（环境科学专业论文）城市土水界面污染流形成规律及生态影响研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t s o i l , 嬲t h ei m p o r t a n tp a r to fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，i st h em a i nr e c e p t o ro fa l l k i n d so fp o l l u t a n t sa n du n d e r t a k e st h e5 0 9 0 l o a df r o md i f f e r e n tp o l l u t i o ns o u r c e s r e c e n ty e a r s ，t h eu n d e r s t a n d i n go ft h ep r o b l e mo fs o i lc o m b i n e dp o l l u t i o nh a sb e e n f u r t h e ra n dt h eu r b a ns o i lp o l l u t i o na n ds o i le r o s i o ni sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，t h e c o n c e p t ”p o l l u t i n gf l o wf r o mu r b a ns o i l w a t e ri n t e r f a c e s ”i sp r o p o s e dt oc h a r a c t e r i z e t h ec o m p l i c a t e dp h y s i c o c h e m i c a lp h e n o m e n o n p o l l u t i n gf l o wf r o mu r b a ns o i l w a t e ri n t e r f a c e sm e a n sak i n do fs p e c i a ls e w a g e c o n t a i n i n gs o i la n dv a r i o u so fp o l l u t a n t sf o r m e di nt h ec o u r s eo f d i r e c ts u r f a c er u n o f f w h e nt h es o i le r o s i o ni sc a u s e db yr a i n f a l lo ras e r i e so f ff e c u l e n tc o n t a m i n a t e dw a t e r c a u s e db yt h ed i s t u r b a n c eo fs t r e a mf l o w s ，l a k e s ，r e s e r v o i r s ，p o n d sa n db a y s t h e i n t e n s i t ya n da c i d i t y ，l a n ds l o p ea r et h eu p p e r m o s tf a c t o r so fa f f e c t i n gt h ea b i l i t yo f p o l l u t i n gf l o w t o c a r r y i n g s e d i m e n t sa n dp o l l u t a n t s ，t h e r e f o r e ，t or e s e a r c ht h e f o r m a t i o nr u l ea n de c o l o g i c a li m p a c to fp o l l u t i n gf l o wf r o mu r b a ns o i l - w a t e r i n t e r f a c e si sv e r yi m p o r t a n tf o ru st ou n d e r s t a n d i n ga n ds o l v et h eh a z a r df r o mt h e p o l l u t i n gf l o wf r o mu r b a ns o i l - w a t e ri n t e r f a c e st oe c o l o g i c a le n v i r o n m e n t t h er e s e a r c hi n c l u d e st h ef i e l ds a m p l i n ga n dm o n i t o r i n go ft h ep o l l u t i n gf l o w f r o mt i a n j i nu r b a ns o i l - w a t e ri n t e r f a c e s ，t h es i m u l a t i o ne x p e r i m e n to fs e d i m e n t y i e l d i n ga b i l i t yo fp o l l u t i n gn o w ，t h es i m u l a t i o ne x p e r i m e n to fp o l l u t a n ty i e l d i n g a b i l i t yo fp o l l u t i n gf l o wa n dt h er e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e l e a s i n gr u l eo f h e a v ym e t a l sa n dt h ea c i d i t yp r o p e r t i e so fi n t e r f a c es o i l i nt h i sr e s e a r c h , t h ee f f e c t so f r a i n i n ga c i d i t y ，r a i n i n gi n t e n s i t y ，h n ds l o p ea n dr a i n f a l lo nt h ea b i l i t yo fs o i le r o s i o n a n dh e a v ym e t a l sr e l e a s i n gw e r er e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n dt h ee x p e r i m e n t a l p h e n o m e n aw e r ee x p l a i n e di nt h ew a yo fi n t e r f a c es o i la c i d i f i c a t i o nc a u s e db yt h e i n p u to fh + f r o mi n t e r f a c ew a t e rp h a s e t h er e s u l t ss h o wt h a ts e d i m e n tp r o d u c t i o na n ds e d i m e n tc h a r g ea r et h es u i t a b l e i n d e x e st oc h a r a c t e r i z et h es o i le r o s i o nc a u s e db yp o l l u t i n gf l o wf r o mu r b a n s o i l w a t e ri n t e r f a c e s ，a n dt h ee c o l o g i c a li m p a c to fp o l l u t i n gf l o wf r o mu r b a n s o i l - w a t e ri n t e r f a c e sc a nb ep r e d i c t e dt h r o u g hc a l c u l a t i n gn a t u r a lc o n d i t i o n so fs o i l i i a b s t r a c t i n t e r f a c ea n dp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n ；c r 、c d 、z n 、p b 、n i 、c u 、a sc a nb ec l a s s i f i e d i n3c l a s s e sa c c o r d i n gt ot h er e l e a s i n gr u l ew h i c h d e p e n do nt h et i m eo fi o ne x c h a n g e b u f f e r i n go fi - i + f r o mi n t e r f a c ew a t e r ；a c i d b a s et i t r a t i o nc a nb ea p p l i e dt oc h a r a c t e r i z e t h ee f f e c to f 矿f r o mi n t e r f a c ew a t e rt ot h ea c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo fi n t e r f a c es o i l s e n s i t i v ea n dt h er e l e a s i n gr u l eo fh e a v ym e t a l si n p o l l u t i n g f l o wf r o mu r b a n s o i l - w a t e ri n t e r f a c e sc a nb ee x p l a i n e dt h o u g ha n a l y z i n gt h ea c i d i t yp r o p e r t i e so f i n t e r f a c es o i ls u c ha sp h ，e x c h a n g e a b l ea c i d ，e x c h a n g e a b l ea l u m i n u ma n da c i d b u f f e r i n gc a p a c i t y k e yw o r d s ：s o i l w a t e ri n t e r f a c e s ；p o l l u t i n gf l o w ；f o r m a t i o nr u l e ；h e a v ym e t a l s i i i 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章引言 第一章引言 土壤是环境要素的重要组成部分，是各种污染物的主要受体，承担着5 0 9 0 来自不同污染源的负荷n 。2 1 ，土壤污染来源很多，工业生产、垃圾农用、污水灌 溉、大气沉降等均可加速土壤中污染物的积累，并导致土壤污染。而另一方面， 土壤中的污染物又可通过各种途径进入自然水体、大气，在农产品中蓄积，成 为污染危害发生的起点。近年来，随着对土壤复合污染问题认识的逐渐深入以 及城市土壤污染的日益严重，因城市土壤污染而导致的面源污染问题日益受到 各方面的关注和重视。鉴于此，本研究对北方典型工业城市天津土壤在降雨条 件下产生的污染流的产污机制、污染特征、时空分布等进行了研究。 第一节城市土水界面污染流形成机理及生态效应研究目的和意义 1 1 1 我国城市面源污染问题日趋严重 面源污染是相对于点源污染而言的一种水环境污染类型，是指溶解的和固 体的污染物从非特定的地点在降水( 或融雪) 的冲刷作用下，通过径流过程而汇 入受纳水体( 包括河流、湖泊、水库和海湾等) ，引起水体的富营养化或其它形 式的污染n 吲。它随降雨而产生，污染排放具有间歇性，污染发生也具有很大的 偶然性。当点源污染得到有效控制后，面源污染显得十分突出，城市面源污染 对城市水体具有很大的危害，已经成为城市水质恶化的主要原因之一h 3 。 与点源污染相比较，面源污染的主要特点有：对生态环境影响广泛；发生 具有随机性；污染物来源和排放点不固定，排放具有间歇性；污染负荷时空变 化幅度大；监测、控制和处理困难而复杂畸，。 面源污染由于涉及范围广、控制难度大，目前己成为影响水体环境质量的 重要污染源。例如：美国约有6 0 的河流和5 0 的湖泊的污染与面源污染有关； 已实现污水二级处理的城市，水体耗氧物质负荷率约4 0 - - 8 0 来自雨水径流。 中国的太湖、滇池等重要湖泊，面源污染已成为水质恶化的主要原因之一。雨 水径流携带大量污染物排人城市水系，也造成严重污染。初步的保守估算，城 区雨水径流污染占水体污染负荷的比例， 城市排水工程和污水处理厂的加速建设， 目前在北京和上海约占1 0 左右，随着 至! u 2 0 1 0 年的规划实施后，城市雨水径 第一章引言 流污染负荷的比例北京上升n 1 2 以上，上海将上升至2 0 左右1 。 随着我国大中城市环境综合整治( 工业污染源治理)的加强，点源污染治 理率超过8 0 ，而污染物排放达标率达n 5 0 或以上吲。城市面源污染则是造成城 市环境污染的主要污染来源。因此，对城市面源污染相关问题的研究对改善城 市水环境，促进城市可持续发展有着举足轻重的理论和实际意义。 1 1 2 土水界面强烈作用产生的污染流使我国土壤污染问题日益严重 近年来，随着我国城市工业化、城市化进程的不断加快，城市污染日益加剧， 城市土壤污染日益严重，已经呈现出多极化、大面积、交叉污染和复合污染的 特征。 据环境监测系统对我国2 4 个省( 市) 城郊和工矿企业区等3 2 0 个重点污染区 土地调查表明，污染超标的大田农作物种植面积为6 0 6 万 h m 2 ，占调查总面积的 2 0 ，其中重金属含量超标的农作物种植面积约占污染物超标农作物种植面积的 8 0 以上，尤其是p b 、c d 、h g 、c u 的污染最为突出，交叉累计污染面积已达2 千 万亩呻1 。据2 0 0 0 年对全国4 5 0 万亩基本农田保护区土壤有害重金属抽样监测结果 表明，监测区5 4 万亩土壤重金属污染超标，超标率达1 2 1 阳1 。2 0 0 2 年对北京、 天津、上海、重庆四大直辖市和重点旅游城市广西桂林等五城市郊区的近1 8 万 公顷蔬菜基地监测结果显示，处于警戒限的耕地面积约占3 1 5 ，污染超标区域 面积占1 2 4 。长江三角洲城市郊区有万亩连片农田受c d 、p b 、a s 年f l z n 等多种重 金属污染，致使1 0 的土壤基本丧失生产力。柴世伟n 们等对珠江三角洲主要城市 郊区农业土壤重金属含量特征的研究表明珠江三角洲主要城市郊区农业土壤普 遍受到人为污染的影响，其中以重金属h g 、c d $ 口z n 的污染最为严重。除重金属 污染严重外，有机污染物如工业三废排放的多种石油烃类物质等对我国城郊土 壤的污染也呈日益加重之势。 2 0 世纪7 0 年代以来的研究表明，我国城郊土壤受多环芳烃类污染已从ug k g 量级上升至i u m g k g 量级，其检出率从不! n 2 0 上升n s o 以上n 1 1 。2 0 0 4 年对沈抚灌 区农田土壤监测显示，土壤有机污染仍然很严重，多环芳烃的含量高于对照地 点几倍，甚至几十倍n 别。对天津市区和郊区土壤中多环芳烃的调查结果表明，天 津已遭受多环芳烃的严重污染n 3 。刚。 1 1 3 城市生态环境和水土流失加剧了土水界面污染流产生的危害 城市土表受人为因素和自然因素的双重干扰，属于界面变化快、可恢复原 2 第一章引言 状机会小、抗干扰能力弱的的脆弱地带n 7 1 ，具有强烈的边缘化效应。人口及其工 业、交通运输业、商业、金融等非农经济活动在一定的空间上逐渐积聚，筑路、 建厂等项目施工逐年增加，造成城市“人为 水土流失严重，这使得城市由于 不合理利用土地造成的土壤侵蚀远远大于乡村。近年来的水土流失普查结果显 示，在城市郊区因城区面积扩展和建设规模的扩大造成生态景观的破坏、生活 环境退化及水土资源的大量流失n 刚。深圳市1 9 9 5 年底的调查显示n 引，全市水土流 失面积达1 8 4 9 9 k m 2 ，据对广州、珠海、佛山等1 2 个城市的典型调查，1 9 8 6 - 1 9 9 5 年的1 0 年城市建设中，人为造成的水土流失面积达4 7 5 k m 2 ，山东省济南、潍坊、 泰安等城市，水土流失面积高达2 6 9 k m 2 ，占城区总面积的3 0 2 9 n 引。天津市土壤 侵蚀状况也不容乐观，据2 0 0 4 年天津市土壤侵蚀遥感调查数据表明，天津市水 土流失面积为6 3 8 6 6 k m 2 ，占土地总面积的5 4 ，其中轻度水土流失面积 4 7 2 6 5 k m 2 ，中度水土流失面积1 5 3 0 8 k m 2 ，强度水土流失面积1 2 9 3 k i n 2 。 城市水土流失的持续恶化，更加剧了城市土水界面污染流的产生和危害， 由于土水界面污染流的形成和运移的方式主要表现为两种形式，一是溶解于污 染流流中的污染物随径流迁移，这一部分可溶性污染物包括重金属离子、可溶 性有机污染物等；二是吸附和结合于泥沙颗粒表面以无机态和有机质形式存在 的污染物在雨滴打击及径流冲刷作用下，随泥沙迁移。随着土壤的侵蚀，污染 流不断与更深层土壤中的原本不与地表污染流接触的污染物相互作用，使其中 的可溶成分不断溶出，而泥沙吸附态污染物含量则与污染流含沙率密切相关。 很多研究己说明，暴雨径流是污水界面污染流发生的主要动力，流域内降 水的时间分布决定土水界面污染流发生的时间特征n 引，土壤流失和土壤中污染物 的迁移是土水界面污染流的主要形式与载体瞳0 1 ，而土水界面是土水界面污染流的 关键界面。我国城市严重的水土流失现象增大了污水界面污染流中污染物的种 类和含量，加剧了土水界面污染流产生的危害。 1 1 4 研究的重要理论和应用价值 由于我国城市土壤污染严重、水土流失持续恶化加之杀虫剂等的过量使用， 这些因素成为城市土水界面污染流形成过程的主要环节。通过对城市土水界面 污染流产污机理的研究，了解在降雨过程中，何种条件对土壤中污染物具有更 强的“搬运 能力，土壤中不同污染物进入污染流的难易程度及变化规律，以 及在一定条件下，某类污染物在污染流中浓度随时间的变化规律，一方面，可 第一章引言 为土水界面污染流的特性表征提供理论依据；另一方面，通过对土壤污染物在 土水界面相互作用形成污染流这一复杂过程的机理和运移规律的研究，摸索出 影响这一规律的关键性要素，无疑对深入认识进而解决面源污染问题至关重要。 自然界中，没有任何一种生物是暴露于单一化学品下的，进入环境并共存 的越来越多的污染物表现出来的污染效应是一个复杂的、涉及多因子相互联系 的交互作用，实际上是一种复合污染的综合表现。由于复合污染的普遍性和复 杂性，近年来对复合污染的联合毒理效应的研究日益增多。城郊土水界面强烈 作用和交换时形成的污染流，往往携带着包括重金属、持久性有机污染物、农 药、n 、p 等营养元素在内的多种污染物，属于典型的复合污染型流体。 近年来，复合污染的研究迅速发展，相关研究表明，污染物本身的化学性 质对复合污染生态毒理效应所起的作用，要比其浓度组合关系影响小的多，而 污染物暴露的浓度组合关系则更为直接，在一定条件下甚至起决定性作用。因 此对土水界面污染流不同污染特征下对典型农作物的联合毒理效应关系的研 究，完全符合现代环境研究的发展方向，具有重要的理论研究价值。 第二节国内外研究现状及进展 1 2 1 城市土水界面污染流的概念 城市土水界面污染流是最近提出来的一个新概念，从某种意义上来讲，污 染土壤的土水界面污染流不仅是极为典型的复合污染现象，也是面源污染的一 种特殊形式。具体来讲，土水界面污染流是指污染的土壤在降水或融雪的冲刷 作用下，通过地表径流过程而形成的含有多种污染物并带有泥沙的水流，包括 在此过程中受纳水体的携带着溶解性或固体污染物的一类特殊污水，以及在其 他因素( 如扰动、工程措施等) 干扰下河流、湖泊、水库、池塘和海湾等呈浑 浊状态并含有一系列土水微观界面的污染水体。 能引起土水界面污染流形成的主要污染类型和方式有城镇地区污染土壤和 堆放废弃物的暴雨侵蚀、大气干湿沉降以及地表径流等。由于污染物是通过水 中的某种载体或以溶解在水中的形式进入受纳水体，因此地表径流对于土水界 面污染流的形成是必不可少的。在形成地表径流的过程中，由于水力冲刷作用 会形成泥沙流失，地表径流和泥沙可作为污染物迁移的载体。 4 第一章引言 地表径流在与受污染的土壤经过水力接触后，土壤中的污染物( 可分为溶 解态和吸附态等不同形态) 通过扩散、弥散、解吸和解离等化学反应和多种作 用过程进入地表径流中，最终形成土水界面污染流，携带着可能包括重金属、 持久性有机污染物以及氮、磷等营养性污染物在内的多种污染物所构成的污染 物集合体，而不是某一种或几种比较具体的且一成不变的污染物，它们按照水 力路径进入受纳水体。 1 2 2 城市土水界面污染流中污染物的来源与组成 一般来说，地表污染物是径流污染的主要部分。污染物以各种形式在街道、 阴沟和其他与排水系统直接连接的不透水路面上。例如：行人丢弃的废物，从 庭院和其他开阔地上冲刷到街道上的碎屑和污染物，建造和拆除房屋的废土、 垃圾、粪便或随风飘散的碎屑，汽车漏油，轮胎磨损和排出的废气，从空中干 沉降的污染物等。降水是径流污染的另一主要来源。降水对径流污染物的主要 贡献是降水淋洗空气污染物，特别是工业区尤为突出。 研究表明，在屋顶产生的径流里，1 0 一2 5 的氮，2 5 的硫和不n 5 的磷来 自降雨，而在街道商场的停车场，商业区和交通繁忙街道产生的径流中，几乎 所有氮，1 6 一4 0 的硫和1 3 的磷来自降雨。此外，下水道系统也是径流污染的 来源之一。下水道系统对降雨径流水质的影响主要是排水系统中的沉积物及漫 溢的污水。 污染流中污染物主要包括：悬浮沉积物、营养物质、耗氧物质和有毒污染 物等。 1 2 2 1 悬浮沉积物 悬浮沉积物主要来源于交通工具锈蚀产生的碎屑物质、机动车产生的废弃 物、大气干湿沉降、轮胎和刹车摩擦产生的物质以及居民烟囱释放出的烟尘等， 重点在工业园、商业区以及高速公路和建筑工地等。卓慕宁等分析计算得出， 珠海市城区降水径流中悬浮沉积物为1 1 2 9 9 4 万k g 年n 5 1 ，而广东省环保统计年鉴 资料显示，珠海市2 0 0 0 年工业点源污染物排放的悬浮物为4 5 4 9 6 万吨，径流中 悬浮物负荷已远高于工业点源污染。 1 2 2 2 营养物质 富营养化物质典型的是氮，磷两种。由于磷的化合物一般都是吸附在颗粒 第一章引言 上，因此建筑工地是磷的一个重要来源；氮的化学形态是可溶解的，不需要吸 附在颗粒物上，它主要来源于化肥的施用。 1 2 2 3 生活垃圾 由于生活垃圾、树叶、草以及杂乱废弃物的堆放，城市径流中携带有大量 的耗氧物质。国外研究表明n 引，c o d 污染是庭院和街道径流污染的主要因素之一， 街道径流中，c o d 值超过处理厂排放标准的占6 0 ；各种径流中b o d 。浓度都较低， 表明城市径流的可生物性差，这与国内的研究结论相符。 1 2 2 4 有毒污染物 城市径流中有毒污染物包括重金属、杀虫剂、多氯联苯( p c b s ) 和多环芳 烃( p a h s ) 等。重金属是城市径流中一种最典型的有毒物质。有研究表明h ，城 市径流中的p b 主要来源于含铅涂料油漆；c u 主要来源于汽车制动瓦片和建筑防 腐材料；z n 主要来源于屋面材料和轮胎磨损；c a 主要来源于大气沉降和建筑物 外墙材料。杀虫剂、多氯联苯和多环芳烃等主要来源于草地、菜地等施用农药、 机动车辆排放的废气以及大气的干湿沉降等。 1 2 3 城市土水界面污染流的复合污染 城市土水界面污染流中污染物种类复杂，其对城市环境的污染实际上是复 合污染现象，以往对其中各成分的单一的毒性研究难以准确评价一系列土水微 观界面条件下化学污染物的生态毒性。因此，对土水界面污染流中污染物联合 毒性的研究非常必要。 土水界面污染流往往携带着包括重金属、持久性有机污染物、农药、n 、p 等营养元素在内的多种污染物，属于典型的复合污染型流体。显而易见，土水 界面污染流所变现出来的生态毒理效应也是十分复杂的。相关资料表明心引，生态 毒理学研究的核心部分是生态毒理效应，即有毒、有害物质对生命有机体污染 胁迫的程度及危害作用过程与机理的研究。 1 2 3 1 复合污染的生态效应 近年来，国内外对复合污染的生态毒理效应的研究日渐增多，周启星口3 1 从重 金属c d - z n 和c d - a s 复合污染研究着手，对复合污染的特点、指标体系、生态效 应及有关研究方法进行了系统研究。龚平瞳铂等以土壤脱氢酶、呼吸强度和微生物 6 第一章引言 生物量作为生态毒理指标，通过正交试验，在室内培养条件下考察了c d 、z n 、 菲和多效唑4 种不同性质的有机与无机污染物复合污染的土壤微生物生态毒理 效应。 1 2 3 2 复合污染的研究类型 从复合污染的研究类型来看阳5 删，相关研究主要集中在土壤重金属元素之间 构成的复合污染、有机污染物之间构成的复合污染、重金属与有机污染物构成 的复合污染，有机污染物与病原微生物构成的复合污染等。而利用高等植物的 生长状况进行表征是反映污染物生态毒理效应的一种重要方法，目前已建立的 高等植物毒理实验方法主要有根伸长试验、种子发芽试验和早期植物幼苗生长 试验睁3 。也有研究还就复合污染物对作物的一些生理、生化指标如种子发芽率、 根伸长率、茎叶中叶绿素含量、茎叶中硝酸还原酶和根系脱氢酶活动等方面的 影响进行了研究。 但这些研究主要是通过在研究系统中按一定配比添加污染物进行研究，其 浓度要远远高于自然环境中污染物的浓度，因此得出的结果并不足以反映自然 条件下复合污染物的生态毒理效应。另一方面，复合污染研究中污染物种类有 限，只是针对几种有限污染物的联合毒性进行研究，而对含有重金属、有机污 染物、农药等多种污染物的联合生态毒理效应的研究较少，尤其是自然条件下， 由于土水相互作用产生的复合污染的毒理效应鲜有报道。 1 2 4 影响土水界面污染流的主要理化因素 土水界面污染流的产生、迁移与转化过程实质上是污染物从土壤圈向其它 圈层尤其是水圈扩散的过程，其本质上是一种扩散污染。对其机理的研究主要 是污染物在外界条件下( 降水、灌溉等) 从土壤向水体扩散的过程。同时，对氮、 磷等营养物质从土壤中向水体迁移转化并导致水体富营养化的相关研究较多， 如单保庆等和黄满湘等都利用模拟降雨法分别研究巢湖地区和北京郊区氮、磷 的输出特征和机理恤棚3 。康玲玲等口4 1 研究了不同强雨条件下黄土地区土壤养分流 失规律。曹志洪口副等对太湖流域土水间的物质交换，尤其是土水间的氮、磷的 交换和农田土壤氮、磷流失迁移规律等进行了系统研究。此外，华珞啪1 等对不 同降雨时段下表层径流水中k 、n a 、c a 、m g 等的流失量进行了测试分析和研究。 大量研究表明：雨水酸度、降雨强度、地表坡度和土地利用方式等因素都 7 第一章引言 对土壤中污染物随降雨径流冲刷转移转化过程产生重要影响。 1 2 4 1 雨水酸度对土水界面污染流的影响 雨水p h 值对土壤中污染物的形态能够产生重要影响，进而改变污染物在降 雨径流中溶解的难易程度，同时，降雨酸度改变土壤理化性质并对污染物的吸 附解吸过程产生很大影响。例如：凌大炯等7 1 研究发现酸雨淋溶土壤的时间越长， 盐基离子的迁移量越大。土壤经5 d 的酸雨淋溶后，土壤交换性盐基离子的含 量均随淋溶时间的增加而减少。土壤经酸雨淋溶后，某些矿物会发生风化，释 放出盐基离子，也会使部分交换性盐基离子转成非交换态。许中坚等b 引的研究表 明，酸雨加速了红壤中镉的释放。张华等啪1 研究了酸雨影响下，不同施肥处理紫 色土氮、磷淋失的动态变化特征。结果表明同一施肥处理下，土壤硝态氮淋失 量随降雨p h 值的升高而增加。张伟等1 就溶液p h 值及模拟酸雨对两种磺酰脲类除 草剂在土壤中行为的影响研究表明：土水系统p h 升高能明显地降低除草剂苄嘧 磺隆和甲磺隆在土壤中的吸附，促进其在土壤中的迁移，其吸附常数土壤p h 呈 负相关。 1 2 4 2 降雨强度对土水界面污染流的影响 当降水强度大于土壤入渗能力时会发生土壤侵蚀。k e e n e y 的研究表明h ，大 多数径流的发生伴随着泥沙对化学物质的迁移。土壤表层的泥沙结合态污染物 如重金属及化肥农药等在雨滴打击及径流冲刷作用下，向地表径流传递，并随 地表径流和泥沙进行迁移。而径流量和侵蚀量的大小与降雨强度关系非常密切， 因此，降雨强度是决定土壤中污染物随降雨径流迁移能力的重要因素。孙飞达 等池1 根据2 0 场人工降雨的观测资料，就林带、牧草地、人工草地和裸露耕地径流 量和产沙情况进行统计发现：降雨强度对任何土地利用形式都有较大的影响，在 降雨历时4 0 m i n 而降雨强度不同的情况下，降雨量与径流量和产沙量有非常高的 关联度。农地径流量、侵蚀模数随雨强的增加而增加，并与降雨强度呈指数函 数或幂函数关系。 1 2 4 3 地表坡度对土水界面污染流的影响 地表坡度是影响污染物土水界面理化过程的另一重要因素，和降雨强度共 同影响土壤侵蚀率进而影响泥沙结合态污染物的迁移过程。例如：王碹等h 3 1 在较 大坡度范围和流量进行的径流冲刷实验表明，相同流量条件下，2 1 0 以下随着 8 第一章引言 坡度的增加土壤剥蚀率是逐渐增加的，2 1 。以上随着坡度的增加土壤剥蚀率呈 减少趋势，这表明坡度2 1 。左右是径流剥蚀土壤的临界坡度。胡世雄1 等运用 能量法和泥沙运动力学理论并结合室内实验观测资料探讨了坡面土壤临界坡度 问题，结果表明以面蚀为主时，临界坡度为2 2 2 6 。左右。李俊波等m 1 采用室内 模拟降雨装置和i c p m s 质谱分析技术研究了密云地区农田褐土在5 种坡度和3 种降雨强度交叉实验表层径流中f e 、m n 等7 种阳离子在不同降雨时段下的流失 规律。研究发现，在降雨强度相同、时间段一致条件下，坡度对阳离子流失量 最大值有一定的影响。华珞等啪1 以k 、n a 、c a 、m g 离子为对象进行了更为细致的 研究，研究表明，坡度不但影响上述金属离子的流失量，而且不同坡度下金属 离子流失量峰值出现的时间也不尽相同，其规律非常复杂，需要深入研究。 1 2 4 4 土地利用方式对土水界面污染流的影响 土地利用是水文、水环境的重要因素，土地利用变化改变下垫面特征，对水 循环及物质输移产生极大影响1 。降水条件下土壤污染物的迁移有两个过程，除 以上论述的污染物随污染流的地表迁移外，土壤污染物随下渗的水分向深层迁 移也是重要的迁移过程。由于污染物的垂直迁移与地表迁移两种趋势存在竞争 关系，土地利用方式通过改变土壤入渗能力间接影响土水界面污染流的形成及 运移过程。 李恒鹏等引定量评估太湖流域土地利用变化对氮素输出的影响发现，1 9 8 5 年 多j 2 0 0 0 年期间，由于城镇快速扩展造成的土地利用形式的变化产流量平均增加 4 1 1 ，总氮输出量平均增2 n 5 1 5 ，最高值为2 1 6 2 ，由此即可看出土地利用 对径流量、污染物输出量的显著影响。高鹏等1 采用人工降雨法研究了林地、草 地和林地三种土地利用方式土壤入渗能力的对比研究，发现暴雨条件下，对于 林地和荒坡草地，土壤水分入渗速率有随雨强增大而增大的趋势，而对于裸耕 农地，随着雨强的增大，土壤水分入渗速率有降低的趋势。 另有其他很多不同角度的研究证实，土地利用类型与降雨特征，土壤类型等 因素共同影响土水界面污染流的形成与运移，在其他条件不确定的情况下，讨 论土地利用类型的影响规律是困难的蚋羽。 9 第一章引言 1 2 5 常见土水界面污染流研究方法 1 2 5 1 模拟降雨试验法极其分类 因为土水界面污染流问题具有广域性和随机性等特点，人力和财力的限制 使得通常无法在较大范围内进行全面的监测研究，因此在关于土水界面污染物 运移规律的研究中，利用人工控制的径流小区试验即模拟降雨试验是定量研究 这一问题的常用方法。 模拟降雨试验方法又可分为两种类型，其一是人工模拟降雨法，其优点是 试验条件易于控制，便于研究不同降雨条件和其他条件( 如地形条件，植被条 件等) 下的土壤侵蚀和污染物转移转化过程。例如，单保庆等和黄满湘等都利 用模拟降雨法分别研究巢湖地区和北京郊区氮、磷的输出特征和机理旧5 劓。康玲 玲等畸5 1 和陈皓等1 分别研究了不同雨强条件下黄土地区土壤养分流失规律。 其二是在自然降雨条件下进行的定位试验，经过长期观测，不仅可以对比 研究不同土地利用方式下的土壤侵蚀和污染物转移转化特征，还可用于分析天 气条件等因素影响下的侵蚀和流失的季节性变化旧1 。 1 2 5 2 现有研究方法的不足 虽然目前研究对影响土水界面污染流形成和运移过程的因素已有很多探讨， 但污染物种类大多集中在氮、磷等营养物质以及k 、n a 等盐基离子上，而研究的 目的也主要着眼于降雨径流冲刷后土水流失对土质造成的影响上。相对于这些 污染物，农药、除草剂、重金属离子和多环芳烃等物质在生态毒性上无疑更强， 其随污染流流入水体后对水质的危害性也更强。但对这些污染物在降雨径流冲 刷中受降雨酸度、降雨强度和地表坡度等因素影响的规律及这一系列污染物作 为一个整体的生态毒性研究仍较缺乏。此外，研究者常常习惯于分别讨论土水 界面问题中的物理因素和化学因素。比如将地表坡度、降雨强度和地表状况等 物理因素结合起来分析或将降雨酸度，有机污染物的形态及性质等化学因素综 合分析，但却很少将理化因素结合在一起研究。这些局限使现有的研究不能完 全准确的模拟实际环境，得到的规律也并不能完全反映真实的土水界面过程中 污染物的产物过程和规律。 1 2 5 3 研究方法的发展方向 土水界面产生的污染流本质上是农业非点源污染的一种特殊表现形式，同 1 0 第一章引言 非点源污染相同，其本身就具有非点源污染的某些属性和特征。 由于影响因子复杂多样，导致其时空变化较大，从时间分布特征来看，是 间隙发生的，其随机性、突发性和不确定性都很强，而从空间分布特征看，污 染负荷的分布本质不是连续的而是离散的。 由于土水界面污染流是土水相互作用产生的污染流体，污染流污染特征即 污染流中各污染物含量、成分、组成等与土壤的理化性质和污染特征有直接关 系。由于土壤是一个不均匀的具有高度空间变异性的复合体，土壤中重金属、 有机污染物、土壤含水率等均具有显著的空间相关性旧删。而影响土水界面污 染流产污量直接相关的土地利用、水土流失等则表现出一定的空间相关性。 由此可以推断出，受这些因素影响，并与这些因素相关的土水界面污染流中污 染物含量必然在空间上也表现出一定的空间变异性。 因此，正确认识土水界面污染流的这种时空变异特征对于研究土水界面污 染流的污染特征其变化规律具有十分重要的意义。以变异函数为主要手段的地 统计技术是研究空间变异的有力的工具，其主要用以研究那些在空间分布上既 有随机性又有结构性的自然现象的科学。近年来，国内外应用地统计技术分析 土壤属性空间变异的研究逐渐增多，己成为土壤科学的一个研究热点。 在g i s 的支持下，将地统计技术与土水界面污染流污染特征的研究结合起来， 弄清城市郊区土水界面污染流污染特征在地域上随空间分布的变化规律，无疑 对于了解污染流污染特征的形成是有帮助的。另外，两者的结合，也使研究领 域从单纯土水界面的微观领域跨入了宏观空间领域的研究，从而将微观领域研 究与宏观领域研究有机联系起来，以微观领域的研究结果反映宏观领域的变化 规律。更有助于从广域性上反映土水界面污染流的污染特征。 第二章土壤样品的采集及分析 第二章土壤样品的采集及分析 第一节布点采样方法 211 样点布设原则 研究区土壤和土水界面污染流野外监测样点均设在天津市西青区，靠设遵循 代表性原则、均匀性原则和典型性原则，尽可能避免受各种非调查因素的干扰 和影响。 212 样点采集方案 2 0 0 7 年2 0 0 8 年，将研究区划分成3 k m 3 k m 的网格，在每格网中根据地 块形状及土地利用现状采取“r 法、s 法或棋盘法采集02 0 c m 的表层土壤。 样点监测点位分布图如图2l 所示。从采集的混合样品中取土样约1 8 k g ，装入 双层塑料袋内。样点采集时，使用木铲、竹铲等非金属采样器采集。样点点位 均采用g p s 进行定位，记录每一监测点位的经纬度坐标。 图2i 研究区土壤监测样点分布图 第二章土壤样品的聚集及分析 213 污染流采样方案 污染流采样于2 0 0 7 2 0 0 8 年雨季在野外进行实际采样。在土壤3 k m x 3 k m 格网 样点布设的基础上于自然降雨且降雨强度较大并产生径流时，在每一格嘲内 随机采取农田或地表坡面径流水样，具体代表每一3 k 3 k m 格网的污染流污染 特征。每次取样1 5 0 0 m l ，放入聚乙烯瓶。污染流监测点位分布图如图2 2 所示。 囝22 研究区土水界面污染流监测样点分布图 第二节样品分析方法 2 21 样品的处理及保存 野外采集的土壤经自然风干后，人工压碎，去除砾石、炉渣，研磨过l 咖尼 龙筛。四分法缩分后，一部分土样用于土壤p h 值和粘粒的测定，另一部份土样 进一步研磨，四分法缩分后，玛瑙研钵研磨过t 0 0 目筛，一部分用于土壤重金属 含量的测定，一部分在4 冰箱中存放，用于土壤中多环芳烃的提取和测定。土 壤样品的混合、装袋、粉碎、研磨等处理均使用木头、塑料或玛瑙等非金属工 具。 第二章土壤样品的采集及分析 2 2 2 土壤重金属含量测定 土壤重金属测定项目为c u 、z n 、p b 、c r 、c d 、n i 和a s 等7 种金属全量。取备 用土壤样品，用h c i + 删o 。+ h c l0 4h f 联合消解法消解后，使用i c p m s 测定，每 个土壤样点测定重金属c u 、z n 、p b 、c r 、c d 、n i 和a s 的污染浓度值。分析过程 中使用去离子水，实验室中使用的玻璃器皿在使用前均用稀硝酸溶液浸泡2 4 h 以 上。 第三节土水界面污染流重金属污染特征分析 2 3 1 土水界面污染流重金属含量的基本统计 根据监测结果，进行各监测点污染流重金属含量的描述性统计分析，主要 包括算术平均值、几何平均值、最小值、最大值、中值、2 5 分位点、7 5 分位 点、9 0 分位点、标准差、偏度、峰度以及变异系数等。 各描述性统计分析参数的计算结果如表2 1 所示，各元素含量特征如下： c r ：含量范围为0 0 0 1 3 0 0 4 5 m g 1 ，算术平均值0 0 1l m g k g ，极端值最高 与最低的差异为3 5 倍。变异系数为7 8 ，为中等变异性，数据离散性程度较大， 各监测点污染流c r 含量差异性较显著。s h a p i r o w il k 法和数据统计特征表明， 研究区污染流c r 含量原始数据不符合正态分布，其分布频数最多区间为 0 0 0 3 0 2 m g 1 ，占8 5 7 。经对数变换后s h a p i r o - w il k 法检验结果p s - w 为o 9 4 ， 符合对数正态分布，几何平均值为0 0 0 8 6 m g 1 。 n i ：含量范围为0 0 0 2 2 0 1 m g 1 ，算术平均值为0 0 0 8 9 m g 1 ，极端值最高 与最低的差异为4 5 倍。n i 变异