（材料物理与化学专业论文）掺钇铌酸锂晶体的生长及其性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊夫淫 硕士学位论文 掺钇铌酸锂晶体的生长及其性能研究 is40 27j s t u d yo nt h eg r o w t ha n dp r o p e r t i e so fy d o p e dl i n b 0 3c r y s t a l s 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：奎旺查 2 0 1 0 年5 月2 0 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目掺钇铌酸锂晶体的生长及其性能研究 姓名李昕睿学号 2 1 2 0 0 7 0 1 3 9 答辩日期 2 0 1 0 年5 月2 5 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口 同等学力硕士口 院系所物理科学学院 专业材料物理与化学 联系电话 0 2 2 2 3 5 0 4 4 1 5e m a i l n k x i n r u i l i y a h o o c o m c a 通信地址( 邮编) ：天津市南开区南开大学五教1 1 2 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 6 9m 0埘4mm肿i舢8劓iti啪y 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：奎咂查 2 0 1 0年5 月2 0 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0 年月 日至2 0 年 月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 同 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) 中文摘要 中文摘要 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体是一种集电光、声光、压电、非线性、光折变等效 应于一身的人工晶体材料。但同成分纯铌酸锂晶体的抗光折变能力较低，制约 了其在一些光学器件方面的应用。在纯铌酸锂晶体中掺入杂质是提高晶体抗光 折变能力的一个有效手段。为了探索性能更好的抗光折变掺杂铌酸锂晶体，我 们尝试用一种新的三价掺杂离子：y 3 + 。本论文研究了掺钇铌酸锂晶体的生长及 其基本物理性能。 利用提拉法，我们成功生长了掺y 量为2 0m 0 1 、2 5m 0 1 、3 0m 0 1 、 3 5m 0 1 、4 0m 0 1 、5 0m 0 1 和6 0m 0 1 的同成分铌酸锂晶体。可见波段的光 斑畸变法实验结果显示：当掺y 量达到4 0m 0 1 ，铌酸锂晶体的抗光折变光强 达到2 x 1 0 4 w e m 2 ，比同成份纯铌酸锂晶体提高了三个量级。l i n b 0 3 ：y 晶体的红 外吸收谱和紫外一可见光吸收谱也显示，掺y 量为4 0m 0 1 时铌酸锂晶体具有 明显的阈值特征。由此可知，阈值浓度约为4 0m 0 1 的掺钇铌酸锂晶体在可见 光波段具有优良的抗光折变性能。 利用光斑畸变法和全息法对l i n b 0 3 ：y 晶体的紫外光折变性能做了研究，实 验结果显示4 0m 0 1 及以上掺杂浓度的l i n b 0 3 ：y 晶体的紫外抗光折变能力约为 1 x 1 0 4w c m 2 ，饱和衍射效率、响应时间、擦除时间等参数都较低掺l i n b 0 3 ：y 晶体有所减小，表明4 0m 0 1 的掺钇铌酸锂晶体达到了紫外抗光折变阈值。随 着掺y 量的增加，l i n b 0 3 ：y 晶体的紫外光折变主导载流子由空穴转变为电子。 根据实验讨论了l i n b 0 3 ：y 晶体的紫外光折变敏感中心。 综上，本论文的研究结果显示掺钇铌酸锂晶体在可见一紫外波段都具备优 良的抗光折变性能。 关键词：掺钇铌酸锂晶体抗光折变阈值紫外光折变载流子 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u mn i o b a t ei so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gs y n t h e t i cc r y s t a l sf o ri t se x c e l l e n t p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha se l e c t r o - o p t i c ，a c o u s t o o p t i c ，t h e r m a l o p t i c ，p i e z o e l e c t r i c a n d p h o t o r e f r a c t i v e e f f e c t s 。 u n f o r t u n a t e l y , p h o t o r e f r a c t i o n ,o r i g i n a t e db y l i g h t i n d u c e dr e f r a c t i v e - i n d e xc h a n g e s ，l i m i t si t su s a g eo ns o m eo p t i c a ld e v i c e su n d e r 1 1 i g hl i g h ti n t e n s i t i e s d o p i n gi nc o n g r u e n tl i n b 0 3i s a i le f f e c t i v ew a yt or e d u c e p h o t o r e f r a c t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep h o t o r e f r a c t i v ep r o p e r t i e so f y 3 + d o p e dl i n b 0 3f o rt h ef i r s tt i m e t h el i n b 0 3 ：yc r y s t a l sw e r eg r o w nb yt h ec z o c h r a l s k it e c h n i q u ef r o mt h e c o n g r u e n tm e l tw i t h2 0m 0 1 ，2 5m 0 1 ，3 0m 0 1 ，3 5m 0 1 ，4 0m 0 1 ，5 0m 0 1 a n d6 0m 0 1 ya d d e dt ot h em e l tr e s p e c t i v e l y i nv i s i b l er e g i o n ，t h eo p t i c a ld a m a g e r e s i s t a n c eo f4 0m 0 1 y - d o p e dl i n b 0 3c r y s t a lh a sr e a c h e dt o2 x10 4w c m 2 ，w h i c h i st h r e eo r d e r so fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fc o n g r u e n tp u r el i n b 0 3 t h eo h a n d u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e s ec r y s t a l sa l s os h o wt h e r ee x i t st h r e s h o l de f f e c t n e a r4 0m 0 1 l i n b 0 3 ：yc r y s t a l t h e r e f o r el i n b 0 3 ：yc r y s t a li sa ne x c e l l e n t c a n d i d a t ef o ro p t i c a ld a m a g er e s i s t a n c ei nv i s i b l es p e c t r u m t h eu v p h o t o r e f r a c t i v i t yo fy - d o p e dl i n b 0 3c r y s t a l sw a si n v e s t i g a t e db yb e a m d i s t o r t i o na n dt w o w a v ec o u p l i n ge x p e r i m e n t s t h eo p t i c a ld a m a g er e s i s t a n c eo f4 0 m 0 1 y - d o p e dl i n b 0 3c r y s t a lh a sr e a c h e dt o lxl0 4w c m z ，a n dr l ，a n d a r e s m a l l e rt h a nt h a to fl o w - d o p e dl i n b o s ：yc r y s t a l s ，w h i c hi n d i c a t e st h et h r e s h o l do f y - d o p e dc o n c e n t r a t i o ni s a l s on e a r4 0m 0 1 i nu vr e g i o n t h em a i nu v p h o t o r e f r a c t i v i t yc a r r i e ro fy - d o p e dl i n b 0 3c r y s t a l si sa tf i r s th o l ea n dt h e nt u l t i st o e l e c t r o na st h e d o p i n g c o n c e n t r a t i o no fyi n c r e a s i n gg r a d u a l l y t h eu v p h o t o r e f r a c t i v ec e n t e r so fy - d o p e dl i n b 0 3c r y s t a l sa r ea l s os u g g e s t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ty - d o p e dl i n b 0 3c r y s t a lh a sah i g ho p t i c a l d a m a g er e s i s t a n c ei nb o t hv i s i b l ea n du vr e g i o n s k e yw o r d s ：y t t r i u md o p e dl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a lo p t i c a ld a m a g er e s i s t a n c e t h r e s h o l du v p h o t o r e f r a c t i v i t yc a r d e r i i 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 第一节铌酸锂的晶体结构和基本物理性质。2 第二节铌酸锂晶体的本征缺陷4 第三节铌酸锂晶体的光折变效应7 第四节铌酸锂晶体的掺杂工程。9 1 4 1 光折变掺杂9 l - 4 2 抗光折变掺杂。lo 1 4 3 氢离子。1 4 第五节本论文的研究内容和意义1 4 第二章掺钇铌酸锂晶体的生长1 6 第一节提拉法介绍1 6 第二节提拉法生长铌酸锂晶体1 7 2 2 1 铌酸锂晶体的生长特性。1 7 2 2 2 温度梯度1 9 2 3 2 转速和拉速2 0 2 3 3 晶体的等径生长2 l 2 2 5 高温退火与单畴化2 2 第三节掺钇铌酸锂( l i n b 0 3 ：y ) 晶体的生长2 3 第四节掺钇铌酸锂晶体中钇的有效分凝系数2 5 t t t 目录 第五节本章小结2 7 第三章掺钇铌酸锂晶体的可见光折变性能研究2 8 第一节掺钇铌酸锂晶体的可见光抗光折变性能2 8 第二节掺钇铌酸锂晶体的红外吸收谱3 0 第三节掺钇铌酸锂晶体的紫外一可见光吸收谱3 4 第四节钇离子在掺钇铌酸锂晶体中的占位3 6 第五节本章小结3 8 第四章掺钇铌酸锂晶体的紫外光折变性能研究3 9 第一节铌酸锂晶体的紫外光折变效应3 9 第二节掺钇铌酸锂晶体的紫外光折变性能4 0 第三节掺钇铌酸锂晶体紫外光折变的载流子类型4 5 4 3 1 全息光栅擦除时间比较法4 6 4 3 2 双光耦合能量转移判定法。4 9 第四节掺钇铌酸锂晶体的紫外光折变敏感中心5 2 第五节本章小结5 3 第五章总结与展望5 5 参考文献5 7 致谢61 个人简历6 2 i v 第一章绪论 第一章绪论 铌酸锂( l i n b 0 3 ，简称l n ) 【l j 晶体是一种集电光、声光、非线性、光折变 及激光活性等效应于一身的罕见晶体。这种晶体具有易生长成优质大尺寸单晶、 原材料来源丰富、价格低廉、易加工、机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀等优点。 特别是，经过几十年的研究发现，铌酸锂晶体是现在已知居里点( t c ) 最高( 1 2 1 0 。c ) 和自发极化最大( 室温时约0 7 0c m ：) 的铁电体；人工单畴化方便、从室温到t c 范围内无相变。在实施不同的掺杂后，铌酸锂能呈现出各种各样的优异性能， 是至今人们所发现的光子学性能最多、综合指标最好的晶体，被称为“光学硅”。 2 0 0 2 年1 1 月英国自然杂志网站的m a t e r i a lo f t h em o n t h 栏目专门介绍了铌酸 锂晶体在非线性光学罩的应用及其相关研究，称其为“非线性光学硅”1 2 j 。 1 9 6 6 年，贝尔实验室的a s h k i n 等人 3 1 在用l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体进行倍频 实验时意外地发现了一种特殊的光损伤现象，强光辐照会引起晶体折射率的变 化，从而严重的影响倍频的相位匹配。这种光损伤还相当顽固，在暗处可以保 留相当长的时间。1 9 6 8 年c h e n 等人 4 1 首先认识到，利用这种“光损伤”可以用 来进行光信息的实时存储，并深入研究了这种效应的物理机制。为了与永久性 的光损伤相区别，以后人们改称它为光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f i e c t ) 。如今光 折变效应被广泛地应用于高密度光信息存储、激光物理、信息处理与计算等领 域。研究表明，名义纯铌酸锂晶体具有明显的光折变效应，一方面开拓了其在 全息存储、光放大等方面的应用，同时又限制了它在电光和非线性光学等方面 的应用。根据不用的应用需要进行有效地调控铌酸锂晶体的光折变性能，是当 今铌酸锂晶体科研的热点问题之一。 采用熔体提拉法成功地生长出铌酸锂单晶后，人们对它进行了大量的研究。 同时随着铌酸锂晶体应用领域的不断扩展，对铌酸锂晶体性能提出了更多更高 的要求。掺杂是铌酸锂晶体具有丰富多彩性质的源泉。在铌酸锂晶体中掺入一定 量的杂质离子后，晶体会呈现出各种优良的性质。如掺镁、锌或锆可提高铌酸 锂晶体的抗光折变能力，使之适用于o 开关和激光倍频；掺铁或铜可以提高晶体 的光折变能力，利于全息存储。由于铌酸锂晶体结构的特殊性，它几乎可以掺 入所有的金属离子。正是由于如此众多的掺杂，使得铌酸锂晶体具有了更为广 第一章绪论 阔的应用前景。目前掺杂已经上升为工程，“掺杂工程”是铌酸锂晶体最主要的研 究内容之一。 本章对铌酸锂晶体及其内部缺陷结构、光折变的物理机制、铌酸锂晶体的 掺杂工程做了一个简要的回顾，最后阐明本论文的科研计划。 第一节铌酸锂的晶体结构和基本物理性质 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体是无色或略带黄绿色的透明晶体，属于三方晶系， 在室温下为铁电相，r 3 c 空间群，3 m 点群；在高温( 大约1 0 0 0 ，取决于晶体的 成分) 下发生铁电相一顺电相转变，生成的顺电相属r 3 c 空间群，3 m 点群。铌酸 锂晶体为类钛铁矿型结构，其结构可视为由氧原子的畸变六角密堆积形成的三 种氧八面体，氧八面体空隙位置的1 3 为铌原子占据，1 3 的位置为锂原子占据， 还有1 3 的位置是空位。氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛，公共面与氧 八面体三重轴垂直，许多堆垛再以八面体共楞的形式联结起来形成晶体。沿c 3 轴氧八面体空间排列方式如图1 1 所示。 瞄一心 l i n b oo o x y g e n p l a n e a ) b ) a ) p a r a e l e c t r i cp h a s e ； b ) f e r r o e l e c t r i cp h a s e 图1 1 铌酸锂晶体结构示意图a ) 顺电相；b ) 铁电相 如果按理想的六方最紧密堆积，上述八面体应为正八面体。但实际上，所 形成的八面体都是畸变的，而且 l i 0 6 】和 n b 0 6 】八面体畸变的程度不同。在高温 状态的顺电相，l i 离子位于氧三角形平面层内，n b 离子位于两层氧平面层之间， 即氧八面体中心，无自发极化。当晶体从高温越过居里点变成铁电相后，晶格 2 一 1 1 一罄嚼 第一章绪论 发生畸变，使得l i 和n b 的位置发生了一点微小的移动：l i 离子不再位于氧平面 层上，而是沿+ c 轴有一个约为0 0 7 1n n l 的位移，进入两层氧平面层之间；n b 离 子也不再位于氧八面体的中心，而是偏离氧八面体中心约0 0 2 6h i l l 。这样在晶体 中就产生了偶极矩，呈现出自发极化，自发极化方向沿c 3 对称轴方向，即金属 离子的位移方向。这是铌酸锂晶体具有优良的非线性光学性质的结构基础。 在通常条件下生长的铌酸锂晶体都处于缺l i 的状态，且i j l i n b 】 n 。) 。它们的透射或吸收光谱依 赖于晶体的生长、热处理和极化条件。一般条件下，l i n b 0 3 在0 和5p m 的波长 范围内均是无色透明的，在未补偿晶体界面的反射损失时，透射率可达7 4 。 。a 、 一 ， 狲 一 眺、， 辎 洚 崦 h 第一章绪论 晶体经过在氢气中被加热到6 7 0 8 7 0 k 还原处理后，颜色会由无色透明变为浅黄 或褐色。在名= 0 5 , 崩n 和彳= 0 8 1 1 , e n 处出现连个新的吸收带，并且在 力= 2 8 7 朋处形成强吸收带。晶体在空气中退火并极化后呈现淡黄色或无色。 第二节铌酸锂晶体的本征缺陷 目前商业使用的铌酸锂晶体，大都是利用提拉法从固液同成分熔体中得到 的。为了生长高质量的铌酸锂晶体，一般采用了锂铌比( l i 】 n b 】) 约为4 8 4 5 1 6 的同成分共熔点配比，生长出的晶体呈现为缺锂状态( 近期的研究结果显示，在 铌酸锂晶体的同成分点，l i 2 0 的摩尔分数为4 8 3 8 ) 。由于严重的缺锂，晶体中 势必会存在大量的本征缺陷。晶体的内部结构是影响其外部性能的根本原因。 关于同成分铌酸锂晶体的本征缺陷结构，人们做了大量的研究工作，提出过 各种各样的缺陷结构模型，具有代表性的缺陷结构模型主要有以下三种： ( 1 ) 氧空位模型 氧空位模型首先由f a y 等人提出【8 】，其基本观点是，由于锂的缺少在铌酸锂 晶体中形成锂空位，同时形成相应数量的氧空位来实现电荷的补偿。它的晶体 化学结构式可表示为 l i l 2 x v 2 x n b 0 3 _ x v x 】，其中v ( v a c a n c y ) 表示空位。由该模型 可以直接推出 l i n b 偏离理想配比将导致晶体密度的降低。然而精确的测量表 明，晶体的密度随着 l i 】【n b 】的增大反而降低【弘u j ，见图1 3 。所以目i i i 人们一般 不采纳该模型。 ( 2 ) 铌空位模型 铌空位模型是p e t e r s o n 和c a m e v a l e 1 2 】于1 9 7 2 年首先提出的，其基本观点是， 铌酸锂晶体中不存在氧空位，由于锂的缺少而造成的锂空位全部由铌填满，形 成反位铌，即n b “4 + ，同时在铌位上形成相应数量的铌空位，v n b 5 。，来维持电荷 的平衡，此时晶体的化学结构式可表示为 l i l 5 x n b 5 。】 n b l 4 x v 4 x 】0 3 。该模型的特 点是晶体中不存在锂空位，晶体的主要缺陷为反位铌和相应数量的铌空位。这 一模型由于受到详细的x 射线实验结果的有力支持【l 到，曾一度被人们普遍采用。 4 第一章绪论 o g 蔷 、- ， 蓉 害 占 4 6 6 4 6 4 4 6 2 4 6 0 4 5 8 4 6 04 7 0 4 8 0 4 9 0 5 0 0 l i ( l i + n b ) 图1 3 铌酸锂晶体的理论及实测密度与晶体组分的关系 ( 3 ) 锂空位模型 锂空位模型是l e m e r 【9 】等人在1 9 6 8 年首先提出的，其基本观点是，同成分铌 酸锂晶体中不存在氧空位，锂的缺少导致了锂空位，同时一部分铌进入到锂位， 形成反位铌，来保持电荷平衡，此时铌酸锂晶体的化学结构式可表示为： l i l 5 x v 4 x n b x n b 0 3 。虽然锂空位模型和铌空位模型都认为铌酸锂晶体中不存在 氧空位，均预言了反位铌的存在，但是铌空位模型中反位铌的数量大约是锂空 位模型中反位铌的5 倍。自从l y i i l 】等人在1 9 9 2 年发表支持锂空位模型的实验结果 后，已经有大量实验结果，例如x 射线和中子衍射【1 4 , 1 5 】、核磁共振【1 6 】及喇曼光谱 【17 1 ，表明锂空位模型更为适合。s a f a r y a n 等人【1 8 】为了研究铌酸锂晶体的缺陷结构， 他们对晶体的软模频率及居里温度进行了理论计算，发现氧空位模型、铌空位 模型及锂空位模型当中，采用锂空位模型得到的结果与实验数据最为吻合。因 此，锂空位模型目前已经被大多数研究者接受。铌酸锂晶体的一些基本实验现 象用锂空位模型也能给出很好的解释。 仅就上述的三种缺陷结构模型来看，锂空位模型目前占据了主导地位。铌 酸锂晶体的一些基本实验现象用锂空位模型也能给出较好的解释。按照这种模 型，对于处于缺锂状态的铌酸锂晶体体内存在大量的锂空位和反位铌，而反位 铌显正电，需要四个负电性的锂空位来进行电荷补偿，于是构成形如： ( 6 ：? + 4 圪) 的本征缺陷结构。另外，大量的实验结果表明，同成分铌酸锂晶 5 第一章绪论 体中除了反位铌和锂空位外，还有以下缺陷结构存在： ( 1 ) 负一价氧离子( o 。) o 。是由晶体中的阳离子空位附近的0 2 。在电离辐射下俘获一个空穴( 失去一 个电子) 形成的。s c h i r m e r 和v o nd e rl i n d e 在2 0 k 的低温下测量x 射线辐照后 铌酸锂晶体的e s r 谱时，观测到了g = 2 附近o 。离子的共振吸收峰【1 9 1 。他们还 在2 5e v 附近发现一个强烈的宽幅吸收带，该带对应于俘获的空穴在等价的o 玉 离子问迁移。o 。离子近邻的阳离子空位一般认为是锂空位。 ( 2 ) 小极化子、双极化子和四极化子 极化子( p o l a r o n ) 是极化晶体中的载流子( 电子或空穴) 与周围离子通过 库仑相互作用或者声子耦合形成的一种准粒子，它会引起局部的晶格畸变。 s c h i r m e r 和v o nd e rl i n d e 在他们的实验中除了发现o 外，还观测到n b 4 + 离子的 1 0 线超精细结构，而且这些超精细结构具有轴向对称性，从而证明了n b 4 + 小极 化子的存在【1 9 1 。f a u s t 等在观察高掺镁铌酸锂晶体的e s r 谱时【2 0 1 ，发现这些超精 细结构的吸收峰消失了，说明n b 4 + 小极化子的形成与反位铌有关，也就是说， 这种小极化子是由占据锂位的反位铌俘获一个电子形成的。k e t c h u m 等在还原的 纯铌酸锂晶体中发现一个对应n b 4 + d , 极化子的位子1 6e v ( 约7 6 0n m ) 附近的 强吸收带【2 1 1 。同时，他们在2 5e v 附近发现一个宽幅的强吸收带，但是没有e s r 信号与之相对应，所以不可能是单个的小极化子。他们认为这一现象是由一个 反位铌离子和一个正常位上的铌离子分别俘获一个电子，最终形成n b l ；- n b n b 双极化子造成的。h e s s e l i n k l 2 2 】等人报道其可以被蓝绿光分解。 a k h m a d u u i n 等人【2 3 】报道了四极化子( 由两个双极化子构成) 对应3 5e v 左 右的吸收带，在原生态晶体中含有四极化子和双极化子的数量与晶体的化学计量 比程度有关。如果晶体中自由电子很少的话，大部分电子落到深能级上形成q 极 化子，而这种缺陷对晶体的光学性质影响很小。阎文博等1 2 4 1 通过对不同锂铌比的 名义纯铌酸锂晶体的光折变性能的研究提出，随着锂铌比的提高，晶体的光折变 中心是q 极化子一双极化子一小极化子的渐变模型。 6 第一章绪论 第三节铌酸锂晶体的光折变效应 铌酸锂晶体的一个显著特点是光折变，即当一定波长和能量的激光通过晶 体时，会造成晶体折射率的变化。光折变效应是发生在电光材料中的一种电光 现象。如图1 4 和图1 5 所示，光折变过程及物理机制可以概括为以下五个步骤 【2 5 】 jl 量 八八l l 1 。 kp 八八l t参力门。 ) | lvv l 融 a 八飞八 。 jv vvk x 巍强国旗 x 蜜阔咆麓分鬻 x 密阑啦麓溺国瞄嘲 图1 4 光折变过程 ( 1 ) 电光晶体内的杂质、缺陷和空位作为电荷的施主或受主。在不均匀光辐 照下，施主杂质被电离产生光激发载流子； ( 2 ) 光激发载流子( 在导带中的电子或价带中的空穴) 通过浓度扩散或在外 加电场或光生伏打效应作用下的漂移而运动； ( 3 ) 在辐照区的迁移电荷可以被陷阱重新俘获，它们经过激发、迁移、俘获， 再激发、直至到达暗区被处于深能级的受主重新俘获。形成了正、负电荷 的空间分离，这种空间电荷的分离与光强的空间分布相对应； ( 4 ) 这些光致分离的空间电荷在晶体内建立了相应的空间电荷场； ( 5 ) 空间电荷场又通过电光效应在晶体内形成了与光强的空间分布相对应 的折射率变化。如果晶体不存在反演对称性( 对称中心) ，则空间电荷场通过线 性电光效应( 泡克耳斯效应) 引起折射率的变化；如果晶体存在对称中心，则 空间电荷场会通过平方电光效应( 克尔效应) 引起折射率的变化。 7 第一章绪论 缓黝黝场彩缓缓缓缓黝 冉p - - - - _ - _ - _ - _ - 。- - _-_-一 羚h 鹣t 图i 5 光电子激发与复合的过程 在光折变过程中自由载流子迁移主要有以下三种机制2 5 】： ( 1 )扩散：在非均匀光强辐照下，亮区自由载流子浓度最高，暗区自由 载流子浓度最低，在浓度梯度v n 作用下形成了扩散电流，其电流密度为： 厶= 一q d v n = 丁胛刀 ( 1 1 ) 其中，q 为载流子电荷，其符号空穴为正号，电子为负号，d 为扩散系数， v 刀为载流子浓度梯度，为迁移率，k 为波尔兹曼常数，丁为绝对温度。 ( 2 ) 漂移：载流子在电场作用下的迁移，电场包括外加电场邑和空间电 荷场e 。漂移电流为： 乃= q l a n e ( 1 2 ) 其中，为自由载流子的迁移率，外加电场fe d l = v l ，v 为外加电压， 三为电极之间的长度。 ( 3 )光生伏打效应：不同偏振的光会在不同方向引起光生伏打电流，入 射光偏振只沿铁电晶体的c 轴方向时( e 光) 产生反平行于自发极化方向的光生 伏打电流。光生伏打电流的数值与吸收系数口和辐照光强，的关系一般表示为： 山矿= 解， ( 1 3 ) 其中茁为g l a s s 常数。 在不同材料中三种迁移方式的贡献是不同的，特别是在掺铁铌酸锂中，一 般认为光生伏打效应最为重要。 8 第一章绪论 第四节铌酸锂晶体的掺杂工程 由于严重的缺锂，铌酸锂晶体中形成了大量的本征缺陷( 如反位铌、锂空位) ， 使得铌酸锂晶体的诸多性能受到了影响。研究发现，在铌酸锂晶体当中掺入一 定量的杂质离子后，晶体会呈现出各种优良的性质。如掺镁、锌、铪、锆等均 可提高晶体的抗光折变能力，使之适用于q 开关和激光倍频；掺铁、铜等可以 提高晶体的光折变能力，利于全息存储；掺钛可以改变晶体的折射率，适用于 制作光波导。此外，双掺镁掺铁或掺铟掺铁晶体全息光栅的响应时间比单掺铁 晶体缩短约一个量级；双掺锰掺铁是解决全息存储数据挥发性的一条有效途径： h + 在铌酸锂晶体的光波导、光栅热固定等方面也有重要的作用。由于铌酸锂晶 体结构的特殊性，它几乎可以掺入所有的金属离子。正是由于如此众多的掺杂， 使得铌酸锂晶体具有了丰富多彩的性质和更为广阔的应用前景。因此，掺杂的 重要性已经不仅仅是铌酸锂晶体研究的重要课题，它更是一项将铌酸锂晶体推 向实际应用的重要工程。从对晶体光折变效应的影响来看，它们大致可分为三 类，下面我们对其进行具体介绍。 1 4 1 光折变掺杂 光折变掺杂，是指掺入该元素之后能增强铌酸锂晶体的光折变性能。从光 折变的微观机理可知，若想提高晶体的光折变效应，需要增加铌酸锂晶体中的 光折变中心。所谓光折变中心，应当满足如下条件：在适当的激光的辐照下， 光折变敏感中心能够释放出自由电子( 或空穴) ，在导带( 价带) 中自由运动 的电子( 空穴) 又能够被其它的光折变敏感中心俘获。可见成为光折变中心的 必要条件是在激光辐照下掺杂离子能够改变价态，以接收或放出自由电子( 空 穴) 。如果这一过程由单一元素完成，则晶体有单一的光折变敏感中心，如果 有两种或两种以上的元素或价态参与此过程，则晶体有多个光折变中心。 从元素周期表知道，价态不稳定的离子多为过渡金属离子和稀土离子。除 了在合适的激光辐照下激发出电子以外，理想的光折变中心应当在铌酸锂晶体 的禁带中具有合适的能级，如果杂质能级与导带的距离过近，则离子很容易由 于温度的起伏及隧穿效应而变价，而如果与价带距离过近，因为通常的铌酸锂 晶体是非化学计量比的，晶体内存在大量的本征缺陷，晶体的吸收边为典型的 u r b a c h 带尾，信息的写入与读出容易受到本征吸收的干扰。当然，将电子从掺杂 9 第一章绪论 离子激发至导带的能量更不能大于晶体能带的间接能隙。研究发现，可以通过 对铌酸锂晶体进行氧化还原处理来调整费米能级及其与光折变中心能级的相对 位置。氧化会将费米能级相对于导带变深，而还原处理则使其变浅。另外，多 种光折变中心的掺入也会改变晶体的费米能级。 对于同成分铌酸锂晶体，其光折变中心来源主要是在高温提拉法生长晶体 过程中进入晶格的低浓度的f e 杂质，价态表现为f e 2 + f e 3 + 。值得注意的是，由本 征缺陷反位铌形成的小极化子与双极化子也是一种光折变中心。晶体的光折变 灵敏度强烈地依赖于这些杂质的浓度和在化学处理过程( 氧化、还原) 中所决定的 价态。但纯铌酸锂晶体光折变效应较差，为了增强铌酸锂晶体的光折变性能，经 常在晶体中人为引入一些可变价的过渡金属元素，如铁( f e ) 、铜( c u ) 、锰( m n ) 、 钻( c o ) 、铈( c e ) 等。这些变价掺杂元素作为光折变中心，在晶体中可以同时以2 种或2 种以上的氧化态形式存在，由于它们具有未充满的电子轨道，可给出或容 纳电子和空穴，这有利于电荷载流子的电离和复合过程的进行。研究发现，对于 掺入不同光折变杂质的铌酸锂晶体，掺铁后对晶体的光折变灵敏度及响应时间 的影响效果最为显剥2 6 1 。掺杂元素的浓度也是影响光折变效应的一个重要因素， 一般掺杂浓度在摩尔分数0 0 1 0 1 左右，太少了达不到理想的效果，太多会导 致强烈的吸收。对于单掺铁铌酸锂晶体，掺铁浓度太大会产生强烈的光散射噪 声对全息存储不利，0 0 3 的掺铁浓度被普遍认为是最有利于全息存储的掺杂 浓度。 1 4 2 抗光折变掺杂 光折变效应一方面开拓了铌酸锂晶体在全息存储、光放大等方面的应用， 同时也限制了它在制作电光器件( 如电光开关、光调制器) 和非线性光学器件( 如 倍频器、参量振荡器) 方面的应用。提高铌酸锂晶体的抗光折变能力，开拓铌酸锂 晶体的应用范围是一个重要的研究课题。抗光折变掺杂元素意在提高铌酸锂晶 体的抗光折变能力，根据前面讨论的光折变微观机理，可以容易的得出抗光折 变掺杂元素的共同特征应当具备：首先，从化合价的角度来看，抗光折变元素 都具有稳定的单一价态，从而不可能参与光折变效应中的电荷输运过程。其次， 从掺杂离子的电子壳层结构来看，抗光折变离子都具有最稳定的满壳层结构， 不能够提供或俘获电子。再者，光折变和抗光折变这两个方面是一种互相竞争 1 0 第一章绪论 的关系，晶体中掺入的抗光折变元素必须有足够大的固溶度才能够保证其掺杂 量可以达到阈值。经过几十年的研究，人们已经成功发现一些抗光折变掺杂元 素。下面按照元素在铌酸锂晶体中的价态分别介绍几种抗光折变掺杂铌酸锂晶 体。 ( 1 ) 二价掺杂抗光折变铌酸锂晶体一掺m g 、掺z n 铌酸锂晶体 1 9 8 0 年南开大学和西南技术物理所合作在南开大学实验室发现当铌酸锂晶 体中的掺镁量超过4 6m 0 1 时，晶体的抗光折变能力可以提高2 个量级以上【2 7 j 。至 此，高掺镁铌酸锂晶体作为铌酸锂晶体的一个重要分支得到了广泛的关注与研 究。b r y a n 等验证了此结果，并且认为：晶体抗光折变能力的增强主要是由于掺 入m g o 后晶体的光电导显著提高，而光生伏特电流却几乎没变1 2 引。1 9 8 8 年南开 大学的温金珂等发现富锂掺镁铌酸锂晶体的抗光折变能力可以比同成分掺镁铌 酸锂晶体再提1 个量级【2 9 1 。19 9 8 年，f u r u k a w a 等发现近化学计量比低掺镁铌酸锂 晶体的抗光折变能力可以比同成分纯铌酸锂晶体提高四个量级以上p o j 。抗光折 变铌酸锂晶体具有掺杂阈值的特性，如果掺杂小于阈值浓度的话，晶体的抗光 折变能力没有显著提高，如果掺杂浓度等于或者超过阈值浓度时，晶体才会表 现出显著地抗光折变能力。2 0 0 2 年孔勇发等提出，相较于之前研究的掺镁铌酸 锂晶体的4 6m 0 1 阈值浓度，其实际上应该存在2 个阈值，当掺镁量达到第一阂 值时，晶体中的反位铌全部被m 9 2 + 取代，f e ”和少数f e 2 + 被赶到铌位上；当掺镁 量达到第二阈值时，晶体中的锂空位消失而且全部f e 2 + 会被挤到铌位上。此时， 晶体的抗光折变能力会有进一步的提蒯3 l 】。随着掺入的镁离子的浓度的提高， 不仅光折变出现了阈值效应，铌酸锂晶体的许多物理性质也发生了一定的变化， 如掺镁量约为5 5m 0 1 时，晶体的相位匹配温度最高【3 2 1 ；居里温度随掺镁量的 不同发生了明显的变化【3 3 1 ；紫外吸收边随掺镁量的变化会发生不同程度的红移 或紫移【3 4 】；到达阈值浓度时，o h 吸收带会从同成分的3 4 8 4c m 以附近移动至u 3 5 3 5 c m o 附近 2 8 , 3 3 j 等。 根据锂空位模型，i y i 等 3 5 1 和刘建军等【3 6 】均提出了自己的掺镁铌酸锂晶体的 缺陷结构模型。i y i 等认为，晶体中掺x m g 后，m g 首先取代反位铌( 即 妇n b l i 4 + 一4 v l i 。 形成m g l i + - v l i - ) ，这一过程将导致锂空位减少。当m g 的掺杂量达到摩尔分数为 3 0 时，所有的反位铌均被取代；进一步增力l ：l m g 的掺杂量，一个m 9 2 + 将取代两 个正常晶格中的l i + ，形成m g l i + 一v l i ，造成锂含量减少，锂空位数量增多，这一 过程一直持续到镁的掺杂量达到摩尔分数8 o ；继续增加掺m g 量，m 9 2 + 将同时 第一章绪论 取代正常晶格中的l i + 和n b 5 + ，使晶体中锂的含量和锂空位的数量都同时减少。 从结晶化学的角度出发，刘建军等认为，m g + 开始进入晶体时，m 9 2 + 离子同时 替换正常晶格中的l i 离子和反位铌。具体过程为，4 + m 9 2 + 替换4 个正常晶格中的 4 个l i 离子并分别吸引一个l i 空位与其电荷补偿，形成4 个m g l i v l i ( n b 0 3 ) 2 ；第5 个m 9 2 + 替换反位缺陷n b l i ，把它赶回n b 位，形成一个m g “v “( n b 0 3 ) 2 ，被替换出的 2 l i 2 0 析出晶体。当晶体中的反位铌全部被替换后，此时的掺杂浓度便是m g 的阈 值浓度。超过此阈值浓度，m 9 2 + 离子便同时进入锂位和铌位。这样计算出来的 阂值浓度为5 1 7m 0 1 ，与仲跻国【2 7 1 和b w 肌等f 2 8 1 的实验阈值浓度结果符合的较 好。关于m 矿+ 在铌酸锂晶格中的占位，现在一般认为，掺杂浓度较低时m g 占据 锂位，增j j l 口m g 的掺杂量，当反位铌离子被挤回到正常的铌位后，m g 开始占据正 常铌位。 1 9 9 0 年，v o l k 等1 3 7 】报道了在铌酸锂晶体中掺入高浓度z n o ( g 寿j 6m 0 1 ) ，可获 得与高掺镁晶体同样的抗光折变效果，将铌酸锂晶体的抗光能力提高了两个数 量级，并且有比l i n b 0 3 ：m g 晶体更高的转换效率。镁和锌在铌酸锂晶体中具有相 同的+ 2