（材料物理与化学专业论文）表面修饰MoSlt2gt纳米微粒的制备与摩擦学性能的研究.pdf

摘要 添加m o s 2 的润滑油已广泛用于汽车和其它各种机械的轴承润滑上。 表面修饰m o s z 纳米微粒在润滑油中具有良好的分散稳定性和润滑性能， 作为润滑油添加剂能够表现出极好的摩擦学性能，较传统的二硫化钼润滑 剂更为优越，应用领域更加广泛。 采用表面修饰法以油酸( o a ) 、司班一6 0 ( s p a n - 6 0 ) 、十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 一二烷基二硫代磷酸吡啶盐( p y d d p ) 为修饰剂，成功制备了在液 体石蜡中能良好分散的表面修饰m o s 2 纳米微粒。以透射电子显微镜( t e m ) 表征了它们的形貌和结构，结果表明有机修饰层的存在可控制微粒的粒径 在纳米量级，阻止了微粒的团聚。 在四球摩擦磨损试验机上测试了不同修饰剂表面修饰m o s 2 纳米微粒 作为润滑油添加剂的摩擦学性能。用扫描电子显微镜( s e m ) 对g c r 2 0 钢球 磨损表面进行了形貌研究，对摩擦学机理进行了初步研究。 摩擦学试验表明表面修饰m o s 2 纳米微粒可显著提高液体石蜡的减摩 抗磨效果。选用不同修饰剂所得到的纳米微粒摩擦学性能不同，其中以 c t a b p y d d p 修饰m o s 2 纳米微粒的效果最好。表面修饰m o s 2 纳米微粒 用作润滑油添加剂具有一个适宜添加量，添加量为0 ，5 左右。 关键词：纳米微粒；表面修饰：润滑油添加剂；抗磨减摩性能 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el u b r i c a t i n go i l sw i t hm o s 2h a v e a l r e a d y b e e nu s e dt ol u b r i c a t e a u t o m o b i l ea n do t h e rk i n d so fm e c h a n i c a l b e a r i n g se x t e n s i v e l y t h e s u r f a c e m o d i f i e d m o s 2n a n o p a r t i c l e s a sa d d i t i v e sh a v eb e t t e r d i s p e r s i o n s t a b i l i t y a n dl u b r i c i t ya n dp o s s e s se x c e l l e n tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s t h e ya r e s u p e r i o rt ot r a d i t i o n a lm o s 2l u b r i c a n ta n d t h ea p p l i c a t i o ni sm o r ee x t e n s i v e t h es u r f a c e m o d i f i e dm e t h o dh a sb e e nu s e dt op r e p a r em o s 2 n a n o p a r t i c l e s b y o l e i ca c i d ，s p a n 一6 0a n dc t a b - p y d d pw h i c hh a v eb e t t e rd i s p e r s i o ni nt h e l i q u i dp a r a f f i n t h es i z ea n ds h a p el o o k so ft h ep r e p a r e dm o s 2n a n o p a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l ti n d i c a t e st h em o d i f i e do r g a n i cl a y e rc a nc o n t r o lt h ep a r t i c l e si n n a n o m e t e r q u a n t i t yg r a d ea n d r e s t r a i nr e u n i o no f p a r t i c l e s t h e i rt r i b o l o g i c a lb e h a v i o rw a se v a l u a t e dw i t haf o u r b a l lt e s t e r t h e m o r p h o l o g i e s o nt h ew o ms u r f a c e so ft h el u b r i c a t e dg c r 2 0s t e e lw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t h ep o s s i b l e t r i b o l o g i e a lm e c h a n i s mo f n a n o p a r t i c l e sw a s s t u d i e d t h e t r i b o l o g i c a le x p e r i m e n t si n d i c a t et h ep r e p a r e dm o s 2n a n o p a r t i c l e sc a n o b v i o u s l yi m p r o v ea n t i w e a ra n d f r i c t i o nr e d u c t i o np r o p e r t i e so f l i q u i dp a r a f f i n t h e p r e p a r e dm o s 2n a n o p a r t i c l e sh a v ea b e s ta d d i n ga m o u n ta n dt h ea m o u n ti s a b o u t0 5 t h et r i b o l o g yp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dm o s 2n a n o p a r t i c l e sa l e d i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n ts u r f a c e m o d i f i e dr e a g e n t sa n dt h em o s 2n a n o p a r t i c l e s s u r f a c e - m o d i f i e db yc t a b p y d d pi st h eb e s t k e yw o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c e m o d i f i e d ；a d d i t i v e st ol u b r i c a t i n go i l s ； p r o p e r t i e so f a n t i - w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o n i i 北京交通大学硕士学位论文 第一章绪论 人类使用润滑油的历史可以追溯到人类文明诞生的初期，很早人们就 己经懂得润滑油用于降低运输工具和机械的摩擦力。大多数润滑油是以加 入多种有机或无机液态或固态润滑油添加剂来提高润滑性能的，并借助添 加剂通过物理或化学吸附以及化学反应来实现良好的润滑。润滑油添加剂 的发展水平是衡量一个国家润滑油质量的重要标志。 随着现代机械设备的载荷、速度、温度等工作参数的日益提高，润滑 油中原有的减摩剂和抗磨剂已不能完全满足其减摩抗磨性能要求。随着人 们对纳米材料和技术的深入研究，发现由于某些纳米材料的独特结构使其 具有特殊的摩擦学性能，以这些纳米粒子制成的纳米润滑添加剂可使润滑 油的减摩抗磨性能得到大幅度提高，为润滑领域中长期未能解决的难题开 辟了新的解决途径。 1 1 润滑油添加剂的发展 在机械设备摩擦副相对运动的表面间加入润滑油的目的是降低摩擦 阻力和能源消耗，减少表面磨损，延长使用寿命，保证设备正常运转，具 体作用表现在以下几个方面： 降低摩擦在摩擦副表面加入润滑油后形成的润滑膜将摩擦表面隔 开，使金属表面问的摩擦转化为具有较低抗剪切强度的油膜分子问的内摩 擦，从而降低摩擦摩擦阻力和能源消耗并使摩擦副运转平稳。 减少磨损在摩擦副表面形成的润滑膜可降低摩擦并支承载荷，因此 北京交通大学硕士学位论文 可以减少表面磨损及划伤，保持零件的配合精度。 降低摩擦和减少磨损是润滑油最主要和基本的功能，除此之外还有其 他作用。 冷却降温采用液体润滑油的循环润滑系统可以把摩擦时产生的热 量带走，降低机械运转摩擦发热造成的温度上升。 防止腐蚀 摩擦表面的润滑油膜覆盖在摩擦面上有隔绝空气、水蒸气 及其他腐蚀性气体的作用，可防止摩擦表面被腐蚀或生锈。 传递作用力某些润滑油可以做力的传递介质，把冲击振动的机械能 转变为液压能。 减振作用吸附在金属表面上的润滑油由于本身应力小，在摩擦副受 到冲击时能够吸收冲击振动的机械能起到减振、缓冲作用。 绝缘作用 矿物油等有很高的电阻，因此可作为电绝缘油、变压器油。 清洗作用 随着润滑油的循环流动可把摩擦表面的污染物、磨屑等杂 质带走，再经过滤器滤除。内燃机油还可以把活塞上的尘土和其他沉积物 分散去除，保持发动机的清洁。 密封作用润滑油对某些外露零部件形成密封，防止冷凝水、灰尘及 其他杂质入侵，并使气缸和活塞之间保持密封状态。 我国是润滑油生产大国，目前我国润滑油生产能力仅次于美国、俄罗 斯，居世界第三位。成品润滑油己发展到1 9 大类6 0 0 多种牌号，添加剂产 品己有1 2 大类、1 0 0 多个品种，基本满足了国民经济发展的需要。但是我 国润滑油质量不高，主要是润滑油基础油的品种和质量满足不了研发高档 润滑油产品的需要。传统润滑油生产工艺制约了低粘度、低凝点、高粘度 指数或超高粘度指数基础油的生产。我国从1 9 9 2 年开始放开了润滑油市 场，改变了国有大中型润滑油企业独占市场的局面。在润滑油高利润率的 2 苎星窑望奎兰堡主堂堡堡三 f 驱使下，国外石油公司j z t l s h e l l ，b pc a s t r o l 和e x x o nm o b i l 等【2 】大举进 入中国润滑油市场。中石化、中石油两大集团公司虽占有约7 0 的市场( 主 要是中、低档润滑油) ，但高档润滑油市场正在逐步失去，据不完全统计， 国内6 0 以上的高档润滑油己被国外公司占有，市场形势十分严峻。 国外于2 0 年代已在汽油及个别润滑油中加入添加剂，我国的润滑油添 加剂是6 0 年代以后发展起来的，近年来国内外添加剂的发展很快。我国石 油添加剂按应用场合分为润滑油添加剂、燃油添加剂、复合添加剂和其他 添加剂四个部分p j 。润滑油添加剂是确保润滑油质量的主要组分。在润滑 油基础油中加入少量的添加剂，能显著改善润滑油的某些性能。虽然在润 滑油中添加剂的用量比基础油少得多，但其重要性并不亚于基础油，甚至 比基础油还更重要一些。中国是仅次于美国和俄罗斯的世界第三大润滑油 消费国，但目前中国润滑油与世界先进水平相比还存在不小的差距。基础 油的质量固然是问题的一个方面，添加剂的品种和质量可能是更重要的另 一方面。因此中国必须加快润滑油添加剂的发展步伐【4 1 。自锦州石化公司 与美国埃克森公司( e x x o n ) 合资成立了锦州一埃克森添加剂公司以及兰州 炼化总厂与路博润公司合资成立了路博一兰炼添加剂公司以来，我国润滑 油添加剂生产能力已具相当规模，形成了锦州、兰州两大添加剂生产基地。 目前，我国润滑油添加剂在品种上主要有清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、 极压抗磨剂、油性剂和摩擦改进剂、抗氧剂和金属减活剂、粘度指数改进 剂、防锈剂、降凝剂、抗泡剂、乳化剂和抗乳化剂和其它润滑油添加剂【5 】a 具体作用见表1 1 。 北京交通大学硕士学位论文 表i 1常见润滑油添加剂的作用 添加剂作用 清净剂 分散剂 抗氧抗腐剂 极压抗磨剂 油性剂和摩 擦改进剂 抗氧剂和金 属减活剂 粘度指数改 进剂 防锈剂 降凝剂 抗泡剂 乳化剂和抗 乳化剂 减少油中的沉积物 起分散和增溶作用 延缓油品氧化，降低腐蚀及磨损，延长油品的使用 期 可防止烧结、擦伤和磨损 形成吸附膜，降低摩擦系数，并增强油膜的能力 延缓油品氧化，延长油品使用期 改进润滑油的粘温性能，降低消耗，简化油品、实 现油品通用化 防止水分与氧分子对会属的锈蚀 延缓或防止导致油品凝固的三维网状结晶的形成 抑制油品泡沫的产生并使泡沫破裂 降低油一水之问的界面张力，加速油水分离，防止 乳化液的形成 要提高润滑油的质量，做好润滑油升级换代工作，基础油质量是根本， 而添加剂是润滑油的精髓，添加剂的加入量和质量的好坏对于机器来说非 常重要，正确选用是保证机器正常运行的关键。润滑油中添加剂的使用量 标志着润滑油质量水平。8 0 年代初世界发达国家添加剂用量就在8 左右， 而我国目前添加剂量只有3 左右，润滑油单位消耗量过大，在油品应用、 4 北京交通大学硕士学位论文 生产、技术、质量等水平上都存在一定差距。 国内自1 9 5 4 年生产第一个烷基萘降凝剂以来，石油添j j n 齐j 的产量有了 很大的发展。但是由于我国的添加剂事业起步较晚等原因，无论从配方还 是剂量上，与国外相比仍有很大的差距。上个世纪末，世界润滑油使用添 加剂的需求量己达到近3 0 0 万吨，总金额近6 0 亿元。美国是世界上最大的 润滑油添加剂生产国，世界上三分之二的添加剂是美国生产的，欧洲占了 约近1 3 ，日本7 左右。我国对于添) j l l ? o j 的需求量很大，每年需要进口几 十万吨，而且呈现增长的趋势。因此对于添加剂的研究，我国应该利用先 进的纳米科技改进传统工艺是技术讲步的必由之路。 1 2 纳米材料的发展 纳米材料是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支。 现在，广义地，纳米材料是指在三维空渊中至少有一维处于纳米尺度范围 或由它们作为基本单元构成的材料。 1 2 1 纳米材料的特性 纳米粒子f “1 2 1 ( 1 0 0 n m ) 是介于宏观物质与微观原子或分子之间的过 渡亚稳态物质，具有表面效应、小尺寸效应、体积效应与量子尺寸效应等， 从而表现出了一些特殊的性质。 1 、表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随 粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。球形颗粒的表面积与直 径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其表面积体积之比( 即 北京交通大学硕士学位论文 比表面积) 与直径成反比。随着球形颗粒直径变小，其比表面积将会显著 增大，这说明原子所占的百分数将会显著地增加。当粒径在l o n m 以下， 将迅速增加表面原子的比例；当粒径下降到l n m 时，表面原子数比例达到 9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。如图1 1 所示。由于纳 米粒子表面原子数增多，带来表面原子配位数不足，其性能极其不稳定， 很容易与其它原子结合，使之具有很高的表谣化学活性。表面效应主要表 现为熔点降低、比热增大等。 薹l o o 亟 糕8 0 怍 鬟6 0 * 蒜4 0 悱 避2 0 旧 撰 图l 一1 表面原予数与粒径的关系 2 、小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。随着 纳米微粒尺寸的减小，与体积成正比的能量，如磁各向异性能等也相应降 低，当各向异性能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转 变。当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长 度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性边界条件被破 坏，会产生光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移、介电常数 6 北京交通火学硕士学位论文 与超导性能的变化等现象。小尺寸效应会使材料的光学、热学、磁学、力 学、超导电性、介电性能、声学性能及化学性能发生显著变化。 ( 1 ) 特殊的力学性质在纳米金属材料中普遍存在着细晶强化效应， 即材料的强度和硬度随着晶粒尺寸的减小雨增大，这主要是由于纳米材料 中位错的滑移几乎为零。一般晶粒减小到纳米量级，纳米材料的强度和硬 度比粗晶材料高4 5 倍。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且也具有良 好的塑性和韧性。 ( 2 ) 特殊的热学性质大尺寸固态物质其熔点是固定的，超细微化后 发现其熔点将显著降低。当颗粒尺寸小于1 0 n m 量级时尤为显著。例如， 大块金的常规的熔点为1 3 3 6 k ，而纳米金颗粒的熔点可低于3 0 0 k ，如图1 2 所示 0 1 01 52 0 粒径i r a 图1 2 金纳米散粒的粒径与熔点的关系 ( 3 ) 特殊的光学性质金属超微颗粒对光的反射率很低，吸收显著增 加。有实验表明：当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有 的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒下都呈现为黑色。 7 北京交通大学硕士学位论文 ( 4 ) 特殊的磁性性质和电学性质在纳米磁性材料中，随着粗晶尺寸 的减小，样品的磁有序状态将发生本质的变化。粗晶状态下为铁磁性的材 料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。对于金属材料， 当金属微粒尺寸减d , n 亚微米状态时，导电率急剧下降；当达到纳米量级 时，导电率己降得很低，此时导体已完全转变为绝缘体。 3 、体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此，许多与界面状 态有关的诸如吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒 传统材料的特性不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以 说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 4 、量子尺寸效应 介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料中连续的能 带分裂成分立的能级，能级闾的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电 场能或磁能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不 同的反常特性，即量子尺寸效应。 1 2 2 纳米科技在国内外的发展 纳米材料是8 0 年代初发展起来的新材料，它的奇特性能和广阔的应用 前景，被誉为跨世纪的新材料，引起了科学界和企业界的极大关注和各国 政府的高度重视，先后被列入国内外高新技术研究计划。在进入2 0 世纪9 0 年代以后，许多国家先后投入巨资竞相进行纳米材料和纳米技术的研究， 美国、日本和一些欧洲国家走在了世界的前列。美国各公共和私人资助机 构，化学、计算机、制药及其它领域的大公司以及中小企业都对纳米技术 的基础研究计划提供资助。2 0 0 1 年美国政府推出了“国家纳米技术规划”， 北京交通大学硕士学位论文 另外美国的一些大型跨国公司如杜邦、柯达、惠普、休斯等均建立了长期 研究实验室。日本第一个超微细粒子的五年研究计划是在1 9 8 1 年由尖端技 术探索研究计划启动的，1 9 9 2 年日本又启动了与纳米技术相关的“原子与 分子终极利用技术计划”，从2 0 0 1 年起实施了为期7 年的“纳米材料工程” 研究活动一般集中在较大的工业、政府和大学的实验室内。 我国政府对于纳米科技的研究也十分重视 1 3 - 1 6 】。自8 0 年代中期以来， 纳米科学和纳米技术在中国越来越受到重视。为期1 0 年的“纳米科学攀登 计划”( 1 9 9 0 年1 9 9 9 年) 和一系列先进材料的研究计划是核心活动。我 国的纳米科学技术研究领域主要以金属和无机物非金属纳米材料为主。目 前，我国纳米产业化f 在蓬勃发展。现国内已初步形成以北京、上海两大 纳米研发中心为核心并辐射四周的纳米科技格局。 1 。3 纳米微粒在润滑油添加剂中的应用 1 3 1 纳米润滑微粒的种类 纳米微粒不但可以在摩擦表面成膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦 表面进行一定程度的填补和修复起到抗磨作用。人们对一些纳米微粒的摩 擦学性能进行了考察，发现它们均具有一定的抗磨减摩性能”】。表1 2 列 出了具有较好减摩抗磨性能的纳米润滑添加剂微粒。 9 韭星至垄查堂堡圭堂堡丝茎f 表1 - 2 具有较好减摩抗磨性能的纳米润滑油添加荆微粒种类 润滑剂微粒种类物质类型 软金属类铅、锡、金、银、锌、铜等及其合金 金 属 化 合 物 类 氧化物 卤化物 硫化物 硒化物 磷酸盐 硫酸盐 硼酸盐 有机酸盐 无机物类 有机物类 氧化铅、氧化锑等 氟化钙、氟化钡、氯化钴、氯化铁、氯化硼、溴 化铜、碘化铅 二硫化钼、二硫化钨、硫化铅等 二硒化钨、二硒化钼、二硒化铌等 磷酸锌、二烷基二硫代磷酸锌及羟基磷酸盐等 硫酸银、硫酸锂等 硼酸钾、硼酸锂等 金属脂肪酸皂 石墨、氟化石墨、滑石、云母、氮化硅、氮化硼、 金刚石等 聚四氟乙烯、聚氨酯、固体脂肪酸、三聚氰胺尿 酸络合物( m c a ) 等 1 3 2 纳米润滑微粒的制备方法 1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁 纳米微粒以来，纳米材料的制各研究取得了重大进展。目前纳米润滑材料 的制备主要有气相合成法、液相合成法和固相合成法等几种重要方法 1 8 - 2 1 】。物理法有机械粉碎法、电火花法、爆炸烧结法、冷冻干燥法、真空 蒸发法、激光法、高频电弧感应法、离子溅射法等。化学法有水热合成法、 北京交通大学硕士学位论文 沉淀法、气相化学反应法、喷雾热解法、溶胶一凝胶法、表面修饰法等。 常用的有水热合成法( 与水化合，通过渗析反应及物理过程控制，再经过 滤、洗涤和干燥，得到高纯、超细的颗粒) 、溶胶一凝胶法( 制成金属无机 盐或金属醇盐的前驱物，再将前驱物制成均匀的溶液，让溶质与溶剂发生 水解反应或醇解反应，反应生成物聚集成颗粒粒子，经溶胶一凝胶处理而 得到超细颗粒) 和表面修饰法( 在无机纳米微粒核的表面键合一层有机化 合物的方法) 。 ( 1 ) 气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体， 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大 形成纳米微粒，气相法又有蒸发冷凝法和溅射法两种。 蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子 体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体，使其达 到过饱和状态，然后在气体介质中冷凝而形成高纯度纳米润滑材料。目前， 陔法应用最为广泛，可以用来制备大部分纳米余属和金属氧化物以及合 金，如夏延秋等采用电弧等离子体法制备了粒度在1 0 5 0 n m 之间的铜、 镍、铋等纳米微粒，将其用作润滑油添加剂，在m h k 一5 0 0 型环块摩擦磨 损试验机上研究了其润滑性能，发现加入纳米级金属粉的润滑油表现出优 良的抗磨减摩性能。 溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上 几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极蒸发材料 靶，靶材原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或 与活性气体反应而形成纳米微粒。 ( 2 ) 液相法液相法的共同特点是从均相溶液出发通过各种途径使溶质与 溶剂分离，形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后 北京交通人学硕士学位论文 得到纳米微粒，主要方法有溶胶一凝胶法、沉淀法和微乳液法。 溶胶凝胶法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解得到溶胶， 然后使溶胶缩合成凝胶，将凝胶干燥获得纳米润滑材料。沉淀法也是制备 纳米润滑材料一种有效而常用的方法，包括共沉淀法和均相沉淀法。共沉 淀法系在含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂使所有离子完全沉淀，沉淀物 经沉降分离，洗去杂质，经过干燥得到纳米润滑材料。一般的沉淀过程是 不平衡的，均相沉淀法就是控制溶液中的沉淀剂浓度缓慢增加，使溶液中 的沉淀处于准平衡状态，沉淀就能在整个溶液中均匀地出现，从而制得纳 米润滑材料。目前孙磊等用阳离子共沉淀合成了有机化合物表面修饰的 a 9 2 s 和季铵熊表面修饰的磷钼酸铵纳米微粒并用作润滑油添加剂，具有良 好的抗磨减摩作用。微乳液法又称反相胶束法，是指两种互不相溶的溶液 在表面活性剂作用下形成乳液，即双亲分子将连续介质分割成微小空间形 成所谓微反应器，反应物在其中反应生成固相产物，由于其成核、晶体生 长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活 性剂，并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。微乳液一般由表面活性 剂、助表面活性剂( 通常为醇类、烃类和水或水溶液) 组成的各向同性的透 明或半透明的热力学稳定体系。 ( 3 ) 固相法固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，所得的固相 粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质，其中用于制 各纳米润滑材料的主要有物理粉碎法和机械合金化法。 物理粉碎法中最常用的是机械粉碎法，系利用各种超微粉机械等将原 料直接粉碎研磨成超微粉，适用于制备脆性材料的超微粉。物理粉碎法是 一种传统的粉碎工艺，因其具有成本低、产量高和简单易行等特点，加上 近年来出现的高能球磨和气流粉碎等分级组合方法，常用于生产常规方法 北京交通火学硕士学位论文 难制备的高熔点合金或纳米陶瓷粉复合材料。但其能耗大，纯度低，粒度 分散性大，粒子易于氧化或产生变形。机械合金化法是近年发展起来的一 种制备纳米粉体的新方法，系将两种或两种以上物质在高能球磨机上球 磨，通过适当控制球磨条件，使材料之间发生界面反应，获得单一的、合 金的或复合纳米材料。研究发现在高能球磨过程中颗粒在循环剪切变形过 程中晶格缺陷不断在大晶粒的内部产生，导致颗粒中大角度晶界的重新组 合，使粉末组织结构逐步细化，最后达到不同组分原子互相渗入和扩散。 该法能够获得常规方法难以获得的非晶合金、金属间化合物、超饱和固溶 体等复合材料。 ( 4 ) 其它方法 2 2 - 2 9 近年来利用爆炸实现物质的转化或相变来制备纳米润 滑粉体逐渐受到重视、负氧炸药爆炸法合成的纳米会刚石己成为一种新的 具有实用前景的纳米润滑材料。 1 3 3 纳米润滑微粒的表面改性 由于具有良好摩擦学性能的无机纳米微粒在润滑油中分散性和稳定 性不够理想，人们必须通过表面改性来改善无机纳米微粒与润滑油的相溶 性，从而更好的发挥无机纳米润滑添加剂的优异性能。目前对无机纳米微 粒表面修饰改性的方法很多，可分为物理修饰和化学修饰 3 0 - 3 7 】。 ( 1 ) 表面物理修饰通过物理吸附将修饰剂吸附在纳米微粒的表面，可有 效防止或减小纳米微粒团聚，但物理表面修饰的纳米微粒在强力搅拌等条 件下易脱附而有再团聚的倾向。该法常用的有表面活性剂法和表面沉积 法。 表面活性剂法是利用表面活性剂分子中含亲水的极性基团和亲油的 非极性官能团，使表面活性剂一端官能团牢固地吸附于纳米润滑微粒表 北京交通人学硕士学位论文 面，而另一端官能团能与水很好相溶，从而达到在水中均匀分散无机纳米 润滑微粒的目的。或者，表面活性剂的极性官能团吸附在纳米微粒表面， 而非极性的亲油基与润滑油很好相溶，从而使无机纳米润滑微粒分散在低 极性润滑油中。 表面沉积法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化 学结合的异质包覆层。利用适当的溶胶也可以实现对某一种无机纳米润滑 微粒表面包覆。 ( 2 ) 表面化学修饰表面化学修饰是使纳米润滑粒子表面与修饰剂之间进 行化学反应来改变纳米润滑微粒表面结构和性质，达到表面改性的目的。 该法主要有偶联剂法、酯化反应法和表面接枝改性法等。 偶联剂法是利用偶联剂分子中可水解的烷氧基与无机物表面的羟基 等活泼氢进行化学反应、而其另一端的长链有机基团与润滑油具有很好相 溶性。常用的偶联剂有硅烷铝酸酯和钛酸酯等。 酯化法是利用金属氧化物在一定条件下与长链醇反应使纳米润滑微 粒的亲水疏油表面转变成亲油疏水。该法对于表面为弱酸性和中性的纳米 微粒最有效，此外碳纳米微粒也可以用酯化法进行修饰。 表面接枝改性法是通过化学反应将高分子的链接到无机纳米微粒表 面上，该法有三种类型：聚合与表面接枝同步进行法、颗粒表面聚合生长 接枝法、偶联接枝法。聚合与表面接枝同步进行法要求无机纳米微粒表面 有较强的自由基捕捉能力，单体在引发剂作用下，完成聚合的同时立即被 无机纳米微粒表面强自由基捕捉，使高分子的链与无机纳米微粒表面化学 连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳 米微粒特别有效。颗粒表面聚合生长接枝法是单体在引发剂作用下直接从 无机微粒表面开始引发生成自由基然后丌始聚合直至完成颗粒表丽高分 1 4 北京交通大学硕士学位论文 子包覆，其特点是接枝率较高。偶联接枝法是通过纳米微粒表面的官能团 与高分子的直接反应实现接枝。 除上述几种方法外，表面化学修饰法还包括一般简单的如用脂肪酸、 有机硅等对纳米微粒进行表面修饰。通常无机纳米润滑微粒的表面修饰是 原位进行的，即生成的高活性纳米微粒与表面修饰剂进行反应或发生物理 吸附，以更好地阻止无机纳米润滑微粒的团聚，提高其分散稳定性。 目前纳米润滑材料的制备和表面改性研究刚刚开始，随着研究工作的 不断深入将有更多纳米润滑材料新制备及表面改性方法。 1 3 4 纳米润滑微粒的应用 目前纳米材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料和精细陶瓷 领域得到了广泛的应用，将纳米材料应用于润滑体系中，是一个全新的研 究领域。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低 等特性，因此以纳米材料为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中， 将以不同于传统载荷添加剂的作用方式起减摩抗磨作用。 f 1 本的h i s a k a d o 和我国的夏延秋将1 0 5 0 n m c u 粉、n i 粉、b i 粉添 加到石蜡基础油中进行抗磨减摩性能实验，发现摩擦系数可降低1 8 ，磨 痕密度可降低3 5 5 0 ，可见纳米金属粉末具有明显的改善润滑油抗磨 减摩性能的效果。张志梅等将2 0 3 0 n m 的c u 粉和n i 粉加入到q d 3 0 润滑油中，测试其摩擦学性能。发现加入纳米c u 粉后，润滑油的极压性 能有所提高，把纳米c u 粉和n i 粉一起加入时，润滑油的极压性能显著 提高。于志民将2 5 3 0 的2 0 1 0 0 r i m 的钼、钽、镍、铜固体纳米金 属微粉与7 0 7 5 的溶剂混合制成抗磨添加剂，可以明显改善润滑油的 润滑性能，降低摩擦系数，减少磨损。中科院兰州化学物理研究所张泽抚 北京交通大学硕士学位论文 等将纳米氟化稀土材料用作润滑油添加剂，它由水溶性稀土无机盐、分散 剂、表面活性剂、促进剂、基础油、氟化钠组成。纳米氟化稀土颗粒尺寸 为1 0 5 0 n m ，在润滑油中的分散性好，是性能优良的润滑油极压抗磨添 加剂。薛群基等利用含硫有机化合物修饰金属化合物和二硫金属化合物制 成纳米微粉，添加在润滑油中，进行四球机摩擦磨损试验。结果表明该物 质在有机溶剂和润滑油中具有良好的分散性，使润滑油具有良好的抗磨性 和承载能力，适合在高载荷下运行。陈爽等利用四球机测定了3 5 n m 烷 基二硫代磷酸修饰的p b s 纳米粒子在润滑油中的摩擦性能，结果表明产生 了良好的抗磨效果。l r a p o p o r t 、l c i z a i r e 将类富勒烯w s 2 、m o s 2 纳米 微粒注入粉末物质中，并研究其摩擦学性能，发现相对于一般的w s 2 、 m o s 2 微粒，类富勒烯w s 2 、m o s 2 纳米微粒可以显著提高粉末物质的摩擦 学性能。王其华将s i 0 2 纳米微粒填充的聚醚醚酮紧压在滚动钢球上，用 扫描电子显微镜观察钢球表面发现，有s i o z 纳米微粒填充的聚醚醚酮对 钢球的摩擦磨损作用显著降低，而且随着载荷的增大，摩擦系数相应减少。 董浚修研究了硼酸盐、硅酸盐、烷氧基铝等无机材料纳米微粒作为极压添 加剂的摩擦性能，发现这些添加剂在极压条件下可以形成具有极佳抗磨效 果的渗透层或扩散层，长时间工作状况下效果更好【3 8 。4 8 1 。 1 4 本论文的主要研究内容 常用于润滑油添加剂的最佳金属盐为钛、锆、铌、钼、钨金属盐。钼 化合物润滑材料因其优良的摩擦学性能而在众多的润滑材料中占有非常 重要的位置。其中二硫化铝( m o s 2 ) 的结晶特性、物理和化学特性决定了二 硫化铝在润滑领域具有广阔的应用。m o s 2 能明显改善润滑油的承载能力、 抗磨性能且不影响润滑油的氧化稳定性及腐蚀性。添加m o s 2 的润滑油已 1 6 北京交通大学硕士学位论文 广泛用于汽车和其它各种机械的轴承润滑上。摩擦学性能研究揭示，表面 修饰m o s 2 纳米微粒的分散性、减摩抗磨性与极压性较传统的二硫化钼润 滑剂更为优越，应用领域更加广泛。本论文的主要研究内容： 1 、选择m o s 2 为纳米核，用表面修饰法以油酸( o a ) 、司班一6 0 ( s p a n 6 0 ) 、 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 二烷基二硫代磷酸吡啶盐( p y d d v ) 为 修饰剂，制各表面修饰m o s 2 纳米微粒。 2 、采用沉降实验观测表面修饰的m o s ：纳米微粒在液体石蜡中的分散性， 用透射电子显微镜( t e m ) 观察其形貌和测定粒径大小。 3 、利用四球试验机表征了m o s ：纳米微粒作为润滑油添加剂的摩擦学性 能，并用扫描电子显微镜( s e m ) 对g c r 2 0 钢球磨损表面进行形貌研究。 4 、结合摩擦磨损试验结果，对纳米摩擦学机理进行初步研究。 北京交通大学硕士学位论文 第二章o a 修饰m o s ：纳米微粒的制各与性能 人们普遍认为纳米微粒作润滑油添加剂因其颗粒细小、质量轻，在油 中应具有较好的分散性和分散稳定性。事实上，纳米微粒因粒度太小，表 面能高，粒子之间容易发生团聚。有些研究将未经表面修饰的纳米微粒直 接加入基础油中，经超声波强行分散后进行四球试验，与基础油比，纳米 微粒的加入使磨痕直径反而有所增大。现在普遍采用的方法是先对纳米微 粒进行表面改性，使其表面吸咐一层油溶性的表面活性剂，然后再添加到 基础油中。 表面活性剂是指以极少的添加量即能急剧降低表面张力并具有分散 粒子电荷能力的物质【4 9 。”l 。表面活性剂分子都是双亲分子，在结构上一端 是亲水的极性基( 象火柴的头) ，另一端是亲油( 憎水) 的非极性烃基( 象火 柴的梗) 。如图2 1 所示： 图2 1 表面活性荆分子示意图 表面活性剂可以起到增溶作用。增溶作用使体系变得稳定，增溶作用 与表面活性剂的胶囊化密切相关 5 ”。当表面活性剂在油中浓度较大时，主 要以胶囊状态存在，胶囊是由几十个表面活性剂分子以极性基向内、亲油 基向外的方式定向排列组成的分子聚集体。胶囊通过其极性基与固体相互 北京交通大学硕士学位论文 作用而把固体颗粒包围在胶囊内部，大大降低了它们与油之间的表面张 力，使得这些固体颗粒能够在油中生成稳定的乳状液。 另外进行表面改性时，活化剂的用量与包覆率存在一定的对应关系。 一般来说，在开始时，随着改性剂用量的增加，纳米微粒表面的包覆率提 高较快，但随后增势趋缓，到一定用量后，表面包覆量不再增加。但表面 改性剂并不是完全包覆纳米微粒形成完整的核壳，而是每个微粒周围仅有 若干个表面改性剂分子，一个改性剂分子可以贯穿几个纳米微粒，如同桥 梁一样，固定着纳米微粒的相对位置，这样表面改性剂既防止了纳米微粒 的团聚，又没有掩盖纳米微粒的活性中心，改性后的纳米粉体材料仍然能 够表现出其应有的性质。 在选择表面修饰剂时，除考虑其油溶分散性外。还应考虑表面活性剂 解吸后，在油中应具有良好的摩擦学性能。从文献报道看，这类表面修饰 剂有：二烷基二硫代磷酸( d d p ) 、烷基磷酸酯、硬脂酸、油酸、二乙基六 氧酸( e h a ) 、含n 有机化合物等。 2 1 实验部分 2 1 1 药品 钼酸钠 硫化钠 盐酸羟胺 抗坏血酸 水合肼 油酸 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 1 9 天津市化学试剂四厂 北京益利精细化学品有限公司 天滓市化学试剂一厂 天滓市化学试剂三厂 天津市化学试剂厂 北京金龙化学试剂有限公司 北京交通大学硕士学位论文 无水乙醇分析纯 盐酸分析纯 硫酸化学纯 液体石蜡化学纯 实验用水为二次蒸馏水 2 1 2 仪器 阿托兹精细化工有限公司 天津市化学试剂三厂 北京市北郊化工厂 北京益利精细化学品有限公司 电子分析天平奥豪( 上海) 公司 s z 9 7 自动三重水蒸馏器上海亚荣生化仪器厂 j b 2 0 0 一d 强力电动搅拌器上海标本模型厂 z k 3 0 电热真空干燥箱黄骅市卸甲综合电器厂 k q 1 0 0 型超声波清洗器昆山市超声波仪器有限公司 离心机上海安亭科学仪器厂 h i t a c h ih 一7 0 0 型透射电子显微镜 f a l e x 一6 型四球实验机 j e o lj s m 3 5 c 扫描电子显微镜 2 1 3o a 修饰m o s 2 纳米微粒的制备 取1 0 0 m l 二次水注入2 5 0 m l 三口烧瓶中水浴加热至8 0 恒温，在不 断搅拌下通n 2 除氧3 0 r a i n ，加入0 0 1 m o l 钼酸钠，溶解后加入定量的还原 剂，恒温反应至溶液变为墨绿色。加入定量的油酸( o a ) ，恒温反应6 0 m i n 。 然后加入定量的n a 2 s 反应6 0 m i n ，溶液呈红棕色。将溶液冷却后，逐滴 加入酸，直至有大量紫红色球状沉淀出现。再冷却至室温，加入无水乙醇 洗涤，经离心沉降，以除去沉淀过程中形成的各种无机杂质。真空干燥， 北京交通大学硕士学位论文 得到o a 修饰的m o s 2 纳米微粒( 以下简称o a 修饰微粒) 。将样品溶于乙 醇，超声分散1 5 r a i n ，用铜网捞取，待溶剂挥发后进行透射电镜实验。 2 1 4 沉降实验 无论将纳米微粒用于压块烧结后制备纳米固体，还是将其分散于溶液 用作添加剂或研究其物理化学行为，纳米微粒的分散性都是至关重要的。 称取试样溶于2 0 m l 液体石蜡中，超声波振荡3 0 m i n 后，将比色管上、 下颠倒多次，静置，以待观察各比色管中溶液的沉淀情况，于室温下考察 样品在液体石蜡中的分散性。 2 1 5 四球摩擦磨损试验 润滑性能的评价方法有实验室模拟试验、台架试验和实际使用试验 等。目前使用最多的在实验室中用摩擦磨损试验机进行评定。摩擦磨损试 验机中四球机使用最广，具有油量少，费用节省等优点。 磨斑直径和摩擦系数是同时测试的，所用机型为美国产的f a l e x 6 型四球实验机。磨斑直径由读数显微镜读出。准确称取一定量的样品，再 注入分析纯的液体石蜡，在超声波作用下分散。试验条件：速度为1 4 5 0 r m i n ，负荷为3 0 0 n ，时间为3 0 r a i n 。试验所用钢球为g c r 2 0 轴承钢，直 径为1 2 ，7 m m ，硬度h r c 6 1 6 4 。具体的试验步骤如下： ( 1 ) 用石油醚或乙醇仔细清洗四个试验用钢球、上球卡具、油盒以及 与试件接触的各个部件，然后吹干备用。清洗后的试验钢球应光洁 无锈斑； ( 2 ) 将一个试验钢球装到夹头中，并把夹头装在主轴上： 2 北京交通人学碗士学位论文 ( 3 ) 把三个试验钢球放在油盒内，并把压紧环放在试验钢球上面用螺 母上紧，把试验油样倒入油盒内，使其浸没钢球并超过顶部3 r a m ； ( 4 ) 打开电源，调整转速到1 4 5 0 1 5 r r a i n ，空转1 0 m i n 左右，调整好 记时器； ( 5 ) 将油盒放在油盒座上，试验温度控制在1 8 3 5 ； ( 6 ) 8 动液压油泵，油盒上升，使下面三个试验钢球与上面的试验钢 球接触，缓慢地加载荷至3 0 0 n ； ( 7 ) 启动电机驱动主轴旋转； ( 8 ) 试验时间达到3 0 m i n 时，关掉电机，除去负荷，取下油盒，将试 验油样倒出，并卸下兴头中的试验钢球： ( 9 ) 用显微镜测量油盒中三个下球上的磨斑直径，测量精度为o o l m m 。 将四球实验后的钢球用石油醚超声清洗三次，共3 0 m i n ，吹干后用 j e o lj s m 3 5 c 扫描电子显微镜s e m 观察分析下试验钢球磨斑表面形貌。 2 2 结果与讨论 2 2 1 还原剂的选择 不同还原剂的反应情况 还原剂反应情况 北京交通大学硕士学位论文 向钼酸钠溶液中分别加入三种还原剂后，溶液的反应情况见表2 1 。 经比较，抗坏血酸、水合肼反应过于缓慢，故选择盐酸羟胺为还原剂。 2 2 2 酸的选择 因制备的颗粒极其微小，对沉淀进行离心洗涤时很难洗涤彻底，若选 用盐酸，残余的c l 留在其中，对摩擦副表面会产生腐蚀。故选择硫酸为 酸化剂。 2 2 3 微粒形貌分析 图2 - 2o a 修饰微粒t e m 图 o a 修饰微粒透射电镜( t e m ) 形貌如图2 2 所示，可以看到，经o a 修饰的m o s 2 纳米微粒大小较为均匀，平均粒径为8 0 n m ，分散较好。 北京交通大学硕士学位论文 2 2 4 分散性分析 在观察中发现比色管中混浊液与清液之间的界线很不明确，沉降的速 度越来越慢。三天后，再来观察沉降情况，发现溶液仍呈混浊状态，无明 显分层现象，见图2 3 。结果表明表面修饰过的样品在有机溶剂中可良好 分散，修饰后的m o s 2 纳米微粒表面存在亲油集团。 图2 - 3 表面修饰微粒在油中的沉降实验图 图中：1 4 一c t a b p y d d p 修饰2 “一未修饰 3 4一oa修饰4“c t a b 修饰 5 一p y d d p 修饰 6 4 s p a l l 6 0 修饰 2 2 5 摩擦学性能分析 图2 - 4 为o a 修饰微粒的摩擦系数时间曲线，从图中可以看出：所 制备的表面修饰纳米微粒在液体石蜡中具有良好的减摩作用。随着添加浓 度的增加，摩擦系数降低；当添加浓度超过定限度时，摩擦系数反而上 升。添加浓度为o 5 时， 摩擦系数最低，达到00 6 5 ，纯液体石蜡的为 o 0 8 5 。 北京交通大学硕士学位论文 图2 - 4 不同添加浓度下o a 修饰微粒的