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二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制各及性能研究 中文摘要 中文摘要 以纳米二氧化硅及聚偏氟乙烯( v v d f ) 为原料，以邻苯二甲酸二丁酯为造孔剂， 通过溶液共混法制备了聚偏氟乙烯二氧化硅( p v d f s i 0 2 ) 复合薄膜，再经甲醇萃取 后得复合微孔薄膜。考察了不同溶剂配比及不同表面性质的纳米二氧化硅粉体对复合 微孔薄膜性能的影响；测定了不同条件下制备的复合微孔膜的机械性能及孔隙率；并 通过电子扫描电镜( s e m ) 对其形貌进行了分析。探讨了纳米二氧化硅粉体含量对改 性聚合物微孔薄膜微观结构的影响。研究发现，溶剂配比对薄膜力学性能有很大影响， 当溶剂质量配比为1 9 ：1 时获得的聚合物薄膜力学性能最佳；随着二氧化硅含量的增 加，薄膜的机械性能先提高后降低，当w ( s i 0 2 ) = 2 0w t 时，薄膜的机械强度达到最 大值，其拉伸强度为6 3 6m p a ；当纳米s i 0 2 表面经改性后，其对p v d f 聚合物薄膜 的增强效果更佳；复合薄膜孔隙率随着二氧化硅含量的升高而增大。 关键词：聚偏氟乙烯；纳米二氧化硅；微孔膜；薄膜改性 作者：孙志能 指导教师：洪若瑜 张志伟 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c ar e i n f o r c e d m i c r o - - p o r o u sp v d f f i l m s a b s t r a c t m i c r 0 4 p o r o u sf i l m so fp v d f s i 0 2w e r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l u t i o nb l e n d i n gu s i n g s i l i c an a n o p a r t i c l e sa n dp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) a sr a wm a t e r i a l sa n dd i b u t y l p h t h a l a t e ( d b p ) a st h em i c r o p o r em a k e r s t h ei n f l u e n c eo ft y p ea n dp r o p o r t i o no f s o l v e n t s ( a c e t o n ea n dn ，n d i m e t h y l l f o r m a m i d e ) a n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fs i l i c a n a n o p a r t i c l e so nt h ef i l m sw a si n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp o r o u sr a t i oo f t h ep r e p a r e df i l m su n d e rd i f f e r e n t p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r em e a s u r e d ，a n dt h e a p p e a r a n c eo ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ee f f e c to fs i 0 2c o n t e n to nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a s sp r o p o r t i o no ft h es o l v e n th a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e df i l m s a st h em a s sp r o p o r t i o no fa c e t o n ew i t h n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d ew a s1 9 ：1 ，t h eo b t a i n e dp v d ff i l m sd e m o n s t r a t e dt h eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a st h ec o n t e n to fs i l i c an a n o p a r t i c l e si n c r e a s e d ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft h ef i l mw a ss t r e n g t h e n e df i r s t ，a n dt h e nw a sr e d u c e d t h em e c h a n i c a ls t r e n g t h o fs i l i c ar e i n f o r c e dp v d ff i l m sh a dt h em a x i m u m v a l u ea st h es i l i c ac o n t e n ta c h i e v ! n g2 0 w t ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t hw a s6 3 6m p a m o r e o v e r , a st h es u r f a c ep r o p e r t yo fs i l i c a p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s i l i c ar e i n f o r c e dm i c r o p o r o u sp v d ff i l i n s 英文摘要 n a n o p a r t i c l e st u r n e dt oh y d r o p h o b i cf r o mh y d r o p h i l i c ，t h ep v d f f i l m sw e r es t r e n g t h e n e d o b v i o u s l y t h ep o r o u sr a t i oo f t h ef i l mi n c r e a s e da st h es i l i c ac o n t e n ti n c r e a s i n g k e yw o r d s ：p v d f ；s i l i c an a n o p a r t i c l e s ；m i c r o - p o r o u sf i l m s ；f i l mm o d i f i c a t i o n h i w r i t t e n b ys u n ，z h i n e n g s u p e r v i s e db yp r o f h o n g ，r u o y u d z h a n g ，z h i w e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本声明的法律责任 研究生签名f z 盈争日 学位论文使用授权声明 苏州大学中国科学技术信息研究所欧图书馆清华大学论文合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和 电子文档，可以采用影印缩印或其他复制手段保存论文本人电子文档的 内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的保密论文外，允许论文被 查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容i , 念3 c 的公布 ( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理 期：2 ：色二一 期：型1 2 ： ! ：掣 一二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究文献综述 第一章文献综述 一聚合物电解质研究进展 1 前言 随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子二次电池技术及其相关材料也得到了 迅速发展。锂离子电池具有能量大、工作电压高、寿命长、对环境无危害等特点。自 1 9 9 0 年锂离子电池问世以来，便迅速在便携式电子设备、电动汽车等众多的领域展示 了广阔的应用前景，使锂离子电池的研究和开发成为世界性的热潮。随着电子技术的 不断发展，小型化、轻量化和高性能的便携式电子电器产品对电池性能提出了更高的 要求，同时人们环境意识的不断增强，促使人们研究和开发性能更好的新型的绿色电 源锂离子电池。近几年固态电解质方面的研究取得了很大的进展，特别是聚合物作电 极和电解质材料的研究和开发尤为引人注目，而且美国等少数国家已经开发出锂聚合 物电池。聚合物锂离子电池因其质量轻，比能度高，安全而体积小，自1 9 9 9 年投放市 场以来，立即引起人们的广泛关注。 从液态电解质锂离子电池到固态聚合物锂离子电池的出现，无疑是锂离子电池发 展中的一次飞跃。聚合物锂离子电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、高比能量、 长循环寿命以及清洁无污染等特点，而且又由于它采用全固态结构，克服了液态锂离 子电池可能出现的不安全以及漏夜等问题。这种用聚合物电解质组装的聚合物锂离子 电池具有显著特点【1 】：易于加工、可制成大面积均匀薄膜、可使电池内阻大大降低； 可塑性强，在全固态电池中与电极有良好的接触，可增大放电电流。聚合物锂离子电 池的发展离不- 丌聚合物电解质研究和开发的突破。电解质作为电池的3 个重要组成部 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究文献综述 分之一，是完成电化学反应不可缺少的部分，它的性能的好坏直接影响锂离子电池的 性能的优化和提高。作为一个性能优良的电解质，至少应具备两个条件：( 1 ) 高的离 子电导率；( 2 ) 电化学稳定性好，即与电极材料具有很好的相容性。研究表明，电解 质的组成、化学配比及其微观结构决定着电解质的性能，从而最终影响锂离子电池的 性能。 聚合物锂离子电池的核心技术是采用聚合物基质作为电极与电解质的骨架结构， 液态电解质分子固定在其中，从而电极和电解质内部具有高的离子导电性。聚合物电 解质是聚合物锂离子电池的关键性材料。电池所需的聚合物电解质膜必须有较好的离 子电导率，以确保电池有较低的内阻；在实际应用中还需要具有良好的加工性能，即 具有良好的力学性能( 机械强度和延伸率) 。 2 聚合物电解质种类及性能 聚合物电解质又称为高分子固体电解质( s p e ) ，是指具有离子传导性的固态聚 合物导电材料，是继硅之后的又一具有半导体导电性能的新型材料。常用的聚合物锂 离子电池聚合物电解质可以分为三大类：即纯固态聚合物电解质、凝胶型聚合物电解 质和微孔型聚合物电解质；微孔型聚合物电解质又可分为多孔状聚合物电解质和无机 物粉末复合型聚合物电解质【2 1 。 2 1 纯固态聚合物电解质 纯固态聚合物电解质又称为干态聚合物电解质，是由能使锂盐溶解在其中、有助 于锂盐解离、并使离子快速迁移的聚合物和锂盐二者结合而成。纯固念聚合物电解质 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究文献综述 是以聚合物主体作为固体溶剂而体系内不含任何液态有机溶剂。这种电解质体系中不 含增塑剂，能够保持较好的机械强度。但这种电解质在室温下的电导率较低 ( 1 0 4 s m ，1 0 5 s m ) t 3 1 ，组装的锂离子蓄电池只适宜于在6 0 。1 4 0 。c 的中温环境下工作。 当聚合物电解质的室温电导率达到0 1 s m 以上时，聚合物锂离子电池才能在室温下 工作。 基于此种聚合物电解质组成特点，提高干态聚合物电解质离子电导率主要途径有 两种：( 1 ) 通过抑制聚合物的结晶度，降低玻璃化转变温度( t g ) ，提高聚合物的链 段运动能力，以提高导电载流子的迁移率。导电机理研究表明【4 - 6 l ，固体聚合物电解 质中离子的输运主要发生在聚合物非晶区，借助链段的蠕动，部分离子得以跨越能垒 跃迁到邻近的位置，从而实现离子传导过程。( 2 ) 通过增加导电载流子的数目，可采 用合成晶格较低的锂盐，或者适量增加锂盐的用量。 到目前为止，不含液体组分的干态聚合物电解质尚不能满足聚合物锂离子电池的 应用要求。现已实现商品化生产的聚合物锂离子电池多使用含有液体增塑剂的聚合物 电解质。从锂离子二次电池长期的发展来看，干态聚合物电解质能够从根本上克服液 体电解质的安全性问题，仍是研究者努力的方向。 2 2 凝胶型聚合物电解质 凝胶型聚合物电解质( g e ls o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，g s p e ) 主要是由溶剂与不 能溶于其中的交链聚合物固体形成的高分子膨胀体系。它是由聚合物、增塑剂与溶剂 通过互溶方法形成的具有适宜的微观结构的聚合物网络，利用固定在微观结构中的液 态电解质分子实现离子传导。它具有固态聚合物的稳定性、可塑性和干念特点，又具 3 二瓴化硅填充p v d f 聚合物微孑l 膜的制备及性能研究 文献综述 有液态电解质的高离子导电性即液态电解质分子固定在聚合物网络中，而电极和电解 质内部具有高离子导电性。 凝胶聚合物电解质膜的一般制备方法为【7 捌：一般是在充有氩气的手套箱中将聚 合物溶解在适量的溶剂中得到溶液a ；将锂盐溶解在适量的增塑剂中得溶液b ，然后 将溶液a 和溶液b 混合均匀后，将溶液浇铸在玻璃片上，置于氩气氛中，蒸发过多的 增塑剂和溶剂即得到所需的胶态聚合物电解质隔膜。此外，研究者们还试着制备两种 或两种以上的聚合物共混以形成复合型聚合物母体。在其搀入锂盐和液体电解质后， 共混类聚合物电解质在室温下，所表现出来的离子导电率达1 0 一s m ，同时拥有较好的 力学性能。由于基于这样的聚合物混合物电解质不需要添加任何支持层，也不需要化 学反应，其工艺简单而最有可能实现大规模的生产【9 1 。 凝胶型聚合物电解质中，增塑剂对其性能起了至关重要的作要。鉴于此，对于增 塑剂的一般需达到以下要求：( a ) 高介电常数，以提高溶解离子的能力；( b ) 可降低高 聚物的结晶度，以促进室温下的离子运动；( c ) 与高分子有较好的相容性；( d ) 低挥发 性；( c ) 对电极材料稳定。常选用的增塑剂有碳酸酯类如碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯 p q 、碳酸- e p 酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) ，还有其它极性溶剂如 r 丁内酯( y b l ) 、 乙二醇二甲醚( e g d m e ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、聚7 , - - 醇二甲醚( p e g d m e ) 和邻苯二 甲酸二丁酯( d b p ) 等。 凝胶型聚合物电解质，由于其离子电导率高，与液体电解质相似，同时具有固体 电解质的优点，因此，许多研究者认为g s p e 是比较有希望代替液体电解质应用于锂 离子蓄电池的。在以后的研究中，要求制备出更薄、性能更稳定、与电极材料有良好 的界面粘合性的凝胶聚合物电解质。同时，优化锂盐、聚合物和增塑剂的配比将是此 4 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制斋及性能研究文献综述 领域主要的研究方向。 2 3 微孑l 型聚合物电解质 2 3 1 多子l 状聚合物电解质 多孔状聚合物固体电解质( p o r o u ss o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，p s p e ) 是将液体电 解质引入到极性聚合物的微孔膜中形成的。此类电解质膜能够吸附较多的液体电解 质，且能够长期保持较稳定的均一相态。同时，由于此类聚合物膜的特殊结构，电解 质具有较为理想的机械强度。其制备方法通常是将聚合物基质如p v d f 或p ( v d f h f p ) 共聚物溶于溶剂( 丙酮等) 和非溶剂( 丁醇等) 混合溶剂中。将得到 的均匀涂膜液涂成均质膜，待溶剂挥发后，将膜置于蒸汽气流中，在此过程中移走非 溶剂，留下多孔聚合物层。再用去离子水洗涤、真空干燥。最后在无水环境下，微孔 膜作为分离膜和两电极组装成电池，加入锂盐液体电解质于膜中活化。该类电解质膜 的结构能够通过控制浇注溶剂的组成以及膜处理条件而进行调整。这类电解质能够保 证较高的离子电导率和电化学稳定性，同时这类电解质的力学性能较好，也不会发生 电解液泄漏的问题。但其工艺不足之出在于制备工艺较为复杂，需使用较多的增塑剂 和萃取剂，既提高了成本也容易造成污染。为此，研究者们尝试对其工艺进行改进， 最典型的是使用相转化法【1 0 】来制备微孔膜。 基于多孔状聚合物电解质本身特性，其存在一些固有的缺陷【1 1 1 。多孔状聚合物电 解质是一种相分离结构，液体电解质和聚合物固体支撑结构是两相，两者的相互作用 很弱。我们可以把多孔状聚合物中的微孔看作是一种毛细管结构，在平衡状态时，电 解质吸取液体电解质后，液体电解质吸附在微孔内，当外界条件改变时( 如温度变化 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制各及性能研究文献综述 等) ，平衡遭到破坏，产生毛细管“芯吸效应”，液体容易从微孔中渗析到多孔聚合物 表面，进而产生流失，造成性能的不稳定，这一方面有待改进。另一方面，由于在制 备过程中需要使用大量有机溶剂萃取膜中的增塑剂，考虑到环保问题，需增加回收循 环利用设备，这不利于成本的降低。 2 3 2 无机物粉末复合型聚合物电解质 在高分子固体电解质中添加增塑盐或无机粒子得到的无机粉体高分子复合固体 电解质，被称为第三代复合高分子固体电解质( c o m p o s i t es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ， c s p e ) 。近年来，许多学者将无机粉末掺入高分子电解质中，不仅提高了固体电解质 的机械性能，而且提高了导电率，使无机粒子高分子复合固体电解质成为大家关注 的焦点。 按照高分子材料增强理论，在高分子材料中加入某些无机填料，能增强高分子材 料机械性能。在最初的研究中，在聚合物基质中加入情性颗粒填充料仅仅为了改善聚 合物电解质的力学性能，后来研究发现，填料的加入不仅能够增强聚合物电解质的机 械性能，还能提高电导率及电解质与锂电极之间的界面稳定性，尤其是当填料的尺寸 小至纳米级时效果更加明显。虽然聚合物电解质相对液态电解质的电导率较低，但在 引入增塑剂而明显提高了电导率后，界面性质是影响聚合物锂电池电性能的主要原因 之一f 1 2 1 。通过化学键把聚合物与纳米离子连接起来形成杂化电解质是一个崭新的研究 方向。 在c s p e 中，由于强烈的界面效应，使无机粒子与高分子相互作用得到加强，结 合更加紧密，因而无机粒子也能承受拉伸应力，起到增韧、增强作用；适量的无机粉 6 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制各及性能研究文献综述 体填料能增强高分子基的机械性能和热性能，这是许多实验都已证实的结果。在c s p e 中，无机粉体所起的作用可概括为以下几点：( 1 ) 惰性无机粉体，特别是纳米级粉体， j t l s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等，可分散在高分子链段之间，有效地阻止高分子规整排列， 使其保持高度的无定形态，提高离子的传递能力；( 2 ) 将锂盐吸附到刚性无机粉体晶 体结构、空隙和缺陷中，使电解质盐具有高的离解度和快速运动能力；( 3 ) 增强高分 子基的机械性能和热性能：( 4 ) 吸附体系中微量杂质和水，改善体系与金属锂电极的 界面状况，减少电极的极化和腐蚀。 添加纳米无机粉末型s p e 已成为继c s p e 后聚合物电解质研究领域的又一个研究 热点，特别是与纳米技术相结合，更增加了吸引力。对于无机物粉末聚合物复合型 电解质，尽管有研究者在此方面作了一些探讨，具体的作用机理目前尚无定论。无机 粒子和高分子界面的相互作用及离子传输的途径和方式、复合固体电解质材料中的离 子导电机理还有待于人们做进一步的探讨。 综上所述，纯固态聚合物电解质室温电导率很低，无法满足实际应用；凝胶聚合 物电解质的室温电导率较高，是有希望应用于商品化锂离子电池的一类聚合物电解 质，但其机械性能不够理想，而且制备的全过程要求在严格的无水条件下进行，这给 工业化生产带来了极大的困难；微孔型聚合物电解质具有较高的室温电导率和较好的 机械性能，也易于在工业上生产，是最有希望应用于锂离子电池的一类聚合物电解质， 其通用的制备方法是先制成微孔膜，然后浸入电解液中活化。其中，由于在聚合物电 解质中加入无机粉末进行改性，可同时增加离子电导率和膜的机械性能【1 3 1 4 1 ，因而无 机物粉末复合型聚合物电解质受到了广泛的关注。 7 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孑l 膜的制备及件能研究文献综述 3 聚合物电解质基体种类 聚合物锂离子电池用的聚合物材料的选择非常重要，它要求聚合物材料具有良好 的成膜性能，且膜的机械强度足够高，电化学窗口宽，在电解液中稳定性高等。较为 理想的作为锂电池用聚合物电解质基体应满足：( 1 ) 室温或室温下处于无定形态； ( 2 ) 具有能够将阳离子进行配合和溶剂化的活性位点，从而有利于离子对的分离； ( 3 ) 室温下大分子的活动能力大，有利于离子通过f 1 5 】。至今研究的聚合物电解质有 以下几种类型：聚氧化乙烯( p e o ) 系【1 6 1 、聚丙烯腈( p a n ) 系【1 7 1 、聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 系【1 8 】和聚偏氟乙烯( p v d f ) 系【1 9 1 等。 3 1 聚环氧乙烯系聚合物电解质 1 9 7 3 年w r i g l l t 【2 0 】等首次报道聚环氧乙烯( p e o ) 碱金属盐复合物具有离子导电性， 揭开了聚合物在电池电解质上应用研究的热潮。在p e o - u x ( u x 指锂盐) 聚合物电解质 中，p e o 具有溶解锂离子，加快离子迁移的能力。对这类聚合物电解质的导电机理有 比较统一的认识。锂离子传输主要发生在无定形区，借助于聚合物电解质非晶部分的 链段运动，使l i + 与聚合物的醚氧原子之间“解络合再络合”的过程反复进行，从而实 现l i + 的快速迁移，即锂离子的迁移是藉链段由一个配位点到另一个配位点的运动， 原l i o 键断裂，同时新的“o 键形成。研究发现：锂离子迁移的活化能依靠聚合物的 链段运动提供。 对于p e o 聚合物电解质而言，由于锂离子的迁移主要是在聚合物的非晶区进行， 而p e o 易结晶，锂盐在无定形相中的溶解度低，载流子数目少，锂离子的迁移数比较 低，室温或低于室温时的电导率比较低，限制了纯p e o 聚合物电解质的应用。为得到 8 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究 文献综述 电导率高、以p e o 为基体的聚合物电解质，通过改性的方法可以提高电导率。目前采 取的方法主要有共混【2 1 】、形成共聚物【2 2 1 、交酬2 3 4 1 、加入掺杂盐1 2 5 】和加入无机填料 【2 6 1 垒耋 可o 3 2 聚丙烯腈系聚合物电解质 聚丙烯腈( p a n ) 系聚合物电解质的研究起源于1 9 7 5 年，f e u i l l a d e l 2 7 1 首次报道了 p a n 的凝胶聚合物电解质。由于其具有合成简单，稳定性好，耐热性高，难燃等优点， 因此很受关注。但是，它本身的锂离子电导率不高，因此作为全固态聚合物电解质的 研究较少。一般采用有机电解液进行增塑，形成凝胶聚合物电解质。 p a n ( 聚内烯腈) 系凝胶电解质是研究较为广泛的聚合物凝胶电解质。p a n 分子链 中因不含氧原予，而所含的氮原子与锂离予作用较弱，并且p a n 体系凝胶电解质中的 锂盐、溶剂均可达到分子水平的分散形成均匀相，因而迁移数较p e o 体系大。但是， 由于p a n 链上含有强极性基团c n ，与金属锂电极相容性差，凝胶电解质膜与锂电极 界面钝化现象严重。同时，p a n 的结晶性强，当温度上升时，电解液易析出。因此， 必须进行改性，改性的方法一般为共聚和交联。 3 3 聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物电解质 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为无定形聚合物，1 9 8 5 年i i j i m a l 2 8 j 首次报道了p m m a 体系的室温电导率达到了1 0 s c m ，作为聚合物主体应用于( c f x ) 。锂电池中p m m a 聚合 物的m m a 单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强作用，因此能够包 容大量的液体电解质，具有很好的相容性，且p m m a 系列凝胶电解质对锂电极有较好 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制锯及性能研究文献综述 的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻抗低。加上p m m a 原料丰富，制备简单，价格 便宜，从而引起研究者对p m m a 基凝胶电解质的广泛兴趣。 3 4 聚偏氟乙烯系聚合物电解质 1 9 9 4 年，美国b e l l c o r e 公司宣布其研制出一种新型的聚偏氟乙烯( p v d f ) 基聚合物 电解质的锂离子蓄电池1 2 9 1 ，它是用聚偏氟乙烯一六氟丙烯( p v d f h f p ) 的共聚物制 成多孔薄膜、吸附电解液后，具有较高的电导率和良好的机械性能，引起了科研工作 者的广泛关注。 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种由层状晶体和无定形区组成的半结晶高聚物，与其它 的聚合物相比，具有强压电热电性，电声响应频率曲线平滑，信噪比高，化学稳定性 好，易制成大面积柔韧薄膜等优点，使之成为制膜的理想材料【3 0 】。聚偏氟乙烯( p v d f ) 类聚合物电解质以其良好的化学和热稳定性、成膜性以及离子导电性受到重点关注 3 1 - 3 5 】。为进一步提高其作为聚合物电解质材料吸收液体电解液的能力及其机械性能， 一般需要对其进行改性，如与六氟丙烯共聚。使用其共聚物可以控制一定程度的结晶， 既保证电解质膜具有优异的力学强度，同时又保证共聚物有良好的吸附电解质的能力 而有优异的电学性能。聚偏氟乙烯( p v d f ) 矛i 六氟丙烯( h f p ) 的共聚物( p v d f h f p ) 是一 种性能良好而被广泛采用的聚合物电解质材料。另一方面，随着纳米技术的发展，可 以使用纳米无机粒子对其进行改性，即可以提高聚合物电解质的力学性能，而且对其 电导率也有显著的影响。 目前，已被研究的聚合物基体除上述几种均聚物外，p ( e o p o ) 【3 6 】( 共聚氧化乙烯 和丙烯) 、p ( v d f h f p ) 3 7 1 ( 共聚偏氟乙烯和六氟丙烯) 、p ( a n l i m a ) 3 8 1 ( 共聚丙烯腈和 1 f 】 二氧化硅填充p v d f 聚合物微扎膜的制备及性能研究文献综述 丙烯酸甲酯的锂盐) 刁x f l p ( m m a a n ) 3 9 i ( 共聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈) 等共聚物也 已成为聚合物电解质基体研究的新型材料。均聚物体系虽有稳定的机械性能，但由于 其较高的结晶能力导致离子电导率不高，很难达到实用化要求：相反，共聚体系的结 晶程度较低，因此其离子电导率较高，但随之带来的问题是机械性能的下降。如何制 备得到性能优良的聚合物电解质材料将是未来聚合物锂离子电池发展所面对的难题 之一。 二本论文研究的目的、意义及内容 1 本论文的目的和意义 聚合物锂离子电池是近年来发展起来的新一代锂离子电池，与液体锂离子电池相 比，它不仅具有液体锂离子电池的高电压、高比能量、长循环寿命和清洁无污染等优 点，而且采用了全固态结构，改善了液体锂离子电池可能存在的不安全以及漏液等问 题，被用于各种电子设备，特别是便携式电子设备中。聚合物锂离子电池的关键技术 在于开发一种综合性能良好的聚合物电解质，聚合物固态电解质的研究是实现聚合物 薄膜锂离子电池的技术核心。现在商品化的聚合物锂离子电池电解质薄膜一般采用 b e l l c o r e 2 9 l 技术，在此过程中由于增塑剂的加入严重影响了薄膜材料的机械强度，从 而对加工过程产生不利影响。在聚合物骨架材料中添加电化学惰性无机纳米粒子，由 于无机纳米粒子对聚合物电解质的机械强度及电导率都有较为显著的改善效果，为解 决此类问题带来了希望。为此，本文详细研究了无机纳米粒子对聚合物电解质薄膜力 学性能及结构的影响。 _ 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备发性能研究文献综述 2 本论文的内容 以纳米二氧化硅及聚偏二氟乙烯为原料，以邻苯二甲酸二丁酯为造孔剂，通过溶 液共混法制备了聚偏二氟乙烯- - 氧化硅( p v d f s i 0 2 ) 复合薄膜，再经甲醇萃取后得 复合微孔薄膜。考察了不同溶剂配比( 丙酮和n ，n - 二甲基甲酰胺) 及不同表面性质的 纳米二氧化硅粉体对复合微孔薄膜性能的影响；测定了不同条件下制备的复合微孔膜 的机械性能及孔隙率；并通过电子扫描电镜( s e m ) 对其形貌进行了分析。探讨了纳 米二氧化硅粉体含量对改性聚合物微孔薄膜微观结构的影响。研究了二氧化硅含量对 薄膜孔隙率的影响。研究结果表明，由于纳米颗粒的加入，同时提高了聚合物薄膜的 孔隙率及其力学性能，所制各的复合薄膜一方面保持了单一多孔聚合物体系高的孔隙 率，从而拥有较大的离子电导率，较易实现实际应用；另一方面，保证了单一多孔聚 合物体系所不具备的良好的机械性能，是极具应用前景的聚合物隔膜。 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究- 二氧化件填充p v d f 薄膜制备j 表征 第二章二氧化硅填充p v d f 薄膜制备与表征 1 实验与表征 1 1 主要原料 1 2 实验装置和设备 万分之一电子天平，f a 2 0 0 4 型，上海上平仪器公司。 真空干燥箱，8 7 6 1 型，上海浦东跃欣科学仪器厂。 电热鼓风干燥箱，h n l 0 1 1 型，南通沪南仪器有限公司。 超声波清洗器，k q 3 2 0 0 b 型，昆山市超声仪器有限公司。 行星式球磨机，q m 1 s p 4 型，南京大学仪器厂。 自动涂膜器，a f a 1 i 型，上海现代环境工程技术有限公司。 湿膜制备器，1 0 0 4 0 0 微米，上海现代环境工程技术有限公司。 接触角测量仪，j c 2 0 0 0 c 1 型，i ：海中晨数字技术设备有限公司。 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究二氧化硅填充p v d f 薄膜制备。j 表征 微机控制电子万能试验机，w d t - 2 0 ，深圳凯强利试验仪器有限公司。 1 3 聚合物隔膜性能测试 1 3 1 孔隙率测定 取一块薄膜，于甲醇溶剂中搅拌萃取3 0 m i n ，重复三次，将造孔剂( d b p ) 完全 萃取后放于真空干燥箱中真空干燥1 2 h 。干燥后称量干重，记为m 1 ，然后将膜在非溶 剂丁醇中浸泡2 h ，待膜充分吸收丁醇后取出。用滤纸轻轻吸去微孔膜表面的丁醇后称 重，记为m 2 ，根据浸渍前后的质量变化用下式计算微孔膜的孔隙率【加】： 勰堋= 器 式中：p 正丁醇代表正丁醇密度，眦表微孔膜的体积。 1 3 2 表面微观结构表征 p v d f s i 0 2 复合薄膜表面微观结构形貌由扫描电镜( 日本日立公司s - 5 7 0 ) 观 察；薄膜经造孔剂良溶剂甲醇充分萃取前后，观察其微孔分布情况及孔径。 1 3 3 力学性能测试 p v d f s i 0 2 复合薄膜力学性能用力能电子测试试验机表征，主要测试高分子电 解质薄膜的拉伸强度及断裂伸长率。薄膜标准形状见图1 ，其尺寸见表1 。拉伸速 率为1 0m m m i n 。拉伸强度由公式s = g s 求得，其中g 为负荷，s 为隔膜的截面积， s 为薄膜的拉伸强度。 二氧化硅填充p v d f 聚合物微钆膜的制备及性能研究 二氧化硅填充p v d f 薄膜制各与表衙 g 0| fs 图1 拉伸强度测试标准样条形状 f i g 1t h es h a p ea n dd i m e n s i o n so ft h es p e c i m e n 表1 标准样条( 如图1 所示) 尺寸 t a b l e1t h ed i m e n s i o n so fs p e c i m e n ( s e ef i g 1 ) 符号名称尺寸( 蚴) 公差( n 助) l 总长1 5 0n | a h 夹具间距离 1 1 5 5 0 c 中间平行部分长度6 0o 5 g o标距( 或有效部分) 5 0- 0 5 w 端部宽度 2 00 2 d 厚度 2n i a 6中间平行部分宽度1 00 2 尺 半径6 05 0 1 3 4p v d f s i 0 2 复合聚合物隔膜的制备 按配比量将纳米s i 0 2 粉体分散于一定量的丙酮中，放入球磨机中球磨2 h ，使其 均匀分散在丙酮溶剂中，得悬浮液a ；取一定量p v d f 聚合物粉体置于适量丙酮中， 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究- 二氧化硅填充p v d f 薄膜制备+ ! j 表征 再加入适量邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ，加热，回流温度为6 0 0 c ，机械搅拌得均一 透明溶液b 。为考察不同溶剂体系对薄膜力学性能的影响，在丙酮中添加不同体积含 量的n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 作为共溶剂。将悬浮液a 快速加入到溶液b 中， 继续剧烈搅拌2 h ，得混合均匀的粘液，自然冷至室温，于真空干燥箱中静止1 0 r a i n 以脱除体系中的气泡，得到浇铸浆液；用自动涂布机在洁净的玻璃板上涂膜，室温下 溶剂自然挥发后得到厚度约为3 0 z m 的聚合物电解质薄膜。 2 结果与讨论 2 1 复合薄膜力学性能分析 2 1 1 不同溶剂配比对薄膜力学性能的影响 用倒相法制备p v d f 电解质膜时，首先必须选用适当的溶剂将p v d f 聚合物材料溶 解成制膜液；不同的溶剂对p v d f 的溶解能力不同，从而使得制膜液中p v d f 大分子的 伸展状态不同；混合溶剂对高分子材料的溶解性，往往比单独使用其中一种溶剂要好， 常用于制膜液的制备。此外，不同的溶剂体系，在溶剂挥发过程中，由于沸点的不同， 其不同溶剂的挥发速度亦不同，最终导致所成膜的结构和孔隙率不一样。改变混合溶 剂中溶剂组分的配比对制膜液的黏度及成膜速度均会有影响，最终影响薄膜的性能。 为此，我们考察了丙酮d m f 混合溶剂不同配比对p v d f 薄膜力学性能的影响。 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究二氧化硅填充p v d f 薄膜制备与表征 j z 乱 田 生 a - - n o n e ；w t ；c 一1 0w t ；d 一2 0w t 图2 溶剂中不同d m f 含量制备的薄膜拉力变形曲线图 f i g 2s t r e s s - s t r a i nc u r v e so ff i l m sp r e p a r e du s i n gd i f f e r e n tc o n t e n td m f 表2 不同d m f 含量对薄膜力学性能的影响 t a b l e2i n f l u e n c eo fd m fc o n t e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v d ff i l m s d m f 含量( )051 02 05 0 断裂身长率( )1 2 5 4 11 6 0 4 81 0 0 1 44 9 3 7 拉伸强度( m p a ) 1 8 33 2 62 8 10 4 6 图2 为不同溶剂配比制得的薄膜的拉力变形曲线图；表2 为聚合物隔膜机械强度 随混合溶剂中d m f 配比的不同，其力学性能的变化。从表中可以看出，随混合溶剂 中d m f 比例的提高，膜的拉伸强度先上升再下降，而当d m f 含量达到5 0 时，由于 薄膜太脆，已经不能进行力学性能的测试。所以，以丙酮d m f 作为混合溶剂时，d m f 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备及性能研究二氧化硅填充p v d f 薄膜制备i j 表征 质量分数为5 时，制得的聚合物隔膜机械性能最佳，且有较好的延伸率。 2 1 2 纳米s i 0 2 含量对薄膜力学性能的影响 以丙酮d m f ( 5 叭) 为混合溶剂，经不同质量的纳米二氧化硅改性后的p v d f 薄膜的拉力变形曲线如图3 所示，表3 为聚合物隔膜机械强度随二氧化硅含量的不 同，其力学性能的变化。从表3 中可以看出，未添加纳米二氧化硅时，由于在体系中 添力n - y 增塑剂邻苯二甲酸- - t 酯( d b p ) 作为造孔剂，这样制得的p v d f 薄膜表现了出 了较大的断裂伸长率，但拉伸强度较低；当复合薄膜中经过二氧化硅改性后，断裂伸 长率有了明显的下降，但含量较低时，拉伸强度增幅不大；而当二氧化硅含量增大到 2 0w t 时，拉伸强度有了明显的改善，增幅达一倍多，断裂伸长率也有了显著的变化； 耋 唑 鏊 苈 图3 不同s i 0 2 含量的复合薄膜拉力变形曲线图 f i g 3s t r e s s s t r a i nc u r v e so ff i l m sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fs i l i c an a n o p a r t i c l e s 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制薪及性能研究二氧化硅填充p v d f 薄膜制备t 孑表征 复合薄膜中二氧化硅含量继续增大后，拉伸强度呈下降趋势，断裂伸长率明显变小， 当含量达到4 0w t 时，拉伸强度降至3 9 3m p a ，断裂伸长率只为4 5 ，宏观上表现 为较脆，易撕裂。因此，用纳米二氧化硅粉体对p v d f 薄膜进行改性时，二氧化硅用 量为2 0w t 时机械性能表现最佳。 表3 不同二氧化硅含量改性复合薄膜力学性能的比较 t a b l e3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn e a ta n dn a n o p a r t i c l e s - r e i n f o r c e dp v d ff i l m s 在p v d f 中加入纳米s i 0 2 后，聚合物隔膜机械性能提高是因为聚合物分子链相互 缠绕形成的三维网状结构能将无机纳米二氧化硅颗粒包裹于其中，无机纳米粒子均匀 分布在聚合物中间通过分子间作用力与高分子链相互作用，部分地限制了聚合物链的 自由运动，从而保证了隔膜的机械强度。当纳米粉体含量过高，拉伸强度有下降的趋 势，这可能是由于纳米粉体在聚合物中含量过高时，膜材料从p v d f 占主体过渡到纳 米粉体占主体，在溶剂挥发过程中，有大量s i 0 2 析出，聚合物链之间已经不能形成一 个致密的网络结构，而且由于纳米颗粒之间产生团聚，不能起到增强的作用，从而导 致薄膜机械强度下降。 2 1 3 纳米s i 0 2 表面性质对薄膜力学性能的影响 纳米s i 0 2 作为新型功能性填充材料，被广泛应用于各个领域，但由于其表面原子 数所占比例大，表面能高，处于亚稳定状态，容易发生团聚；而且，纳米s i 0 2 为非亲 1 9 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制备发性能研究 二氧化硅填充p v d f 薄膜制备与表征 油性物质，与有机基材结合力较差，因而影响了纳米s i 0 2 的使用。常用的方法是在其 表面接枝亲油性物质，增强其与有机载体的作用力。为此，我们考察了两种表面性质 圈纛纛冀 a - p u r es i l i c a b - s i l i c at r e a t e dw i t ho r g a n os i l i c o n 图4 不同纳米二氧化硅颗粒的接触角测量 f i g 4t h ec o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n to fd i f f e r e n ts i l i c an a n o p a r t i c l e s 2 0 二氧化硅填充p v d f 聚合物微孔膜的制各及性能研究 二二氧化硅填充p v d f 薄膜制得j 表孤 不同的二氧化硅对p v d f 薄膜力学性能的影响。图4 为两种二氧化硅粉体压成薄片之后 与水相接触的照片，a 图为未改性的纳米二氧化硅粉体，b 图为在二氧化硅表面经硅烷 偶联剂处理后的照片，其接触角分别为1 1 8 0 和1 3 1 0 。接触角越大，其疏水亲油性能越 好，与有机聚合物的相容性就越好。两种不同的二氧化硅改性p v d f 薄膜的拉力变形 a p u r es i l i c a ； b - s i l i c at r e a t e dw i t ho r g a n os i l i c a 图5 不同纳米二氧化硅颗粒改性p v d f 薄膜拉力变形曲线图 f i g 5s t r e s s - s t r a i nc u r v e so fp v d f f i l mm o d i f i e db ys i l i c an a n o p a r t i c l e s 曲线如图5 所示，表4 为其力学性能的比较。从中可以看出，