（材料学专业论文）口腔材料表面氮化锆薄膜制备工艺与性能.pdf

硕l ：论文u 腔材料表面氮化错薄膜制备t 艺j 性能 摘要 不锈钢和钴铬合金是常用的口腔正畸材料，但是在临床上容易引起使用者过敏以及 表面颜色与牙齿色泽差别较大而不雅观。本文通过直流和射频溅射两种方法在口腔用不” 锈钢表面制得淡黄色氮化锆薄膜。采用动态超显微硬度计、扫描电子显微镜、原子力显 微镜和x 射线衍射仪研究了工艺参数( 氮气分压、溅射功率、溅射时问、基体加热温度) 对氮化锆薄膜颜色、显微硬度、粗糙度、结构及表面形貌的影响。 研究结果表明：当炉内氮气分压强为2 5 ，直流功率为1 0 0 w ，基体加热温度为 2 0 0 ，溅射时间为1 0 m i n ，通过逐步调节氩气与氮气的比例可获得成分均匀，膜层光 滑致密，硬度高，结合力较好的淡黄色氮化锆薄膜。当氮气分压强为4 5 ，射频功率为 2 0 0 w ，基体加热温度2 0 0 ，溅射时间为3 0 r a i n ，通过逐步调节氩气与氮气比例，可获 得成分均匀，膜层光滑致密，性能优异的灰黄色氮化锆薄膜。 对直流溅射而言，氮气分压减小、溅射时间和功率增加，薄膜颜色均会越变越深； 对射频溅射，氮气分压的影响很小。直流和射频溅射氮化锆薄膜的显微硬度随着氮气分 压增大而先降后升，其余条件对硬度影响不大。s e m 和a f m 观察表明，随着氮气分压 的增加、溅射功率和溅射时间的减小，两种溅射法制备的氮化锆薄膜越不均匀和粗糙。 x 射线衍射分析表明，直流溅射法制备的氮化锆薄膜一般为非晶，而射频溅射法制备的 氮化锆薄膜为晶态。 关键词：氮化锆薄膜，直流溅射，射频溅射 a b s t r a c t 硕i ：论文 a b s t r a c t s t a i n l e s ss t e e la n dc o c ra l l o y8 r ew i d e l yu s e di no r t h o d o n t i cf i e l d h o w e v e r , m a n y p e o p l ea r ea l l e r g i ct ot h e mw h i c hl i m i t e dt h e i ru s e i na d d i t i o n ，t h e r ei sar e m a r k a b l e d i f f e r e n c ei nc o l o rb e t w e e nt e e t h ，s t a i n l e s ss t e e la n dc o c ra l l o y l i g h ty e l l o wz i r c o n i u m n i t r i d ef i l m sw i t hc o r r o s i o na n dw e a rr e s i s t a n tc h a r a c t e r i s t i c sw e r eo b t a i n e db yt w om e t h o d s ， d cr e a c t i v es p u t t e r i n ga n dr a d i of r e q u e n c yr e a c t i v es p u t t e r i n g i nt h em e a n w h i l e ，t h e i n f l u e n c eo fp a r a m e t e r s ( p a r t i a lp r e s s u r eo fn i t r o g e n ，s p u t t e r i n gp o w e r , s p u t t e r i n gt i m ea n d s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ) o nb o n d i n gf o r c e ，w e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，m i c r oh a r d n e s s a n dm i c r os u r f a c e m o r p h o l o g yw e r e t e s t e da n da n a l y z e d b yu s i n gd y n a m i cu l t r a m i c r o h a r d n e s st e s t e r , s e m ，a f m ，a n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dm a tw h e nt h ep a r t i a lp r e s s u r eo fn i t r o g e nw a s2 5 t h ed c s p u t t e r i n gp o w e rw a sio o w , s u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s2 0 0 ca n ds p u t t e r i n gt i m ew a s10 r a i n , l i g h ty e l l o wz r nf i l m sc o u l db ea c q u i r e db ya d j u s t i n gt h ea ra n dn 2f l o w t h e a b o v e - m e n t i o n e dz r nw a su n i f o r m ，c o m p a c t ，s m o o t h ，h a r da n dw i t hg o o da d h e s i o n w h e nt h e p a r t i a lp r e s s u r eo fn i t r o g e nw a s4 5 ，t h er fs p u t t e r i n gp o w e rw a s2 0 0 w , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ew a s2 0 0 。ca n ds p u t t e n n gt i m ew a s3 0 m i n , g r e yy e l l o wz r nf i l m sc o u l db e p r e p a r e db ya d j u s t i n gt h ea ra n dn 2f l o w t h ea b o v e - m e n t i o n e dz r nw a su n i f o r m ，c o m p a c t , s m o o t h h a r da n dw i mg r e a tp e r f o r m a n c e t h ec o l o ro fd c r e a c t i v es p u t t e r i n gz r nf i l m sb e c a m ed a r k e ra st h ed e c r e a s eo f p a r t i a l p r e s s u r eo fn i t r o g e n , t h ei n c r e a s eo fs p u t t e r i n gt i m ea n dp o w e r a sf o rr er e a c t i v es p u t t e r i n g , t h ei m p a c to fp a r t i a lp r e s s u r eo fn i t r o g e nw a sn e g l e c t a b l e i na d d i t i o n , t h em i c r o h a r d n e s so f z r nf i l m sm a d eb yt w om e t h o d s ，b o t hi n c r e a s e da n dt h e nr e d u c e d 、) i r i mt h ei n c r e a s eo fp a r t i a l p r e s s u r eo fn i 仃o g c na n dt h ed r o po fs p u t t e r i n gt i m ea n dp o w e r t h eo b s e r v a t i o no fs e ma n d a f mr e v e a l e dt h a tt h es u r f a c eb e c a m eu n e v e na st h ea st h ei n c r e a s eo fp a r t i a lp r e s s u r eo f n i t r o g e n , a sw e l la st h ed e c r e a s eo fs p u t t e r i n gt i m ea n dp o w e r t h er e s u l t so fx r ds h o w e d t h a tt h ed c r e a c t i v es p u t t e r i n gz r nf i l m sw e r em a i n l ya m o r p h o u sa n dt h er a d i of r e q u e n c y s p u t t e r i n gz r nf i l m sw e r em a i n l yc r y s t a l l i n e k e y w o r d s ：z i r c o n i u mn i t r i d ef i l m ，d c r e a c t i v es p u t t e r i n g , r a d i of r e q u e n c ys p u t t e r i n g 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论 文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的 研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说 明。 研究生虢丝 岬年月瑚 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公 布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保 存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保 密的有关规定和程序处理。 研究生签名：盈墨受 中钼谬日 硕1 ：论文u 腔材料表面氮化锆薄膜制薪下艺= j 性能 1 绪论 1 1 研究背景 不锈钢以及镍铬合金是目前临床应用最广泛的口腔材料，主要用于制作矫正弓丝、 托槽、活动义齿支架、基托等。以上金属材料长时间在口腔的复杂环境中发生腐蚀和磨 损，金属元素以离子形态溶出，这些溶出的金属离子与内源性的蛋白质结合，形成金属 蛋白质复合物( 即所谓的过敏原) 。其中以由镍引起的过敏反应最为常见，镍离子除 了对人体产生过敏反应外，还存在致畸、致癌的危害性。因此，针对口腔材料安全防护 做了大量的研究与开发。目前口腔金属材料的发展趋势主要有两个方向，研发不含镍的 合金以代替常用的不锈钢和镍铬合金，以及采用表面技术优化金属材料表面。 表面技术的种类繁多，由于材料失效主要是在材料表面进行，因此相较其他方法而 言，表面技术更加经济和实用。氮化锆薄膜是一种难溶硬质化合物，分解温度高，化学 稳定性好，具有优良的耐腐蚀、耐高温、耐磨损性能。氮化锆薄膜的颜色可由氮气分压 来控制，从淡蓝白色、金黄色到深金红色渐变。研究发现当氮化锆薄膜暴露在空气中， 表层的氮会被氧取代形成一层氧化锆保护膜，这个变化对薄膜的缺陷不敏感，而且这层 钝化膜使氮化锆薄膜的耐腐蚀性更强。 本课题主要是在不锈钢材料表面采用直流和射频两种电源磁控溅射一层氮化锆薄 膜。分析比较了两种方法对薄膜颜色、结构、硬度以及表面形貌等方面的影响。表面技 术的使用对口腔金属材料的开发起到了巨大的推动作用。在保证成本低廉的前提下，不 仅改善了材料的外观，提高了美感，还大大的提升了材料的各项性能，使其在口腔发酵 酸性环境中对人体更安全可靠。 1 2 口腔金属材料现状与发展 1 2 1 口腔金属材料 金属在口腔医学中的应用种类很多，一般按合金的组成可分为两类，贵金属合金和 非贵金属合金；按金属的成形方法又分为铸造合金和锻造合金，铸造和锻造均为口腔临 床常用的金属成形法，而粉末冶金和电铸法尚处于研究阶段。 锻造合金是最早应用于口腔临床的金属材料。其应用特点是在常温下采用已经锻制 好的成品或半成品( 如片、丝等) 进行机械加工( 捶压、弯曲等) 及必要的热处理，以 制成修复体或修复体和矫治器的附件。其应用过程基本上是冷加工和热处理，热处理的 要求是根据材料的组成、性质和应用目的而不同。大致上可分为软化热处理、硬化热处 理和消除应力热处理三种。目前应用的锻造合金主要有合金丝( 活动义齿的卡环、矫正 1 绪论 顾i ：论文 弓丝和结扎丝等) 、杆( 舌杆和腭杆等) 、片( 不锈钢片、镍铬合金片等) 以及冠套等【l 】。 从2 0 世纪5 0 年代起，不锈钢材质的弓丝一直是正畸临床上使用最广泛的矫正弓丝。 在j 下畸拔牙矫治中，采用滑动机制内收前牙或远移尖牙，不锈钢弓丝主要起到稳定和引 导作用【2 1 。图1 1 是不锈钢j 下畸弓丝临床应用实例。 幽1 1 不锈钢弓丝- 托槽结扎 目前正畸弓丝所能应用的材料包括以下几种【3 4 5 】： 1 ) 镍钛合金：镍钛合金弓丝是目前j 下畸临床应用中最常使用的一种材料，它是镍 与钛组成的二元合金。镍钛合金的晶体结构因其所处的环境温度和所受应力的不同有奥 氏体相和马氏体相两种不同的排列方式。奥氏体相对应于温度相对高或者卸载时的状 态，变形时产生的应力较大；马氏体相对应于温度相对低或者加载时的状态，变形时产 生的应力较小。通过将温度降至相变温度以下，或者施加外力，可以使奥氏体相转变为 马氏体相；相反，当温度升高至相变温度以上，或者去除外力时马氏体相就会转变为奥 氏体相。镍钛合金具有许多与普通金属不同的独特性能，其中最典型的是形状记忆效应 和相变伪弹性效应( 超弹性) ，两种效应发生在不同的温度范围内，由热弹性马氏体相变 引起。目前临床中应用的镍钛合金弓丝大致分为普通型、伪弹性型和温控型等3 种类型。 2 ) 奥氏体不锈钢：奥氏体不锈钢丝是一种性能稳定、价格便宜的正畸材料，不但 具有生物相容性好、化学性能稳定、加工成形方便、焊接性能好、材料来源丰富等优点， 而且能够保证弓丝的结构形状稳定。目前在正畸临床上应用的奥氏体不锈钢材料的屈服 强度、刚度和弹性模量均较大。在正畸矫治过程中，不锈钢丝不会产生使牙根及牙周组 织损伤的持续正畸力，但不锈钢丝较小的变形会产生较大的正畸力，而且正畸力的大小 会随变形的恢复而迅速改变，因此矫治力不易控制，也不易获得临床上所需的推动力； 另外不锈钢丝的弹性模量过大，易发生塑性变形，而且正畸治疗疗程长，复诊间隔短， 病人不适感强。因此在使用奥氏体不锈钢丝时，应注意弓丝的形状设计，以及使用前的 热处理，以此来补偿其性能方面的不足。相对于镍钛合金，其弹性较小，力量较镍钛合 金大，是制作高强度弓丝的最佳材料，可早期应用于正畸治疗当中。 3 ) b 钛合金：b 钛丝是一种p 相的钛钼合金，其钛、钼、锆、锡的质量分数分别是 7 9 、1 1 、6 、4 。当加入钼或钴后，室温下钛基合金仍保持d 钛结构，即稳定结构 钛应用于正畸矫治的p 钛合金丝的主要特点有：热处理后强度高，仍能保持优越的加工 2 硕l ：论文u 腔材料表面氮化锛薄膜制备丁艺吁性能 性能；耐蚀性优良，在氯化物介质中几乎不受点蚀和应力腐蚀的影响，其耐腐蚀疲劳性 能也优良；高弹性回复力，弓丝在大幅度弯曲后无永久变形；硬度较低，弓丝硬度低于 不锈钢丝，便于成形，可与托槽相匹配，产生较小的矫治力。b 。钛丝的弹性模量介于不 锈钢丝和镍钛合金丝之间，因此b 钛丝的矫治力低于不锈钢而高于镍钛合金丝。由于b 钛的弹性模量低于不锈钢丝，因此用b 钛丝弯制的理想方丝弓明显优于不锈钢丝；当其 弯曲曲率半径比不锈钢丝小一倍时，仍无永久变形。这使其作用范围增大，既可用于治 疗初期的排齐牙齿弓丝，又可用于治疗结束时的完成弓丝。用于治疗中期关闭间隙和后 期的转矩恢复。 1 2 2 口腔金属的腐蚀和防护 不锈钢弓丝一般均有1 2 2 4 周的时间暴露于特定的口腔环境中，其表面完整性、规 则性及反应状态受到微生物代谢、饮食种类、口腔功能运动、咀嚼应力、食物冲击、矫 治加力、牙齿移动等诸多因素的综合性影响，易产生腐蚀( 主要是电化学腐蚀) 、磨损、 应力疲劳等。 1 2 2 1 口腔金属的微生物腐蚀 口腔金属在口腔环境中发生细菌腐蚀的首要条件是细菌在合金表面的附着，形成一 个相对独立的促腐蚀坏境。一般认为，影响微生物在材料表面黏附最为关键的是材料表 面的粗糙度和个体口腔卫生习惯。在口腔环境下，许多细菌只有黏附到牙体合金表面才 能存活，其中合金表面的粗糙程度和自由能起到非常重要的作用。实验结果证明所有经 过抛光的牙体合金都可抵抗电化学腐蚀和细菌的黏附，但在口腔环境下使用一段时间 后，仍有可能发生细菌腐蚀。粗糙表面上的刻痕、沟纹等缺陷部位是细菌黏附的主要部 位，良好的口腔卫生则显著减少细菌黏附 6 1 。 微生物菌丛作用包括两个方面：某些细菌，如拟杆菌等，能吸收不锈钢弓丝中的某 种金属元素并对其进行代谢，从而改变不锈钢弓丝的结构。微生物代谢过程及其产物可 能改变不锈钢弓丝的环境条件，如p h 升高等。在酸性环境中，不锈钢弓丝腐蚀的趋势加 强。白色念珠菌对钴铬合金、镍铬合金、铸钛修复体的失泽范围主要集中在黄绿区域内， 并且对镍铬合金及铸钛修复体的腐蚀失泽影响较大，对钴铬合金只影响绿色区域内颜 色，而对明度和黄色无影响；牙龈卟啉菌3 8 1 对纯钛和钛7 5 合金( 钝化和非钝化) 的表面色 泽有影响，发生表面腐蚀失泽；远缘链球菌g 型对铸钛、钻铬合金及镍铬合金色泽均有 影响，但未超出黄绿区域【6 7 1 。 1 2 2 2 口腔金属的电偶腐蚀 唾液是由口腔三大唾液腺和其它小唾液腺所分泌的混合液。唾液中的水分约占9 9 4 ，固体物质约占0 6 。唾液中的有机物主要是粘蛋白。因而唾液具有粘稠的性质。唾 液中的无机物成分主要是钠、钾、钙、氯化物、碳酸氢盐和无机磷酸盐等。唾液是稀电 3 1 绪论硕j j 论文 解质溶液，摄取的食物中也会有大量的弱酸、弱碱性物质和盐类，滞留于牙间的食物残 屑分解、发酵产生的有机酸等均可构成原电池发生腐蚀【s 】。 1 2 2 3 口腔金属的应力腐蚀断裂 牙体金属受应力作用可形成原电池而引起应力腐蚀。口腔内金属表面的裂纹、铸造 缺陷等，能降低该处唾液内的氢离子浓度而成为原电池正极，金属冷加工后内部残余应 力、铸件晶粒的内部原子排列不规则等产生应力，此应力处金属部分为负极，从而形成 原电池加速该处的金属腐蚀。口腔内牙体的长期咀嚼和磨损，可造成牙体合金的裂纹及 断裂，更加快牙体合金的腐蚀速度【7 j 。 1 ：3 腔金属的防腐蚀问题可以从从下几个方面加以考虑f 9 1 ：1 ) 改善制造工艺：在制 造工艺上，应使不锈钢弓丝组织结构均匀，表面光洁无缺陷。表面光洁的不锈钢弓丝， 其相对腐蚀速率低于表面粗糙的同种类弓丝。2 ) 加入抗腐蚀元素：不锈钢弓丝内加入 某些抗腐蚀元素，如铬、铝、镍等。2 2 0 5 材质( 含n i ：1 0 1 4 w t ) 不锈钢弓丝比3 1 6 l 材 质( 含n i ：4 - 6 w t ) 不锈钢弓丝有更良好的抗腐蚀性能，更不易发生腐蚀。在1 8 8 铬镍不 锈钢中，加入铬和镍元素，可提高钢基体的电极电位，当铬的含量大于1 3 时，电极电 位跃增，由0 5 6 v 升高n o 2 v ，可明显改善钢的耐电化学腐蚀性。在钢中加入一定量的 镍和锰，使钢在常温下也能成单相奥氏体组织，可减少钢内部组织中的电化学腐蚀。3 ) 热处理：不锈钢弓丝经冷加工后不可避免都会有内应力残存，此应力应通过热处理予以 减小或消除。4 ) 避免异种金属共处：避免与异种金属共处，从而避免电偶腐蚀的发生。 5 ) 表面镀膜：例如在口腔金属表面涂覆一层t i n 之类硬质陶瓷膜，因为t i n 之类硬质陶 瓷膜具有良好的生物相容性、高硬度和弹性模量、高的界面粘结力、高耐腐蚀性，对离 子溶出的屏蔽作用具有显著性、元素选择性及持续性，这对于提高金属材料的耐腐蚀性 有重要意义。 1 2 3 口腔金属对人体存在的危害 口腔材料是用于人体的生物材料，因此良好的生物性能，是保证临床应用安全有效 的重要技术指标。口腔材料因为接触人体组织，必须保证对人体无毒性、无刺激性、无 致癌性和无致畸变性，并具有良好的生物相容性和生物功能性。现在临床应用的口腔科 材料虽然经过了严格的测试，符合i s 0 7 4 0 5 1 9 9 7 国际标准，但口腔科材料引起的过敏比 较常见，影响率为人群的1 0 - - 1 5 。过敏产生的原因是所有的金属与生物体接触都产生 溶出，这种电化学过程导致形成金属离子。这些溶出的金属离子与内源性的蛋白质结合， 形成金属蛋白质复合物。这种金属蛋白质复合物( 过敏原) 激活机体的免疫系统，引发 过敏反应，通常为型延迟型过敏【l o 一1 1 。临床表现为口腔及皮肤的扁平苔藓、掌趾脓 疱症、湿疹等。口腔金属过敏性反应可能是导致口腔鳞状细胞癌的一个危险因素。 已知的作为过敏原的金属元素有镍( n i ) 、钴( c o ) 、铬( c r ) 、汞( h 曲、金( a u ) 、钯( p d ) 、 4 硕i ：论文u 腔材料表面氮化锆薄膜制备t 岂j 性能 铑( r h ) 、铂( p t ) 、铝( a 1 ) 、锰( m n ) 、铁( f e ) 、锌( z n ) 、镉( c d ) 、锡( s n ) 、铜( c u ) 、锑( s b ) 、 铱( 埘、铅( p b ) 、锆( z r ) 、钼( m o ) 、银( a 曲、铟( i n ) 及铍( b e ) ，关于钽( t a ) 、钛( t i ) 、钒( 的过敏也偶有报道【1 0 1 。在欧洲的流行病学调查中，排在前1 0 位的接触性过敏原中的4 位为金属元素，分别为镍( n i ) 、铬( c r ) 、钴( c o ) 、汞( h 曲，其中镍( n i ) 最经常引发过敏性 接触性皮炎。表1 1 列出了常用金属元素的生物学效应【。 表1 1 常用金属元素的生物学效应 其中镍( n i ) 离子是一种众所周知的有害元素，除了对人体产生过敏反应外，还存在 致畸、致癌的危害性。镍还是大多数医用金属材料中的合金化元素，其中医用奥氏体不 锈钢( 含镍约1 3 左右) ，医用钴基合金( 含镍2 - - 3 0 不等) ，镍钛形状记忆合金( 含镍约 5 0 a t ) 。由于人体新陈代谢所需的镍量微小，而周围环境中镍的来源丰富，因此通常不 会发生缺镍的情况，但是镍摄入量过多，容易导致癌变和其他病变。在日常生活中，接 触含镍金属物品会诱发皮肤病和职业性皮肤病，当与人体接触时，镍离子可通过毛孔和 皮脂腺渗透到皮肤里面去，引起皮肤过敏炎症，其临床表现为皮炎和湿疹。对于镍危害， 许多国家对日用和医用金属材料中的镍含量限制越来越严格，标准文件中所允许的最高 镍含量也越来越少。植入人体内的材料( 植入材料、矫形假牙等) 鉴于含镍医用金属材料 可能对人体健康造成的危害，专家建议最好的办法就是严格禁止或限制各种直接接触人 体的金属材料( 如医疗植入物、牙科材料、首饰等) 中的镍含量【1 2 3 1 。 1 2 4 口腔金属的发展方向 长期使用的安全性及可靠性是口腔金属材料的第一要求，新型金属材料的发展应从 现存的问题出发，采用新技术和新工艺，改善现有生物金属材料的性能。口腔金属材料 未来发展趋势主要集中在：表面改性和生物镀膜在医用金属材料上的应用，生物医用金 属材料易磨损和腐蚀，因此利用表面改性技术来提高医用材料的生物相容性、隔离或减 少金属离子泄透、表面污染的控制和清除和改善表面机械性能【1 4 j ：医用钛合金的发展； 5 l 绪论硕i ：论文 医用无镍不锈钢的发展，例如b i o s s n 4 【1 3 1 含氮无镍奥氏体不锈钢是中科院金属研究所新 近发展的一种医用不锈钢材料，这种不锈钢完全去掉了钢中的镍元素，采用氮和锰元素 来形成和稳定奥氏体结构，具有优良的强韧性配合，良好的耐蚀性和生物相容性。 1 3 氮化锆薄膜制备方法 口腔金属材料在特定的口腔发酵酸性环境中易磨损和腐蚀。因此可以利用表面改性 技术在金属表面制备一层薄膜来提高生物相容性，隔离或减少金属离子泄透、控制金属 表面污染的控制和改善金属表面机械性能。氮化锆薄膜是一种安全性非常好的陶瓷薄 膜，对人体无毒无害。在口腔金属材料表面沉积一层氮化锆薄膜可大大提高基体材料的 使用性能。 目前薄膜的制备方法主要有物理气相沉积和化学气相沉积两种。氮化锆薄膜大部分 是依靠物理气相沉积技术( p v d ) 常i j 备的。典型的p v d 方法有：磁控溅射沉积( 如直流反 应磁控溅射、反应磁控溅射、射频磁控溅射等) 、脉冲激光沉积、微弧氧化沉积、磁过 滤阳极弧沉积、离子束辅助沉积、多弧离子镀沉积等。近年来又开发出不少新工艺，如 双离子束溅射法【1 5 】。化学气相沉积方法( c v d ) 也有尝试，包括一般的化学沉积方法、 等离子体化学气相沉积法、金属有机物化学气相沉积等。采用溶胶一凝胶法制备氮化锆 薄膜也有报道【l & 1 9 1 。上述大部分方法都是在不平衡的热动力学条件下生长薄膜。总体上 讲，磁控溅射沉积和离子镀沉积已成为氮化锆薄膜制备的主流方法。 1 3 1 化学气相沉积 化学气相沉积【1 5 ，雏2 1 】是通过气相物质的化学反应在基材表面上沉积固态薄膜的一 种工艺方法。各种化学反应，如分解、化合、还原、置换等都可以用来产生沉积于基体 的固态薄膜，而反应多余物( 气体) 可以从反应时排除。过程包括：反应气体的获得且 导入反应室；反应气体到达基体表面并吸附于其上：在基体上产生化学反应；固体生成 物在基体表面形核、生长；多余的反应产物被排除。为了实现这一过程，c v d 的主要 设备应该包括反应气体的发生、净化、混合和导入装置，反应室和基体加热装置，以及 排气装置等【扬2 3 1 。图1 2 是采用化学气相沉积法制备氮化锆薄膜的过程原理图。 化学气相沉积是常用的氮化锆薄膜制备方法，从图1 2 可以看出沉积源为z r c h ，将 z r c h 加热至拂点，z r c h 蒸汽与一起通入的氮气和氢气在反应室中混合，在 1 1 0 0 1 2 0 0 ( 2 下发生化学反应生产氮化锆薄膜沉积在试样表面，排出废气h c i 。采用 c v d 法制备z r n 薄膜的反应方程式为【2 4 矧： z r c l 4 + n 2 + h 2 _ z r n + h c l 化学沉积法虽然可以制的比较纯的z r n 薄膜，但副产品为h c l 容易腐蚀设备，所以此 方法的应用有很大的局限性，不适用大规模生产。 6 硕i ：论文u 腔材料表面氮化锆薄膜制备t 艺j 性能 图1 2c v d 制备氮化锆薄膜原理图 1 3 2 离子辅助沉积 离子镀是在真空室中使气体或被蒸发物质电离，在气体粒子或被蒸发物质离子的轰 击作用下，同时将蒸发物质或其反应物蒸镀在基片上，是将辉光放电、等离子体技术与 真空蒸发技术结合在一起，提高了沉积膜的性能，而且扩大了镀膜技术的应用范围，兼 具蒸发镀膜与溅射镀膜的的特点外，特别具有膜层的附着力强，绕射性好，可镀材料广 ( 塑料、石英、陶瓷、橡胶等) 等特点【2 6 ，2 7 t2 8 1 。 在1 3 1 0 - 21 3 x1 0 4 p a 压力的高真空蒸发室中设置与镀源不发生关系的独立离子 源( 一般用氩离子源) ，用该源产生带能氢离子束直接轰击基片和生长的z r n 薄膜，从而 获得质量较高的z r n 薄膜。该方法的优点是能控制镀膜的物理和化学变化，适合在不易 加热的基片上制备光学薄膜，缺点是不适合工业上的大规模生产【2 4 2 9 t 矧。 1 3 3 溅射镀膜 采用溅射技术制备z r n 薄膜时一般都以纯z r 为靶材，溅射用的惰性气体一般选用 氩气，因为它的溅射率最高。用氩离子轰击z r 靶并通入氮气，溅射出的锆离子和电离 得到的氮离子沉积到基体上形成z r n 薄膜。 1 3 3 1 磁控溅射 1 9 4 0 年前后，首先出现了实心柱状磁控管式的溅射装置。从1 9 6 9 年以来，柱状磁 控溅射技术非常活跃。1 9 7 1 年发表了s 枪式磁控溅射源专利。1 9 7 4 年出现平面磁控溅 射源，很快磁控溅射称为镀膜的主流技术之一f 3 l ，3 2 1 。磁控溅射属高速低温溅射技术，其 工作气压为0 1 p a ，溅射电压为几百伏，靶电流密度可达几十毫安，沉积速率达 2 0 m 乞0 0 0 n m m i n 。 磁控溅射的基本原理就是以磁场来改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动 轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用了电子的能量。因此，使正 离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时，受正交电磁场束缚的电子，又只能 在其能量要耗尽时才沉积在基体上【3 3 ，3 4 埘】。这就是磁控溅射具有“低温”、“高速两大特 点的愿意。图1 3 是磁控溅射工作原理图。 7 碗1 论空 鼻5 e 呈 幽13 磁控溅射原理 13 3 2 射频溅射 由于直流溅射( 含磁控) 装置需要在溅射靶上加负电压，因而就只能溅射导体材 料。溅射绝缘靶时，由于放电不能持续而不能溅射绝缘物质”一”。为了沉积介质薄 膜，导致了射频溅射技术的发展。 在靶材上施加射频电压，当溅射靶处于上半周时，由于电子的质量比离子的质量小 得多，故其迁移率很高仅用很短时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，从而 实现对绝缘材料的溅射。并且在靶面又迅速积累大量的电子，使其表面因空白j 电荷呈现 负电位，导致在射频电压的正半周时也吸引离子轰击靶材。从而实现了在j 下、负半周中， 均可产生溅射。 射频溅射的机理和特性可以用射频辉光放电解释。在射频溅射装置中，等离子体中 的电子容易在射频场中吸收能量并在电场内振荡，因此，电子与工作气体分子碰撞并使 之电离的几率非常大，故使得击穿电压和放电电压显著降低，其值只有直流溅射对的十 分之一左右删。同14 是射频溅射系统。 图l4 射频溅射系统简图 硕i ：论文 u 腔材料表面氮化锆薄膜制稀t 艺j 性能 1 3 3 3 直流溅射 用膜材制成阴极靶，并接上负高压，为了在辉光放电过程中使靶表面保持可控的负 高压，靶材一般是导体。工作时先将真空室抽到高真空，然后通入氢气，使真空室内压 力维持在1 1 0 p a 。接通电源使在阴极和阳极间产生异常辉光放电，并建立起等离子区， 其中带正电的氢离子受到电场加速而轰击阴极靶，从而使靶材产生溅射。直流溅射放电 形成电回路是依靠气体放电产生的正离子飞向阴极靶，一次电子飞向阳极而形成的。放 电是依靠正离子轰击阴极时所产生的二次电子经阴极暗区被加速后去补充消耗的一次 电子来维持【4 l ，4 2 1 。图1 5 为直流溅射装置原理图。 董x 空 麟 翳屯 露 目量 图1 5 直流溅射装置原理图 直流溅射虽然结构简单可获得大面积膜厚均匀的薄膜，但是这种装置存在着以下缺 点：溅射参数不易独立控制放电电流易随电压和气压变化工艺重复性差；基片温升高达 数百度左右沉积速率低；靶材必须是良导体【4 3 1 。 1 3 3 4 反应溅射 反应磁控溅射技术是将一种反应气体加入到惰性溅射气体中，与被溅射出来的靶材 金属原子发生反应从而在衬底上形成化合物的一种薄膜制备方法。1 9 5 0 年，采用直流二 级反应溅射系统制备t a 2 n 薄膜电阻器是最早采用反应溅射制备薄膜的例子。从那以后， 反应溅射被广泛的研究，特别是1 9 6 0 年发明了射频( i 强) 反应溅射以后，在此后二十多年 反应溅射发展更加迅速，又成功开发了中频( m f ) 交流( a c ) ( 一般频率为4 0k l - i z ) 和脉冲 直流( d c ) ( 1 0 - , 2 0 0k h z ) 反应溅射技术f 4 5 】。 反应溅射的反应气体通常有氧气、氮气、甲烷、一氧化碳等。根据反应溅射气体压 力的不同，反应过程可以发生在基体上或发生在阴极。一般反应溅射的气压都很低，气 相反应不显著。但是，等离子体中流通电流很高，在反应气体分子的分解、激发和电离 等过程中，该电流起着重要作用。因此，反应溅射中产生一股强大的由载能游离原子团 组成的粒子流伴随着溅射出来的靶原子从阴极靶流向基体，在基体上克服与薄膜生长有 9 i 绪论 硕i ：论文 关的激活能且形成化合物【4 6 - 4 7 1 。图1 6 是反应溅射的原理图。 幽1 6 反应溅射原理图 反应溅射能制备化合物薄膜，将各种反应气体和金属靶结合可以合成有多方面应用 的单一或多组分化合物，并且由于反应溅射具有灵活、通用、方便以及操作温度低等优 点使得该项技术应用广泛。反应溅射被广泛的应用在建筑玻璃、卷绕涂层、刀具涂层、 光学薄膜、管件及金属五金件装饰涂层、微电子器件、汽车玻璃、镜面、微机电系统 ( m e m s ) 、声表面波器件和透明导电氧化物薄膜等场合【镐一9 1 。 当反应生成的化合物为绝缘体时，会出现两个问题：靶表面没有发生溅射部分被一 层厚介质层覆盖，该层会出现电荷积累，当积累到一定程度超过一阀值电压时就会导致 弧光产生；由于介质层覆盖还会出现阳极消失现象。反应溅射主要存在三个主要问题： 迟滞现象；由于从金属模式到反应模式会出现跃迁，这样一定计量比区间内的化合物薄 膜不能被得到；当溅射绝缘膜时，会出现弧光和阳极消失现象。 1 4 本课题的目的和意义 现今口腔医学上运用的正畸产品材料主要有奥氏体不锈钢、b 钛合金和镍钛合金， 其中奥氏体不锈钢的应用最为广泛。虽然不锈钢具有优越的力学性能，但是它长时间在 口腔的复杂环境中发生腐蚀和磨损，金属元素以离子形态溶出，这些溶出离子除了对人 体产生过敏反应外，还存在致畸、致癌的危害性。本课题的目的是在不锈钢表面制备一 层美观又耐磨、耐蚀的安全薄膜。氮化锆薄膜具有优越的耐磨性和耐蚀性，外表接近与 牙齿的淡黄色，最重要的是在不锈钢表面可以阻挡金属离子的溶出，大大提高了口腔金 属材料的性能和安全性。 在口腔医学方面，金属基陶瓷复合材料的研发已越来越受到重视。在义齿种植方面， 氮化锆同系的陶瓷如氧化锆，以其优越的力学性能以及酷似牙齿的色泽特点已经逐渐取 1 0 硕i j 论文 l j 腔材料表面氮化锆薄膜制备t 艺j 性能 代原来的氧化铝。在牙齿矫正方面，国外已经研究出透明纤维弓丝，但是由于其价格昂 贵，只处于实验阶段并不能投入生产。国内市场上也推出了透明j 下畸托槽，但是由于其 价格昂贵，对广大消费者来说，不锈钢托槽和弓丝更具吸引力。本课题所用的基体材料 是1 8 8 铬镍不锈钢，这种材料由于具有优良的力学性能以及低廉的成本，在口腔正畸 方面一直应用广泛。针对临床，在讲究美观的同时，制备成本也同样重要。本课题是采 用成本低廉的直流磁控溅射和射频磁控溅射两种方法制备氮化锆薄膜，在改善其外观和 性能的同时，还能保持较低成本。因此，相信本课题的研究成熟后，将其应用在口腔医 学方面将具有很高的学术意义和经济价值。 24 验啦爵n 析w 试方法 顺 论i 2 实验设备与分析测试方法 2 1 实验设备 采用合肥皖仪科技有限公司生产的共聚焦磁控溅射p v d 镀膜机此装置有一个射 频溅射电源( 助率5 0 0 w ，频率135 6 m h z ) ，两个直流溅射电源( 功率为5 0 0 w ) 和一 个偏压电源( o 2 0 0 v ) 可进行射频溅射、直流溅射和偏压溅射三种方式转换。此设备配 有三只磁控溅射源，所使用的靶材尺寸均为3 英寸。各靶均通过u b q d 接头安装在真 空室底板上。各磁控溅射源带有冷却j d ( 管，呵通过冷却水冷却，且和基片间的距离可调。 图2 1 为共聚焦磁摔溅射p v d 镀膜机。 图2 1 共聚焦磁控溅射镀膜机 2 1 1 真空获得 镀膜机采用涡轮分于泵+ 机械泵抽气系统。共聚焦磁控溅射p v d 系统真空室选用 h t f b l 2 0 0 l s 分子泵+ d 3 0 c 机械泵抽气；系统经烘烤并连续抽气1 2 小时后，可达 67 x 1 0 。p a ；分子泵启动后，从大气开始4 0 m i n 达到6 7 1 矿p a 。真空室在停泵关机1 2 h 后，真空度 ： 3 6 3 3 6 7 【4 5 】d p i l l o u d a ，a s d e h l i n g e r a ，j f p i e r s o n ，e ta 1 r e a c t i v e l ys p u t t e r e dz i r c o n i u mn i t r i d e c o a t i n g s ：s t r u c t u r a l ，m e c h a n i c a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 【j 】s u r f a c ea n d c o a t i n g st e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，l7 4 - l7 5 ：3 3 8 3 4 4 【4 6 】l i l ih u ，d e j i el i ，g u o j i af a n g i n f l u e n c eo fn 2 ：( n 2 + 删f l o wr a t i oa n ds u b s t m t e