（材料学专业论文）zno纳米晶须al的掺杂及其光催化降解性能.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 半导体多相光催化氧化作为高级氧化技术之，能处理多种污染物，适用范围广，特 别对生物难降解有机污染物具有很好的氧化降解作用，能有效地将有机污染物分解为h 2 0 和c 0 2 ，是非常有应用前景的环境污染治理技术。z n o 是良好的半导体光催化剂，具有良 好的光电特性、化学性能稳定、价格低廉、无毒等特征，但只有波长小于3 7 6 衄的紫外线 照射，光催化反应才能进行。已有的研究证明：对z n o 进行掺杂和修饰可提高其对太阳光 特别是在可见光区的吸收效率。但是，在纳米z n o 掺杂金属粒子制备和光催化效果方面仍 存在一些不利因素，影响了纳米z n o 光催化剂的热稳定性等，本文从这方面着手，进行了 纳米z n o 光催化剂的制备，表征以及光催化反应实验等方面的基础研究。 本文首先用热物理法制备z n o 纳米粉体材料，所得产物为纳米四针状晶须。然后，分 别用光化学反应沉积和热物理法制备掺a i z n o 的纳米粉体材料，采用x r d 、t e m 等手段 研究了四针状纳米z n o 的结构与形貌。在a l 掺杂z n o 纳米晶的水相体系中，通过吸光度、 脱色率的测定证实了a l 掺杂有效的改善了z n o 对亚甲基蓝( m b ) 的光催化降解性能。a l 掺杂z n o 纳米晶较普通氧化锌有更好的光催化活性。效果最好的是热物理法掺a i z n o 对 亚甲基蓝的降解。 关键词：纳米氧化锌，热物理法，光化学法，光催化降解 a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nb ys e m i c o n d u c t o rc a t a l y s ti so n eo f af e wa d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s d u et oh i g ho x i d a t i o np o t e n t i a lf o rt h es p e c i e ss u c ha sh y d r o x y lr a d i a l s ( 。o h ) g e n e r a t e df r o mi r r a d i a t e dc a t a l y s t ，r e c a l x i t r a n ta n dt o x i cp o l l u t a n t sc a nb ee f f i c i e n t l yd e c o m p o d e d t oh 2 0 ，c 0 2 ，z i n cd i o x i d e ( z n o ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp h o t o c a t a l y s t sb e c a u s eo fi t sh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y ，l o wc o s ta n dn o n t o x i c i t y h o w e v e r ，t l l ea p p l i c a t i o n o fz n oo n l yl i m i tt ou v ( w a v e l e n g t h 间接氧化污染物 吃+ q 叫q 一芝_ 2 鸩 f i 2 h 0 2 _ 0 2 + 只d 2 j 1 日2 0 2 + 0 2 一一明+ 叫一+ d 2 i o h 具有极高的氧化电位，因此可以有效降解污染物：f 污染物+ o h + 0 2 一叫c q + 码d + 其他产物 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 + 纯一热能 1 3 半导体光催化剂的制备 制备半导体光催化剂的方法很多，主要归于物理法和化学法两大类。物理法包括高能 球磨法、机械粉碎法等，由于很难获得l 微米以下的超微粒子，且制备过程中很容易混入杂 质，目前已经较少应用。化学法分为气相法和液相法。气相法是利用气态物质在固体表面 进行化学反应，生成固态沉积物的过程，包括等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水 解法、气相氧化法、气相热解法。液相法包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、水解法、热 分解法、微乳液法等。气相法可制得晶型结构好、化学活性高、纯度高、粒径分布均匀等 特点的纳米光催化剂，且重复性好。但气相法一般需要高温反应，这也就决定了它对设备 的要求较高，投资较大，操作条件较苛刻。而液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、 成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法，下面对其进行概 述。 1 3 1 化学沉淀法 沉淀法是最传统的氧化物制备方法之一，依其沉淀方式又可分为：直接沉淀法、均匀 沉淀法、共沉淀法和超声沉淀法等。 ( 一) 直接沉淀法 直接沉淀法【1 1 】是使溶液中的半导体金属阳离子与沉淀剂直接发生化学反应而形成沉 淀物。沉淀剂不同，得到的沉淀物不同。直接沉淀法得到的产物纯度较高，其工艺简单， 操作方便，对设备、技术要求不太高，有较好的化学计量性，生产成本较低，易于放大进 行工业化生产。不足之处是：粒子粒径分布较宽，分散性较差，有团聚，而且洗除原溶液 中的阴离子较繁杂。 ( 二) 均匀沉淀法 均匀沉淀法【1 2 】是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出 来，所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应让产品在整个溶 液中均匀、缓慢地析出，生成均匀的沉淀物。最常用的沉淀剂为尿素。该法得到的沉淀物 颗粒均匀而致密，便于洗涤、过滤，得到的终产物组成均匀，粒子粒径分布窄，分散性好， 其工业放大好。也有阴离子的洗除较复杂、团聚的缺点。 ( 三) 共沉淀法 共沉淀法【1 3 】是指在可溶性盐的溶液中加入沉淀剂，通过化学反应得到以均一相存在于 溶液中的沉淀前驱体，经反应后可以得到具有均一相组成的沉淀，再将所得沉淀进行热分 解得到高纯超细颗粒。共沉淀法是通过溶液中的各种化学反应能够直接得到化学成分均一 的纳米材料，容易制备粒度小且较均匀的超细颗粒。该法是制备含有两种以上金属元素的 复合氧化物材料的重要方法，用这种方法制各的金属氧化物组分也容易控制。 ( 四) 超声沉淀法 在沉淀法的基础上，引入超声技术从而出现超声沉淀法。超声沉淀法具有以下优点： ( 1 ) 利用频率超声波所产生的“超声空化气泡 爆炸时释放出的巨大能量，产生局部的高温 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 高压环境和具有强烈冲击力的微射流，实现均匀混合，从而消除局部浓度不均，提高反应 速度，刺激新相的形成；( 2 ) 超声波的空化作用对团聚可起到剪切作用，因而有利于微小颗 粒的形成；( 3 ) 超声技术的应用对体系性质没有特殊要求，只需要有传输能量的液体介质即 可，对各种反应介质都有很强的通用性。因此，超声沉淀法有望成为一种具有很强竞争力 的氧化物纳米颗粒制各新方法。目前已有用该法合成t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 等氧化物纳米颗粒 的报道1 1 4 j 。 1 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将有机金属盐等原料在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热除去溶剂 而转化成凝胶，并将其研磨和干燥，最终制得固体氧化物或其他固体化合物的方法【1 5 】。该 法是目前应用最多，也是较完善的制备纳米金属氧化物催化剂的方法。采用溶胶凝胶法合 成纳米粉体，具有反应温度低、设备简单、反应过程易于控制、副反应少等优点；同时， 因凝胶的生成，凝胶中颗粒结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和凝聚过程，因而粉 体粒度细且单分散性好【1 6 1 们。近年来，有文献【1 7 1 报道将超声波应用于溶胶凝胶法，在制 各纳米材料的过程中，可提高胶体表面的毛电位，提高胶体的稳定性，减缓胶体聚集成更 大颗粒的速率，降低凝胶的沉降速率，使胶体以小颗粒形式存在。如用该法制各纳米z n o 光催化剂【l8 】可大大提高其光催化活性。但是溶胶一凝胶法也存在原材料价格昂贵，烘干后的 球形凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大等问题不利于工业化大规模生产。 1 3 3 水热法 水热法【1 9 j 是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶 体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质，通过对容器加 热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得 相应的纳米粉体。在水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是 矿化剂，同时还可以作为压力传递介质。与其他方法相比，水热法具有不可替代的优点： ( 1 ) 水热晶体在相对较低的热应力条件下生长，其位错密度远低于高温中生长的晶体，且晶 型好：( 2 ) 水热晶化在密闭的高压釜里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原的反应条 件，生成其他方法难以获得的某些物相；( 3 ) 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效 的溶质扩散，因而水热晶具有较快的生长速率；( 4 ) 所得纳米颗粒纯度高，分散性好且颗粒 大小可控。然而，水热法毕竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较 大，因而成本偏高。 1 3 4 水解法 水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解，以制备纳米粒子 的方法。其基本步骤包括：水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。水解法包括醇盐水解法、微 波水解法等。 ( 一) 醇盐水解法 醇盐水解法是利用金属醇盐的水解和缩聚反应，产生与构成醇盐的金属元素相应的氧 化物、氢氧化物或水合物沉淀，再经过液固分离、干燥、煅烧等工艺，即可得到所需材料。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 此法主要包括金属醇盐的合成、醇盐的混合和加水分解等步骤。其优点是纳米颗粒分布均 匀，纯度高，形状易控制，目前己用该法成功合成t t i 0 2 、z n o 等一系列纳米级金属氧化 物和复合氧化物【2 叭。但这种方法价格很高，金属有机物制备困难，并且对环境特别敏感， 反应极难控制【2 1 1 ，因而在工业生产中很少使用。 ( 二) 微波水解法 近年来，水解法中引入微波加热技术【2 2 】，是对水解技术的新改进。常规的加热方式为 由外及内的热传导或热对流，而微波加热为内部加热，可在短时间内提供足够的能量，促 进金属离子的水解。此外，微波除了致热作用外，还可使分子或离子发生极化，从而对提 高体系的反应速度起到相当重要的作用【2 3 1 。利用微波水解能获得高浓度的溶胶，水解所需 时间也不长。 1 3 5 微乳液法 近年来，用w o 型微乳液制备超细粉体的方法逐渐发展【2 4 1 。它是由水、油( 有机溶剂) 、 表面活性剂及其助剂组成的透明或半透明的，各相同性的热力学稳定体系，其中水被表面 活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池”，被用作反应介质，称其为“微型反应器”，通过控 制“微水池”的尺寸来控制粉体的大小，制备纳米物质。该制备技术的关键是制备微观尺寸 均匀、可控、稳定的微乳液。此方法具有装置简单，操作容易，粒子均匀可控等诸多优点， 已引起众多研究人士的兴趣。但该方法成本较高，仍有团聚问题，目前进入工业化生产有 一定难度。 1 3 6 热分解法 热分解法【2 5 】就是把市售或合成的半导体金属的氧酸、氨盐、碳酸盐、草酸盐等，通过 固相反应炉进行气氛保护或在大气条件下，高温热分解产生气敏粉体的方法。颗粒尺寸通 过固相热分解温度和保温时间来控制，可获得1 0 1 0 0 n m 的粉体。但热分解温度应小于 6 0 0 ，否则颗粒会聚集长大。副产物多以气态形式挥发掉，所以易获得高纯目标产物。 对于固相热分解生成新固相的系统，热分解通常如下( s 代表固相、g 代表气相) ： s l _ s 2 + g i( 1 1 ) s l _ s 2 + g l + g 2 ( 1 - 2 ) s r - - , s 2 + s 3( 1 3 ) 式( 1 1 ) 是热分解反应的基本形式，式( 1 3 ) 是相分离，不能用于制备粉体，式( 1 2 ) 是式 ( 1 1 ) 的特殊情形。喷雾热解法【2 6 】是近年来新兴的一种热分解方法，它是将金属盐溶液以雾 状喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相， 直接获得氧化物纳米粉体；或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后经热处理形成粉体。 该法制备的粉体纯度高，但需要高温及真空条件，且有些盐类分解时产生有毒气体( ! z i n 0 2 、 n o 、s 0 2 等) 。 1 4 光催化技术存在的主要问题 作为新兴的环境净化技术，光催化技术与传统治理技术有着独特的优势。光催化技术 是通过化学氧化法将有机污染物分解为：二氧化碳和无毒害的无机酸，而传统的相转移法 第6 页武汉科技大学硕上学位论文 和过滤法仅通过物理作用将污染物富集转移，易造成二次污染。光催化氧化反应在常温条 件下就可进行，而传统的高温焚烧法装置较复杂、耗能高，并且燃烧不完全产生的有毒中 间产物对环境危害可能更大。光催化氧化技术在污水处理领域具有广阔的应用前景和重大 社会经济效益，受到科学界，政府部门和企业界的高度重视。但是，光催化氧化技术在实 际应用中也存在一些不足，也存在几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业应 用。 i 4 1 量子产率偏低 根据光催化原理，当光生空穴与电子有效分离并分别迁移至光催化剂颗粒表面不同能 级位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，与此同时，光生空穴与电子 如果没有被适当的捕获剂所捕获，就会迅速发生复合。可见，光生电子与空穴的有效分离 是提高光催化效率的首要问题。光催化的效率可利用量子产率来衡量，其被定义为每吸收 一个光子，体系所发生的变化数。对一个理想的体系，如果没有电子和空穴的复合，量子 产率作为理想值变为1 。但在实际体系中，电子和空穴的复合现象是不可避免的，显然t 电子和空穴的再复合会降低半导体的光催化效率。因此，研究人员一直在努力通过改性等 方法来提高其量子产率刚，从而提高光催化括性。 i 4 2 光谱响应范围窄 u vv i s i b l ei m f r a r c d ： 越 7毛 可见光 罨 占3 ，l 波长( n m ) 圈1 2 太阳光谱能量分布蹦 半导体光催化剂的带隙能一般较宽，如z n o 的禁带宽度为33 7 e v ，只能吸收波长小于 或等于3 7 6 n m 的光子，也就是说z n o 的光吸收仅局限于紫外区。而太阳能作为一种清洁而 经济的能源，在到达地面的辐射波中，波长在2 0 0 4 0 0 n m n 的紫外线仅占太阳光能量的3 5 ( 如图1 2 所示) ，因此，太阳能利用率非常低【2 ”。另外，随着昼夜、季节、天气的 变化，太阳的辐射强度不同，对光催化处理系统在实际废水处理中的运转带来困难。 1 43 催化剂的分离和回收难 由于光催化剂活性与粒径的大小有j 大关系，粒度越，j 、，比表面积越大，光催化括性 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 越高，所以目前广泛利用的半导体催化剂大多为纳米级的粉末，但是粒度小容易发生二次 团聚，另外，这给光催化剂的分离和回收造成了一定的难度，也影响了该技术在工业上的 广泛应用。因此，将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起国 内外学者的广泛兴趣 2 8 - 2 9 】。制备不同形貌的催化剂或寻找合适的载体和固定化方法，制备 负载型催化剂，克服悬浮相催化氧化中催化剂难回收等问题是该技术得以推广应用的关键 之一。 1 4 4 高浓度废水透光率低 由于光催化反应是基于体系对光能量的吸收，因此要求被处理的体系具有良好的透光 性。但是实际废水体系组成都比较复杂，不仅含有一些可溶性污染物，而且常常混有一些 悬浮颗粒物等难溶性杂质，若废水浓度高、杂质多、浊度高则会对入射光起到遮蔽的作用， 透光性差可能导致光催化反应难以进行【3 0 1 。因此该方法在实际废水处理中，适用于后期的 深度处理。 1 4 5 光催化剂的失活 目前，光催化技术己被广泛应用于水质净化、污水处理、空气净化、污水脱毒、杀菌 等方面。虽然光催化法有较高的处理效率及反应速率，但在实际应用过程中普遍存在催化 剂的失活现象【3 卜3 2 】，这大大影响和限制了光催化技术的实际推广应用。从过去的研究看， 导致光催化剂失活的因素很多，主要原因有：催化剂表面吸附或表面沉积、催化剂表面性 质或结构改变、自由基俘获等【3 1 1 。因此，防治或避免光催化剂失活以及失活后再生也是该 项技术研究的一个重要方面。 1 5 纳米光催化剂的研究现状 为了解决光催化剂存在的上述问题，改善光催化剂性能，提高光催化反应效率，多年 来，研究者们除了研究半导体光催化剂自身性质( 如晶型、粒径等) 对光催化活性影响，还 对半导体纳米光催化剂进行了大量的改性试验研究。目前，国内外对光催化剂的改性主要 包括贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属掺杂、表面光敏化、表面藕合、电化学辅助光催 化和复合半导体等【3 3 3 6 】。通过这些改性达到改善纳米微粒在水中的分散性，抑制光生电子 空穴对的复合，提高了催化剂的光催化活性与效率，扩大了光催化剂吸收光的波长范围， 以实现可见光催化的目的，从而提高了太阳光的利用率。另外，为了克服固液过程中存在 的团聚和反应后回收难等问题，采用光催化剂掺杂成为重要的研究方向。 1 5 1 半导体纳米光催化剂的改性 如前所述，由于对太阳能的利用率很低：光激发产生的电子与空穴易复合，导致光量 子效率很低；较慢的反应速率，难以预见的反应机制等因素制约着半导体纳米光催化剂技 术的应用前景。为克服这些缺点，人们使用多种手段对光催化剂进行改性。 ( 一) 贵金属沉积 贵金属修饰光催化剂，通过改变体系中的电子分布，影响催化剂的表面性质，进而改 善其光催化活性【”】。当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高 的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同( 如图1 3 所示) ，从而形成 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 肖特基势垒( s c h o t t k yb a r r i e r ) 。肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，从而抑制了电子 和空穴的复合【3 8 】( 如图1 4 ) 。 l i t a t l , s 础删螺挑娜曲 图1 3s c h o t t k y 能垒示意图 馥 e | 图1 4 金属修饰的半导体光催化剂粒子 己见报道的改性半导体纳米光催化剂，多掺杂p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、r h 等【3 9 4 0 】 贵金属。由t a g 具有较为廉价、易于制备且无毒等优势，成为首选的贵金属掺杂剂。c h a o 等发现掺杂适量的a g ，会促进t i 0 2 晶相由锐钛矿相向金红石相转变，但可阻止锐钛矿相 t i 0 2 晶粒的长大，增大t i 0 2 的比表面积。m a t t h c w s 4 2 1 通过对e s c h e r i c h i a c o l i 的光催化降解， 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 验证t t i 0 2 载a g 的高效性和安全性，该课题组【4 3 】还以a s t r a z o n eo r a n g e g 的光催化降解为模 型反应，分别在n 0 3 。、c 1 、c 0 3 玉、c 2 0 4 2 。、s 0 3 、s 0 4 2 。、乙酸盐和柠檬酸盐存在下比较 t i 0 2 和a 卵i 0 2 的活性，除在c 0 3 、s t 3 3 2 - 两种离子体系中t i 0 2 和a t i 0 2 都失活外，其它条 件下a 卵i 0 2 明显表现出比t i 0 2 高的活性，且不受存在的无机离子影响。汪荣华等m j 制备 t a g + z n o 光催化剂，通过对苯酚的光催化降解实验证实，掺杂能有效地利用太阳能，当 a g 掺杂量为2 时，反应常数k s u n l i g h t k u v = 1 7 8 ，在紫外光和阳光下进行光催化降解的反 应常数k 与未掺杂的相比分别提高1 5 倍和1 1 4 倍。 ( 二) 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的复合可提高系统的光生电子 和空穴的分离效果，扩展其光谱响应的范围。从本质上看，半导体复合可看成是另一种半 导体颗粒对半导体光催化剂的修饰。目前多采用能隙较窄的半导体作为修饰剂。如 s n 0 2 t i 0 2 【4 5 1 ，c d s z n o t 4 6 1 ( 如图1 5 所示) 等。复合半导体与其他改性方法相比，有其独特之 处：通过改变粒子大小，可以很容易调节半导体的带隙和光谱吸收范围：半导体微粒的光 吸收为带边型，有利于太阳光的吸收；通过粒子的表面改性可以增加其光稳定性。 图1 5 半导体光催化剂之间复合体的光激发过程 f i g 1 5p h o t o e x c i t a t i o ni nc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r - s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t w a n g 等t 4 7 】采用共沉淀法制备t z n o s n 0 2 复合光催化剂，并用x r d ，t e m 和b e t e l , 表 面积测定等手段对其进行了表征。以染料废水甲基橙溶液为模拟废水，考察t z n o s n 0 2 的光催化活性。结果表明，与z n o 相比，z n o s n 0 2 的光催化活性有较大提高，s n 0 2 最佳复 合量为3 0 。复合光催化剂活性的提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分 离。 ( 三) 离子掺杂 离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入半导体光催化剂晶格结构内部，从而在 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型。这样就可以改变其光响应范围，提高光 子的利用率，延长电子和空穴的复合时间，以提高光催化活性。离子掺杂修饰光催化剂包 括过渡金属离子、稀土金属离子、无机官能团离子与非金属离子等。s a i l a t 4 8j 利用工业 t i ( o s 0 4 ) 4 以共沉淀法制得了掺杂型的纳米二氧化钛，发现微量钒离子抑制了二氧化钛金红 石相的生长；而铬、铌( i v ) 、硅、铁加速了锐钛矿向金红石的转变，降低了相变温度。同 时发现硫酸根离子可以抑制相变，影响t i 0 2 晶体的形貌和比表面积。研究结果表明1 4 9 】，掺 杂适量的稀土元素! z n c e 4 + 、l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + 、p ，、h 0 3 + 等元素均可提高t i 0 2 薄膜的光催化 活性，但是掺杂量都有一个最佳值。一些无机n 子女i i f e ( c n ) 6 4 。、m o s 4 厶、m o s 4 ( s 2 c 2 h 4 ) 冬、 l i + 、n a + 、k 、b a 2 + 、c a 2 + 、s 0 4 2 - 等【5 可以在半导体微粒表面络合而扩大其波长响应范围。 a s a h i 等1 5 l j 于2 0 0 1 年首次报道了氮掺杂 t i 0 2 在提高可见光响应性能方面的研究，引起了人 们的广泛关注。实验表明，氮掺杂的t i 0 2 在紫外光下的活性与t i 0 2 相近，而在可见光下前 者仍有显著的光催化活性。经计算解释，氮原子取代了t i 0 2 中的氧原子而产生可见光敏化 活性。 ( 四) 光敏化 光敏化是延伸半导体光催化剂激发波长范围的有效途径，它主要利用半导体光催化剂 对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当光活性敏化剂，使其以物理或化学状态吸附于 半导体光催化剂表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附 态光活性分子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到半导体催化剂 的导带上，扩大半导体光催化剂激发波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物污染物 ( 如图1 6 ) 。 a - 图1 6 光敏化过程中的电子转移 作为光敏剂的物质一般应具备以下条件：( 1 ) 光活性物质的激发态的电位应与半导体光 催化剂的导带电位相匹配；( 2 ) 敏化剂应能与半导体表面紧密结合；( 3 ) 还需考虑敏化剂氧化 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 态和激发态的稳定性、激发态的寿命及染料的吸光范围与强光度等。已见报道的敏化剂有 贵金属的复合化合物如r u 、p d 、a u 等的氯化物及有机染料包括叶绿酸、紫菜碱、玫瑰红等。 v o g e l l 5 2 1 用量子粒子p b s 、c d s 、a 9 2 s 、s b 2 s 3 、b i 2 s 3 作敏化剂敏化宽带隙半导体t i 0 2 、z n o 、 s n 0 2 、n b 2 0 5 、t a 2 0 5 ，通过利用尺寸量子效应和采用不同的敏化剂及半导体，确定两者之 间界面能级的最佳相对位置，达到电荷的有效分离。但大多数敏化剂在近红外区吸收很弱， 其吸收光谱与太阳光谱不能很好匹配；另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏 化剂自身也可能发生光降解，随着敏化剂的不断降解，必然要添加更多的敏化剂，正是因 为这方面的原因，关于光敏化的研究报道逐渐减少。 ( 五) 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面的螯合作用可以进一步改善界面电子转移效果，进 而能够影响光催化剂的活性，如螯合在z n o 表面的钴四磺基酞花青可有效延长光生电子和 空穴的复合时间。u c h i h a r a 等1 4 u j 报道了含硫化合物、o h 。，e d t a 等螯合剂能影响一般半导 体的能带位置，使导带移向更负的位置。研究表明，在非水溶液中氧化2 甲基苯乙烯过程 中，正辛基衍生的z n o 光催化效率比p t z n o 体系高2 3 倍，催化活性大幅度提高，其原因主 要是因为衍生增加了2 甲基苯乙烯在光催化剂上的吸附。 ( 六) 表面无机酸处理 表面酸性与光催化活性之间存在密切关系，表面酸性实质是由于表面形成强的表面羟 基集团所致，当光照半导体产生电子和空穴对时，这些表面羟基能够迅速捕获光生空穴， 氧化被吸附在半导体表面的有机分子，由于空穴被捕获，从而有效的抑制光生电子和空穴 的再结合，提高光催化量子效率。因此，表面羟基越多，就可能获得更强的光催化活性， 而且表面活性位的酸性越强，就具有更强的吸附性能和更强的捕获空穴能力，酸位的极化 率越高，就越利于空穴的捕获。固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力 强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能，增强催化剂表面酸性是提高半导体光催化效率的 一条新途径。l i a o 等人p 4 】采ns 0 4 2 z n o t i 0 2 - 与z n o t i 0 2 分别对甲基橙进行光催化降解， 结果表明：s 0 4 2 z n o t i 0 2 的光催化效率为7 1 9 ，而z n o t i 0 2 的光催化效率为5 5 ，光催 化剂的酸性越强，光催化的效率就越高。这可能是由于表面酸性的提高促使导带中光生电 子转移到了表面，导致了电子和空穴的分离，从而提高了光催化效率。但是，超强酸光催 化剂在制备过程与废催化剂的处理过程中，将产生难以处理的“三废”问题。同时，这类催 化剂还存在怕水和不能在高温使用等缺点，酸性成分在水相会发生流失，不适于在水处理 方面应用。 1 5 2 纳米半导体光催化剂降解有机污染物研究进展 在环境污染日益严重的今天，净化和保护环境己经成了当务之急，光催化氧化技术作 为一种新型绿色的环境净化技术越来越为人们所重视。近年来国内外的研究主要集中于有 机污染物处理，日本已有空气净化的研究报道，并且有产品投放市场【5 引。由于纳米半导体 光催化氧化的反应体系在光催化下能将吸收的光能转变为化学能，因而使许多在通常情况 下难以实现的反应在比较温和的条件下得以发生并顺利进行：而且在光催化剂存在的情况 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 下，利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物分解为一些无机小分子物质、c 0 2 和h 2 0 ， 达到使有害物质分解的目的又不带来二次污染。基于纳米半导体多相光催化氧化法在环境 保护方面的突出优点，人们对它的研究日益深入和广泛，众多环境化学工作者都致力于提 高光催化剂催化效率的研究。纳米半导体多相光催化氧化技术在有机污染物废水处理中具 有很大的潜力，已有许多文献报道了对染料、杀虫剂和除草剂、油类、表面活性剂、烃类 和多环芳烃、卤代芳香化合物、羧酸、酚类、氰化物等多种重要有机化合物和无机化合物 进行处理，能有效地进行脱色、降解、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除或减轻污 染物对环境的影响。 ( 一) 燃料废水 多年以来，染料废水对环境污染的问题一直非常严重，由于其结构的复杂性和多变性 这个问题一直没有得到满意的答案。近年来，纳米半导体光催化剂在染料废水脱色、降解 等方面的突出性能引起了广泛的重视。l a c h h e b 等【5 6 j 报道了在紫外灯照射下，纳米z n o 对5 种染料( 茜素s 、藏花橙g 、甲基红、刚果红、亚甲蓝) 降解的可行性做了详细的探讨，在紫 外光和催化剂的共同作用下，无论是葸醌类( 茜素s ) 、偶氮类( 藏花橙g 、甲基红、刚果红) 或是杂多芳香族类( 亚甲基蓝) 染料都能迅速脱色，并完全矿化为c 0 2 、s 0 4 2 。、n h 4 + 或n 0 3 。 ( 二) 农药废水 农业生产中施用的除草剂和杀虫剂，只有少量附着，其余绝大部分长时间停留于大气、 水、土壤中，而农药废水则主要通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排放而形成， 国内外研究人员已对如敌敌畏、久效磷、溴氰菊脂、马拉硫磷、甲拌磷、2 ，2 - - 氯乙烯基 二甲基磷酸脂( d d v p ) 等光降解效果做了研究。v u h i 吼等p7 j 报道磺酰脲类除草剂 ( c i n o s u l f a r o n 和t r i a s u l f u r o n ) 的z n o 光降解机理和效果，动力学反应级数分列为1 级和l 2 级， 用h p l c u v ，h p l c m s 对中间产物进行跟踪分析，最终降解产物为无色无臭的氰尿酸。 ( 三) 氯化物 有机氯化物是水中最主要的一类污染物，特点是毒性大、分布广，其治理是水污染处 理的重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示了较好的应用前景。目前关于这方 面的研究已有许多报道，对于三氯甲烷、四氯化碳、4 一氯苯酚等物质的光催化降解机理都 已有详细的讨论。 ( 四) 有机高分子聚合物 由于许多高聚物常为非生物可降解或对微生物有毒害，在环境中半衰期很长，因此近 年来有机高分子难降解物质的光催化降解效果已引起了国内外学者的关注。聚乙烯醇( p v a ) 作为造纸工业的粘合剂和纺织工业的经纱浆料，是一种典型的难降解高分子聚合物，c h 等 【5 8 】将光催化剂悬浮于p v a 水溶液中，以紫外灯为光源，研究了初始浓度、p h 、h 2 0 2 用量对 p v a 降解率的影响，再用f t i r 对p v a 的降解机理进行探讨。 ( 五) 表面活性剂 表面活性剂在工业、农业、医药、日用化工等众多领域的应用越来越广，同时也造成 了土壤、水质的严重污染，对人体带来危害，如皮肤过敏、癌症、生物雌性化等。例如壬 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 基酚聚氧乙烯醚由于其优异的性能和低廉的价格，被广泛用于清洁剂、乳化剂、增容剂、 润湿剂和分散剂。对于壬基酚聚氧乙烯醚，传统的处理方法是进入污水处理厂，通过生物 降解成为具有内分泌干扰效应的短链产物和最终产物壬基酚，并且随着污水处理厂的出水 和污泥进入相应的水体和土壤环境，这个问题引起了人们的极大关注。h i d a k a 掣 j 对表面 活性剂的降解作了系统得研究，实验结果表明，含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基 的更易断链降解实现无机化，而直链部分降解速率极慢。虽然表面活性剂中的碳烷烃部分 采用光催化降解反应还较难完全氧化成c 0 2 ，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活 性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小。目前国内外公认将此 法用于废水中表面活性剂的处理具有很大的吸引力。 ( 六) 油类废水 油污染是水体污染的重要类型之一，主要是石油开采、储运、炼制和使用过程中造成 的，在河口、近海水域更为突出，它不仅影响海洋生物的生长、降低海滨环境的使用价值、 破坏海岸设施，还可能影响局部地区的水文气象条件和降低海洋的自净能力。赵文宽等唧】 以漂珠为载体，制备一种负载有纳米级t i 0 2 粉体的漂浮负载型光催化剂，报道了在紫外灯 光照射和太阳光直接照射下，t i 0 2 光催化不仅能有效地降解水面石油污染物，并能抑制原 油在自然氧化过程中形成的有害共聚物。 ( 七) 多环芳烃化合物 多环芳烃化合物( p a h s ) 是环境中普遍存在的一类有机污染物。作为环境污染物的p a h s 之所以受到人们的关注，首先是因为p a h s 具有致癌、致畸和致突变作用：其次是由于p a h s 稳定、难以降解，在环境中呈不断增加的趋势。用具有经济和环境效益的修复技术治理p a h s 污染，越来越多地受到人们的重视。近年来，利用光化学基本原理，研究、开发处理各种 污染物的新方法与新技术一直是污染控制化学研究的热点，国内外学者在这一领域做了大 量的基础性工作，取得了许多成果，已逐步形成污染控制的光化学方法【6 。 1 5 3 纳米z n o 光催化剂研究进展 纳米z n o 能带间隙随尺寸变小而大，吸收的光谱宽，作为一种新型无机功能材料，由 于颗粒粒径小、比表面积大，具有其本体块状材料所不具备的表面和界面效应、量子尺寸 效应及小尺寸效应，被广泛应用于变阻器、传感器、紫外线屏蔽、光催化等领域。鉴于纳 米z n o 的重要应用价值和新颖特性，纳米z n o 的制备和性能研究已经成为纳米研究领域新 热点。纳米z n o 光催化环境治理技术虽然正在发挥其重要的作用，但是在实际应用过程中， 这项技术还存在着一些不足和问题，如：( 1 ) 光催化剂粉末的分散问题，光催化剂活性与粒 度有很大关系，粒度越小，比表面积越大，光催化活性越高，但是粒度过小，容易发生二 次团聚，从而影响半导体光催化剂的光催化活性；( 2 ) 光催化剂的光谱响应范围窄，纯z n o 的吸收带隙为3 2 e v ，光谱的吸收阀值为3 7 6 n m ，只能利用占太阳光谱范围5 的紫外光部 分，对太阳能的有效利用率很低；( 3 ) 半导体光催化剂光生电子，空穴对的再复合率高。为 克服上述i 口- j 题，杨青林等【6 2 1 利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为分散剂制备了粒径分布窄，尺 寸为4 0 n m 的z n o 颗粒。井立强【6 3 l 采用光还原沉积贵金属的方法制备- j p d z n o 和a g z n o 复 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 合纳米粒子，并利用i c p 、x r d 、t e m 和x p s 等测试技术对样品进行了表征，初步探讨了 贵金属在z n o 纳米粒子表面形成原子簇的原因。以光催化氧化气相正庚烷为模型反应，考 察了样品的光催化活性以及贵金属沉积量对催化剂活性的影响。结果表明：沉积适量的贵 金属，z n o 纳米粒子光催化剂的活性大幅度提高。有研究者采用贵金属a g 与过渡金属离子 f e ”掺杂制备了改 生a g z n o ，f e 3 + z n o 光催化剂以提高纳米z n o 的光催化活性。贵金属a g 掺杂纳米z n o 研究表明，a g 最佳掺杂量为0 5 ( a g 与z n 的摩尔比值) ，a g 在0 5 a g z n o 样 品中以a 矿和a 矿矿两种形式存在，与纯z n o 相比，o 5 a g z n o 样品中表面的羟基氧和吸 附氧含量增加；吸收光谱发生红移，在可见光区出现表面a g 离子的共振吸收峰，增强其对 可见光的吸收。过渡金属离子f e 3 + 掺杂纳米z n o 研究表明，f e 最佳掺杂量为0 5 ( f e 与z n 的摩尔比值) ，f e 在o 5 f e ”z n o 样品中以f e 3 + 、f e 2 + 和f e o 三种形式存在，与纯z n o j f 1 比， o 5 f e 3 * z n o 样品表面的羟基氧和吸附氧含量增加。铁元素的存在使z n o 的价带和导带之 间产生中间能级，降低了电子激发所需能量，从而使f e ”掺杂z n o 在可见光区出现吸收。 对n p e 1 0 的光催化降解性能研究表明：在紫外光和可见光照射3 h 后，与纯z n o 相比，0 5 a g z n o 能, 使降解率提高2 6 矛1 4 0 、0 5 f e ”z n o f l 邑使降解率提高1 8 和3 3 。 1 6 本论文的研究方法与目的 为了改进目前纳米z n o 光催化技术应用中的不足之处，改进本课题组的前期工作，本 论文确定了以下研究内容： ( 1 ) 在现有热物理法制备纳米z n o 的基础上，通过优化制备工艺条件，降低其团聚性能， 制备出粒径小且分布均匀的产品。 ( 2 ) 分别用热物理法和光化学反应法对纳米z n o 进行a l 掺杂的改性研究，以期制各低团 聚纳米a l 掺杂z n o 系列光催化剂；通过对难生物降解的非离子表面活性剂亚甲基蓝( m b ) 的光催化降解性能，优化a l 的添加量；采用t e m 、x r d 等现代检测技术对所制备光催化剂 进行形貌分析和结构表征，探讨其组成结构对光催化性能的影响，以期进一步提高光催化 剂的催化活性。 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 第二章a l 掺杂z n o 纳米晶须的的制备及其表征 2 1 引言 在材料行业中，纯金属的性能因有一定的局限性，其应用范围远不及合金。合金中各 组元之间会产生复杂物理、化学作用，形成部分互溶或完全互溶的合金相，使材料的结构、 性能发生变化。然而，在许多合金系中，一些元素之间存在不相溶或微量互溶的现象。但 是，对纳米粒子而言，可把传统相图上根本不相溶的两种元素在纳米态下合成一体，使新 相产生，从而制备出新型、有特殊性能的新材料 6 4 】。半导体纳米粒子中掺入杂质元素后， 粒子既有量子限域作用所产生的优点，又有杂质原子作发光中心所产生的特点，是很有前 途的新型发光材料【6 5 】。 z n o 中掺入a l 、s n 、f e 等杂质元素，杂质导致z n o 晶格出现结构缺陷和杂质缺陷， 改善了纳米粉的激活发光和催化性能【6 6 1 ，杂质原子取代基体晶格中z n 2 + 离子，其原子核外 层电子云与周围基体离子的电子云混合杂化【6 7 】，其结果使粉体具有优异光致发光性能。然 而，向半导体掺杂多见于化学法制各纳米粒子的方法之中，此类方法通常难以保证材料的 纯度。此外，z n 的熔点和沸点低，用蒸发冷凝方法难以将高熔点和高沸点元素掺入其中， 因此，有关的报导目前尚很少见。鉴上所述，本章探讨采用光化学反应法以及热物理法对 z n o 进行a l 元素的掺杂。并且采用x r d 和t e m 手段对纳米晶须的结构与形貌进行了分 析。 2 2 光化学法制各掺舢纳米z n o 2 2 1 实验原料与实验设备 ( 一) 实验材料 1 四针状纳米z n o 粉末采用热物理蒸发法自制【6 8 6 9 】； 2 硝酸铝( a l ( n 0 3 ) 3 ) 天滓市医药公司生产，分析纯； 3 甲醛( h c h o ) 武汉市江北化学试剂有限责任公司，分析纯； 4 柠檬酸三钠( n a a c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 ) 一天津标准科技有限公司，分析纯； 5 医用酒精9 0 ( v ) ： 6 蒸馏水实验室自制： 7 工业纯氩气武钢后勤供给处。 ( 二) 实验设备 所用到的实验设备和分析表征设备包括： 1 x p a 系列光化学反应仪，其中包含：g c q 5 0 0 z 高压汞灯、氙灯及变压器( 上海电 光器件有限公司) 、8 5 2 磁力搅拌器； 2 i p c q l 2 8 8 超声波清洗分散仪( 武汉嘉鹏电子有限公司) ； 3 a b 2 0 4 e 分析天平( 美特勒一托利多( 上海) 有限公司) ； 4 l d 4 2 a 型低速离心机；( 北京医用离心机厂) ； 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 甬 腽篚妻盛 u 1 - 氩气瓶2 一除氧剂3 - 干燥塔4 石英管5 管式电炉6 控温投- 防倒吸瓶8 - 液封 图2 1 氩气氛饶结设备 2 2 2 光化学还原原理 a 图22 半导体受光激发及去檄发过程的示意图 图2 2 给出了半导体受光激发及去激发过程的示意图f 。当入射光子的能量等于或者 超过半导体带隙能量如时，电子被从价带激发到导带，在价带中留下空穴。分离的电子 空穴对可以经历几个途径击激发，即电荷的复合和电荷向表面的迁移。分离的电子和空穴 可以在半导体粒子体相或表面复台，同时伴箍着热量的释放。与电子和空穴的复台过程相 竞争的是电荷向表面吸附物种的迁移。光生电子和空穴能够迁移到半导体的表面，进而转 移到有机、无机基团或溶液中。如果在半导体的表面预先吸附有这些离子，则这一迁移过 程更加有效【”】。在我们的试验中，就设计了向反应体系中加入空穴消除剂( 甲醛) 柬加速 这一迁移过程。电子与空穴迁移的几率和速率分别取决于半导体导带、价带带边位置及吸 附离子的氧化还原电势。迁移至半导体表面的电子可以将表面的受主( 金属离子) 还原 而空穴可以迁移至表面与施主( 有机基团，甲醛) 的电子复合从而氧化施主。在热动力学 武汉科技大学硕士学位论文 第1 7 页 上要求受主的电势能级高于半导体的导带电子电势；而施主的电势能级要求低于半导体的 价带边位置，从而能够将电子给予价带的空穴。所以价带上的空穴是很强的氧化剂，而导 带上的电子则是很好的还原剂。 我们采用光化学还原法制备掺a 1 z n o 纳米复合材料，用紫外光照射纳米z n o 材料， 使其产生光生电子，并用以还原溶液中a l ”，形成纳米复合材料。从上分析可以看出，这 种光化学反应的效果与光生电子的产率有很大关系，