬质 合金相当，而硬度指标超过普通硬质合金。相比传统方法，本工作开发的s p s 原位合成工艺具有明显技术优势。但对于制备由4 5 咖硬质合金块体则必须经过 后续处理工艺后，才能达到传统法生产的普通硬质合金性能，一定程度上限制了 该新工艺优势的发挥。 关键词放电等离子烧结；原位合成；硬质合金；蓝色氧化钨；氧化钴 a b s t r a c t a b s t r a c t w c c oc e m e n t e dc a r b i d e si sal ( i n do ft o o lm a t e r i a l sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e e s p e c i a l l y , t h eu l t r a - f i n ew c - c o c e m e n t e dc a r b i d e sh a sb o t hh i g hs t r e n g t ha n dh i 曲 h a r d n e s s a tp r e s e n ti ti sah o tt o p i ct os t u d yt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ew c c o c e m e n t e dc a r b i d e s s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) i san e wt e c h n o l o g yf o rt h i s m a t e r i a lp r e p a r a t i o n b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e sa n dp r o s p e c t s ，t h et e c h n o l o g yo f s i n t e r i n gw c c oc e m e n t e dc a r b i d e sh a sb e e ns t u d i e d an e wp r o c e s sw h i c hc a n i n s i t us y n t h e s i z ew c - 6 c oc e m e n t e dc a r b i d e su s i n g ( w 0 2 9 + c 0 3 0 4 + c ) p o w d e r sb y d i r e c tr e d u c t i o na n dc a r b o n i z a t i o ni nas h o r tt i m ea tl o wc o s th a sb e e nd e v e l o p e di n t h i sp a p e r t h ed s c t gt e s t so ft h e ( w 0 29 + c 0 3 0 4 + c ) p o w d e r si n d i c a t et h a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ec a n b ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t sa n dd s c t h ee f f e c t so ft h es i n t e r i n g p r o c e s sa n dt h ec a r b o nc o n t e n to nt h ep h a s ef o r m a t i o n , t h ed e n s i t y , t h em i c r o s t r u c t u r e a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e ni n s i t u s y n t h e s i z i n gt h en o r m a ls i z e dw c 一6 c oc e m e n t e dc a r b i d e s ，t h eo p t i m a lc a r b o nc o n t e n t i s1 4 3 w t , a n dt h eo p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 8 0 9 9 0 。c ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 2 5 0 1 2 7 0 c ，h o l d i n gt i m eo f3 8 m i n u t e sa n d p r e s s u r eo f6 0 m p a i tc a l lo b t a i np u r ep h a s e so fw c a n dc o t h er e l a t i v ed e n s i t y r e a c h e s9 9 ，a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s 0 8l - tm ；t h ev i c k e r sh a r d n e s si so v e r 1 9 0 0 k g m m 2 ，a n dt h eh r ah a r d n e s si s9 3 5 ；t h ef r a c t u r et o u g h n e s s ( k l c ) i s1 1 2 m n m 。抛 t h el a r g es i z ef 由4 5 r a m ) o fw c 一6 c oc e m e n t e dc a r b i d e sh a sb e e np r e p a r e db y t h i sn e wp r o c e s sf o rt h ef i r s tt i m e t h eb e n ds t r e n g t hh a sb e e nt e s t e d t h ea d j u s t e d c a r b o nc o n t e n ti s 1 4 5 w t ，a n dt h ea d j u s t e dp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s a r er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 。c ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 2 0 0 1 2 3 0 c ，h o l d i n gt i m eo f 3 m i n u t e sa n dp r e s s u r eo f6 0 m p a h o w e v e r , t h eb e n ds t r e n g t hi sl e s st h a n1 0 0 0 m p a t h er e a s o n sa r et h ei n h o m o g e n e o u sm i e r o s t r u c t u r e sa n dt h ee x i s t e n c eo fal a r g e n u m b e ro fp o r e s i no r d e rt oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h es u b s e q u e n t 北京工业大学工学硕士学位论文 p r o c e s s i n gh a sb e e nu s e d t h es e c o n ds p ss i n t c r i n gt e m p e r a t u r ei s1 3 0 0 。c ，a n dt h e b e n ds t r e n g t hr e a c h e s1 7 4 0 m p a w h e nu s i n gt h es e c o n dp r o c e s so fs p sa n da d d i n g 6 - h o u rv a c u u n la n n e a l i n g ，t h eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h el a r g e s i z ec e m e n t e d c a r b i d e sh a v eb e e no b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l a t i v ed e n s i t yi s9 8 4 ， a n d 也ea v e r a g eg r a i ns i z ei s1 0 弘m ；t h ev i c k e r sh a r d n e s si s1 8 5 0 k g , m m z ，a n dt h e h r a h a r d n e s si s9 1 ；t h e b e n ds t r e n g t hi n c r e a s e st o2 0 3 6 口乱 n em e c h a n i s mo f ( w 0 29 + c 0 3 0 4 + c ) i n - s i t us y n t h e s i si sa n a l y z e da n dd i s c u s s e d f o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sc a nb es e p a r a t e di n t ot w os t a g e - d f f e c t e dc a r b o n i z a t i o na n ds i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o n n ec a r b o n i z a t i o np r o c e s sw a s c o m p l e t e ds t e pb ys t e p w i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ，c a r b o nc a l lr a p i d l yr e d u c e ( w 0 2 , 9 + c 0 3 0 4 ) t ow c c ob yc o m p l i c a t e dc o u r s e s t h er e a s o nt h a tt h es i n t 朗s n g t e m p e r a t u r eo f w c c ow a sr e d u c e d t ob e l o w1 3 4 0 。c b ys p sh a sb e e ne x p l a i n e d , a s w e l la st h a tf o rt h el o wm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h el a r g e s i z e dw c 6 c oc e m e n t e d c a r b i d e s b a s e do nt h es t u d y , i ti sk n o w nt h a tt h en o r m a l s i z e dw c 一6 c oc e m e n t e dc a r b i d e s c a nb ep r e p a r e du s i n gt h es p si n - s i t us y n t h e s i s ，a n dh a sb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h a nt h a tf r o mt h et r a d i t i o n a lm e t h o d ，b u tf o rt h el a r g e - s i z e dw c - 6 c os a m p l e s ，t h e g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a l lo n l yb eo b t a i n e db ys u b s e q u e n tt r e a t m e n ta f t e rs p s p r o c e s s k e yw o r d ss p s ；i n - s i t us y n t h e s i s ；c e m e n t e dc a r b i d e s ；b l u et u n g s t e no x i d e ；c o b a l t o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：左塑日期：呸：生少 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：乃棚 导师签轹一力乡二- f t e t 期：2 z ：夕 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 硬质合金( c e m e n t e dc a r b i d e s ) 是指元素周期表中、v 、族中的过渡元 素( t i 、z r 、h f 、v 、n b 、t a 、c r 、m o 、w ) 的碳化物和铁族元素( f e 、c o 、n i ) 及其他微量元素粉末采用粉末冶金技术烧结而成的硬质材料“1 。按材料的组元划 分，又有人把它归为“金属陶瓷”叫。这种材料的特点是4 “： 具有很高的硬度和耐磨性，在较高温度下也有很高的硬度，即通常所 说的高的红硬性； 具有很高的弹性模量，在常温下刚性好： 具有很高的抗压强度，可高达6 0 0 0 m p a ； 具有较稳定的化学性，耐腐蚀性和抗氧化性好，耐酸，耐碱，6 0 0 8 0 0 都不发生明显的氧化； 相比陶瓷材料具有较高的韧性； 导热系数以及导电系数与铁合金接近。 因为其具有陶瓷的高硬度、耐磨性、红硬性，又具有金属的较高强度和韧性， 所以这种特异的“双高”性能正是材料科研工作者所追求的目标。而w e - c o 是“双 高”硬质合金或者金属陶瓷的典范，一直是该领域中性能优良、应用最成功、效 益最大的材料，曾一度引起了世界工具材料的变革嘲。广泛应用于拉丝模、切削 工具、凿岩工具、耐磨耐蚀零件及重要的结构部件。金属切削中，硬质合金刀具 约占整个金属切削刀具的4 5 5 0 ，被誉为工业的“牙齿”。 随着科学技术可工业的发展，人们对硬质合金的要求日益提高。世界一些国 家对硬质合金基础理论、生产工艺、生产设备、使用技术等展开了大量的卓有成 效的研究，特别是近年来，大量新工艺、新设备的投入研究与使用，使得硬质合 金产品的性能不断得以提升，产品设计以及性能成为研发领域的热点。3 。从而推 动了硬质合金的生产与研究不断发展、产品品种不断壮大、产品质量不断提高、 市场不断扩大。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 硬质合金的发展历程 从硬质合金诞生八十多年来的发展历史来看，根据硬质合金产量、品种、质 量和应用现状，大体划分为四个发展阶段”1 ： 第一阶段( 1 9 2 7 1 9 3 6 ) 一一硬质合金工业形成阶段 德国k 施耐特尔铆先后于1 9 2 3 年和1 9 2 5 年发表专利，采用w c 粉与少量 铁族金属( 主要为c o ) 混合、压制，在1 5 7 3 k 以上氢气中烧结，制得硬质合金。 1 9 2 6 年德国克虏伯公司将该产品投放市场，接着，美、英、苏、日等国相继研 究成功并生产硬质合金，到三十年代初，世界硬质合金产量已达5 0 吨。同一时 期，一些国家开始对w c c o 硬质合金中添加t i c ，获巨大成功。随后，又通过 添加t a c 使得硬质合金适应了当时的需求“。 此十年间，硬质合金产生并完善，逐渐形成了自己的工业体系。 第二阶段( 1 9 3 7 1 9 4 9 ) 一一硬质合金工业发展阶段 第二次世界大战刺激了硬质合金工业的大发展，由于硬质合金的离硬度、高 强度、高耐磨性与耐高温性等特性，不仅对于制造武器本身，而且对于制造生产 武器的工具都是极为重要的材料。这一阶段，为满足军工生产需要，硬质合金品 种不断扩大，质量提升很快，不仅广泛应用含稀土的硬质合金，而且开发了无钨 合金己解决钨资源问题“”。 第三阶段( 1 9 5 0 1 9 6 9 ) - - 一硬质合金工业的成熟阶段 战后经济的恢复和发展的黄金时期，也使得硬质合金工业进入新的发展阶 段，随着硬质合金生产和应用的迅速扩大，标志着硬质合金工业逐步走向成熟。 在这个阶段，不断完善了硬质合金生产工艺，并研制推广了一些新型工艺设备。 如搅拌球磨机、喷雾干燥器、真空烧结炉、冷等静压机等先进高效设备，硬质合 金的材质也更加多样化“。 第四阶段( 1 9 7 0 现在) 一一硬质合金工业产品精密化阶段 进入2 0 世界7 0 年代后，硬质合金生产技术的主要进展是完善了化学气相沉 积涂层工艺，发展涂层硬质合金。涂层硬质合金的出现，很好的解决了硬质合金 强度与硬度之间的矛盾，明显提高了加工效率和生产率。此时期，现代机械加工 业对加工工具的尺寸精度以及形状要求明显提高，同时对硬质合金的性能要求进 一步提高，推动硬质合金向超细化方向发展，对材料的显微结构与生产工艺的要 第1 章绪论 求迸一步精细化。与此同时，硬质合金工业已延伸到非金属陶瓷和超硬材料领域， 形成更具多样化的复合材料“”。 9 0 年代以来，用于制造金属切削工具用的精密钻头和铣刀、印刷电路板钻孔 用的微钴、磁带切刀等精密工具材料的需求不断增加，加工的微型化和高速化要 求也大幅提高。此时，硬质合金的研究、生产领域对纳米硬质合金、超细w c 粉末、超细w c c o 复合粉的生产技术以及产品工艺进行了大量研究，并取得了 显著成绩“。这一切标志着硬质合金产品已成为工业中不可缺少的高技术产品。 1 3w c - c o 硬质合金的国内外研究现状 一方面，w c c o 硬质合金因为其特殊的耐磨性、耐腐蚀性、高硬度、优良的 断裂韧性和抗弯强度而在切削工具、模具、矿山工具等领域得以广泛应用。并且 在耐磨耐腐蚀零件以及结构部件中也有重要应用，如高压容器柱塞、液缸、精密 轧辊、合成金刚石顶锤、微型钻头等“”。 另一方面，w c c o 材质的硬质合金是最早出现的硬质合金，材料的各项基础 数据充实、可信度高，并且由于其相组成与化学组成相对简单，使其成为研究硬 质合金的烧结机制、新方法新工艺制各硬质合金的理论研究这些方面的载体与研 究对象。由此可见，w c c o 硬质合金不仅具有广泛的应用价值，同时具有很好 的理论研究价值。 今年来随着航天、电子工业、精密加工等行业的迅速发展，普通w c - c o 硬质 合金性能己不能满足要求，而w c 基硬质合金性能的提高主要取决于晶粒粒度的 减小，所以同时具有高硬度、高强度的超细硬质合金( 晶粒尺寸0 1 0 5 p 1 2 ) 以 及纳米硬质合金( 晶粒尺寸小于0 1pm ) 成为各国硬质合金的研究热点，由此带 来了对传统方法的研究与改进，并兴起了开发新工艺新方法的浪潮“”。 迄今为止，还没有出现真正的纳米硬质合金( 晶粒尺寸小于0 1pm ) ，超细硬 质合金的研究是高科技和高投入的组合，目前世界上仅有很少的几个国家能生产 出兼具高硬度( 9 0 h r a ) 和高强度( 3 2 0 0 m p a ) 的超细硬质合金，而这些研究成果尚 未完全商业化。 日本住友( s u m i t o m 0 ) 电气公司和东京钨有限公司“7 1 用w 0 3 c 粉在氢气气氛 的回转炉内直接连续还原碳化生产超细w c 粉末，再加c o 粉和抑制剂的a f i 牌号w c 1 2 c o 合金硬度达h r a 9 3 ，强度达5 0 0 0 m p a 左右，目前这一成果仍处 北京工业大学工学硕士学位论文 于世界领先水平。 瑞典山特维克公司在1 9 9 7 年推出的t 0 0 2 超细硬质合金，其晶粒尺寸为o 2 5 um ，硬度达h r a 9 3 8 ，强度达4 3 0 0 m p a “”。 美国新泽西州n a n o d y n e 公司“9 12 ”1 9 9 2 年以来一直致力于w c c o 纳米粉末的 商业化生产( 用喷雾转化工艺s c p ，该工艺由r u t g e r s 大学发明) 。美国u m 公司、 美国d o w 。”化学公司也分别研制生产出晶粒尺寸为2 2 0 r i m ，硬度达9 4 4 h r a 的 超细硬质合金零件。 我国对超细晶粒w c 基硬质合金的研究起步并不晚，7 0 至8 0 年代我国就开 始研究工业化亚微米w c 粉末。9 0 年代初以来，对超细晶粒硬质合金的研究也 进行了许多年，并取得了一定突破。株洲硬质合金厂通过真空烧结、气压烧结 和热等静压烧结工艺，成功制备出硬度大于9 0 h r a ，强度大于3 0 0 0 m p a ，晶粒 尺寸约为o 4um 的超细硬质合金。 此外，清华大学、北京科技大学、中科院物理所、中南大学、武汉理工大学 等科研单位也进行了大量的研究，并取得一定成果。据报道，武汉理工大学通过 热等静压技术、s p s 结合热等静压技术的方法在实验室制备出硬度达9 2 8 h r a ， 强度分别达3 7 8 0 m p a 和3 5 4 0 m p a 的超细硬质合金。 1 3 1w c c o 粉末的研究与生产 超细硬质合金性能的好坏不仅与成型工艺有关，而且与复合粉末初始状态和 后续的烧结工艺等密切相关。要制造超细晶粒的硬质合金，必须首先合成晶粒更 细小的纳米粉末。目前国内外已能生产出w c 超细粉末、w c c o 纳米复合粉末， 目前的制粉技术足以满足制备超细硬质合金的要求，已不再是限制硬质合金工业 发展的因素。目前，超细w c - c o 硬质合金粉末制备方法主要有如下几种： 喷雾转换- 碳热工艺美国新泽西州r u t g e r s 大学和美国n a n o d y n e 公司 联合开发的喷雾转换一还原碳化法( s c p , s p r a yc o n v e r s i o np r o c e s s ) 生产 纳米晶w c c o 复合粉，被认为是最有发展前途的工艺“嘞3 。该工艺主 要由三个步骤组成：( 1 ) 制备和混合原始溶液，得到确定组分的水溶 液；( 2 ) 喷雾干燥原始溶液得到化学成分均匀的原始粉末；( 3 ) 热化 学转化原始粉末成需要的纳米结构成品粉末。这种方法通过调节碳化 温度、碳化时间以及气相中碳活度，可以在纳米至微米尺寸范围内直 第1 章绪论 接进行粉末粒度的控制，同时该方法使用的是仲钨酸铵、偏钨酸铵以 及氯化钴、硝酸钴等廉价原材料，因而成为低成本生产超细w c c o 复合粉的有效工艺。 机械合金化法该方法是利用高能球磨时研磨、破碎、冷焊作用和机械 力作用下的低温固相反应，化学合成纳米w c 粉末矧。中国科学院固 体物理研究所董远达研究组于1 9 9 4 年利用机械合金化法合成了纳米 w c 粉体。他们将石墨粉和钨粉按照原子比1 ：l 的比例置于球磨机中， 在氩气保护下球磨1 1 0 小时，合成了晶粒度为7 2 r i m 的w c 粉体恻。 上海大学马学鸣利用机械合金化技术直接由w 、c 、c o 粉末制备出 1 1 3 n m 的w c c o 复合粉末汹1 。 气相沉积法化学气相沉积法制备纳米w c 是一种广泛采用的方法1 ， 其原理是利用等离子发生器( 1 0 0 k w ) 产生热源，甲烷( c h 4 ) 或乙炔( c 2 u s ) 作为碳源，w 或w 0 3 作为原料，在温度2 7 0 0 - - 3 5 0 0 k 下进行化学气相 合成。y t z h u 等人采用w 0 3 + c o o ( 少量) 为原料，通过化学反应和碳 化后得到纳米w c c o 复合粉o “。选择不同的工艺条件，该法可制备出 平均晶粒尺寸为1 0 - - - 8 0 n m 的w c 粉末。 三氧化钨直接碳化法日本东京钨公司和住友电气工业公司研究开发 了三氧化钨直接还原碳化法制各优质超细碳化钨粉末3 ”，并已成功 应用于工业规模生产。该工艺首先将三氧化钨( 8 4 份质量) 粉末与碳黑 ( 1 6 份质量) 的混合粉料制成直径为3 m m 的球粒，然后在两台回转炉 内连续进行还原一碳化。反应过程连续经过一系列中间产物：w 0 3 一 ( w 29 ) 一w 0 2 7 2 一w 0 2 一w w 2 c w c 。w 0 3 在第一台回转炉内于 1 2 4 7 氮气气氛中加热，反应产物为w 0 2 - 7 2 、w 0 2 和w 的混合物， 超细晶粒形核发生在中间产物w 0 2 f 7 2 向w 0 2 转变过程中。在第二台 回转炉内于1 5 0 0 氢气气氛中超细w 粉直接被碳化成超细w c 晶粒。 采用不同粒度的w 0 3 以及在不同温度下直接碳化时，一般都添加少量 晶粒生长抑制剂，以防止晶粒长大。 此外，还有原位渗碳还原法、二步合成法，热化学合成法、溶胶凝胶法等， 这些方法都可以制备纳米、超细w c 以及w c c o 粉末。但是，目前这些工艺要 北京工业大学工学硕士学位论文 实现工业化规模生产，尚需大量的工作。 本误题研究中，前阶段得到适合s p s 烧结的复合粉过程，可从上述机械合金 化和三氧化钨直接碳化法中得到参考。 1 3 2 添加晶粒长大抑制剂的研究 在细晶粒硬质合金的烧结过程中，为控制晶粒的长大，除了制定适当的烧结 工艺以外，晶粒长大抑制剂作为一种有效的手段被广泛的使用。因而在超细硬质 合金的研究中，晶粒长大抑制剂的研究也占有相当重要的地位，越来越受到研究 者们的重视。目前晶粒长大抑制剂的研究主要集中在抑制剂选用及加入量的研究 和抑制机理的研究两方面。 抑制剂选用与加入量方面，元素周期表中、v 、族金属元素的碳化物 v c 、c r 3 c 2 、n b c 和t a c 等都能有效的抑制w c 晶粒的长大，保持原始粉末的细 晶粒结构3 。各种碳化物的抑制作用效果同它们的热力学稳定性有关，其中v c 是最有效最可靠的抑制剂。当抑制剂添加量达到其在烧结温度的液相中的饱和浓 度时，抑制作用大小顺序如下：v c m 0 2 c c 巧c 2 n b c t a c z r c h f c 。；而对于 复合抑制剂来说，研究表明t a c v c 复合抑制剂的抑制效果比相同含量c r 3 c 2 v c 的效果要好。对于过渡族元素碳化物晶粒长大抑制剂来说，其添加量应达到液相 最大饱和浓度，此时抑制剂对溶解析出过程的阻碍作用最为有效。当碳化物抑制 剂添加量少时，抑制晶粒长大的作用不明显；当加入量过多时，虽然抑制晶粒长 大的效果会更好，但是会在合金中形成脆性的第三相( w 、m ) c ，降低合金的强 度。 关于抑制机理方面，有三种比较一致的说法：一是吸附说，认为抑制剂吸 附在碳化钨粉颗粒的表面，降低了碳化钨的表面能，从而降低了碳化钨在液相中 的溶解速度；二是溶解度说，认为抑制剂在液相c o 中的溶解会减缓w c 通过液 相重结晶的长大；三是抑制剂沿w c w c 界面偏聚，阻碍了碳化钨界面的迁移， 抑制碳化钨颗粒发生聚集长大。但是，不同抑制剂的作用机理亦不相同。比如， v c 和c r 3 c 2 作为超细硬质合金的抑制剂，在合金中的质量百分含量一般不会超 过1 。在烧结温度下，完全溶解于粘结相中。在冷却过程中，v c 以纳米颗粒 析出，w c 颞粒出现许多小台阶面，而c r 3 c 2 则仍然固溶在粘结相中，并在w c c o 界面处偏聚”3 。 第l 章绪论 1 4 烧结方法和工艺研究 烧结是硬质合金成形坯合金化和致密化的过程，是影响硬质合金质量的最关 键工序之一。自从硬质合金产品问世以来，烧结技术一直是硬质合金研究的重点。 表1 1 列出了各种先进的烧结方法，以及它们的缺点和适用范围。虽然烧结方法 很多，但目前运用于w c c o 硬质合金规模化生产中常用的成熟的方法主要有真 空烧结、真空烧结十热等静压处理、真空烧结+ 低压热处理等。 表1 1 硬质合金的各种烧结方法口“2 】 t a b l e1 1t h ed i f f e r e n tm e t h o d so f c e m e n t e dc a r b i d e ss m t e r i n g 但是，以传统的真空烧结、热压烧结法等方法晶粒极易长大，很难得到超细 晶粒硬质合金。所以在超细硬质合金制备时，快速热等静压烧结、微波烧结、低 温热压烧结和放电等离子烧结技术受到研究者的广泛关注，并正在引入硬质合金 烧结领域。 快速熟等静压烧结( q u i c ki w t m ) 热等静压烧结( h i p t m ) 是硬质合 金致密化的先进技术，但是h i p t m 致密化需要较长时间，晶粒的长大 比在热压中更容易发生。因此，在h i p t m 的基础上发展起来一种能 有效抑制晶粒长大的新型烧结方法q u i c kh i p t m 。此法通过在压 北京工业大学工学硕士学位论文 力容器中用热气体作为压力介质，保证各向压力完全均衡，使材料无 需模具而自然成型，所以，烧结致密化是在短时阀内快速完成的，可 以有效地抑制晶粒长大，用q u i c kh i p t m 烧结的w c c o 硬质合金的 晶粒尺寸在0 2 0 5 u m 之间。 微波烧结微波烧结是近十年来发展起来的一种新型烧结技术，是与 常规加热方式显著不同的制各细晶粒材料的有效手段“1 。微波烧结 是通过微波与烧结材料的相互作用使烧结材料内部的原子、分子或离 子的动能增加，故材料的烧结活化能降低，扩散系数提高，可实现低 温快速烧结，即超细粉末来不及长大就已烧结致密化。该工艺的技术 特点是升温、降温速度快，但也存在着烧结过程中易出现热失控效应、 对烧结样品加热不均匀等缺点，从而影响制品的性能。 低温热压烧结低温热压烧结是一种固相烧结方式1 ，在低于熔点 1 0 0 k 左右，施加3 - - 4 g p a 的高压，利用纳米w c c o 粉末的塑性流动 和原子扩散来完成致密化过程，该方法的缺点是难以制得完全致密的 超细硬质合金材料。 放电等离子烧结( s p s ) 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，也是本课题研究采用 的先进烧结方式。其加热方式与常规方式完全不同，是利用开关直流 脉冲通电初期的火花放电现象，产生局部高温场、放电冲击压力、表 面净化作用，在烧结同时可施加和调整外部轴向压力，并充分利用电 流通过试样时的焦耳热及电场扩散等效应来实现快速烧结，其原理和 设备装置参见文献【4 9 1 。s p s 技术具有升降温速率快，烧结时间短， 烧结体密度高等突出特点，在制备w c - c o 硬质合金方面具有优势。 以上各种新型烧结方式在抑制w c c o 硬质合金晶粒长大上有着显著效果， 在制备超细硬质合金方面有着很好的应用前景。只是目前这些新的烧结技术在 w c c o 硬质合金生产上还停留在探索阶段，真正实现工业化还需要时间。 8 第1 章绪论 1 5 本论文的研究目的、意义及内容 本课题是用钨、钴的氧化物经过配碳得到( w 吼。+ c o 。0 。+ c ) 混合粉末，采用s p s “一步法”原位合成制备硬质合金，探索一条短流程、低成本、节能环保的制各 硬质合金的全新工艺，进而得到高性能硬质合金材料的全新途径。 对于这一全新的课题，国内外没有现成的方案可以参考，通过前期探索s p s 原位合成工艺并进行了众多尝试性实验。选择y g 6 作为参照硬质合金，是因为 目前在硬质合金产品中y g 6 是应用最为广泛的合金牌号之一，以它作为参照合 金具有代表性。y g 6 工业产品性能：硬度 8 9 5 h r a ，横向断裂强度 1 5 0 0 m p a 。 传统的硬质合金生产流程如图卜l 所示，从图中可以看出传统方法生产硬质 合金工艺复杂，流程长，成本高等缺点。 图1 - 1 传统硬质合金生产流程 f i g u r e1 - lt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s so f w c c oc e m e n t e dc a r b i d e s 而s p s 原位合成工艺( 如图卜2 ) 利用放电等离子烧结的特点，使经过高能 球磨后的( w o ：。十c o 舡+ c ) 混合粉末在s p s 系统中，经过还原碳化过程和烧结致密 化过程快速完成后，得到高性能硬质合金块体材料。 图1 - 2s p s 原位合成硬质合金工艺 f i g u r e1 - 2s p si n s i t up r o c e s so f w c c oc e m e n t e dc a r b i d e s 相比传统硬质合金制备方法，s p s 原位合成工艺具有流程极短，工艺步骤简 北京工业大学工学硕士学位论文 单，节能环保等优点，是一种具有广泛应用前景的生产硬质合金制品的新工艺、 新方法。 本课题主要是s p s 原位合成工艺的研究，以及s p s 原位合成工艺对硬质合金 块体的组织和性能影响。重点是合成工艺，通过此方法制备出与传统方法生产的 y g 6 硬质合金相比拟的组织和性能。 在理论方面，由于放电等离子烧结的理论研究还很不成熟，特别是s p s 制备 具体材料方面机制还不清楚，本课题结合s p s 制备硬质合金这种金属陶瓷材料， 对s p s 反应烧结作初步的分析探讨。 第2 章实验原料与实验方法 第2 章实验原料与实验方法 2 1 实验原料及处理 2 1 1 粉末的制备方法 本论文中实验所使用的主要原料为微米级蓝钨( w 0 29 ) 粉末、c 0 3 0 4 粉末和还 原剂碳粉。其中，微米级蓝钨粉末以及还原碳粉均购自硬质合金专业生产厂家， c 0 3 0 4 粉购买自专业的化学试剂厂。 蓝钨粉末的化学成分为w 0 2 9 ，其含量不少于9 9 9 5 w t 。其粉末颗粒尺寸为 1 0 1 8 岫1 。对其进行x r d 物相分析与扫描电镜形貌分析的结果如图2 - 1 和图 2 2 所示。 图2 - 1 蓝钨粉末的x r d 结果 图2 - 2 蓝钨粉末颗粒形貌 f i g u r e2 - 1x r dp a t t e mo f b l u et u n g s t e nf i g u r e2 - 2s e mi m a g eo f b l t mt u n g s t e n o x i d ep o w d e r o x i d ep o w d e r 从专业试剂厂购买的c 0 3 0 4 为化学纯粉末，其化学成分为c 0 3 0 4 含量不少于 9 8 5 研。通过激光粒度分析仪测出其粉末颗粒的平均粒径为2 5 9 i n ，且超过8 0 的粉末颗粒的粒径分布在2 0 “m 4 0 u m 之间。对其进行x r d 物相分析与s e m 形貌分析的结果如图2 3 和图2 4 所示。 还原用的碳粉成分如表2 - 3 所示，由激光粒度分析仪测出其粉末颗粒的平均 粒径为3 2 1 u m ，且超过8 0 的粉末颗粒的粒径分布在2 0 “m 6 0 m 之间。其x r d 结果与s e m 形貌如图2 5 和图2 6 所示。 枷 细 瑚 仰 。 山o 北京工业大学工学硕士学位论文 乞，么儿l 止a 1 02 03 04 0 5 06 07 0 20 图2 - 3c 0 3 0 4 粉末的x r d 结果 图2 - 4c 0 3 0 4 f i g u r e2 - 3x r dp a t t e r no f c 0 3 0 4p o w d e r f i g u r e2 - 4s e mi m a g eo f c 0 3 0 4p o w d e r o柚柏 ”们1 20 图2 - 5 碳粉的能谱分析 图2 - 6 碳粉的初始形貌 f i g u r e2 - 5c p sp a t t e r no f c a r b o np o w d e r f i g u r e2 - 6s e mi m a g eo f c a r b o np o w d e r 2 1 2 放电等离子烧结( s p s ) 本实验应用日本住友石炭公司生产的s p s 3 2 0 一m v 型放电等离子烧结设备 进行烧结，该设备的最大烧结压力为2 0 吨，直流脉冲发生器额定输出为1 0 0 0 0 a 。 实验过程中的电流、电压、温度、位移、位移变化率、压力及真空度等参数可实 时在计算机上反映出来，便于实验中工艺参数的精确控制。其中压头的位移和位 移变化率在烧结过程中的变化能够准确地反映粉体的致密化过程，位移为正，表 示样品收缩：位移为负，表示样品膨胀。整个烧结过程采用红外测温，计算机监 控烧结参数及其变化。 第2 牵实验原料与实验方法 将配置好的混合粉末装入内径为巾2 0 r a m 的圆柱形石墨模具，放入s p s 设备 中进行烧结。经过原位还原、