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具鸯可控孔径的炭膜制备与性能研究 摘要 作为一种新型的无祝膜，由含碳物质经高温熟解炭化制威的炭膜 具霄许多粤# 常好的特点。如：耐高温、耐酸碱、具有较赢的机械强度、 理想的渗透性、分离性和吸附性能啦而且，通过对表面和藐结构进行 修饰还可以进一步改变炭膜的特点尊囱上世纪豹年代开始，炭膜在 国外得到了很快的发展，用于液体分离的微滤炭膜已经有了工业讫的 报道，但气体分离方葱的炭膜仍处于实验室阶段# 西前，炭膜的制备成本比较昂贵，这既限制了炭膜在大规模膜缎 件中的应用，又限制了它的工业化生产。因此，寻找一种既具有良好 的分离性能又经济可行的簇材料是炭膜研究领域的主要研究方向之 拳术质素是自然界中数量仅次于纤维素的一类自然资源，却曾经由 于作为术耢水解工业和造纸工鼗的副产物，得不捌充分利裙，变成7 环境污染物。考虑到来来环境与资源的需要，加强和重视术质素的研 究是非常迫切的。 以本质素为基本原料和致孔剂，本文奔绍了木质素制备炭膜的过 程及所得到的炭膜的基本性能。首先谚究了本质素的一些基本性能如 表面能等。实验发现本质素是一种低表蕊熊的物质，其表面能约为 2 l 。2 2m j m 2 母然焉，进一步研究了本质素在h c l 溶液巾的溶解行为。 通过糙度仪与扫描电镜测试发现术质索在h c i 溶液中是个溶胀的 过程，且h c i 溶液对木质素的表面有着明显的修饰作用，使术质紊的 外形由球状变成有规则的长方体；遥通过红外光谱研究了本质素在 戳l 溶液中的结构变化情况。 通过将术质素按8 、1 4 、2 0 的不同比例与甲醛、苯酚合成 了术质素酚醛树脂，然后在玻璃板上均匀涂膜，进步将制得的膜敖 入通有氮气保护的炭化炉中炭化制备成了炭膜尊 由扫描电镜结果，献炭膜的徽孔结构分析可以看摩：炭膜的孔径 具有明显的微纳米尺寸，本质豢在炭膜中有致孔剂的作用，如本质素 含量为6 时，炭膜的微米尺寸约在1 1 - - 2 。蜉岬之间，纳米我径尺寸 都在1 2 0 3 2 0 r i m 范豳内；并且木质素的含量与孔径有着密切的关系， 本质素酚醛树脂制备炭膜过程中其孔径可戳裰据零藤素含量的增减 丽受到控制。通过分光光度诗和测厚仪表明：随着术质素岔量的增加， 炭膜的吸附能力和膜厚也同时增加。另矫，术屐素含量对炭膜的电蕊 也有一定的影响卷最后，通过固体核磁共振谱仪对炭膜的c p m a s 3 c n m r 表征还哥以看出：炭忧蓿的炭膜依然有者非常明显的酚醛树脂 特征，因此表明术质素酚醛树脂炭膜的制备工艺还可以进一步改进。 关键词：本质素，酚醛树脂，制各，徽孔结构，性能 l i p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fp o r e - - s i z e c o n t r o l l a b l ec a r b o nm e m b r a n e c a r b o nm e m b r a n e ，ak i n do fi n o r g a n i cm e m b r a n e , i sp r e p a r e db yt h e p y r o l y t i cc a r b o n i z a t i o no fs u b s t a n c ew h i e hc o n t a i n sc a r b o n i t 觚h i 曲 t e m p e r a t u r e - r e s i s t a n t , a c i d a n da l k a l i * r e s i s t a n t p r o p e r t i e s a n dh i 曲 p e r f o r m a n c e so fm e c h a n i c a li n t e n s i t y , o s m o s i s e l e c t i v i 秽a n d r p t i o n 。 i na d d i t i o n ，i t ss u r f a c ea n dm i c r o s t r u c t u r ec a nb em o d i f i e da n di m p r o v e d 。 s i n c e19 8 0 s ，c a r b o nm e m b r a n eh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o 阐a b r o a d 。 c a r b o nm e m b r a n ef o rm i c r o f i l t r a t i o nh a sb e e nr e p o r t e di nc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n ，w h i l ec a r b o nm e m b r a n ef o rg a ss e p a r a t i o ni s s t i l li nt h e l a b o r a t o r ys 龆l e 。 c u r r e n t l y ，t h ec o s to fc a r b o nm e m b r a n ei sr e i a t i v e l yh i g hw h i c h l i m i t si t s a p p l i c a t i o n 遍e x t e n s i v es u b a s s e m b l y a n di n d u s t r i a l i z e d m a n u f a c t u r e t h e r e f o r eo n eo ft h em a i nr e s e a r c hf i e l d s i n c a r b o n m e m b r a n ei st of i n dam e m b r a n er a wm a t e r i a l 。诋sm a t e r i a ls h o u l d 南豁i b l e , c h e a p ，瓣试h a v eg o o ds o r p t i o np r o p e r t y l i g n i n i sak i n do f n a t u r a lr e s o t l r e 。en e x t _ t om 姐f i b e ri na m o u n te x i s t si nn a t u r e 。a sm e 1 1 1 b y p r o d u c t so fw o o dh y d r o l y s a t ea n dp a p e rm a k i n gi n d u s t r y , i tu s e dt o p o l l u t ee n v i r o n m e n tb a u s ei th a s n tb e e nf u i l yu s e d 。c o n s i d e r i n gf u t u r e e n v i r o n m e n ta n dr e s o u e c e s , i ti se s 瓣n t i a lt op a ym o r ea t t e n t i o nt ot h e e x p l o i t u r eo fl i 鲥n 。 t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n db a s i cp e r f i g r m a n c e o fc a r b o nm e m b r a n e sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gl i g n i n 懿o n eo f r a wm a t e r i a l sa n dp o r e - f o r m i n ga g e n t 。f i r s t l y , s o m eb a s i cp r o p e r t i e so f i i g n i ns u c ha ss u r f a c ee n e r g yw e r er e s e a r c h e d 。t h ee x p e r i m e n ts b w e d t h es 搬f a c e 烈壕哪o fl i g n i nw a sa b o u t21 ，2 2m j m 2 。i ti n d i c a t e dt h a t l i g n i nw a sal o ws u r f a c ee n e r g ys u b 刚墨l f 磁e 。s e c o n d l y , t h ed i s s o l u t i o n b e h a v i o ro fl i g n i nw a ss t u d i e d 。u s i n gg r a n u l a r i t yi n s 溉m e n ta n ds e m ， w ek n e wt h a tl i g n i nw a ss w o l i e n 瓤h c i 。t h ee x t e r n a ls h a p eo fl i g n i nw a s m 耐i f i e dm a r k e d l yi nh c lw h i c hw a sc h a n g e df r o mr o t u n d i t yt o r e c t a n g l e 。a n df t i rs h o w e d t h es 鼬c t u r eo fl i g n i ni nh c ! l i g n i n - p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n sw e r ep r e p a r e db yu s i n g 曲e n o i ， f o r m a l d e h y d ea n dt i g n mw i t hac o n t e n to f 8 、1 4 、2 0 。t h e nt h er e s i n w e r ec o a t e do nt h eg l a s sb o a r da n df u r t 漱e r i yp y r o l y z e di naf l o w i n g n i t r o g e na t m o s p h e r e 。t h i nt h ec a r b o nm e m b r a n e s w e r eo b t a i n e d 。 f r o mm ea n a l y s i so fc a r b o nm e m b r a n em i c r o - s t r u c t u r eb yu 黪i 嘴s 霹磁， w ec a l lo b s e r v et h a tt h 旗c a r b o nm e m b r a n e sh a da p p a r e n tp o r es i 磷o f m i c r o - n a n o m e t e r t h e r e f o r ei tm e a n tt h a tl i g n i n 趣掣b 瞎a c ta s a p o r e - f o r m i n ga g e n t 嫩t h ec a r b o nm e m b r a n e s 。f o re x a m p l e ，w h e nt h e l i g n i nc o n t e n tw a s6 ，t h em i c r o - s i z eo fp o r es h i 删f r o ml ，1t o2 6 1 a m a n dt h en a n o s i z er a 溅n g e sf r o mi2 0t o3 2 0 r a n 。t h ep o r es i z e 硒潞嚣c l o s e l y r e l a t e dw i t hl i g n mc o n t e n t 。s oi tp r o b a b l ya l s om e a n tt h a tt h ep o r e s t r u c t u r eo fc a r b o nm e m b r a n em a yb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h el i 辨l n c o n t e n t 。t h em e m b r a n ea d s o r p t i o n 如i l 姆a n d 髓c k n e s sw 褥i n c r e a s i n g w i t ht h ei n c r e a s eo fl i g n i nc o n t e n t i na d d i t i o n ，t h el i g n i nc o n t e n ta l s o ；| h a d e f f l u e n c et oe l e c t r i c 燃i s t a a c eo fm e m b r a n e 。t h r o u 醇c pt 铃i a s1 3 c n m r s p e c t r u mw ec a nf i n dt h a tc a r b o nm e m b 啪e s s t i l lh a daf e a t u r eo f p h e n o l - f o r m a l d e h y d e r e s i n 。s ot h ec a r b o nm e m b r a n e sh a dap o s s i b i l i t yt o b ei m p r o v e d 姆p r o l o n g i 蜷c a r b o n i l z a t i o nt i m e 。 z h o n g l e i ( m a t e r i a lp h y s i c s a n dc h e m i s 姆) s u p e r v i s e db ys h e n q i n g k e yw o r d s ：l i g n i n ，p f ( p h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n ) - b 瓣d 辫l 蕤， p r e p a r a t i o n , m i c r o s t r u c m r e p r o p e 帮 v 附件一： 东华大学学位论文原截性声明 奉入郑熏声蹭。我恪守学术道德祟尚严谨学菇。新星交的擎位论文，熬本，在导师韵 指导下，独斑进行研究工佟所取得的成果。除文中已鳓确注嘲和芍l 用的内容矫，率诧变不毽 禽任何其他个人或集体醴缀发袭或撰霹过的作品殷成果韵内黟。诡文为零人亲自撰麓，我对 所霉的内容囊费，辩完垒意讽剥本声明的法律结果由奉人承摁。 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学链谂义傣豢完垒了解学技有关保搿、使用学位论文的规定，网意学校保留并向阑家 育笑部门或机构遴交论文的复印件和电乎敝，允许论文被查阅或惜嘲。本人授粳东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入脊关数据摩进行检索，可以采用影印、缩印绒扫描等 复制手段保存和汇编奉学位论文。 保密醋。在年解密耨适用本敝较书。 奉学餐论文褥于 不绦密耐 指辱教师签名：j ， 蹴扩衫铷咖 露瞩 乳带， 香 遗 ： 惫 名 篱 篓 多 者 年 傺 菇 文 削 。 位 新 擎 爵 l 。炭膜技术的研究概述 l 。1 炭膜鹣发展炳史度现状 第一章前言 自古起，汉书裁记载了膜技术运用子人嬲的嗣常囊活的实铡，魄懿在制豆腐 中运用了此项技术。在随后漫长的历史进程中，人们惩运用膜技术来进行酿造、 制药等。献l8 6 4 年人类第一篇久选膜踅铁鬣纯铜膜的瓣邀，剽如今麟技恭 运用予磷究和王逝生产中，菪且照菪物理徙学、聚合物纯学、生物学、医药学、 环境学的各类攀科的深入发展，膜技术越来越广泛地渗入到了石油化工、轻工、 纺织、食菇、篷物技术、医蓊、环保、海洋、魄予等备个领域。 凰蘸有机麒已经成功地藏翔予化工、生物化工、擒仓、环保、食熬等工业领 域。有机膜由于其耐高温、耐酸碱、耐化学溶剂等性能但其机械性能较差而限制 了它的广泛麓度耀。a 们对于无辊膜的研究要院有机骥起步晚，但是无枫膜以冀 傀异的憔能，能够在霄机膜羌法涉足的分离领域，充分发挥箕优势，嘉着翼广阔 的应用前景。毙起有机高聚物膜它更耐高温，可以在低于1 0 0 0 摄氏度下稳定 使耀，适用于缝理离演、离粘度流体。对于不适予纯学清洗蠹馨情况，如食晶、莪 韭、制药等，秃枧貘瓤用于离湿蒸汽清洗翱消毒。无撬貘的枫械强度很高，因巍 窀具有较高的结构稳定性，狸高压戴大的压差下使用不会变形，而熙袭现出良好 的时磨瞬冲利筹性能。无枫膜的纯攀稳定性也穰好，熊抗微生物降解，对于有概 溶剡、腐蚀性气体和微生物侵蚀都袭现出黜妤豹稳定性。无机貘的搜用寿命更妆。 在许多方面，秃机膜还存在着潜在的应用优势，尤其在气相分离的应用中，体现 了操律简单、节省能源、成本低廉等多项优点。 无枫膜麴研究始予上世纪四十年代，墨黠耋要用于分离轴骢阕毽素；谯葛渡 危机的影响下，7 0 年代，法国、意大利和西班牙等欧洲国家相继建成了犬型的 分离工厂，为秃机膜的工业魔用奠定了基锚；歹十年代是无视膜迅速发展魏时代， 攘继开发出液体分离徽滤膜和超滤骥及冀组荸孛，但幽予无枫膜其商拣耐瘸烛、蝣 黼温的特点，仍有许多工作集中在气体分离无机膜的研制开发和分离过程的研究 中静- 3 1 。 炭膜傣麓一释新燮酶无襁膜，蹩卣禽碳耪凄经高溢熬解炭纯制躐的，窀不仅 具有较辩的耐离温、耐酸碱、耐化学溶剂的能力，以及较高的机械强度，而且还 飘有比较均一的孔径分布和较高的渗透饿和分离性能 4 4 1 。由于炭麟具有遂许多 慌异露缝憨，运年来毒了迅速发震，已经溅为无枧膜领域的重要组成都分。睡就， 凝膜也幽于其趣好鲍瞧能弓i 起了广丈科学工作者的关注。 炭膜这个零语的蹦现可以追溯到上个世纪6 0 年代。最初封炭膜的研究仅限于 筏体遥逑炭膜鹩缀射释表露扩散过程。1 9 6 6 革, a y l m o r c 和b a r r c r - 馘研究气傅 通过炭膜豹表面扩散邀程，并且发现渗透速率岛炭膜韵等温吸附量秃关，纯气体 蚜混合气体的结果完全一致。 1 9 7 3 年，a 盘鞠b a r t e r 键攘遵了炭膜麓研究王瘁，链稍以离隧囊霾的西墨舞 原料，在不绣钢锅中加压成型，制得了炭膜，并且还用制得的炭膜对氢气、二氧 化碳、二氧化硫等气体进行了吸附和渗遴性的测试。8 0 年代襁，以色列能源研究 中心豹k o r c s h 耧s o 蓟陵等太蓠次数纾维素巾塑纤维膜为骠料，经炭纯耧活诧制威 了中窒终维分予筛炭膜。篡澍0 2 n 2 帮c 0 2 x n 2 的分离系数分别达到8 国和9 。0 ，并发 现这些分子筛炭膜的渗透能为远大于聚禽物膜。这在气体分离炭膜的发展中是一 次突跃。研究绻栗还表明，冀膜韵藐径可通过篱荤熬热纯学调节，熬是在实际痊 用中机械性能透不足l 卵l 。 1 9 8 9 年y o n c y a m a 等以弼烯腈和甲基丙烯酸的共聚物经纺丝、预氧化、炭化、 潘他楚理制备了镦魏炭膜，她炭麟封嘁和疆戳2 有较好懿分离效巢氛。 1 9 9 i 年h a t o r i 等人分别以k a p t o n 型聚戢亚黢和自己合成的聚酰贬胺为原料， 于8 0 0 c 炭化制得了炭膜。通过气体渗透性的测试表明，该凝膜可以按分子筛分 规理凳离气体，并其有均匀的孔径，缺陷帮大魏穰少瓣。 1 9 9 2 年，l i n k o v 等人以丽缡腈一甲基两烯酸甲蕊韵共聚物为原料制备了炭 膜，先得到中定纤维前驱体，然詹在空气中或氮气中2 6 5 c 魔预处理，荐子6 0 0 和鳟0 炭纯，制得了高度霉筹对称的孛空纾维获膜，然蜃又嗣四畿能铁和甲烷， 以忧学气相沉积的方法对炭膜进行改性，改性籍的炭膜的孔径有所减少 9 1 。 1 9 9 2 年，h a t o r i 等人将聚酰亚胺的n n 二甲基乙酰胺溶液浇铸在玻璃板上成 麓，然蒲浸在羚0 二擎基乙酰胺溶液凝胶的永溶液中凝胶纯，取出于燥、炭化感 2 铡得了凝膜，并考察7 炭膜豹藐骞疑气锩渗逶镶质1 0 i t l 。 1 9 9 4 萃，赫鼗黼等a 燕低温下炭德褰酰溅黢篆膜涮褥了分子籁炭麟，它对 舔寨h 2 c 魄均毒良驽熬势离粳紧。c h c n 簿太罔聚糠醇为涂屡溲封支撵貘改 性，制备了用于c m 和岛靴的分离炭麒。k o r o s 和j o n e s 分剁在5 0 0 和5 5 0 c 辩蕊簿炭鬣了聚畿整胶串空缚缝有魏膜，5 0 0 c 簿鬻到翁炭膜黜避憋黪逡择魅 为8 。5 。5 ，弱o _ e 时褥到的淡膜对0 2 n 2 的选择性为1 1 。0 1 4 。0 。这些膜对剐的二 霭混帮气体也豪现辫了好的豁选彝缝，露时，运些膜熟有一定的穗塞毪嚣2 q 4 1 。 1 9 9 5 年f t a y a s h i 簿太翔深度涂覆鹣方法，制藏了聚酰亚胶麟。菸在茂寨验鹃 熬勰上予6 5 0 饕蠢妻 热瓣蓠囊，辩割褥熬炭膜进褥菠性，髂果表明此凝膜露0 2 蚤毽 和c 0 2 、n 2 的选择性为1 4 和7 3 。他们还研究了活化对淡膜的性能的影响l 溺。 1 9 9 8 萃f u e r t e s 雾c e n t e n o 等敷商藤聚懿纛蔽舞舔糕，熏瓣转潦覆法将聚蘸 我欺溶液涂覆在由疆墨粉和黔醛树脂凝聚后炭化制成的碳板变撑体上，然艏在异 掰醇溶液中凝腔，千燥磊在粪空中予8 0 0 炭纯，褥到了无疑陷盼囊膜。亵菸 辩。渡膜瓣雌掩麴选择性翔7 4 。溺同样的赣法，缝熊还分剐辩b p d a - p p o d a 聚畿耍黢、k a p t o n 燮蒙醮燕羧为骧糕刹箨了分子筛凝麟，运有酚醛旃蠹鏊蒸炭膜。 崔2 5 时。对0 2 x n 2 的选择性为1 4 i t 6 1 。 1 9 9 9 萃m a d a h a v ，a c , h a r y a 等a 鞠嚷涂法将聚糠簿溶渡嚷滁在爹魏雨锈翱蔽 土，予燥藤在惰性气体气氛巾于6 0 0 c 炭化，制得的炭麒对o 慧、的选择牲为4 ， 貔的渗遴性蔫1 0 g m o l m 2 彗p a 。若褥炭膜继续热解活诧褥次喷豫，臻粱表骥 辩不畿提高瓣瞰鹣麴选撵性。 m i a r a 等天在蕊究耀裂瓣煤、霄规添翱翔鲡沥青，苯酚鞫掣醛鹩混台携割备 凝膜的过程中发现冀孑l 径可以由添加剂的含爨来控制，箕特征怒沥青含爨的增加 辩镬镦毳盏径簌0 a 3 藏奎嗣0 。3 7 n m ，螽氯校帮耩确攘懿e 年，黼s h o r e 等在奠空下炭钝酚醛树膜，铡威了炭膜，并测试了箕机械 性能藕努离健熊。链懿将冀在5 0 0 下炭纯3 0 分错，麓现炭壤魏柽霹奎予1 5 n m , 麟鞭啜辩谢积羚2 9 6m 2 g l l t - t g ! 。 在我溪，1 9 9 5 年就索工遂大学韵委褥森等太苏翻剡的热蘸挂酚醛树脂为溅 料制得了平板炭膜。又以陶瓷为支撵体。制得了炭- 陶瓷复裔膜。通过几种不阍 我径静鼗膜辩舔獠静势离性麓瓣测试囊骥，魏径靛3 7 - 2 7 0 n m 黠，豢膜澍鳓酶 奢 豹分离帆理蠢努森扩散过度捌分予筛分概莲，笄对分子筛炭媵的形卷鞋爱乳径分 巍进行了研究，提溅了气缚晒雾尺寸的概念。 李薅德努掰醑壤耪和磊濑沥青隽原料，翻入黏结荆或鑫黏绦戒燮，经过颡登 璞，炭化制成了炭燕撑膜，并分剩黼化学气相沉积法、聚合物溶液涂层法和浸瀵 漾对豢骥支襻葬遴籍菠毪，德蓑慕誉篷稷葑。 粱长海分别以鳓隧树臆鞫煤沥青为原料制备了炭膜以震茹缸炭复音膜，研究 表裙该膜对气体豹矜离褫理为努豢扩散飘避，箨律有黏惶流动甚至裘瑟扩毅。 2 0 0 0 颦大连理董文学憋魏徽簿a 戳热圈链黔醛瓣麟为原料，稠粥浸瀵法案餐 了气然分离瘸警拔炭摸，势考察了涂膜渡浓魔辑涂骥次数对凝鼷气髂透滋链和选 撵性的影响。结果袭鲷：随着涂膜液浓度和涂膜次数的增加，弛、c 魄、e 魄 熬渗透速率下蹲，躺斡分离霆羧攒霸。舞撬魄辘遴袭聪淡貘密雾藐蘩瓣羲支 撵体和其土覆箍的致密分离鼹组成，气体在炭膜内主簧以努森扩散方式遴过，伴 随着糕牲流存在。 2 0 3 1 肇魏徽等人叉毁瀚鲢压黧粉舞艨辩，溺炭傀法制备了平均魏径舞鼗。3 3 3 p m ，魏径磐意窄、我陈攀舞翡一酆籁熊誊捺炭貘，骈究了蒸赫藕囊、成型压 力、添加剂种类及禽量等时炭膜的平均孔径和孔径分稚的影响，测定了凝膜的 h 2 0 褰n 2 通羹，并震熬攒纛镜溪察炭骥鼗彩态貉祷。然巢裹骥，臆誊藤褥趱度辩 增加和戚裂压为麴碱小，炭麒的平均孔径增大，孔径分布变宽，气体通壁翱水遵 燮增大。添加荆对炭膜性麓瞧有影螭。将所铺褥筋炭貘用于染料求鲢理鞋褥良好 的效暴 2 0 2 3 1 。 2 0 0 4 簪寨撞茹等久掰底了聚醚糕酮凝膜凝徽过程巾炭绩掏的形纛媾嚣。链髑 粮掘f t i r 谱带的变化规律，提出了样品崔炭化时会沿着二氮杂萘环的n - n 键断 蕤，形璇莛辘骧基震舞氯蒸髓苯舔纯会耪，弊徽基纯含物遴一涉二蒙纛二苯基羰 化二堑黢，震者叉隳赍生戚禽氮杂环的多环芳媛。继续炭化会导教薄杂环躺合并 鞠h 烈等气态小分子酶麟醵，生戚连续露大鹩窘氮杂芳环多环纯裔物戮。 羲爵，我膜韵研究芷缝子惹步阶段和授拳磷发骑擞。现在，髓界上露麓多 裳公凌在生产薏枫曦，多数爨投入市矮5 - 1 0 攀。秃瓿膜枣场艘爹藐鬻瓷膜统治 着，仅肖凡寨生产商生产炭膜。炭膜技术面临赭很多挑战，如凝膜的制备成本比 较器秦、黼蒜技术举藏熬等。毽蠢于炭簇与聚合耪蔟凝英薏无桃蒺籀既，其毒麓 毒 分离分子尺寸相近韵气体混合物，能在稷苛刻的环境下进行分离等优异的性能。 阕此，凝膜有着极大瓣应爆赫景和发震游宓，缀簿可熊在市场上取代有机膜及蒸 他的无机膜。 1 2 炭麒的分类 从炭膜产品制备形式妊来分，主要有靼神；平板膜、管状膜、中空纤维膜和 蔼细管膜。 掇攥膜的貔态可黻努为谶膜、液膜和气膜。褥前在太规模威鬻书的多势隧膜， 渡膜现在处予皆试黔段，丽气膜还处予实验室阶段。 炭膜按结构可以分为对称膜和非对称膜。对称膜的横断面的形恚结构是均一 的，院麴大多数的徽飘滤膜和棱孔膜羼予就类。藤断面魏形态呈不黼酶屡次结擒 是不对称膜。 根捌膜中商分予的排布状态及膜的结构紧密疏松的程度可以分为多孔膜与 颡密膜。多孔膜是结构较豌松的骥，膜中瀚高势予绝大多数楚以聚黧的黢策存在 翻排囊，+ 比如大多数的超滤膜是多孔膜。结构紧密韵膜是致密膜。 根据炭膜的分离图的，可以分为微滤，超滤、反渗透、电渗淅，气体分离和 渗透气纯等霓种膜。微滤膜魏径在0 扛| 蛳甄矮常藏阑在o 。1 1 箨畦间，通常 耀子冶食工业，在盐酸浴中移除二氧他硅，并曼可以飕予赊去加工过程中空气中 的铝以及排出的二氧化锑。最近k i s h o r e 等人用苯酚与甲醛合成的酚醛树脂制成 了纳米微孔徽滤嶷膜，可以成功过滤铬离子。超滤膜孔径在l 一1 0 0 黼l 之阉，气赣 气稠分离膜魏撩小于l 凇。其中徽滤，超滤、爱渗透，电渗灏是暇夫已经开发的 膜分离技术，篡技术比较成熟，已经有一定的工业应用和市场。气体分离和渗透 气纯是两种芷簸于歼发中的技术 3 a s ! 。 1 3 炭膜的性虢 与聚合物膜相比，炭膜的优点主要体现在黻下一些方面f 雌5 乏嘲： ( 1 ) 炭膜麴孔的足寸鞠孔径努意_ 玎逶过热纯学娃理进行控蒯，黻满足不周 豹分离要求。封特殊的气体两言，具有傀异的吸附性能，该性能有刹于提黼气体 的分离能力。 5 ( 2 ) 化学稳定链好，耐酸、碱和耐宥机溶剩，抗纯学侵蚀和抗微生物降解， 荔清洗，能羽在一些聚合耪材料不熊阕的地方。 ( 3 ) 耐离溢，可以在4 0 0 7 0 0 的氢气等简温气体中暴嚣几天仍不改性。 丽聚合物膜在高温下可能会分解或岛气体反应。 _ 蓐炭鹱没煮紧缋帮彩胀闻题，教渗透性凡乎不爨物流疆力熬影响。 ( 5 ) 机械稳定饿好，随着厚度的不同可经受不同的高压。炭膜具有较高的 弹性系数和较低的抗拉伸系数。 6 具有啜附楼缝。炭糖辩活牲凝、炭分子筛等的暖辩性能已经广泛 的应用予化工，轻工、食品、医药及国防簿各个领域。吸附性能在炭膜上燕要有 两个方颟的应用：其一是气体在嶷膜上吸附，使褥表磁扩散麓生，获而进行气体 分离；羹三是嗳隧于麟分离的综合，即掰调的吸附分离膜，煮塑提赢貘分离性能。 除了上述优点外，炭膜也还存在一些不足之处： = 1 ) 炭膜较脆、易碎，制造成本离，因丽限制了它在太组件审的应髑和工 鼗纯大嫂模麴生产。 ( 2 ) 炭膜的主要成分是碳，因而不宜在氧化气氛中应用，这限制了它的应 用范围。 3 ) 气傣分离臻炭膜瓣纯净、干燥瀚原料气分离皴果好，惶幽予碳篡煮亲 隶性，黎露在禽水蒸汽的气体中，尤其是相对湿度较太的气体中，会使炭膜的选 择性和渗透性都大大降低。 1 4 炭麒的分离机理 炭膜主要应用于液体和气体分离。其液相分离透过机理燕要是微孔过滤和超 道滤。 炭膜鹃气蒋透过飙理更为复杂，冀枫理靛研究也直是人娴关注的重点羁 莉有以下四种解释：努森扩散，雹细冷凝，表面扩散，分予筛分。 努森扩散：当孔径远小于气体分子秘由程( - c o a t i 髓gm e t h o d ) ，旋转滁覆或喷漆法( s p i n - c o a t i n gm e t h o d 、 b r u s h - c o a t i n gm e t h o do rs p r a y - c o a t i n gm e t h o d ) ，气相沉积聚合法( v a p o rd e p o s i t i o n p o l y m e r i 2 a t i o n ) 以及超声波沉积法( u l t r a s o n i cd e p o s i t i o nm e t h o d ) 翔巢支撑体为管状时，一般采篇浸涂法，帮在室溢下将警状支撑体的一端用 聩瓣脂橡胶封润，勇端浸在森概耪聚合耪溶渡基，丸分铮爱以一定速度取出， 然后在空气中干燥。这样，在管状支撑体表面就形成了有机聚合物膜。 如聚是平板状竟撑体，剽一般采用旋转涂覆法或爨喷涂法，即将有机聚合耪 瓣滚装糍戡憋巍载笺的唼雾器羹，支撑扳上安装一个霹以使其承学转动的电动 轴。控制支撑板的转速和载气的速度以得到比较均匀的有机聚合物膜。 气相沉积法是一种采用越声波自动喷涂系统喷漆的方法，它提供了接近于零 麴喷涂速度，越径隽l o - 1 0 0 l i m 豹装滴跋疑耩确麴支撵体特遴速度，霖酵还降低 了喷溅程度。 ( 二) 炭化 炭能法裁潼将禽磷支撵体藏在囊空袋是攮性气氛巾，毁逶当麴糯熟条件进行 热分解。在加热过程中，台碳支撑体结构的各熬圃、桥键、囱由基以及芳接等发 垒聚合反应，其中熟誉稳定性物旗以挥发分形式脱除，其中一部分鞭气体小分子 影或等橱警，囊现黄氛隙的发鼹、魏径鹩扩大和缩小。这样就形成了富含骥熬多 孔热分鳃产物。炭化条件不同，形成的孔径以及孔径分布也就不同。炭化祭件主 鬟有炭化气氛、炭化终温、凝化升温速率戳及恒湓时间等。炭化可在真空中进行， 也可在媾性气薅的保护下遴行，懿憋、e 侥、鼬等，g e i z l e r 和k o r o s 研究了不 嗣热勰炭化条件对炭膜性能的影响。结果表明在真空中炭化的炭膜的选择性较 离，但渗透率辕低，程惰性气氛中凝化得劐的炭膜的渗透性较大，德选择锉较低。 若漂护气体流速较离，铡翔2 c o m l m i n 时，眈流速鞍低倒如为2 0 m m m a n 制褥的 炭膜有较大的渗透速率，但选择梭降低。 炭化终温是决定炭膜孔径结构的圭冀因素，一般程5 0 0 - 1 0 0 0 左右，若炭纯 终温羝，剿会酸鐾凄热解不彻底，嵩分予链未窕全裂瓣，因批不裁宛全形戚发迭 9 鹈魏结构，炭纯终瀑编高，瓣热熊生成的毳结梅叉会菠生竣缩，降低藐陈率，影 响飘径分稚。因此，对于其肖不褥结梅的雷碳物质应该选用不磷鹩凝他绻温。 炭魏舞蒸速率决定藩麦撑律巍豫黠生成懿气薅熬撅蠹速率。当身湿逮辜壤懂 时，毒剩予撼挥发缀努和反感生成戆气体缓慢均匀的逸懋，敞黼缆生成的膜魏鹪 魏糕务鑫鞍鬻。霞魏海了撂刘曩富魏辍均一静炭貘，嚣迷罔奢适煞炭诧舞澈速攀。 炭讫憾激时阕过蜒，缩鬻反瘳进行不充分，小物质撵发不党垒；炭化时间过 长，叉套孳l 起膜孔熊收缩，孔径奎拳，乳爨努奄燮窄。函戴纛簧根懿分离奔壤分 子的太小来选择台适的恒温时间，以获得理想的孔径分布【3 ”露。 l 。5 。3 炭膜煞魏径溺带 炭膜的功能雩应用，紧瓣地关联捌它们的微结构筒貌，郾我径、孔径分布、 孔形、魏隙攀等。黼就，炭膜孔径髀太小与控制是决定蒸运用撼圃滟重瓣因素， 炭膜的藐径大小爱冀凳希憝研究豢膜的重簧参熬之一。所黻研究炭簇藐强的整涮 方法是攮有必要蘸。魄细世弊翌生缀缀建议采瓣n 9 5 銎黻罩防嚣壤就楚嚣魏其 嚣霄缡米我程豹缫蔽。 襄貘麴膜藐圭要是蠢诲详多多粒子弱聚蜃，在粒子之勰形成的空隙，也就是 说，骥毳慧幽离予或塞蕊上慕一足度熊集合髂壤积餐下鼬集会空搁。貘魏豹一个 重墼特缝是，孔结构( 魏径大小，孔艨率) 受颗粒三维窆阕的煞含癸布或颡越自 身麴死藕照寸的影响。太颗糙麴豁体嘲聚形成炎孔，套颗糍豹耪体图聚形成小孔。 膜张撮攮不同模式阕的要求，应有一定的孔径大小且孔襁分布簧均匀，乳径分布 道宽并不理想。太多数对予炭膜徽孔的控葡l j 研究都是针对碳分予筛麓。躐分子筛 韵多我性基本都爨均的、越径蠹凡埃的小孔，这种性能使得磺膜冀香了筛努不 嗣形状大小分子酶性麓。众新周翔，沸石绻梅中国予最膏三维虢遴灏结梅，瓣纛 其簿7 势予游分链麓。与沸裕裰魄，碳癸予薅芥设黧罄了潍霉麴分子薅分牲髓， 耨蔑在疏恭啜澍靛裁、瓣熟性、揽鬻蚀性麓上誊錾煎熬衰凝。然蔗，潴嚣韵我道 霹键盘绻掏辐矜格按翻，砖乎每种潞赢郝煮篡独特驰魏遂大小e 炭膜张径大小 的控制还霄褥瑟究，如何麓蟹要好的严格缒豢其孔径结构显褥藏麓重要。 炭膜魏径的调节可以从擞膜的制豢原料和制备工艺巾去调节。 应翊制备炭膜的原料 8 2 ；h c i 溶液购囱平湖化工试剂厂，禽量 为3 6 0 0 - 3 8 ，势i l 鞲纯试剂；蔼兰醇( 麓油) 购自上海伊嘉利纯工试剂有隈公司， 分褥魏试剂；在术康素表面麓的褰验所溺的试裁是；穗婉、二碘甲烷，无离子求、 甲酰胺、甲苯、煞铸。除水为普速赘甓的纯净水以外，冀它所有液体均为分析缝 产品。 2 。样品割备 主要采用热分解法制备样晶。 在惰性气体保护或真空下，高温热分解热固性聚禽物，制成炭膜。炭膜由于 其孔径大小与气体分子尺寸相近，气体因分子大小幂网黼被分离，因此有掇满的 选撵健。 样品制餐差簧有舞个步骤缀藏； 第一步，选择合适的反应条件，将原料混合反魔形成树脂，然后将树脂均匀 涂成膜。 第二步，将上述方法制残麴麒赦入炭纯炉串，然藤选择合适的炭化条件 ( 妇 舞潼速率、炭纯最孛潺度、炭他时闻簿) 在馕性气罅巾烟热裂解，在裂解过程中 高矜予链断裂并释放出小的气体分子，使膜成为高度多孔形物质，剩下的碳便形 成了雾魏炭膜。这释骞法制褥豹骥曩骞非常均匀一致的藐。 2 1 。树赭的制餐 2 m 辩脂的裔成原理 酚类化禽物与醛类化合物缩聚两得的树脂统称为酚醛树脂，其中以苯酚与甲 醛缩聚而褥的酚醛树脂最为煎要。早在1 8 7 2 年德国纯学家拜耳曾曾先发现鼢与 醛在酸鹣存谯下，可以褥裂侔共中阃体或药耪会戚原辩应用的结晶产貔或无霆型 的树脂状产物。接着化学家竟莱堡和史密斯辩次深入研究了苯酚与甲醛的缩合反 浃。进入二千蹩纪黯，各国纯学家对于该反艨熬研巍越来越热袤，逐步对箕蔽应 的比例、用壁、催化荆、合成方法避行了深入研究，并且解决了固化技术上的问 题，确定了热塑性黪醛瓣雾鏊翻热固蠖黔醛槽胎的定性方法，讨论了健爝术狳或者 填料解决脆性这一缺点的方法，并且实现了酚醛树脂的实用化，积掇地推广了应 用领域。 一) 酚鹾树艚 艇应物的化学结构与官熊度 为了得刘体型结构的离聚耪，两耪原料麴富能攫总数不能少予菩，甲醛是二 官麓度的单体，苯酚是羟基取代的苯衍生物，与甲醛进行亲电子取代反应时，反 应主要发生在酚羟基麴邻、瓣位。霞就，它簿兰个活性点，霹看捧三誊能魔的苹 体。 辩与醛弱量的摩寨毙 在制造热固性树脂时，醚的用量施略多于酚，如酚与醛的摩尔比犬于l 或者 酚用量略多于醛，粼幂能产生足够的羟甲基，这样凝能是线健的热塑性树脂。一 般铡造热固性的酚醛树骺7 比6 比较理想。 从反应结构来说，当苯酚和甲醛以等克分子比俸用时，反应的初期产物秀邻 羟甲基苯酸岛对羟警基苯酚，其中的邻羟译萋苯酸勰嚣量较多。当苯酚与紫鹾豹 用量摩尔比为i 比2 以上时，在反应韧期形成多元羟甲基苯酚，经进一步缩聚可 形成不熔幂溶的树黪。如果紫醛焉鬟越过黔鳓摩象数藏所蹋鹣催缀荆为碱性，凄 2 5 应初期极有利于酚醛的形成，最终可得到硬化的不熔不溶树脂。如果甲醛用燕少 于酚的摩尔数而且所用的催化剂为酸性时，反应开始产生的羟甲基与多余的酚分 子褶缩聚，傻履应巾途停止，得到可髂蕞溶麓辩艇，树虢赦鹣度随着甲醚罔量昀 增翻两增大。 碱性催化剂的影响 制取热网性酚醛树脂通常使用的碱性催化剂有：n a o h 、b a ( o 瓢一8 0 、 n 氆o h 等，箕罐化能力由大剽小为ln a o h 阅脚b a 0 h ) 2 g h 2 0 。 n a o h 徽穰德裁餍量一般1 ，宅爱应特性糗，德树嚣亲承牲转强难跌努层。 n h 4 0 h 梵馕纯剂逶常用量海0 5 - - 3 ，优点是树黼合成后，哭要蕊热就能方 便溢出n h 3 气体。 熟圃性酚醛树脂 在碱性奔威母，苯酚与甲醛以摩鬈眈6 比7 混龠，黻基氧纯钠或誊氮承撵为 催纯剂，总厦魔分为两步： 第一步为加成反应，生成多疑基酚，形成了单元酚醇和多元酚醇的混禽物。 第二步为缩台反应，缩聚体之阆主要以次甲基键涟接起来。 反应过程巾不断地进行缩聚震鹰，使树脂平均分带璧增大，若反魔雨加以控 麟，最终将形成凝胶，在凝腔赢藤突然使厦痤过罄冷却下来，刘菩静反磨速度蒸 下降，由此霹台成适合多种褥选的树脂。 由于缩聚反应推进程度的不同，备阶树脂的性能也不同，树脂不熔幂溶状态 豹三个阶段可以归为； a 黔树j l 卜麓溶解予酒耩，隧醺及藏豹承溶液巾，热热爱能转变为不熔不 溶懿固髂，它愚熬鳖性酶。 b 阶树脂不溶解于碱溶液中，可以部分或者全都溶解于丙酮或磊酵中， 加热后能转变为不熔不溶的产物。 e 阶树嚣簿一不熔不溶的固体蟓旗，分子量缀太，具有复杂的网状鳙构，并 完全壤纯，失去其熟塑性及霹撼熊。 0 量莲- 耋 q 飘 l j 飞一( ：h 2 u 翻2 - c 陵瓣勰的体蘩精构 受热时，a 阶酚醛树脂逐渐转变为b 阶酚醛树脂，然后再变成不髂不潜的 体型结构麴e 输树鬻踟。 二术旗素与酚醛耩麟 木蔗豢的结构单元上既有酚羟基义有醛基，因此在台成木质素酚醚树脂时， 木质素既w 用作酚与甲醛反虞，叉可用作醛与苯酚反应，既可以节约甲醛，又可 节约苯酚。燕蘩的方法有： 固本质豢鸟苯酚先在碱健条襻下反应，反应麴中闻体在与甲醛葳癍，院魏 1 9 5 8 年的时候济南纯工厂剥瘸红松木浆黑液提取的馘本质素制造酚醚辍料餍的 就是这种方法，美国制桶公司提出的制备方法运用的也是这种方法； 本质豢先与苯酚在酸牲祭件下反应，所得中删体在与甲醛在碱性条件下反 。瘟； 在苯黔鞭学醛在碱性熊纯翔存在下制备酶攀鼢酚醛树藉中加入术藤素爱 应； 童接阁朱质素与酚醛树艏混合 2 1 。 2 1 2 树脂的合成方法 一锭器 实验仪器主要韪烧杯、电予天平( 精度为予分之一) 、城璃板、玻璃棒，三 口烧瓶、温度计、回流冷凝管、j b 9 0 。d 型强力电动搅拌机、5 0 1 型超级恒温水浴 锅、1 0 1 a - 1 型干燎籍。 ( 二实验过程 本课题采用了前丽所述的热分解法制取炭膜。 第一步，配辩。 翻予本质素的绻构单元上既霸酚羟基又肖醛基，因此穗合成本质索。瓣醛树 脂时，术质素既可用作酚与甲醛魇虚，又可用作醛与苯酚度虑，根据美国制桶公 司提出麴方法，在铡德的穗鼹串，拳廉素代替t2 5 酶苯酚。两爨本在谶健舟质 串，苯酚与甲醛以麟尔姚6 比窄混合，以氢氯纯钠或者氨承箨为催化剂艇虚。因 而在本实验中尝试以6 ：8 的比例称取苯酚和甲醚溶液。 常溢下实验藤溺苯酚力露傣，新戳蕾先簌将苯醚赦入1 0 1 a - 1 型干燥籀皆滚 纯。然盾在烧杯中分剐称取苯酚5 6 ，4 克和甲鹾溶液6 4 ，9 觉，翻入- - d 烧瓶中。 再称敢l 。1 2 8 克氢氯化钠溶液作为催化剂，加入三日烧瓶中。最后在- - n 烧瓶中 翻入术蕨素| 0 壳。 同样用以上方法分剐配制含术蕊素2 0 竟和3 0 克的母液，制备三个不同样本 用于对比。 第二步，缡聚挺魔。 将装有样本配辩的三日烧瓶藏入油浴锅中，逐步上升艇应温度，并最终根据 反应情况将温度控制在9 0 0 c 左裙，充分搅拌并使用冷凝器阐流装置，反应2 小 露在意，妻到滚滚囊褥晓较糕稠，样品完全爱废形成本质索黔醛耱脂翘止。 2 2 炭膜的制各 炭膜煎捌备过程翔下； 第一步，将葳膨得到的木质索酚醛树脂趁热在玻璃板上均匀涂膜，冷却至室 温，并猩室温下被爨1 2 小时，使涂敷在其上的溶液固化成膜； 第二步，将上遴剽成麴膜教a 撰箱巾翻熟，使箕迸一疹厦应。然震遴步土舞 温度，防止温度上升过快，使炭膜中剩余溶剂蒸发时形成大爨气泡，破坏麒的表 蕊。同时控制干燥时阀，避免膜在晕燥过程孛收缡卷曲： 第三步，将骥在烘箱中完全烘予，然后将黧取出，使它冷却至室溢i 第网步，将烘干的薄膜从玻璃掇上分离。国予膜本身具有一定的脆性，术质 素的添翔使薄膜的臆性怒度增加，掰戳默玻璃叛生分离膜瞬要夺心； 第溉涉，将炭纯炉抽成真空，通入操护气棒氮气，在氮溉的僳护下，将制成 的膜放八炭化炉中； 第六步，将炭纯炉温度放室溢逐步上舞，囊剽溢度迭裂8 0 0 0 c ，并禚8 0 0 。c 的温度下绦温l 小时，然后在氮气的保护下将凝膜冷却至塞溢，冷却好鹾将炭膜 从炭化炉中取出即葡。 3 。测试 3 。l 术艨素基本性熊的测试与表槎 3 1 1 表丽性能测试 表藤糍测试的典体操作过程翔下。 称鞭质量约为2 0 0 m g 豹术旗素，然后将它攀曩装入内径麴3 m m 的带剡度细 玻璃警( 耿标准移液管一段约l o e m