（制糖工程专业论文）阳离子淀粉絮凝剂的制备及处理糖蜜酒精废液的研究.pdf

摘要 摘要 本文旨在研究制备一种改性淀粉絮凝剂，为建立新型的糖蜜酒精废液处理技术提供 依据。 首先以玉米淀粉为原料，3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a ) 为阳离子醚化 剂，采用预干燥干法合成了高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂。通过单因素实验和正交 实验确定了制备高取代度阳离子淀粉的最佳工艺条件为：醚化剂的加入量为绝干淀粉量 的5 5 ，氢氧化钠与醚化剂摩尔比1 2 ，体系水分含量2 5 ，反应温度8 5 ，反应时间 4 h 。接着将制备的不同取代度的阳离子淀粉絮凝剂用于处理糖蜜酒精废液的研究，重点 探讨了阳离子淀粉投加量、取代度( d s ) 、废液初始p h 值及搅拌吸附时间对废液化学 耗氧量( c o d 口) 去除率及脱色率的影响。结果表明当阳离子淀粉投加量5 0 0 m g l ，d s 0 3 9 ，废液初始p h9 0 ，搅拌吸附时间5 m i n 时，糖蜜酒精废液的c o d 口去除率达7 0 8 ， 脱色率达5 3 6 。之后通过z e t a 电位值及扫描电镜图探讨了阳离子淀粉絮凝剂处理糖蜜 酒精废液的机理。 接着采用程序升温法，以环氧氯丙烷( e c h ) 为交联剂，制备了高交联度的交联淀 粉，通过单因素实验及响应面分析确定了制各高交联度交联淀粉的工艺条件为：绝干玉 米淀粉5 0 9 ，环氧氯丙烷用量0 9 8 m l ，氢氧化钠用量0 7 5 9 ，前段反应温度2 5 * ( 2 ，前段反 应时间5 5 h ，后序反应温度7 9 ，后序反应时间3 h 。取自制的不同交联度的交联淀粉制 备交联阳离子淀粉，实验发现在相同条件下，制备的交联阳离子淀粉，取代度基本相同， 均在0 4 0 附近。之后将自制的不同交联度的交联阳离子淀粉絮凝剂用于脱色处理糖蜜酒 精废液的研究，实验发现交联度对糖蜜酒精废液的脱色率影响不大。在室温约2 8 ，交 联阳离子淀粉投加量4 5 9 l ，废液初始p h9 0 ，搅拌吸附时间7 m i n 时，脱色率达8 5 7 。 依据以上实验结果：交联阳离子淀粉处理糖蜜酒精废液时的脱色率8 5 7 远高于阳 离子淀粉处理时的5 3 6 。本文采用程序升温法制备低成本的阳离子醚化剂c h p t m a ， 在保证醚化剂的主成分c h p t m a 含量高的情况下，不必除去使淀粉发生交联的副产物 如环氧氯丙烷、1 , 3 - 二- - 氯丙醇等，免去除杂工序，从而降低阳离子醚化剂的生产成本， 降低阳离子淀粉的生产成本。通过单因素实验及正交实验确定的最佳工艺条件为：环氧 氯丙烷与盐酸三甲胺( t m a c ) 摩尔比1 1 ，p h8 0 ，t m a c 质量浓度7 5 ，前段反应 时间3 h ，前段反应温度1 5 ，后序反应时间2 h ，后序反应温度5 0 。接着用自制的醚 化剂合成了低成本的阳离子淀粉及交联阳离子淀粉絮凝剂，测其取代度分别为0 3 9 和 0 4 0 ，以红外图谱鉴定了其结构。最后用于处理糖蜜酒精废液，在最佳条件下，以阳离 子淀粉絮凝剂处理糖蜜酒精废液后c o d 。，去除率达8 1 9 ，脱色率达7 9 4 ；以交联阳 离子淀粉絮凝剂处理后c o d 盯去除率达9 0 3 ，脱色率达8 6 o 。 关键词阳离子淀粉絮凝剂交联阳离子淀粉3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵 ( c h p t m a )糖蜜酒精废液c o d 盯脱色率 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sp a p e rw a st op r e p a r eam o d i f i e ds t a r c hf l o c c u l a n ti no r d e rt op r o v i d e b a s i sf o re s t a b l i s h i n gn e wt e c h n o l o g yo ft r e a t i n gm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e r f i r s t l y , t h ec a t i o n i cs t a r c h 、析t h 赫曲d e g r e eo fs u b s t a t i o n ( d s ) c o n t a i n i n gq u a t e r n a r y a m i n og r o u pw a sp r e p a r e dv i at h er e a c t i o no fc o r ns t a r c h 、析t h3 - c h i o r o - 2 一h y d r o x y p r o p y l - t r i m e t h y la m m o u n i u mc h l o r i d e ( c h p t m a ) u s i n gp r e d r y i n gd r yp r o c e s s t h r o u g hs i n g l e f a c t o rt e s t sa n do r t h o g o n a lt e s t s ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gh i 曲d sc a t i o n i c s t a r c hw e r ec o n f i r m e da sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fc h p 础w a s5 5 o fm a s so fs t a r c h , t h e m o l a rr a t i oo fs o d i u mh y d r o x i d et oc ：h p t m aw a s1 2 ，w a t e rc o n t e n to ft h es y s t e r mw a s2 5 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 * ca n dr e a c t i o nt i m ew a s4 h t h e nt h es e l f - m a d ec a t i o n i cs t a r c h w i t hd i f f e r e n td sw a st a k e na sf l o c c u l a n tt ot r e a tm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e r ，n l ei n f l u e n c e s o ft h ed o s a g eo fc a t i o n i cs t a r c h ，t h ed s ，t h ei n i t i a lp ho fw a s t e w a t e r , s t i r i n ga n da d s o r p t i o n t i m eo nt h er e m o v a lr a t eo fc o d 汀a n dt h ed e c o l o r a t i o nr a t ew e r ed i s c u s s e d ，n l er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h ea m o u n to fc a t i o n i cs t a r c hw a s5 0 0 m g l ，t h ed sw a s0 3 9 ，t h ei n i t i a lp h o fw a s t e w a t e rw a s9 0a n dt h ea d s o r p t i o nt i m ew a s5 m i n , t h er e m o v a lr a t eo fc o d 廿r e a c h e d 7 0 8 a n dt h ed e c o l o r a t i o nr a t er e a c h e d5 3 6 f u r t h e r ，t h r o u g hz c t ap o t e n t i a la n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h em e c h a n i s mo fc a t i o n i cs t a r c hf l o c c u l a n tt om o l a s s e sa l c o h o l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a sd i s c u s s e d s e c o n d l y ，t h ec r o s s l i n k e ds t a r c h 埘t l ll l i 曲d e g r e eo fc r o s s l i n k i n gw a sp r e p a r e dv i at h e r e a c t i o no fc o ms t a r c hw i t he p i c h l o r o h y d r i n ( e c h ) u s i n gt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dm e t h o d t h r o u g hs i n g l ef a c t o rt e s t sa n dr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) ，t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n so fp r e p a r i n gh i g hd e g r e eo fc r o s s - l i n k i n gw e r ec o n f i r m e da sf o l l o w s ：t h ea m o u n to f c o r ns t a r c hw a s5 0 9 ，t h ed o s a g eo fe c hw a s0 9 8 m l ，s o d i u mh y d r o x i d ew a so 7 5 9 ，t h e f i r s t p r o g r a m m e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 c ，t h ef i r s t p r o g r a m m e dr e a c t i o nt i m ew a s 5 5 h ，t h es e c o n d - p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r ew a s7 9 ca n dt h es e c o n d - p r o g r a m m e dt i m ew a s3 h t h e nt h ec r o s s 1 i n k i n gc a t i o n i c s t a r c hw a sp r e p a r e du s i n gt h ec r o s s l i n k e ds t a r c hw i t l l d i f f e r e n td e g r e eo fc r o s s 1 i n k i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed so ft h ec r o s s l i n k i n gc a t i o n i c s t a r c h 、析也d i f f e r e n td e g r e eo fc r o s s - l i n k i n gw a ss i m i l a r , a l lw a sa b o u t0 4 t h e nt h e s e l f - m a d ec r o s s - l i n k i n gc a t i o n i cs t a r c hw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fc r o s s l i n k i n gw a st a k e na s f l o c c u l a n tt od e c o l o rm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e r 砀er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to ft h e d e g r e eo fc r o s s l i n k i n gt ot h ed e c o l o r i z a t i o no fm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e rw a sl i t t l e a tt h e r o o mt e m p e r a t u r e2 8 c ，w h e nt h ea m o u n to fc r o s s - l i n k i n gc a t i o n i cs t a r c hw a s4 5 9 l ，t h e i n i t i a lp hw a s9 0a n dt h ea d s o r p t i o nt i m ew a s7 m i n ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ew a su pt o8 5 7 b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ：t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e d8 5 7 w h e nu s i n g c r o s s l i n k i n gc a t i o n i cs t a r c ht ot r e a tm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e r , a n dt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e o n l yr e a c h e d5 3 6 w h e nu s i n gc a t i o n i cs t a r c h s ot h el o w - c o s tc a t i o n i ce t h e r i f y i n ga g e n t c h p t m aw a sp r e p a r e du s i n gt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dm e t h o d u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e h i 曲c o n t e n to fc h p t m a ，t h eb y - p r o d u c t ss u c ha se c h ，1 , 3 - d i c h l o r o - p r o p a n o l w a s n t r e m o v e d ，b u ta sc r o s s l i n k i n ga g e n t s ot h ep r o c e s so fr e m o v i n gt h eb y - p r o d u c t sc o u l db e d e l e t e d ，a n dt h ec o s to fc a t i o n i ce t h e r i f y i n ga g e n tw a sl o w e r , c o r r e s p o n d i n g l yt h ec o s to f a b s t r a c t c a t i o n i c s t a r c hw a sl o w e r t h r o u g hs i n g l ef a c t o rt e s t sa n do r t h o g o n a lt e s t s ，t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo fe c ht ot r i m e t h y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e ( t m a c ) w a s1 1 ，p h w a s8 0 ，t m a cc o n c e n t r a t i o nw a s7 5 ，t h e f i r s t - p r o g r a m m e dr e a c t i o nt i m ew a s3 h ，t h ef i r s t - p r o g r a m m e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 15 ( 2 ， t h es e c o n d - p r o g r a m m e dt i m ew a s2 ha n dt h es e c o n d - p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r ew a s5 0 t h e nt h ec a t i o n i cs t a r c hw i t l ld so 3 9a n dc r o s s 1 i n k i n gc a t i o n i cs t a r c hw i t hd s0 4 0w a s p r e p a r e du s i n gt h el o w - c o s tc a t i o n i ce t h e r i f y i n ga g e n t ，a n dt h es t r u c t u r ew a s i d e n t i f i e db yi r f i n a l l y , t h ec a t i o n i cs t a r c h 谢t l ld so 3 9a n dc r o s s 1 i n k i n gc a t i o n i cs t a r c h 埘t l ld so 4 0w a s u s e dt ot r e a tm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e r u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t eo f c o d c fr e a c h e d81 9 a n dt h ed e c o l o r a t i o nr a t er e a c h e d7 9 4 w h e nu s i n gc a t i o n i cs t a r c ha s f l o c c u l a n t ；t h er e m o v a lr a t eo fc o d c rr e a c h e d9 0 3 a n dt h ed e c o l o r a t i o nr a t er e a c h e d8 6 0 w h e n u s i n gc r o s s 1 i n k i n gc a t i o n i cs t a r c ha sf l o c c u l a n t k e y w o r d s ：c a t i o n i cs t a r c hf l o c c u l a n t ，c r o s s l i n k i n gc a t i o n i cs t a r c h ，3 - c h l o r o 一2 - h y d r o x y - p r o p y l - t r i m e t h y la m m o u n i u mc h l o r i d e ( c h p t m a ) ，m o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e r , c o d 盯， d e e o l o r a t i o nr a t e i i i 独创- i 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：盏叠j 吞 日 期： 础。! 笸 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 淀粉的基本介绍 淀粉是由葡萄糖组成的多糖类碳水化合物，它一般以直径为1 1 0 微米或更大一些的 微粒形式存在，这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中，与蛋白质、纤维、油 脂、糖及矿物质等共同存在。含淀粉的农作物种类很多，但只有少数几种被广泛地用于 商品淀粉的生产，玉米是制取淀粉的最主要来源，其它还有小麦、马铃薯、木薯、甘薯 等。淀粉颗粒不溶于水，工业上便是利用这种性质，采用湿磨法工艺，将非淀粉杂质去 除，得到高纯度的淀粉产品。 淀粉的基本构成单位为d 一吡喃葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经糖苷键连接在一起所 形成的共价聚合物就是淀粉分子。淀粉属于多聚葡萄糖，游离葡萄糖分子式以c 6 h 1 2 0 6 表示，脱水后葡萄糖单位则为c 6 h l 0 0 5 ，因此淀粉分子可写成( c 6 h l 0 0 5 ) n ，1 1 为不定数。 普通淀粉按结构可以分为直链淀粉和支链淀粉两种，直链淀粉中脱水葡萄糖结构单元之 间主要通过q d 1 ，4 糖苷键连接( 如图1 1 所示) ，支链淀粉分子中葡萄糖基除了a d 1 ，4 糖苷键连接外，分支位置以a 1 ，6 糖苷键连接( 如图1 2 所示) 。淀粉中直链淀粉和支链 淀粉的含量和聚合度( d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ，简称d p ) 因品种不同而异。其中直链 淀粉的平均聚合度为8 0 - 3 0 0 0 ，相对分子质量约为5 x 1 0 4 1 5 x 1 0 5 ，有较强的凝沉性，支 链淀粉的平均聚合度为1 0 0 万以上，相对分子质量约为4 x 1 0 5 ，具有很高的黏度【1 , 2 】。 c ho h c ho h ch20h1,1-12ui-i 。n 2 c j n 。 ：哥。 ：曰。婚o h 。 o i o 图l - 2 支链淀粉分子结构 f i g 1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r e o fa m y l o p e c t i n 淀粉颗粒是由支链淀粉和直链淀粉排列而成的，其结构非常复杂，含有结晶区和无 爿h固分回 江南大学硕士学位论文 定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构，其中的一部分形成了微晶区，剩余的螺 旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半结晶区，淀粉的其余部分称之为无定形区。淀 粉颗粒的无定形区是直链淀粉和支链淀粉的长链组成的【3 】。淀粉颗粒中存在半结晶区和 无定形区的交替层。 淀粉倒入冷水中，搅拌成乳白色、不透明的悬浮液称为淀粉乳。停止搅拌淀粉慢慢 沉淀( 因淀粉的密度较大，又不溶于水) ，将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸水膨胀，发生在 无定形区域，结晶束具有弹性，仍保持颗粒结构。随温度上升，吸收水分更多，体积膨 胀更大，达到一定温度后，高度膨胀的淀粉间相互接触，变成半透明的粘稠糊状，称为 淀粉糊。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。淀粉糊并不是真正的溶液，而是以高 度膨胀颗粒呈不溶的胶体存在( 除一部分支链淀粉被溶于水外) 。 淀粉发生糊化时的温度称为糊化温度，有时也称为胶化温度。淀粉的糊化温度随其 品种的不同而有差异，这是因为不同品种的淀粉颗粒结构强度不同，吸水膨胀的难易也 不一样的缘故。许多非水溶剂如液态氨、甲醛、甲酸、氯乙酸、二甲亚砜等，由于它们 能破坏淀粉颗粒中分子间的氢键或与淀粉形成可溶性配合物，从而促进淀粉发生糊化。 某些化学试剂如碱【4 】、盐【5 】和醇【6 】等也能降低或提高淀粉糊化作用的温度以及影响糊化进 行的程度。不同淀粉的糊化温度见表1 1 。 表1 1 不同淀粉的糊化温度 t a b 1 - 1t h eg e l a t i n i z e dt e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n ts t a r c h e s 1 2 淀粉衍生物絮凝剂 1 2 1 淀粉衍生物的分类 天然淀粉属于水溶性高分子，尽管已具有一定的粘接性、成膜性等特性而被用于工 业上，但这种特性是十分有限的，尤其不能适应现代新技术、新工艺设备的要求。在淀 粉固有的特性基础上为改善淀粉的性能和扩大应用范围，利用物理、化学或生物处理， 改变d 一吡喃葡萄糖单元的化学结构，从而改变淀粉的性质，使其更适合于一定的应用要 求，经过这种变性处理的淀粉统称为变性淀粉或淀粉衍生物。 按照变性处理的方法，淀粉衍生物可以分为以下几类【7 】： ( 1 ) 物理变性主要包括预糊化( a 一化) 淀粉、放射线处理淀粉、湿热处理淀粉、 高周波处理淀粉等。 ( 2 ) 化学变性用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类是使淀 粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、 酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。 ( 3 ) 生物变性各种酶处理淀粉，如a 、b 、丫一环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。 ( 4 ) 复合变性采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、交联酯 2 第一章绪论 化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。 1 2 2 淀粉衍生物絮凝剂的研究状况 我国植物资源丰富，有自己的特色，原料成本低、无毒性、工艺路线比较简单，从 我国的资源条件出发，研究以淀粉为原料的改性絮凝剂具有很强的现实意义。淀粉衍生 物絮凝剂具有改性有机高分子絮凝剂的特点，其来源丰富、价格低廉、无毒、可以完全 被生物降解、在自然界形成良性循环。 近年来，淀粉衍生物絮凝剂的研究与开发尤为引人注目。在国外水处理荆市场中， 已有不少改性淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司的a e r o f l o c ，通用磨料化学公司的g u a r t r e e 、 s u p e r r o l ，巴克曼公司的b u d o n d ，国家淀粉化学公司的z f l o c a i d 和s t a r c h e s6 1 3 4 5 ，英国 y o r k s h i r ed y e 公司的w i s p r o f l o c ，m e y h a l l 化学公司的j a g u a r 等。国内对淀粉衍生物絮凝 剂的研制开发较晚，近十年来发展较快，但大多数处于实验室研究阶段，这与国外有很 大差距。 淀粉结构中含有多个羟基，在制备淀粉衍生物水处理剂时，通过这些羟基发生接枝 共聚、醚化和交联等反应进行化学改性，可以增加其活性基团，从而提高其絮凝及吸附 性能。 1 2 2 1 淀粉一接枝共聚类絮凝剂 淀粉链与基团单体在引发剂的作用下形成共聚高分子化合物的反应称为接枝共聚。 国外淀粉类接枝共聚物的研究始于5 0 年代末期，初期的工作多为接枝共聚反应机理及 接枝共聚物结构特征等方面的讨论【8 】。7 0 年代，r a n b y 提出用m n 2 + 弓l 发丙烯腈与淀粉接 枝聚合，r a t hsh 和s i n grp 9 , 1 0 】利用c e 4 + 氧化还原体系引发淀粉与丙烯酰胺进行接枝 共聚反应，淀粉接枝率高达9 4 9 ，支链分子量超过3 0 0 万。近年来，由于淀粉接枝物 具有无毒、可生物降解，价格便宜等特点，而越来越广泛用于工业、生活的各个方面， 对其应用和研究日益增多。 淀粉接枝共聚物具有多羟基团和酰胺基团，呈支化结构，适当地分散了絮凝基团， 对多种工业污水絮凝效果较其他高分子絮凝剂及无机絮凝剂要好。 巫拱生等【l l 】以k p s u 为引发体系，制得甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝氰乙基化交 联甘薯淀粉，此改性接枝物对p b 2 + 、f e 3 + 、c d 2 + 、c u s + 等重金属离子有较佳的吸附絮凝性 能；李淑红等【1 2 】以硝酸铈铵为引发剂，通过接枝共聚反应，在淀粉骨架上引入聚丙烯酰 胺，制得的淀粉一丙烯酰胺接枝物，对高矿化度油田废水中的浊度和c o d 的去除显示出 了优良的性能；k a r m a k a r nc 等f l3 j 将合成的淀粉与丙烯酰胺共聚物用于处理洗煤废水的 研究；k a r m a k a rgp 等 1 4 1 则将淀粉接枝共聚物用于研究处理铁矿石粘土的絮凝性能。此 外，还有杨波等【1 5 g j v 6 0 c o 辐射法制备了淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物并研究了其对中和后 的黄磷废水的絮凝净化作用，絮凝效果满意；h u a y i n gb a o 等1 1 6 】采用预辐照的方法研究 了淀粉与丙烯酰胺的接枝反应，制备出了淀粉与丙烯酰胺的接枝物，并应用于工业污水 处理，结果满意；郭玲等【l7 】用微波辐射法合成淀粉一丙烯酰胺接枝物，将其用作絮凝剂 处理生活污水，效果优于国产聚丙烯酰胺，处理后的污水可达标排放。 3 江南大学硕士学位论文 1 2 2 2 淀粉醚类絮凝剂 胺类化合物与淀粉分子的羟基起醚化反应生成具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带 有正电荷，得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质，有与带负电荷物质相吸的 趋向，称为阳离子淀粉。阳离子改性淀粉主要包括季铵型、叔胺型、交联型、两性等。 由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都有负电荷，对淀粉进行阳离子改性是一个重要 研究方向。 阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，白土、无机 矿石、矿泥、硅、煤、炭、阴离子淀粉、纤维素、污水淤渣以及淤浆悬浮液都可用阳离 子淀粉使它们絮凝，其交换容量与阳离子化的取代度有关。 j a m s t r o ml 等【1 8 】以马铃薯淀粉为原料，用次氯酸盐加以氧化，稳定以后进行阳离子 化，制成一种季铵淀粉醚。采用纤维光学传感技术研究其絮凝性能，发现这种阳离子淀 粉在2 3 5 0 范围内，对高岭土悬浮液是一种有效的絮凝剂；w o l f g a n gf 等【1 9 1 将土豆淀 粉、活化c a ( o h ) 2 s i 0 2 和含水7 3 5 的缩水甘油三甲基氯化铵完全混合，合成出一种取 代度大于0 3 2 的天然高分子聚物合，这种天然高分子聚合物是具有叔胺或季铵基团的特 殊结构的环氧衍生物，可以作为絮凝剂；具本植等【2 0 】在碱催化剂6 氢氧化锂水溶液存 在下，以n 一( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲基氯化铵为阳离子化试剂，制备交联高取代度季铵型 阳离子淀粉，实验表明该淀粉对活性染料具有优异的脱色效果，对活性红x 3 b 、活性 黄k n 6 g 、活性蓝x b r 溶液的脱色率分别为9 9 1 、8 8 o 、9 5 5 ；k h a l i lmi 等【2 1 】 制备了几种不同氨基类型的阳离子淀粉，并对其进行了絮凝性能测定，结果表明氨基类 型对阳离子淀粉的絮凝性能起决定作用，季铵型阳离子淀粉絮凝效果最好，其次为叔胺 型，伯胺型的最差；董旭飞【2 2 】以3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a ) 为阳离子醚 化剂制备阳离子淀粉作絮凝剂，试验表明高取代度阳离子淀粉对于高浊度水有较好的絮 凝效果，其絮凝效果与阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 相似；王琛等 2 3 1 以3 一氯一2 一羟丙基 三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，天然淀粉为原料，采用微波干法制得季铵型阳离子淀粉 絮凝剂，处理高浊度水时，在相同投加量下，效果与聚丙烯酰胺相当；顾卫平【2 4 】以失水 甘油基三甲基氯化铵( g t a ) 为阳离子醚化剂制备了高取代度阳离子淀粉作为絮凝剂， 并将其用于高浊度水、造纸白水和生活污水中，结果满意；p a ls 等【2 5 】以3 一氯一2 一羟丙基 三甲基氯化铵为阳离子醚化剂制备阳离子淀粉，研究了其对硅胶悬浮液的絮凝性能，结 果表明阳离子淀粉是一种有效的絮凝剂；k r e n t zd 等【2 6 】以自制的阳离子淀粉作为絮凝剂 对高岭土悬浮液进行絮凝性能测定，结果表明，与人工合成的聚丙烯酰胺絮凝剂对比， 取代度为0 6 的阳离子淀粉在经济效益及生态效益上都是最佳的。 1 2 2 3 淀粉酯类絮凝剂 酯化淀粉的种类很多，应用也很广，作为絮凝剂的酯化淀粉主要是淀粉磷酸酯和淀 粉黄原酸酯。 在水处理应用中，淀粉磷酸酯是良好的絮凝剂，适用于污水处理、浮选矿和从洗煤 水回收细煤粉等。淀粉黄原酸酯是2 0 世纪7 0 年代才发展起来的淀粉酯类化合物，它是 4 第一章绪论 在发明了纤维素黄原酸化反应后不久制成的。淀粉黄原酸酯是二硫化碳与淀粉在常温下 的反应产物。水溶性的黄原酸单酯稳定性差，需要在低温( 5 ) 贮存，以防止分解。 非水溶性的交联淀粉黄原酸双酯能用于电镀、采矿、黄铜冶炼等工业废水重金属离子的 清除，效果良好，如可脱除镉、铬、镍、铜、锌、汞等重金属，既回收了重金属，又减 少了环境污染。美国专利u s 3 9 7 9 2 8 6 1 2 7 1 报道了由交联淀粉制备的不溶性淀粉黄原酸酯可 用于去除工业污水中的重金属离子；美国专利u s 4 0 5 1 3 1 6 t 2 8 】和u s 4 0 8 3 7 8 3 t 2 9 】报道了碱金 属一镁淀粉黄酸盐可用于去除工业废水中的大部分重金属离子。b a n i kr 等【3 0 】使用可溶性 淀粉黄原酸酯( i s x ) 对硫化物选择性絮凝作用进行了研究，结果表明i s x 能与硫化物 矿石表面起反应，并且对它们具有选择性絮凝作用；c h a u d h a r is 等【3 l 】用可溶性淀粉黄 原酸酯( i s x ) 去除重金属离子n g + 、c u 、c d 2 + 和n i 2 + ，发现重金属离子的去除率取 决于金属离子与i s x 之间的化学反应效率和金属一黄原酸酯沉淀物从水相中的分离效 果。据报道【3 2 3 3 】将淀粉黄原酸酯处理含重金属p b 2 + 的废水，p b ”的去除率达9 9 9 2 ，水 中p b 2 + 残余量 的环氧副产物在制备阳离子淀粉的过程中，在强碱催化剂的 作用下，具备相当大的活性，有很多人直接将其作为制备阳离子淀粉的重要原料 4 6 , 4 7 。 实际在制备阳离子淀粉的过程中，用c h p t m a 做醚化剂的时候，在碱性催化剂的存在下， c h p t m a 首先变成反应式( 1 - 5 ) 中提到的环氧产物，然后参与醚化反应，因为环氧产 物的活性要比c h p l m a 的活性高【4 引。 1 3 1 3c h p t m a 的合成影响因素概述 合成c h p t m a 的影响因素主要有p h 、配料比、反应温度及反应时间等，分别概述 如下： p h 的影响【4 9 5 0 ，5 1 】：c h p t m a 的合成反应在酸性和碱性条件下都可以进行，但是p h 对反应结果的影响特别大，因此必须严格控制反应过程中的p h 。在酸性条件下，主反应 速率慢，生成的副产物较多，如反应式( 1 4 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 中提到的副产物，成分非常 复杂，当p h 9 5 时，反应片刻，反应液就成为均相，但是集中放热，使局部温度迅速升高，导致 副产物的量增大，反应难以控制。所以一般选择反应溶液的p h 在6 5 9 5 之间。 配料比的影响【5 2 5 3 j ：选择不同的配料比会影响反应的进行程度，同时影响副产物的 生成量。原料e c h 与t m a c 的理论摩尔配比为l ：1 ，但根据化学热力学分析，此配比不能 使产物收率达到最大值，适当增大一种反应物的量，可以使平衡向右移动，提高另一反 应物的转化率。如果e c h 过量一点，生成的副产物是有机副产物，可以通过减压蒸馏、 汽提、萃取等方法去除稍微容易一些；但是如果t m a c 过量，因为它在水中的溶解度很 大，很难将之去除至所要求的范围，将成为产品中无机杂质的主要成分。另外，从合成 成本来考虑，与原料t m a c 相比，e c h 成本较高，如果配料比过高，产品成本将增加很 多，应该适当进行控制。 反应温度的影响【5 0 5 4 】：一般将反应温度控制在0 - - - 5 0 之间。当温度低于5 时，产 品中d c p 的含量明显下降，但e c h 反应转化率降低，反应时间大大延长；当温度超过4 0 。c 时，虽然反应速度很快，但副反应加剧，生成的大量的副产物使产品收率明显下降。另 外，e c h 在高温下易发生自聚反应，导致产品颜色发黄，粘度升高，影响醚化剂的质量， 因而反应温度不宜过高，最好控制在3 0 - - - 3 5 。本反应还是一个可逆反应，其主产物 c h p t m a 在高温下容易分解，因此无论在制备阶段还是在后续的精制阶段都应注意操作 温度，最好不要超过5 0 。 反应时间的影响：反应速度受e c h 与水相的接触情况和反应温度的影响较大。初期 的反应速度较慢，随着反应的进行，产物增多，c h p t m a 的增溶效果提高，反应速度明 显加快。反应进行到约乱7 小时后，反应物浓度明显下降，这时反应进行很慢，仅仅依 1 0 第一章绪论 靠延长反应时间来提高反应的转化率己经没有太大的作用，要想进一步提高反应转化 率，必须依靠其他方法。综合考虑比较适宜的反应时间在“小时。 1 3 2 阳离子淀粉的制备 淀粉衍生物作为工业絮凝剂的研究开始于上世纪6 0 年代。由于废水处理中大部分微 细颗粒和胶体都有负电荷，因此对淀粉进行阳离子改性是一个重要研究方向。 阳离子淀粉在工业废水中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，可以吸附带负电 荷的有机或无机悬浮物质，有效的除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸 盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等，其交换容量与阳离子化的取代度有关。根据阳离 子淀粉氨基类型，可以分为季铵烷基醚、叔胺烷基醚、伯或仲胺烷基醚，杂类( 如亚胺 等淀粉醚) 。由于季铵型阳离子淀粉在酸性和碱性条件下都能保持其阳电荷，在全p h 范 围内呈电性，因此p n 适用范围宽，且比其它类型的阳离子淀粉具有更优异的絮凝效果， 因此常选择季铵型阳离子淀粉用作絮凝剂【5 5 。 阳离子淀粉的生产方法一般有三种，即湿法、干法和有机溶剂法。目前，工业上主 要采用湿法。淀粉与阳离子试剂的反应，主要发生在单元葡萄糖基的2 、3 、6 位的活性 羟基上。衡量阳离子淀粉变性程度的主要指标是取代度( d s ) ，即每摩尔葡萄糖基上， 活性羟基被取代的摩尔数。由此可见，理论上取代度最大为3 。 1 3 2 1 湿法 湿法是目前工业上经常使用的方法。湿法又称水溶剂法，是以水为分散介质，将淀 粉配成淀粉乳液，然后加入醚化剂和碱，在低于糊化温度下反应，反应结束后用酸中和， 再经离心，洗涤，干燥得成品。此法优点是反应条件温和，生产设备简单，产品杂质少， 质量稳定；但其弊端不少：反应时间长，反应效率低，必须增加化学试剂如催化剂、抗 凝胶剂等，因此后处理时，需要用大量溶剂洗涤以除去这些盐类，造成淀粉流失和严重 废水污染。 1 3 2 2 干法 1 9 6 9 年，c a e s a r t 5 6 】等首次发现干法制备阳离子淀粉，即n 一( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲铵 盐( g t a ) 与干淀粉在没有碱性催化剂的条件下，在1 2 0 1 5 0 反应1 h ，可得到阳离子 淀粉，反应转化率为4 0 5 0 。后来发现，反应体系中加入碱催化剂和少量有机或无 机溶剂可显著提高反应效率和速率，在7 0 - - - 8 0 反应1 - 3 h ，反应效率可达7 5 1 0 0 。 与有机溶剂和湿法相比，干法具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小、适 合于制备高取代度产品等特点，但该方法反应转化率低，因是固相反应，对设备工艺 要求比较高。 1 3 2 3 有机溶剂法 k e w e o n y 7 】等发现，在水溶液中加入水溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等，可最 大限度地抑制淀粉的膨化，而不必加入膨化抑制剂盐类。此法反应效率高，操作简便， 反应条件温和；但需使用大量昂贵的有机溶剂，因此存在着生产成本高、安全性差、需 江南大学硕士学位论文 要大型反应器等缺点。 半干法是继湿法及干法工艺之后出现的，它具有反应温度低、能耗少、工艺简单， 无三废排放，试剂转化率高( 一般在9 2 以上) 的优点【5 8 】。其克服了湿法和干法的缺点， 具有广阔的工业化前景。 1 4 糖蜜酒精废液处理方法研究概况 糖蜜酒精废液是指以糖厂制糖副产品一糖蜜为原料生产酒精流程中，从粗馏塔中排 出的废液，是食品与发酵工业最严重的污染源之一，也是一种较难处理的超高浓度有机 废水。该废液一般具有以下特点【5 9 , 6 0 ：( 1 ) 色深，呈棕黑色。色素的主要成份包括： 在制糖过程中多酚类物质氧化成的褐色素；还原糖碱分解、缩聚成的高分子棕黑色素； 还原糖与氨基酸反应生成的褐色聚合物；糖热分解成深咖啡色的焦糖色素以及酚类物与 铁反应生成的深色化合物等。色素具有微生物不易分解、p h 敏感、耐温及对时间、氧等 的稳定性。( 2 ) 化学耗氧量( c