（材料科学与工程专业论文）巯基三唑缓蚀剂的合成及其缓蚀吸附行为研究.pdf

华中科技大学博士学位论文 摘要 运用现代分析测试手段和理论化学方法在严格科学的基础上透彻阐释缓蚀吸 附作用机理，开发围绕性能和经济目标的环保型缓蚀剂已经成为当今缓蚀剂科学的 发展趋势。本论文合成了一系列分子中具有多吸附中心的巯基三唑化合物，通过腐 蚀失重、电化学测试、表面分析、理论化学计算等多种方法和手段，研究了酸性介 质中巯基三唑缓蚀剂在碳钢表面的吸附缓蚀行为、缓蚀作用机理以及协同缓蚀效 应，并在此基础上对巯基三唑缓蚀剂的构效相关性进行了探讨。 f 腐蚀失重和电化学测试研究表明，巯基三唑化合物的缓蚀性能与分子结构有 关。3 苯基一4 - 氨基苯亚甲基- 5 巯基1 ，2 ，4 - 三唑( p h a b m t ) 与3 苯基4 氨基邻羟苯亚 甲基5 巯基一1 ，2 ，4 三唑( p h a s m t ) 在所合成的化合物中具有最好的缓蚀效果。 p h a b m t 和p h a s m t 可以有效抑制酸性介质中碳钢的腐蚀与氢渗透，对温度、酸 浓度、f e ”含量、酸浸时间的适用范围较宽。p h a b m t 和p h a s m t 对会属的阴、阳 极过程都有明显的阻抑作用，主要通过几何覆盖效应起缓蚀作用。 论文中利用量子化学计算以及扫描电子显微镜( s e m ) 和扫描探针显微镜 ( s p m ) 等表面分析技术，对缓蚀剂在金属表面的吸附形态、吸附方式、缓蚀吸附 膜的微观结构进行了表征和深入研究。分析了预膜时间、金属表面状态等因素对巯 基三唑化合物p h a b m t 和p h a s m t 在金属表面形成的缓蚀吸附膜寿命的影响，建 立了缓蚀吸附膜的寿命计算预测方程。利用微分极化曲线研究了巯基三唑缓蚀剂的 阳极脱附行为以及脱附过程的特征与规律。 首次采用统计模型研究巯基三唑缓蚀体系的吸附热力学规律，与b o c k r i s 置换 模型的研究结果进行了比较。结果表明，统计模型与爱换模型所反映的巯基三唑缓 蚀剂在碳钢表面的吸附热力学规律相一致。讨论了统计模型和置换模型的内在联 系。利用析氢电流衰减曲线和比色分析法考察了p h a b m t 和p h a s m t 在碳钢表面 的吸附动力学行为，两种方法得到的缓蚀剂在碳钢表面的吸、脱附速率常数k 。和k 。， 同样具有1 0o t o o l l s o 和1 0 。s o 的数量级。 论文研究了p h a b m t 与p h a s m t 同卤紊r 和有机季铵盐十二烷基二甲基苄基 氯化铵( “1 2 2 7 ”) 的协同缓蚀作用，讨论了协同缓蚀的作用机理。根据协同覆盖度的 定义，利用b o c k r i s 吸附等温方程确定了缓蚀协同吸附过程中的相关热力学函数。 采用灰色关联分析方法，研究了巯基三唑缓蚀剂的分子结构参数与缓蚀性能之 间的相关性。建立了缓蚀效果评价因子用以预测缓蚀荆的缓蚀性能。实验结果证实 华中科技大学博士学位论文 了所建预测模型的正确性，表明这一方法可以为新型缓蚀剂的开发与设计提供有效 的方法手段和理论依据。j 步7 关健诃吸脱附，缓蚀剂，盐酸，巯基三唑化合物，协同效应，构效相关性 i i 华中科技大学博士学位论文 a b s t r a c t t h et r e n di nt h ef i e l do fc o r r o s i o ni n h i b i t o rs c i e n c ei st od e v e l o pe n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ya n de c o n o m i cc o r r o s i o ni n h i b i t o r st h r o u g hat h o r o u g hs t u d yo ft h ea d s o r p t i o n b e h a v i o r sa n d af u l l u n d e r s t a n d i n g o ft h ei n h i b i t i o n m e c h a n i s m t r i a z o l e t y p e c o m p o u n d s a sc o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a v er e c e i v e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o nr e c e n t l yf o rt h e i r s p e c i a lc h e m i c a lc o n f i g u r a t i o no f t h em o l e c u l e s i nv i e wo fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c e so f t r i a z o l e - t y p eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t h et h e s i sd e a l sw i t hs y n t h e s i so f as e r i e so f m e r c a p t o t r i a z o l ec o m p o u n d sb e a r i n gm u t t - a d s o r p t i o nc e n t e r si nt h em o l e c u l ea n dt h ea d s o r p t i o n b e h a v i o r sa n d i n h i b i t i n gp r o p e r t i e s as e r i e so f m e r c a p t o t r i a z o l e s ，i n c l u d i n g3 - p h e n y l 一4 一a m i n o b e n z y l i d e n e 一5 m e r c a p t o l ，2 , 4 一t r i a z o l e ( p h a b m t ) a n d3 - p h e n y l 一4 - a m i n o s a l i c y l i d e n e - 5 - m e r c a p t o - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( p h a s m t ) ，w e r es y n t h e s i z e db y t h ec o n d e n s a t i o no f 3 - a l k y l ( p h e n y l ) - 4 一a m i n o - 5 一 m e r c a p t o - l ，2 , 4 - t r i a z o l e ( p a m t ) a n da r o m a t i ca l d e h y d e s a si n d i c a t e db yw e i g h tl o s s a n de l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s ，p h a b m t a n dp h a s m ts h o w e dt h e h i g h e s t i n h i b i t i o ne f f i c i e n c i e sa m o n gt h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d s t h et w om e r c a p t o t r i a z o l e s w e r ea b l et oi n h i b i tt h ec o r r o s i o no fc a r b o ns t e e li na c i d i cm e d i ae f f e c t i v e l y p h a b m t a n dp h a s m tc a nb ea p p l i e di naw i d er a n g eo ft e m p e r a t u r e ，a c i ds t r e n g t h ，f e r r i ci o n c o n c e n t r a t i o n e t c p h a b m ta n dp h a s m tw e r ef o u n dt ob e m i x e d t y p e c o r r o s i o n i n h i b i t o r s ，i r d f i b i t i n gs i m u l t a n e o u s l yb o t ht h ei r o nd i s s o l u t i o na n dt h eh y d r o g e ne v o l u t i o n b yb l o c k i n g e f f e c t t h ea d s o r p t i o nm o d ea n ds t a t eo fp h a b m ta n dp h a s m to nt h es u r f a c eo fc a r b o n s t e e lw e r ei n v e s t i g a t e db ym m 2f o r c e f i e l dp r o g r a m t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ea d s o r b e d p h a b m ta n dp h a s m tf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y m e a n so f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ( s p m ) a ne q u a t i o nw a sp r o p o s e d f o re v a l u a t i n gt h ea d s o r p t i o nf i l ml i f eo f m e r c a p t o - t r i a z o l ec o r r o s i o ni n h i b i t o r sp h a b m t a n dp h a s m t0 1 1 c 耻b o n s t e e l t h ee f f e c t so ff i l m i n g s t e pt i m ea n dm e t a ls u r f a c e c o n d i t i o no nt h ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e sw e r ea s s e s s e d 1 1 1 ed e s o r p t i o nb e h a v i o r so f m e r c a p t o t r i a z l o e c o r r o s i o ni n h i b i t o r sf r o mc a r b o ns t e e le l e c t r o d e u p o n a n o d i c p o l a r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a lp o l a r i z a t i o nc u r v em e t h o d t h es t a t i s t i c a lm o d e lw a sf i r s t d e v e l o p e dt os t u d y t h e t h e r m o d y n a m i c s o ft h e 华中科技大学博士学位论文 i n h i b i t i n gp r o c e s s o fm e r c a p t o - t r i a z o l e c o m p o u n d s t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t sf r o mt h e s t a t i s t i c a lm o d e lw e r ec o m p a r e dw i t ht h a to b t a i n e df r o mt h eb o c k r i ss u b s t i t u t i o nm o d e l t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ep r e s e n ts t a t i s t i c a lm o d e la n dt h eb o c k r i ss u b s t i t u t i o nm o d e l w e r ee x p l a i n e d t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fp h a b m ta n dp h a s m t0 nc a r b o ns t e e lw a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gh y d r o g e n e v o l u t i o nc u r r e n ta t t e n u a t i o n c u r v ea n d s p e e t r o p h o t o m e t r ym e t h o d s t h ea d s o r p t i o nr a t e c o n s t a n ta n dd e s o r p t i o nr a t ec o n s t a n t w e r ee s t i m a t e di nt h eo r d e ro f1 0 1 m o l - i l s 1a n d1 0 + 1 s r e s p e c t i v e l y t h e s y n e r g e t i ce f f e c t so f t h ep h a b m t - fa n dp h a s m t - 1 2 2 7 ”( d o d e c y l d i m e t h y l b e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e ls y s t e m sw e r ed i s c u s s e do nt h eb a s i s o fe l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t s t h em e c h a n i s m s w e r ep r o p o s e df o rt h es y n e r g e t i ce f f e c to ft h e s ei n h i b i t i n g s y s t e m s t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fa d s o r p t i o nw e r ed e t e r m i n e d f o rt h ep h a b m t - v a n d p h a s m t - 1 2 2 7 ”s y s t e m sa c c o r d i n g t ot h eb o c k r i si s o t h e r mm o d e l g r e yr e l a t i o n a la n a l y s i sw a su s e d t oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n di n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e f o r m e r c a p t o t r i a z o l ec o m p o u n d so fd i f f e r e n t s t r u c t u r e si nt h ec o r r o s i o no fc a r b o ns t e e li n1 o mh c i r e s u l t ss h o w e dt h ee n e r g yo ft h e h i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ( e o m o ) ，t h e e n e r g y o ft h el o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ( e l u m o ) ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) a n dt h e l o g o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n tpb e t w e e no c t a n o la n dw a t e r t h ei n h i b i t i o ne v a l u a t i o nf a c t o rw a sp r o p o s e d f o rp r e d i c t i n gt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np r o p e r t i e so fm e r c a p t o - t r i a z o l ec o m p o u n d s t h e p r e s e n te v a l u a t i o nm e t h o dh a sp r o v e ds a t i s f a c t o r y f o rc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c y e s t i m a t i o n s k e y w o r d s ：a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n c o r r o s i o ni n h i b i t o r h y d r o c h l o r i c a c i d m e r e a p t o t r i a z o l ec o m p o u n ds y n e r g e t i ce f f e c ts t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p 华中科技大学博士学位论文 i, - i 绪论 i i 引言 金属与周围环境介质之间发生化学和电化学作用而引起的变质和破坏称为金 属腐蚀【l 】。腐蚀是现代社会和生活中的一种重要破坏因素。腐蚀所造成的损失可以 分为n i t s 类1 2 】： 物质与能量损失 腐蚀损失经济损失 直接损失 间接损失 境健康影响 停产 产量降低 效率下降 产品污染 保护设计 研究显示，世界上每年有十分之一的金属材料被腐蚀而无法回收【3 l ，每年因腐 蚀而造成的经济损失约占一个国家g n p 的3 4 【射，其中我国每年因腐蚀造成的经 济损失就约合2 8 0 0 亿元人民币【5 l 。腐蚀弓i 起的环境污染破坏了生态平衡，危及人类 健康【6 1 。因此，研究材料腐蚀与防护方法具有十分重要的意义。通常腐蚀控制方法 可以分为两种类型：管理方法和技术方法f 7 1 。腐蚀管理( 简称c m ) 包含四个主要 内容：( 1 ) 模型：( 2 ) 腐蚀体系界定( c o f s c i n s ) ；( 3 ) 信息使用；( 4 ) 透明化。 腐蚀控制技术方法主要有： 阴、阳极保护 添加缓蚀剂 使用涂层、垫衬以及防蚀涂料 材料选择 合理设计 缓蚀剂是指在很低的浓度下，能够抑制金属在腐蚀介质中破坏的物质【舯。和其 它防腐蚀技术方法比较，添加缓蚀剂防腐蚀不需要特殊的附加设备，也无需改变金 属材料和介质的本性，具有工艺简便、成本低廉、操作简单、保护效果好和适用性 强的特点。缓蚀剂保护技术在石油、化工、机械、冶金、交通运输及国防工业部门 中得到广泛应用，防护对象和适用介质的范围都在不断扩大1 9 1 。使用缓蚀剂保护 华中科技大学博士学位论文 的效果取决于缓蚀剂本身的性质、腐蚀环境和被保护材料三者的共同作用”“。 当前，缓蚀剂科学的发展趋势表现在以下几个方面i i 3 “j ，即：不仅要求运用现 代各种测试分析手段与理论化学方法在严格的科学基础上透彻了解并阐释缓蚀剂 的作用机理和缓蚀分子的构效关系用以指导应用实践的发展，而且随着人类环境保 护意识的增强和可持续发展思想的深入。围绕性能和经济目标研究开发对环境不构 成破坏作用的环境友好缓蚀剂越来越受到重视。因此，发展具有环境优势的新型高 效缓蚀荆，深入研究其吸附缓蚀作用机理，无疑具有重要的理论意义和较高的社会、 经济和环保价值。 1 2 界面型曩蚀剂缓蚀吸附行为的理论研究进展 l o r e n z 和m a n s f e i d 根据缓蚀剂改变金属表面状态的情况不同，将缓蚀剂分为 “相间型”缓蚀剂( i n t e r p h a s ei n h i b i t o r ) 和“界面型”缓蚀剂( i n t e r f a c e i n h i b i t o r ) 两大类。“相间型”缓蚀剂也称为成膜型缓蚀剂，主要通过参与电极反应或是与腐 蚀的产物化合成为难溶的化合物而在金属表面形成三维的瓤相( 有一定厚度的表面 膜) 。“界面型”缓蚀剂并不使腐蚀金属表面上形成三维的新相，而只是形成一层连 续的或不连续的吸附层，也称之为吸附型缓蚀剂。成膜型缓蚀剂主要用于中性溶液， 界面型缓蚀剂则主要用于酸性介质。界面型缓蚀剂主要通过以下机理起缓蚀作用 | 15 - 1 6 ：( 1 ) 几何覆盖效应；( 2 ) 活性位置覆盖效应；( 3 ) 缓蚀剂参与电极反应此 时又可分为“负催化效应”和“次生缓蚀作用”两种情况；( 4 ) v l 效应，通常在 介质中离子强度较大时可以忽略。 对于由金属材料、腐蚀介质和缓蚀剂三部分构成的缓蚀体系而言，缓蚀剂的分 子结构是决定其缓蚀性能好坏的内因，而具有一定覆盖度和稳定性的吸附是界面型 缓蚀剂发生作用的必要条件。所以，运用现代分析测试技术获取缓蚀剂粒子在金属 溶液界面上吸附状态的丰富信息以达到从深层次了解缓蚀荆在金属上的吸附和脱 附机理，采用理论化学和物质结构理论研究缓蚀剂分子的构效相关性，始终是界面 型缓蚀剂应用基础研究中的关键问题。 1 2 1 麓蚀剂在金衰面的吸附 缓蚀剂科学的基础来源于对吸附现象的认识t - n 。缓蚀荆在金属表面的吸附，不 仅能改变腐蚀过程局部反应动力学【l 耵，而且能够改变金属的表面状态，特别是发生 吸附的活化表面的面积。所以，缓蚀剂的吸附作用与其缓蚀性能之间有着密切的关 系，研究缓蚀剂的吸附作用对于认清缓蚀荆的作用机理，筛选适用于具体介质和材 质条件下的缓蚀剂具有重要的意义。 1 2 1 1 曩蚀荆吸附热力学 根据热力学原理，引起溶液中某种粒子在界面层中吸附的基本原因是由于吸附 过程伴随着体系自由能的降低，即吸附自由能必须为负值。当水溶液中吸附粒子在 电极溶液界面吸附时，吸附自由能主要由以下几项组成1 1 9 ：( 1 ) 憎水项。吸附粒子 自溶液内部移向界面层，从而减弱对水分子短程有序结构的破坏而使体系的自由能 降低。( 2 ) 电极表面与吸附粒子之间的相互作用。二者之间的相互作用可以大致上 分为静电相互作用和化学作用二类。( 3 ) 吸附层中吸附粒子之间的相互作用。包括 v a n d e r w a a l s 力、静电场力。( 4 ) 置换电极表面上的水分子。缓蚀剂取代水分子吸 附比直接吸附在电极表面需要释放额外的自由能。伴随缓蚀剂粒子吸附过程的自由 能变化是上述四项因素的总和。如果吸附时这四项因素的总和导致体系的自由能降 低，就能实现吸附过程。 缓蚀剂粒子在金属表面的吸附有物理吸附和化学吸附两种类型，可能的吸附方 式有【2 0 】；( 1 ) 离子交换吸附；( 2 ) 离子对吸附：( 3 ) 形成氢键吸附；( 4 ) 厅电子极 化吸附；( 5 ) 色散力吸附；( 6 ) 增水作用吸附。实际情况下的吸附，往往以一种方 式进行，也可能同时包括几种吸附方式。，如q u r a i s h i 等( 2 l 】在研究噻唑衍生物对盐酸 中碳钢的缓蚀作用时，认为芳香杂环化合物在金属表面的吸附作用有三个途径： ( 1 ) 芳香杂环化合物的万电子和金属正电荷之间的相互作用；( 2 ) n 、s 等杂原子 上的孤对电子和金属正电荷之间的相互作用；( 3 ) 化合物的质子化片断与金属表面 负电荷之间的相互作用。不同的吸附作用方式因缓蚀剂的种类、浓度以及金属的表 面状况等而异。 缓蚀剂在金属表面吸附时，一般是极性基与金属表面结合，而非极性基远离金 属表面作定向排列形成疏水保护层。化学吸附的粒子在界面层的取向常是固定的： 而物理吸附的粒子其取向往往随缓蚀剂体相浓度的变化而改变。典型的吸附形态有 f 2 0 】( 1 ) 水平型，缓蚀剂粒子平躺于金属表面；( 2 ) 垂直型，缓蚀剂粒子垂直于金 属表面；( 3 ) 曲线型，缓蚀剂粒子呈曲线状吸附于金属表面；( 4 ) 介于水平型与垂 直型间的倾斜吸附。水平型和曲线型吸附多为多点吸附，即一个缓蚀剂粒子以几个 链节吸附在界面上。 缓蚀剂的吸附规律决定于缓蚀剂的基团组成、空间结构和金属的表面状态( 不 均匀性) ，可以根据由吸附平衡时界面吸附量与溶液相中缓蚀剂浓度关系建立的吸 附等温线及吸附等温式定量表示。根据吸附等温式模型，可以求出吸附过程中的热 一 3 华中科技大学博士学位论文 力学函数，并判明存在哪些类型的相互作用，获知吸附层的一些重要物理化学性质。 根据各种不同的体系和假定条件，缓蚀剂的吸附等温式模型具有不同的形式。 对于表面均匀，吸附粒子间无相互作用的单分子层吸附理想体系，缓蚀剂在金 属表面上的吸附覆盖率目与溶液相中缓蚀剂的浓度c 之间的平衡关系式可以用 l a n g m u i r 吸附等温式表示1 2 2 】： 一0 ：k c ( i - 1 ) l 一0 。 如果考虑到水溶液中缓蚀剂粒子在金属表面的吸附是一个取代水分子吸附过 程，- f 应mb o c k r i s - s w i n k e l s 吸附等温式( 2 3 】和f l o r y - h u g g i n s 吸附等温式f 2 4 】更精确 的描述缓蚀剂在金属表面的吸附一脱附平衡： b o c s 、v i 舭吸附等温式 而0掣= k c ( 1 - 2 ) f l 。r y - h u g g i n s 吸附等温式 南= 腰0 - 3 ) 式( 1 - 2 ) 和( 1 3 ) 仍属于l a n g m u i r 吸附等温式的范畴。适用条件同满足l a n g m u i r 吸附等温式的条件基本一样。+ 当_ ，= 1 时均可以还原为l a n g m u j r 式。 缓蚀剂在金属表面的吸附可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附。这一 现象可以通过e i - a w a d y 动力一热力学模型反映出来1 2 5 - 2 6 1 ： 旦：足c ， ( 1 4 ) 1 0 、 。 式中y 为占据金属表面一个活性位置的缓蚀荆分子数目。y 1 意味着缓蚀剂在 金属表面形成多分子吸附层。y l 表明一个缓蚀剂粒子占据多个活性吸附位置。 在许多情况下金属表面是不均匀的，吸附活性并非处处相同。吸附活化能随 覆盖度变化。t e m k i n 吸附等温式描述了表面吸附活性的不均匀性对吸附一脱附平衡 的影响【2 7 】： i 之“p 【厂p ) 】= k c ( 1 - 5 ) 式中贝口) 是口的某一函数，作为粗略近似，可以认为坂目) = f 口，厂为吸附自 由能参数。 f r u m k i n 则在考虑吸附在金属表面上的粒子之间相互作用的基础上，提出下列 吸附等温式口8 1 l 乏e x p ( 一2 a 目) ：k c ( 1 - 6 ) k c 而。卅2 “j - 当吸附粒子之间存在吸引力时，o a 2 ：当吸附粒子之间存在斥力时，口 0 。式中a 为相互作用参数。由于同时考虑了金属表面不均匀性和吸附层中粒子之间相互作用 等因素，f r u m k i n 吸附等温式描述实际体系的吸附规律较为成功1 2 9 1 。 式( i - 4 ) ( i - 6 ) 可以说是对l a n g m u i r 吸附等温式的修正。同样，如果考虑 取代吸附和吸附自由能随覆盖度的变化也可以对b o c k r i s - s w i n k e l s 和 f l o r y - h u g g i n s 进行类似的修正【3 0 - 3 。】： 忐趾蝉- e x p ( - f o ) ：k c ( 1 - 7 ) n 一口r 疗” 1 研簖e x p ( - 声) = k c ( 1 - 8 ) 研究缓蚀剂粒子在金属表面的吸附模型、方式、形态以及规律，对于选择有机 缓蚀剂的分子结构类型以及设计缓蚀荆的分子结构无疑具有较强的指导意义。同时 也有利于在一个统一的理论框架理解金属界面、腐蚀介质和缓蚀剂三者之间的关 系，将所要求的缓蚀体系的功能、物性和合成统一考虑，促进缓蚀剂技术的发展【3 2 1 。 1 2 i 2 蚀剂吸附动力学 通常对于缓蚀剂在电极表面的吸附研究多采用稳态方法，确定其所遵循的吸附 等温式和各种热力学参数。但是由子伴随着缓蚀剂的吸附过程，腐蚀金属电极表面 不断发生活性溶解。使得缓蚀剂的吸附很难达到真正意义上的平衡状态。因此目前 缓蚀剂吸附的理论研究有从静态到动态，从吸附热力学到吸附动力学发展的趋势 3 3 。3 s 1 。 有机物粒子在活性金属表面的吸附过程和其在汞或某些贵金属表面不同。后者 通常在相当短的时间内( m s 级) 便可以达到平衡，其吸附过程往往是扩散控制； 而前者则要慢得多，且多为吸附步骤所控制。d r a i d 等人【3 5 0 7 谰恒电位暂态方法研 究了卤素离子和一些缓蚀剂在f e 电极上的吸附动力学，结果表明电极材料和吸附 粒子的性质对吸附速度有较大的影响。酸性介质中扣萘酚一3 ，6 _ 二磺酸、c l _ 及b r 一 在f e 电极上的吸附速度常数比在p t 、a u 和c u 上小2 3 个数量级，吸附达到稳态 需要经历1 h 甚至更长的时间。表面活性高、吸附能力强的粒子有较快的吸附速度。 汪的华p 8 j 利用计时电流法研究h 2 s o 介质中口一苯胺基苯丙酮( p a p ) 和卤素离子 华中科技大学博士学位论又 在f e 电极上吸附动力学过程中发现，p a p 浓度变化对吸、脱附速度常数无明显影 响。但是当p a p 和卤素离子在f e 电极上发生联合吸附时，共吸附的卤素离子对p a p 的吸、脱附速度有比较明显的影响。这可能是由于两种或多种粒子的联合吸附改变 了缓蚀剂的吸附动力学过程和吸附活化能所致。所以研究缓蚀剂的吸附动力学过 程，不但对于深入认识缓蚀剂吸附过程和机理而且对于开发不同条件下的高效长效 缓蚀剂和针对不同需要的特种功能缓蚀剂都具有重要的理论指导价值。 1 2 1 3 曩蚀荆吸附与腐蚀电化学过程的交互作用 电极反应的特殊性表现在电极表面上存在双电层和表面电场。在一定范围内连 续地改变表面电场的强度和方向，可以改变电极反应的活化能和反应速度。缓蚀体 系是一种非常复杂的体系，缓蚀过程包括有电子转移的腐蚀电化学过程，缓蚀剂粒 子的吸附过程以及体系中有关物种的共吸附、表面转化和传质过程等。这些过程相 互影响、联系和制约，彼此之间存在着复杂的交互作用，从而决定了缓蚀体系的演 化规律。鉴于缓蚀过程的复杂与多样性，缓蚀剂的吸附对腐蚀过程电极动力学作用 的研究目前多限于简单体系，所提出的模型都还比较粗糙，尚缺乏普适性，不能完 全解释众多的实验事实 3 9 - 4 1 】。在酸性介质中，f e 的腐蚀过程由阳极溶解和阴极析氢 反应构成，不同的缓蚀剂粒子以及同一缓蚀剂在不同浓度范围对f e 阴、阳极过程 都具有不同的影响，从而使f e 的阳极溶解和阴极析氢反应按照不同的反应机理进 行【4 2 4 ”。 缓蚀剂吸附与各种电极过程交互作用使得缓蚀粒子的吸附不但抑制或者加速 相关的电极反应，反之，电极反应的进行也势必影响到缓蚀剂吸附的稳定性。不少 研究发现，在缓蚀体系中当金属电极电位不断发生改变时会出现缓蚀剂的脱附现象 【4 6 郴l ，缓蚀剂的阴、阳极脱附缩小了缓蚀剂的吸附电位区间。王佳等人 4 9 - 5 3 l 运用电 化学手段对缓蚀剂的阳极脱附现象及机理进行了系统的研究，提出用脱附电位点名。 来反映缓蚀剂的吸附稳定性。汪的华【5 4 】指出利用微分极化曲线可以更为全面地表征 诸如脱附起始电位e 。、终止电位e ，、脱附峰电位e 。以及平均脱附速度矿m 等缓蚀 剂的脱附动力学特征参数。和常见的热脱附、电子碰撞脱附、光致与场致脱附机理 不同i 驺】，缓蚀剂的阳极脱附主要源于金属阳极溶解形成金属离子冲击吸附层。这种 脱附不仅与缓蚀剂覆盖层的吸附强度有关，也与金属离子化的速度有关。非常有意 恩的是，缓蚀剂的吸附过程与电极反应动态、共存、双向的交互耦合作用会在某些 特定的条件下形成自催化循环，从而使缓蚀体系失稳形成“缓蚀剂吸脱附诱导电化 学振荡”现象1 5 6 1 。这种电流的周期行为对应着部分缓蚀吸附粒子脱附与再吸附循环， ：一一 6 振荡现象的发生与缓蚀剂的吸附稳定性密切相关，是一种特殊的亚稳状态p “。研究 缓蚀剂吸附行为与电极过程的交互作用，可以为缓蚀机理的确定提供深层次、多方 面的信息。同时也有利于寻求缓蚀体系处于最佳性能的条件。 1 2 1 4 曩蚀吸附的影响因素 缓蚀剂的吸附是缓蚀剂粒子与溶剂粒子的竞争吸附，其吸附量决定于缓蚀剂、 溶荆以及金属表面三者之间相对亲和力的大小以及吸附层中粒子间的相互作用力 性质。影响缓蚀剂粒子在金属溶液界面吸附的主要因素有：( 1 ) 电极材料。在不涉 及缓蚀剂分子与电极之间的特性相互作用情况下，不同电极材料界面上水分子吸附 自由能的不同造成了同一缓蚀剂分子在不同电极表面具有不同的吸附。如b o c k r i s 等人【2 3 】研究表明，0 4 5 m 0 1 l n a c l 0 4 + o 0 5 t o o l l “n a o h 溶液中癸胺在f e 、n i 表面 的吸附符合b o c k r i s - s w i n k e l s 等温式，但在c u 表面吸附时则不再符合，其吸附自 由能随表面覆盖度的增大而降低。( 2 ) 电极电势。缓蚀剂分子在电极表面的吸附受 到电极电势的强烈影响。如在o 0 5 m o l l “n a 2 s 0 4 溶液中，磷酸环己胺( p c a ) 对 a r m c of e 的缓蚀极化曲线上，从阴极区开始到阳极区，分别存在由于缓蚀剂的吸、 脱附而形成的氧扩散极限电流区、强吸附区、t a f e l 线性区、脱附区和无缓蚀区p ”。 金属表面的荷电状态亦会影响缓蚀分子的吸附，芳香族和杂环化合物在荷正电的电 极表面呈平卧吸附而在荷负电的电极表面转为垂直吸附5 9 1 。( 3 ) 缓蚀剂种类。不同 缓蚀剂的分子结构和空间构型导致在金属，溶液界面不同的吸附自由能以及吸附层 中粒子问不同的相互作用力。( 4 ) 缓蚀剂浓度。低浓度时，缓蚀剂的吸附量一般 随浓度的增大而增加。但随着缓蚀剂在金属表面覆盖度的增加，影响吸附的主要因 素可能转变为缓蚀吸附分子之间的相互作用力。对于具有表面活性的有机缓蚀剂， 在使用浓度达到临界胶团浓度( c m c ) 后会发生胶团化作用导致存在最大吸附量【6 们。 ( 5 ) 温度。温度通过影响缓蚀剂分子的热运动状态影响在金属表面的吸附量和吸 附状态。0 5 m o l l “h 2 s 0 4 中硫脲在软钢上的吸附，2 0 时为垂直吸附，3 0 5 0 下 转为平卧吸附p 1 。 1 2 2 曩蚀荆的构效相关性 缓蚀剂通常都是一些结构经过特别设计的化合物，缓蚀剂的结构常是决定缓蚀 效果优劣的前提和先导条件。因此，发现和建立缓蚀剂化学结构和缓蚀性能之间的 定量关系一直是缓蚀科学工作者感兴趣的研究。发现缓蚀剂分子结构对缓蚀性能的 影响可以追溯到上个世纪四十年代，当时在油田开采实践中就发现了作为缓蚀荆使 用的甲苯胺类化合物的“邻位效应”。从那时起，许多研究开始涉及到分子结构和 缓蚀性能之间的关系。缓蚀剂分子立体结构的空间位阻【6 ”、分子中极性基团的数目 【6 2 】、极性基团中心原子的极化性能1 6 3 删、非极性基团和取代基的诱导效应和共轭效 应等 6 5 - 6 8 】都对缓蚀剂的性能有着重要影响，而且这些影响不是单一而是多方面相互 制约的。长期以来，由于合成技术、分析手段以及物质结构理论的制约，缓蚀剂的 设计主要依靠实验和经验的方法而缺少必要的理论指导。但是，近年来理论研究| ! ! 勺 进展和合成技术的进步为缓蚀剂的设计工作提供了方向，使得发现和建立缓蚀剂的 定量构效相关( q s a r ) 模型并据此预测、制备新型高效缓蚀剂成为可能。 q s a r 模型指所研究的化学物质的性质与描述参数的数学关系1 6 。性能数据是 由实验测定的连续或离散值，化学描述变量为实测或计算得到的物化参数、量化参 数或者图形参数，如分子量、密度、生成能、分子表面积、分子连接指数、在非极 性溶剂中的溶解度( 相对与水) 以及表示疏水、电子或立体效应的取代基常数r - 、 仃、e ：等。q s a r 数据结构可以分为对称与非对称场合( 图1 1 ) 1 7 。发现和建立 缓蚀剂的q s a r 关系所遵循的基本思路是从分子结构理论出发，按照有机化合物分 子结构特点加以分类、组合，运用不同的方法和手段找出缓蚀剂的性能和其物化参 数之间的关系。文献中公布的方法有p e a r s o n 软硬酸碱理论 7 1 - 7 3 】、线性自由能关系 ( l f e r ) 或h a m m e t t 方程【6 5 6 7 1 、f r e e - w i l s o n 关系1 7 4 】、h a n s h 关系 7 5 - 7 6 】、量子化学 方法l 。7 9 1 、灰色关联分析 s o s l 】、人工神经网络方法i z 2 - s 4 l 。h a n s h 提出的多元线性回 归( m l r ) 是经典的建模方法，其需要的化合物或样本数大于描述变量。多元统计 分析或化学模式识别( c p r ) 也是常用的建模方法 8 5 - 8 7 】。q s a r 对缓蚀剂研制有显 著影响，利用q s a r 模型可以为新型缓蚀荆的的设计提供具有科学性和适用性的方 法。人们期望全局硬模型来定量而准确的预测，但由于受到的制约因素较多而实际 上难以反映客观实际。此时局部软模型则成为有效的方法，用于预测缓蚀剂的缓蚀 性能对于沉淀性缓蚀剂，人们需要进一步研究的是晶核的构成以及它们随时间增 长的问题。通过控制这一过程，可以改变沉淀的形成，从而影响到包裹的密度以及 渗透性，这涉及到聚集体和分形几何这一现代科学坤引。发现和发展缓蚀剂的q s a r 关系使得人们有可能根据吸附性、溶解性、化学性等要求有目的合成出所需要的长 效高效和特殊性能的缓蚀剂，从而实现“分子裁剪缓蚀剂”的目的，拓宽缓蚀剂的 应用领域。 。一 8 华中科技大学博士学位论文 ! ! 竺! i i 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! 竺! ! 活性者0 非活性者 图l l 对称( a 左) 与非对称( b 右) 数据结构 f i g 1 1s y m m e t r i c a la n du n s y m m e t r i c a ld a t as t r u c t u r e 1 2 3 缓蚀剂的协同效应 两种或两种以上的缓蚀剂混合使用时，缓蚀作用较之单独使用而得到加强的现 象称为缓蚀剂的协同效应。在缓蚀剂近代技术的发展过程中，缓蚀物质问存在的“协 同效应”现象起着重要的作用，多数商业缓蚀剂都是具有协同效应的多元组份，缓 蚀剂的协同效应在缓蚀过程中是一个广泛存在的现象 8 9 1 。无机阴离子与有机缓蚀剂 之间1 4 z , 4 7 , 9 0 ，金属阳离子与有机缓蚀剂之间1 9 1 ) 。有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之f b j 9 2 - 9 3 | ， 有机缓蚀剂分子内不同基团之间 6 2 , 9 4 都存在协同效应。 由于对缓蚀剂与金属之间化学键的本质揭示得不够，所以对缓蚀剂协同效应的 解释未能够形成统一的模型和理论，只是在各自的研究中，特别是从大量的实验中 总结出有效的配方。目前，对缓蚀剂协同效应的机理有以下一些观点：( 1 ) 零电荷 电位移动。无机阴离子在金属表面发生特性吸附，改变了界面双电层结构，使零电 荷电位负向移动，有利于有机阳离子在金属表面形成致密稳定的吸附层。利用这一 机理模型可以解释酸性溶液中，带正电荷的季铵盐或有机胺缓蚀剂在卤素离子共存 的情况下缓蚀性能会得到加强。有机胺化合物在酸溶液中与卤素离子产生的协同作 用，可能存在如下所示的重叠吸附和交错吸附两种方式唧，9 5 _ 9 6 i ： x 嗍) 1 x 髓) i x 羽嘲 _ j x c i i ) + ( 2 ) 腐蚀电化学行为改变。酸性介质中，c l _ 离子的存在可以明显改变有机胺缓蚀 r 删r r 华中科技大学博士学位论文 剂对f e 腐蚀的电化学行为。在没有c l - 存在时，有机胺仅阻滞f e 的阳极过程，添 加c l _ 后，对f e 的阳极溶解和阴极析氢同时发生阻化【9 ”。( 3 ) 界面膜的形成、完善 与加强。有学者曾指出存在膜缓蚀作用机理，认为金属表面形成的膜是由