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无磷水处理阻垢剂的合成与应用研究 摘要 工业循环水中大量使用的含磷阻垢缓蚀剂，对水资源和环境的破坏同益 引起了人们的高度重视，我国部分省市在禁止使用含磷洗涤剂的基础上已开 始限制含磷阻垢剂的使用，开发推广无磷阻垢剂是水处理技术的发展方向。 本文研究_ 丌发了两种无磷阻垢剂，一是以l 一天冬氨酸为主要原料合成的 聚天冬氨酸；二是利用水溶液聚合工艺合成的丙烯酸一马来酸酐一丙烯酸甲 酯三元共聚物，并表征了其结构。依据火电厂循环水阻垢剂性能测试规范， 完成了模拟水样和国内五个大型火电厂水样静态阻垢性能的测试，结果表明， 这两种阻垢剂的组合使用，可以对碳酸钙的阻垢率达到或接近1 0 0 ，且用量 小于含磷系列，为进一步的工业推广奠定了基础。 合成聚天冬氨酸的条件：反应温度为1 8 0 - 2 2 0 、反应时间2 h 、催化剂 量5 ；水解5 克聚琥珀酰亚胺需要2 m o l l 的n a o h 溶液3 0 m l 、水解温度5 0 0 6 0 、时间1 h 、用0 0 0 8 m o l h c l 中和；将水解液缓慢滴入高速搅拌的甲醇中， 甲醇用量为水解液质量的3 - - , 6 倍。在此工艺下得到聚天冬氨酸钠粉末，外观 为白色的轻质粉末，堆积密度0 3 5 9 m 1 ，不用进行脱色和粉碎。 合成丙烯酸三元共聚物的条件为：在氧化还原引发体系下单体配比为丙 烯酸甲酯：丙烯酸：顺酐= 3 ：2 5 ：4 5 、混合引发剂用量8 、反应温度6 0 一- 7 0 、时间5 小时。 关键词：无磷阻垢剂；聚天冬氨酸；丙烯酸三元共聚物 r e s e a r c ho ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fp h o s p h a t e - - f r e e s c a l ei n h i b i t o ro nw a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t a m o u n to fo r g a n i ca n di n o r g a n i cp h o s p h o r u ss c a l ei n h i b i t o ru s e di ni n d u s t r i a l r e c y c l i n gw a t e rd a m a g e dw a t e rr e s o u r c e sa n dp o l l u t e de n v i r o n m e n t t h i sa t t r a c t s p e o p l ea t t e n t i o ni n c r e a s i n g l y o nt h eb a s i so f p r o h i b i t i o no f p h o s p h o r u s c o n t a i n i n g d e t e r g e n t ，m a n yc i t i e si nc h i n as t a r t e dr e s t r i c t i n gt h eu s eo fp h o s p h o r u s c o n t a i n i n g s c a l ei n h i b i t o r d e v e l o p i n ga n da p p l y i n gp h o s p h a t e f l e es c a l ew a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yi st h ed i r e c t i o no fw a t e rt r e a t m e n ti n d u s t r y i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so fp h o s p h a t e f l e es c a l ew a t e rt r e a t m e n t sw a s r e s e a r c h e da n dd e v e l o p e d o n ei sp o l y a s p a r t i ca c i ds y n t h e s i z e du s i n gl a s p a r t i c a c i da st h em a i nr a wm a t e r i a l ；t h eo t h e ri sa a m a m a c c o p o l y m e r ss y n t h e s i z e d b ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，m e a n w h i l et h e i rs t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e da n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a st e s t e d w ef i n i s h e dt h e s e a m so fs t a t i cw a t e rs a m p l e st e s t i n gi ns i m u l a t i o nw a t e ra n di nf i v ed o m e s t i c l a r g e s c a l et h e r m a lp o w e rr e c y c l i n gw a t e rb a s i n go ns c a l eo fs t a n d a r d i z e dt e s t p e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hu s i n gt h e s et w os c a l ei n h i b i t o r s ，t h e i n h i b i t i o nr a t eo fc a c 0 3i sa to rn e a r10 0 ，a n dt h ea m o u n ti sl e s st h a n p h o s p h o r u s c o n t a i n i n g t h e r e s e a r c h p a v et h ew a yt op r o m o t et h e i n d u s t r i a l i z a t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp o l y a s p a r t i ca c i dw e r ef o u n da sf o l l o w s ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g e sf r o m18 0 - 2 2 0 。c r e a c t i o nt i m ed u r a t i o ni sa b o u t2 h s c o n s u m p t i o na m o u n to fc a t a l y z e ri s5 o ft h ea m o u n to fl a s p a r t i ca c i d i t n e e d3 0 m l2 m o l ln a o hs o l u t i o nt o h y d r o l y z e5 9p o l y s u c c i n i m i d e t h e t e m p e r a t u r eo fh y d r o l y z a b l er e a c t i o nr a n g e sf r o m5 0 6 0 ca n dt h er e a c t i o nt i m ei s 1 0h t h ec o n s u m p t i o na m o u n to fh c it on e u t r a l i z et h er e m a n e n tn a o hi s a b o u to 0 8 m o l l t h ew h i t el o w d e n s i t y p o w d e ro ft h et h es o d i u ms a l to f p o l y a s p a r t i ca c i da r eg o tb yd r o p p i n gt h eh y d r o l y z a b l es o l u t i o nt oc a r b i n o lt h a ti t s c o n s u m p t i o na m o u n ti s3 - 6t i m e st ot h ea m o u n to fs o l u t i o n t h ep o w d e r sd e n s i t y i sa b o u to 3 5 m 1 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fa c r y l i cc o p o l y m e r sw e r ef o u n da sf o l l o w s ：i n o x i d a t i o n r e d u c t i o ns y s t e m ，m a a a m a c - - 3 ：2 5 ：4 5 c o n s u m p t i o na m o u n to f i n i t i a t o ri s8 r e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g e sf r o m6 0 - - 7 0 。c ，a n dr e a c t i o nt i m e d u r a t i o ni sa b o u t5h s k e yw o r d s ：p h o s p h a t e f r e es c a l ei n h i b i t o r ；p o l y a s p a r t i ca c i d ；a c r y l i cc o p o l y m e r s 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：域指导教师签名： 潮年舌月哆e l 工仉 ；年6 月i 午日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：该交受 - y , - 0 8 年多月 日 1 1 问题的提出 第一章绪论 近年来，随着国家经济的快速增长，许多基础工业也得到了长足的发展， 如能源、钢铁、炼油、大化工等，从而使得工业用水量逐年大幅度上升，其 中冷却水所占比重较大，有些部门甚至高达9 0 左右。因此，如何利用高新技 术、发挥科研优势、有效合理地节约用水并保护水资源不受污染，是经济快 速发展中急需解决的课题之一。 工业冷却水以前多采用直流冷却水系统，不仅用水量很大，不易进行水 质控制，而且排污量大。目前大多数国家都己将工业直流冷却水改为循环冷 却水，因而在一定程度上节约了用水，减少了排污，而且防止了污染。 在敞开式循环冷却水系统中，冷却水通过换热后升温，然后在冷却塔中 通过蒸发作用降温，返回系统循环使用。提高浓缩倍数，可有效降低补水量 和排污量。但随着浓缩倍数提高导致垢离子浓度也成比例上升，如不对系统 进行水质稳定，冷却水将会出现严重的水垢沉积。水中的微溶性物质，如碳 酸钙、磷酸钙和硫酸钙等可能在换热面上形成水垢悬浮固体，泥土、腐蚀产 物和泥尘也会沉积在流速较低的地方。 含有各种杂质、菌藻的冷却水将会造成四个主要方面的问题，即金属的 腐蚀、界面的结垢、污染的产生和微生物的繁殖。水垢特别容易沉积在传热 面上，影响传热的正常进行、消耗和浪费能量。严重时甚至使换热器堵塞、 系统阻力增大，水泵和冷却塔效率下降，生产的能耗增加，产量下降。水垢 容易发生垢下腐蚀，造成设备的穿孔，危及安全，这就给冷却水系统带来危 j 旨 舌。 因而，冷却水水质的控制也就是针对以上问题而采取的各种控制手段和 方法，既要降低金属的腐蚀速度、控制垢层的生长速度，又要使污泥分散在 水中而不附在冷却水系统的各种表面上，同时还要抑制微生物的大量繁殖。 目前，主要采用水质稳定技术也称循环冷却水处理技术来达到这些目的。 水质稳定技术起步于二十世纪二十年代，至今已有八十多年的历史，经 过多次较大的发展，己同趋成熟。其主要是指用化学药剂即水质稳定剂按要 求有效地控制循环冷却水水质的技术1 1 1 。水质稳定剂包括缓蚀剂、阻垢剂、 泥沙分散剂、杀菌灭藻剂及配套的预膜剂、消泡剂、清洗剂等，其中起主要 作用的是阻垢剂。 1 2 阻垢剂的发展过程 水垢的控制技术有很多，如采用低硬度的补充水和加大排污量以及添加 阻垢剂和物理阻垢。使用阻垢分散剂是其中最方便最常用的方法。添加阻垢 剂可以把循环冷却水中至垢离子浓度维持在较高的浓度，但抑制水垢的生成， 从而提高浓缩倍数，降低补水量和排污量，减少对水资源消耗和污染，有很 好的经济和环保效益。绝大多数阻垢剂都有阻垢和缓蚀的双重作用。 水处理阻垢剂的发展，经历了几次较大的变革，简单地可以将其分为以 下几个阶段：无机盐类缓蚀剂、含磷阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂、绿色水处理 剂。 1 2 1 无机盐类 铬酸盐、亚硝酸盐等无机盐类缓蚀剂，阻垢效果十分优越，适应各种水 质处理。但由于本身的毒性，是一种致癌物质，随着环境保护法规的日益严 格，此类药剂的使用受到严格的限制。 1 2 2 含磷阻垢剂乜。1 常见的含磷阻垢剂分为无机聚磷酸盐、有机膦酸酯、有机多元膦酸和含 磷的水溶性聚合物四大类。 1 2 2 1 无机磷酸盐 在冷却水处理中，常用的聚磷酸盐有长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏 磷酸钠。聚磷酸盐兼具有阻垢和缓蚀作用。优点是用量较小、成本较低、无 毒、价格较便宜。缺点是不稳定，易水解成f 磷酸根；对铜及铜合金有侵蚀 性，更为严重的是导致环境富营养化。 1 2 2 2 有机膦酸酯 有机膦酸酯抑制硫酸钙的效果较好，但抑制碳酸钙的效果较差。有机膦 酸酯分子结构中有c o p 键，从水解的角度看，它虽比聚磷酸盐难水解，但 比有机多元膦酸容易水解生成正磷酸。尤其是在温度较高和碱度较强的情况 下，它易水解生成正磷酸盐和相应的醇，而失去阻垢作用。 1 2 2 3 有机多元膦酸 有机多元膦酸具有化学性能稳定，耐较高温度和较高p h 值，有明显的“溶 限效应和“协同效应 。有机多元膦酸及其盐类与聚磷酸盐在许多方面是相 似的，它们都有低浓度的阻垢作用，对钢铁都有缓蚀作用。但是有机多元膦 酸及其盐类并不像聚磷酸盐那样易水解为正磷酸盐，且含磷量低，减少了形 成磷酸钙的危险，同时也减轻了环境富营养化的压力。另外，有机多元膦酸 不能有效地抑制磷酸钙垢和z n 垢以及解决氧化铁沉淀问题【5 1 。 有机多元膦酸分子中有两个或两个以上的膦酸基团直接与碳原子相连 接。按其结构，有机多元膦酸可以分为四大类：甲叉瞵酸型、同碳二磷酸型、 羧酸膦酸型和含其它原子膦酸型。 甲叉膦酸型化合物 甲叉膦酸型化合物是在水处理中最早应用的药剂之一，由于它能在水中 与c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 等金属离子形成双五元环螯合物。因此，它们具 有良好的阻碳酸钙垢的效果。6 0 年代末至7 0 年代曾得到了大量的开发和研 究，涌现了许多阻垢性能优良的化合物。常见的有( 6 - 1 0 】： 氨基三甲叉膦酸a m i n o t f i m e t h y l e n e p h o s p h o n i ca c i d ( a t m p ) ，a t m p 具有 稳定的c p 键，是有机膦酸中最常用的药剂之一。 乙二胺四甲叉膦酸【9 1 e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a m e t h y l e n e p h o s p h o n i c a c i d ( e d t m p ) ，e d t m p 能与多价离子c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 等形成稳定的多 元环络合物。它对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢有效，而对硫酸 钙的过饱和溶液最有效，而且2 0 0 c 也不分解，因此更适用于低压锅炉作炉内 处理。 同碳二膦酸型化合物 羟基乙叉二膦酸l - - h y d r o x y e t h y l i d e n e 一1 ，1 - d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p ) 。 同碳膦酸型化合物中的h e d p 也是开发较早并用于水处理中的药剂之一，由 于此化合物中只有c p 键，而无n c p 键，其抗氧化性比甲叉膦酸型化合物 好。同样，它也能与水中的c a 2 + 、m 9 2 + 、z n ”、f e 2 + 等金属离子形成六元环 螯合物，因此除对碳酸钙外，还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制 效果。 羧酸膦酸型化合物 2 一磷酸基丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸2 - p h o s p h o n o b u t a n e - 1 ，2 ，4 一t r i c a r b o x y l i ca c i d ( p b t c a ) 。7 0 年代拜耳公司首先报道了p b t c a 的合成。该化合物分子中有 三个羧基和一个膦酸基，因此对金属离子有较强的螯合能力，具有较强的阻 垢能力。p b t c a 能耐酸、碱和氧化剂作用，在p h 1 4 时仍不发生水解，热 稳定性好，在高硬、高碱、高温情况下，其阻垢性能优于h e d p 、a t m p ，是 优良的阴极型缓蚀剂。 含磺酸基的有机麟酸盐 实验表明，最好的稳定剂应具有强酸与弱酸两种功能基团，其中的强酸 功能团有助于溶解，而弱酸基团对活性部分有更强的吸附能力，抑制结晶生 长。从酸性强弱角度分析，磺酸基的酸性较羧酸强。因此，开发在一个分子 中含有膦酸基、磺酸基、羧基等多官能团的有机化合物己成为近几年来人们 注目的方向。我国武进精细化工厂【6 】等单位已研制成功的磺氨基二甲叉膦酸 ( s a p d p ) ，其阻垢性能优于a t m p 和h e d p 而价格却低于a t m p 。最近， 美国c a l g o w 公司【6 】更是成功地研制出了分子式中同时含有磺酸基、膦酸基和 羧基的高效缓蚀阻垢剂。 和无机聚磷酸盐比，有机多元膦酸具有高阻垢率、良好的稳定剂、耐高 温、耐高碱等优点。它们在高浓度是通过螯合作用防止垢的产生，在低浓度 时通过低剂量效应阻止水结垢。由于低剂量效应比螯合作用经济，因此人们 常利用这一优点去防止水结垢。 1 2 2 4 含磷的水溶性聚合物 含磷的水溶性聚合物1 ，是一类比较特殊的膦聚合物，是由无机次磷酸 盐与一种有机单体共聚而成，其特点是在一个分子上同时连有羧酸基( 一 c o o h ) 与膦酸基【- p o ( o h ) 】，其所得产物结构比较复杂，性能差异也较大。 按膦基羧酸所处的位置，可分为两类： 类是聚膦基羧酸( 简称p c a ) ，以膦基聚马来酸的结构为例如下： 0 目 $ 0 0 h c 0 0 肾f 一$ 敞0 0 冰c 舵0 0 oh 其特点是膦基处于聚合物中间位置，这类聚合物主要是对碳酸钙垢有效， 复配后对抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁亦有协 同效果； 另一类是膦酰基羧酸( 简称p o c a ) ，具有如下结构： p 1 h 2 一( c h r c h c 0 0 h k 一r b h 其特点是膦基在聚合物的一端，它在冷却水中既能阻垢又能缓蚀，并且 有很强的钙容忍度，与氯几乎不起反应，被认为是真正的多功能药剂。 1 2 3 磷的危害 含磷阻垢剂尽管在工业水处理剂中还在大量使用，但磷对自然界水质的 污染已引起了人们的高度警觉。我们还能记得2 0 0 7 年6 月太湖暴发赤潮，湖 水严重污染，水即使经过自来水厂加工也还散发恶臭，周边城市基本没有饮 用水，各领域处于瘫痪状念，政府极力挽救，可是效果甚微，殃及的城市全 处于瘫痪状态。 赤潮是水质富营养化引起的。所谓富营养化是指水生植物的生长所需要 的营养物在水中逐渐丰富起来的现象。水藻是水中的隐花植物，没有根、茎、 叶的区分，它由单一细胞或多细胞组成，以细胞分裂、孢子或两个配子体相 结合的方式进行繁殖，在许可的条件下它的繁殖速度是很快的。当水中的氮、 磷、钾超过一定含量即为水质的富营养化，水藻因养份过足而迅速生长繁殖， 并且方面生长繁殖，一方面死亡，使清彻碧绿的水质变成混浊不堪，就出 现了藻华现象。而在海洋中死亡的藻类在海面上呈暗红色，故称为赤潮。赤 潮的发生严重地破坏了水域环境，同时又是各种病菌、病毒滋生的温床，这 些产生的病菌、病毒对各种水生生物带来的是灭绝之灾。赤潮的发生使水体 的含氧量急剧下降，更多的水中生物，如鱼、虾贝等因缺氧而窒息死亡。赤 潮的发生给海洋带来的危害是灾难性的，被海洋专家称之为“海上赤魔”。 据海洋环境专家对水质监测得出的结论，在正常的海水中氮磷比应该控制在 1 6 ：1 以内。当海水中氮磷比达到这个比例且氮、磷浓度增加时，再加上外界 的一些原因如气温升高等，各类水藻就开始迅速繁殖，逐步出现赤潮现象。 其危害是引起藻类的异常繁茂。而大量藻类的枯腐使得水中缺氧，于是又使 得鱼类死亡。枯腐的藻类和死亡腐败的鱼类所发出的恶臭严重地影响了周围 的环境，自然界的生态平衡遭到破坏。日常生活中排放的垃圾、粪便是有机 肥，可使水域中氮含量增加。而磷的来源主要是农田中被雨水冲走的磷肥、 与磷化工有关的工业污水以及含磷的废水【1 2 】。 与阻垢剂含磷问题类似的一个行业就是洗衣粉，早期的洗衣粉中都含有 大量的无机磷酸盐，俗称有磷洗衣粉。大量含磷洗涤废水的排放带来水质环 境的恶化已引起了世界各国的重视。 早在2 0 世纪6 0 年代初，北美五大湖区富营养化就日益加剧。美国和加 拿大两国为推动该地区的富营养化防治，于1 9 6 4 年成立联合调查委员会对五 大湖区富营养化产生的原因及其与含磷洗衣粉的关系进行全面调查，结果表 明：湖区富营养化的限制因子磷主要来源于生活污水和工业废水，生活 污水中的磷主要来自含磷洗衣粉( 其中美国生活污水中7 0 的磷来自洗衣物、 加拿大为5 0 ) 。因此两国于1 9 7 2 年签订了将该湖区市售洗衣粉的含磷量限 制在0 5 以下的防治条例，使美、加成为世界上最早实行“禁磷”措施的地 区之一。 1 9 8 8 年日本无磷洗衣粉产量已占洗衣物总量的9 7 ，使日本成为世界上 洗涤剂行业中无磷化程度最高的国家之一。 上世纪7 0 年代以后，西欧地区一些国家根据本国水体富营养化程度和经 济发展水平，分别采用控制含磷洗衣粉的生产与销售政策。瑞士、挪威、德 国、意大利等国制订了禁磷的法规逐步限制含磷洗衣粉的生产与销售，如德 国臼1 9 7 5 年实行限磷措施至1 9 8 8 年无磷沈衣粉的产量已占沈衣粉总量的8 0 、 1 9 9 0 年上升到9 5 。瑞典、法国、英国、丹麦、西班牙等国没有颁布有关的禁 磷条例，而是采用宣传教育的方法，鼓励工厂生产和居民购买无磷洗衣粉。 表1 - 1 y d 出了欧洲部分国家限磷的情况。 表1 - 1 欧洲部分国家限磷的情况 我国各级政府也高度重视磷对水质的污染现象。1 9 8 4 年，我国颁布了地 面水环境质量标准，将磷量限制在0 1 m g l 以下；1 9 9 5 年轻工总会颁布了低磷 无磷洗衣粉行业标准q b t 2 1 1 3 9 5 。1 9 9 8 年5 月2 6 日昆明人民政府分别发布 通告，从1 9 9 8 年l o 月1 日起在滇池流域内禁止经销和限制使用含磷洗涤用品的 通告。1 9 9 8 年6 月3 0 同杭州市人民政府批准，从1 9 9 8 年1 2 月起市区范围内全面 禁止销售、使用含磷洗涤用品。这是我国最早由政府出面禁止含磷洗涤用品 的举措。表1 2 列出了我国其它地区限磷、禁磷的实施时间( 不完全统计) 。 目前我国还尚未对水处理剂中磷的使用有法规限制，然而随着工业的快 速发展，大量工业循环水的使用和排放，磷对自然界水质的污染已经成为了 一个不容忽视的环境问题，因而，为了我们的生态环境、减少磷的排放，开 发使用低磷、无磷水处理剂是今后水处理技术的个发展方向【l 2 1 。 表1 - 2 我国禁l 卜销售、使用含磷洗涤j 3 的省市 1 2 4 无磷阻垢剂 现今无磷阻垢剂的品种大致包括低分子量的聚羧酸盐类、烷基环氧羧酸 盐类、聚环氧琥珀酸盐类、聚天冬氨酸盐类等。 1 2 4 1 聚羧酸盐类 常用的聚羧酸类阻垢剂有聚丙烯酸( p a a ) 、水解聚马来酸酐型( h 】) m a ) 、 马来酸酐一丙烯酸的共聚物、丙烯酸一丙烯酸酯类共聚物等，其基本性能见 表l 一3 ，质量标准见表1 4 ，表1 5 ，表l 一6 ，表l - - 7 i 1 ”。 表1 3 聚羧酸水处理剂的基本性能 项口名称聚丙烯酸水解聚马米酸酐 分子式 十c 3 h 4 0 2 - ) -+ c h ：0 3 号 n 9 9 ，聚合度为2 0 2 。 3 1 2 聚合物的红外光谱分析 3 1 2 1 琥珀酰亚胺的红外光谱分析 d - o 邑8 由 o c d # 寸 e lo 寸 卜 啦 n 3 , 5 0 03 o2 锄2 嘲 1 5 0 01 0 0 05 0 0 器芝 6 一 墨昌 nh !；i 暑i ；b - b -二高罨墨8 ； o由卜 o 一f - 雩望墅 智田nn 。一一 ：2暑是嚣五霉舌o 。“e 5 罱 ： 卜尊“f一口n ! rp- r r p 卜 蕾卜卜 母 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 01 5 0 01 0 0 0 5 0 0 w a v e r m m b e rc 丌卜1 图3 1 聚琥珀酰亚胺的红外图谱 从图3 一l 可见，聚合产物没有明显的伯、仲酰胺特征吸收峰，而在1 7 11 c m 。1 处有一强吸收峰，在1 7 9 0c m 1 处有一中等强度吸收峰，这是由于两个相 邻羰基偶合作用产生。说明聚琥珀酰哑胺单元结构具有环状结构。 图3 - 2 聚琥珀酰亚胺的标准红外图谱4 3 1 3 1 2 2 聚天冬氨酸钠盐的红外光谱分析 图3 - 3 聚天冬氨酸的红外图谱 2 9 从图：；： j 。见，3 4 0 1 c m1 附近为n l i 键的吸收峰，1 6 5 4 c m1 附近为酰 胺基吸收峰的酰胺l 带，即u 。= o 的i 吸收峰，1 5 2 0 c ml 和1 2 3 7 c m 附近为 酰胺基uc 一之i 日j 偶合生成的吸收带，巳j 酰胺i i 、i i i 带。 1 6 0 6 ( 、mj 和 1 4 0 l c m 。处的吸收峰分别为一c 0 0 一的反对称仲缩吸收峰和对称仲缩吸收 峰，1 6 0 6 c ml 处为酰胺基( 肽键) 的吸收峰，表明聚合物水解后丌环f 叮具 有酰胺结构。 3 1 3p a s p 的核磁共振谱图分析 图3 4 聚天冬氨酸盐在d 2 0 ( p d 7 4 ) 的hn m r 谱图 将聚天冬氨酸进行1 h 核磁共振测定，其结果。山幽3 4 可见，在8 2 8 ， 2 7 和2 5 5 处为亚甲基( - - c h 2 一) l ：的氢质子峰。在6 1 6 处为b 体的次甲 荩( - - c 1 1 一) i ：的氧质子峰，积分面积1 3 0 4 7 ：6 1 6 处为c f 体的次甲幕( 一 c i i 一一) 上的氢质了峰，积分面积4 3 5 4 。山此积分【( l f 移。算出l j 体约l 吁1 3 0 1 7 ( 13 0 4 7 + 4 3 5 4 ) 7 5 ，a 体约占2 5 。 p 2 _ _ i 1 i。毓臻- ：笔靠：= ： i 一一i _ 。j 一一一 图3 - 5 聚天冬氨酸盐在d 2 0 ( p d 7 4 ) 的1 3 cn m r 谱图 二1 i 一o ”r r j 。”1 甜一“嚣。占”一一- i ，- 一一 图3 - - 6 聚天冬氨酸盐在d 2 0 ( p d 7 4 ) 的1 3 cn m r 标准谱图h 1 从图3 - 5 可见，在6 1 7 5 - 1 8 2 处为羰基上的碳吸收峰，在6 5 卜5 7 处 为次甲基( 一c h ) 上的碳吸收峰，而在6 甜- - 4 3 处为亚甲基( 一c h ；一) 上的 碳吸收峰。合成化合物的核磁共振谱图与标准谱图一致，证明该化合物为聚 天冬氨酸。 3 1 4 聚天冬氨酸粉末的透射电镜分析 聚大冬氨酸粉术f 向s 0 0 0 0 倍透射咆镜照”址h ： 7 。由图i j 以看出，聚人 冬氨唆粉术的粒径人部分为“衽处j i4 0 0 nr n 以h n 吲球：伏颗粒。盯f 其粒径 较小，所以干燥速度较快，小7 髟成凝胶，r 燥后譬轻质粉木状态，不需要粉 碎，见图3 - 8 。 h3 7 聚大冬氦酸的透射i i l 镜照片 聚天冬氨酸 斟3 - 8 聚耽盯 酰、i f 喊和 乏人冬氦酸外观 x j 7 i j 。：f l , j j 、7 i w j 进jj 二；91 1l i i ，l f i ： i l 【i j 心i l l ：f 蔓乡，j 为0 ： 5 k f 1 1 。 3 2 三元共聚物的表征与分析 3 2 1 三元共聚物分子量测定 表3 1 聚合物分子晕测定表 根据2 3 3 3 可以进行聚合物特性粘度的测定，依据下式可进行分子量 的计算【4 5 】 r 1 = 6 5 2 1 0 。p 钟 m = p 9 4 3 2 2 红外谱图分析 耋。；、! 7 一、k 一，一。”h 、。、； j jj ，。，、。，气，厂j 7 、一，、 兰弘 ! 、 j o 7 一， 、 三 竺1 7、一气j；姜 基 j 。 ；爵 ：嚣 ； ； | | 董； ； i ” = 一一 图3 - 9 三元共聚物红外谱图 由i r 谱可以看出，产物中r c 0 0 - 的吸收峰位于1 5 6 4 和1 3 9 8 c m l 处。在 1 7 2 0 1 6 9 0 c m 叫处无c h ：c h - c o o h 双键的吸收峰。在6 2 1 - 7 8 8 c m 叫范围内没有出 现一c h = c h - 结构中的c h 吸收4 嗥，说明已不仃在不饱和的羧酸盐。 一基一8cgec已l 3 3 阻垢率测定条件的筛选 为了清楚分辨阻垢剂问的阻垢能力的差异，我们对各实验条件进行筛选， 选出最苛刻的实验条件。 3 3 1 温度的选取 在多数情况下，电厂循环水温度不超过4 5 c ，因此选取以下三个水平： 4 5 c ，6 0 c ，8 0 c 。其中4 5 c 接近现场温度。而6 0 c 和8 0 则是考虑到强化 实验，以此缩短试验时间而选取的两个温度。 3 3 2 水质条件的选取 为了得到重现性较好而便于比较的测试结果，试验将采取配制水样。 众所周知，冷却水中常见的水垢有碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、硅酸镁， 硅垢等。在火电厂的具体条件下，水垢的主要成分为碳酸垢。因此，阻垢剂 对c a c o 。的稳定度将是考察药剂阻垢能力的重要指标之一，因而我们在配制水 样时，也仅加入c a 2 + 、m 9 2 十、c l 一、s o , 一、h c 0 3 一。配制水一般有两种类型，一是 根据现场状况配置的模拟循环水，二是实验室所用的高碱、高硬水。根据强 化试验的要求，我们先采用高碱、高硬水，因为这种强化介质可缩短测试时 间，提高分辨率。 按照文献火电厂循环冷却水处理1 1 3 】求，选取以下两种组分浓度进行 对比： c a c l 25 4 m m o l l ，m g s o 。1 8 m m o l l ，n a h c 0 32 0 m m o l l ； c a c l 2l o m m o l l ，m g s 0 43 m m o l l ，n a h c o 。l o m m o l l 。 在同为高碱、高硬水的情况下，第一种组分中硬度小于碱度，第二种则 硬度高于碱度。 3 3 3 阻垢剂浓度的选取 冷却水系统中添加阻垢剂的浓度一般为2 - 3 m g l ，为了确定添加浓度， 把p a s p 加入硬度为l o m m o l l 的水中，在6 0 。c 水浴下l o h ，进行了以下试验。 02468 加药量m g l 图3 1 0 加药量对阻垢率的影响 由图3 - 1 0 可以看出，加药量在2 m g 至3 m g 时，其阻垢率变化比较大，在 3 m g 以上基本就能达到1 0 0 。 3 3 4 加热时间的选取 缩短加热时间可达到快速试验的目的，本次加热时间选取如下：6 h ， l o h ， 2 4 h 。为了观察加热时间对阻垢率的影响，我们把三元共聚3 # l m g l 加入硬度为l o m m o l l 的水中，在4 5 c 水浴下，进行了以下试验。 表3 2 加热时间对阻垢率的影响 由表3 - 2 可以看出，阻垢剂的阻垢率随时问的延长而降低，在6 h 至l o h 时变化比较明显，l o h 至2 4 h 基本无变化。 3 4 正交试验 由于试验共有四个因子，其中三个因子具有三个水平，剩余一个因子为 两水平即2 3 3 的形式。因此根据正交实验法，选用l 9 ( 3 4 ) 型j 下交表来拟定 方案。f 交表如下表。 昭 舛 鸵 驰 x堪鲞 表3 - 3 冈子及其水平表 表3 - 4 正交实验表 3 5 试验方法 待测阻垢剂：p a s 3 ，三元共聚1 # ，2 # ，3 # 配制测定溶液，在5 0 0 m l 容量瓶内加入阻垢剂，用水稀释后，向其中加 入c a c l ：溶液，再稀释后，加入m g s o 。溶液，最后加入n a h c o 。溶液，定容。将 上述试液倒入2 5 0 m l 的锥形瓶内，锥形瓶放在水中，锥形瓶内液面不得高于 水浴锅内液面，瓶口盖一橡皮塞，塞内插一约长3 0 c m 、内径5 m m 玻璃管作为 回流管以防止水分蒸发，加热完毕后冷却，用中速滤纸过滤。吸取2 5 m 1 的滤 液，向其中加入7 5 m 的水稀释，k o h 缓冲液溶液5 m l 和o 1 9 的钙一羧酸指示 剂，用e d ，f a 标准溶液滴定至终点。 3 6 正交试验结果及数据处理见表3 - 5 表3 5 试验结果及数据处理 3 6 1 评分标准： 平分以前先计算出四种阻垢剂阻垢率的差值平方和，以此表现四种药剂阻 垢能力的差异，计算公式为： q = ( x p a s p n ) 2 + ( x 1 撑一n ) 2 + ( x 2 搏一百) 2 + ( x 3 撑 一百) 2 卜差值平方和 x 一阻垢率 1 7 n 一四种阻垢剂阻垢率的平均值 对数据进行评分q 值为零者得零分，o q 1 0 0 者得1 分，1 0 0 q 5 0 0 者 得2 分，5 0 0 、 0 级差c 级差a 级差d 。这反映了因子主次关系为，对于主 要因子，由于它对试验结果影响大，因而应将其控制在得分最高的水平上， 根据上表均值可得出b ：，c 。，a 3 ， d ：或d 。为最苛刻的实验条件，即温度为8 0 ，水质条件c a c l ：5 4 m m o l l ，m g s 0 41 8 m m o l l ，n a t t c o 。2 0 m m o l l ，加热时 间l o h ，加药量为3m g l 或2m g l 是苛刻条件。 因子指标图见图3 一1 1 一 l 意gg l 。 若x | lll 萋 。 ； 。 i ； illld g5j l 从试验得知，d 因子为试验次要因子，对实验的影响不大，出于对成本的 考虑，我们拟选取加药量2m g l 作为试验条件。因此最终选用试验条件为： b 。，a 。，c 。，d ：。为了验证，在此条件下再次进行了试验。 结果如表3 - 7 所示 表3 1 验证试验 p a s p l # 2 # 3 # 试验条件 5 4 2 8 65 2 8 8 5 4 1 3 02 4 o o 5 41 5 72 9 1 4 5 42 9 95 5 2 8 c a c l 25 4 m m o l l ，m g s 0 41 8 m m o l l ，n a h c o a2 0 m m o l l 8 0 c ，j h 热1 0 h ，加药量2m g l 从表3 7 可以看出，数据间分辨程度较高，且用的药剂较少，因此表3 - 7 所示试验条件可作为最能体现阻垢剂阻垢性能的试验条件。 3 6 3 数据的重现性 试验方法的重现性是评价该方法的可靠依据之一。用所选试验条件重复 进行了几组试验。结果如表3 8 所示。 表3 - 8 重现性试验 表3 8 的数据说明试验重现行好。 3 7 试验结果 根据以上一系列的试验，可以看出配置的水在碱度小的情况下，除三元 共聚l # 的阻垢效果差一些，p a s p 与三元共聚2 # ，3 # 的阻垢效果基本相似。 在碱度大的条件下，p a s p ，三元共聚3 # 的阻垢效果明显优于三元共聚2 # 的 阻垢效果，但是在高碱高温时，三元共聚3 # 略优于p a s p 。 考虑到实际中的水质条件，所以我们认为p a s p 和三元共聚3 # 阻垢剂效 果比较好。 3 8 阻垢剂在火电厂循环冷却水中的应用 为了进一步验证制备的阻垢剂的阻垢效果，我们用实际火电厂的循环冷 却水代替配制的模拟循环水。对阻垢剂p a s p 和三元共聚3 # 的阻垢效果进行 进一步的测定。 3 8 1 电厂基本情况 中宁电厂 宁夏中宁发电有限责任公司，位于宁夏中卫市中宁县石空镇新寺沟，于 1 9 7 2 年9 月成立。总装机容量6 6 0 m w ( 2 x 3 3 0 m w ) ，1 撑机于2 0 0 4 年1 1 月正 式投产运行，2 撑机于2 0 0 5 年1 1 月正式发电。循环冷却水的补充水源为黄河 水，经过混凝、澄清、沉淀处理后补入循环水系统。凝汽器换热管材质为 h s n 7 0 1 a b 和b 3 0 。l 荐机于2 0 0 5 年4 月进行了凝汽器硫酸亚铁预膜处理，2 襻 机于投运前和2 0 0 7 年6 月分别进行了两次硫酸亚铁预膜处理。 灞桥电厂 灞桥热电厂位于西安市东郊，始建于1 9 5 2 年，历经五期改扩建，现有装 机能力2 4 9 万千瓦。0 7 年关停了几台小机组，目前只剩下2 台l o 万机组， 新扩建2 台3 0 0 m w 机组预计0 8 年下半年投产，循环水量：2 7 2 7 2 5 t h ( 夏 季) ；1 0 5 5 2 5 t h ( 冬季) ；冷却系统水容积：1 2 0 0 0 t 。 上安电厂 上安发电厂位于河北省井陉县，总装机容量为1 3 0 0 1 删。一期工程2 台 3 5 0 m w 亚临界机组于1 9 9 0 年先后投产。二期工程两台3 0 0 m w 亚临界机组于1 9 9 7 年投产。两台6 0 0 m w 机组正在建设中。上安电厂循环水补水采用地下水，水 源地距厂区8 公里，共有2 2 台深井和5 台扬程9 6 m 、出力为1 2 6 0 t h 的中继 泵，通过2 x 8 0 0 输水管道至厂区。循环水补水为结垢型的水质，碱度、硬 度都较高循环水量：1 3 2 0 0 0t h ( 根掘调研期间流量估算全年的平均值) ， 1 6 7 6 0 0 t h ( 夏季工况) 。 扬州电厂 江苏华电扬州发电有限公司位于江苏省扬州市东北郊，京杭大运河和古 运河交汇处，现有装机容量11 0 0 m w ( 2 台2 2 0 m w 和2 台3 3 0 m w ) 。公司建于1 9 5 8 年，1 9 8 4 年由地方集资丌始三期工程扩建2 台2 0 0 m w 机组，分别于1 9 8 8 年 1 2 月和1 9 9 0 年4 月投产，1 9 9 9 年和2 0 0 1 年对2 台2 0 0 m w 机组进行节能增容 技术改造，改造后装机总容量为4 4 0 m w ；2 0 0 3 年开始四期工程扩建2 台3 3 0 m w 发电供热机组，于2 0 0 5 年5 月和8 月实现双投，装机总容量增