（化工过程机械专业论文）超临界co2ps挤出发泡成型的研究.pdf

摘要 超临界c o ：p s 挤出发泡成型的研究 摘要 聚苯乙烯因其易于发泡的特点，很早以前就被应用于发泡制品的 工业化生产，但目前国内的p s 发泡制品的生产仍是采用化学发泡剂 或氟利昂、丁烷类物理发泡剂。超临界c 0 2 作为一种新型发泡剂，受 到了广泛关注。国内外很多学者采用超临界c 0 2 发泡剂，对p s 进行 发泡实验，并取得了一定成果。 本论文通过在线流变实验研究了p s c 0 2 溶液的流变行为，分析 了剪切速率在( 1 0 1 0 0 s 。1 ) 范围内温度和c 0 2 含量对p s c 0 2 溶液黏 度的影响，并由实验结果推导出了不同工艺条件下p s c 0 2 溶液的零 剪切黏度r lo 以及非牛顿指数n 的计算公式，同时采用超声波探测仪 器对不同温度条件下p s c 0 2 溶液的临界发泡压力进行了测量。在此 基础上建立了发泡机头的有限元模型，利用专用的c f d 软件 p o l y f l o w 对机头流道的进行了数值模拟计算，得到了流场内的压 力分布、黏度分布和剪切速率分布，并对机头几何参数、工艺参数对 流场压力场、黏度场和剪切速率场以及机头的压降速率进行了分析和 讨论。结果表明机头出口间隙高度对机头入口压力和压降速率影响最 大，而黏度受溶液温度的影响较显著。另外，通过在双阶挤出机上进 行的p s 发泡挤出实验，研究了p s 发泡片材制品的表观密度和发泡 倍率与机头出口压力、机头温度及c 0 2 浓度之间的关系，了解了这些 工艺参数影响制品发泡性能的规律。 i 北京化工人学硕j ：学位论文 关键词：p s ，超临界c 0 2 ，挤出发泡，流变行为，p o l y f l o w 模拟 i l 摘要 s t u d yo np o l y s t y r e n ef o a m i n g e x t r u s i o nb yu s i n gs u p e r c r i t i c a l c 0 2 a b s t r a c t p o l y s t y r e n e h a sb e e n a p p l i e d i nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n o f e x t m s i o nf o a m i n gf o ral o n gt i m e ，b e c a u s eo fi t s g o o df o a m a b i l i t y h o w e v e r ，t h ef o a m i n ga g e n tu s e df o rt h ep r o d u c t i o ni s m o s t l yt h e c h e m i c a lf o a m i n ga g e n ta n dt h ep h i s i c a la g e n t ，s u c ha s 矗- e o n ，b u n a t e a s an e wt y p eo ff o a m i n ga g e n t ，t h es u p e r c r i t i c a la d 2h a sb e e np a i dm o r e a t t e n t i o n m a n yp e o p l er e s e a r c h e do nt h e 印p l i c a t i o n so ft h es u p e r c r i t i c a l c 0 2i n t h ep sf o a mb o t ha b r o a da n d h o m e ，a n da c q u i r e dg r e a t a c h i e v e m e n t s i nt h i sr e s e a r c h ，t h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp o l y s t y r e n e c 0 2 i s s t u d i e db yu s i n ga no n l i n es l i tr h e o m e t e r t h ee q u a t i o n so fz e r o s h e a r v i s c o s i t ya n dn o n - n e w t o n i a ni n d e xa r ed e d u c e d a tt h es a m et i m e ，t h e d e g a s s i n gp r e s s u r eo fp s c 0 2i sd e t e m l i n e dt h r o u g hu l t r a s o n i cd e t e c t i n g s y s t e m o nt h eb a s i so ft h er h e o l o g i c a le x p e r i m e n t ， p h y s i c a la n df i n i t e e l e m e n tm o d e l so ff o a m i n gd i ea r eb r o u g h tf o r w a r da n db u i l t t h e d i s t r i b u t i o no fp r e s s u r e ，v i s c o s i t ya n ds h e a rr a t ei nt h ef o a m i n gd i ew e r e s i m u l a t e da n d a n a l y z e db yu s i n gp o l y f l o ws o r w a r e p r e s s u r e ， i i i 北京化t 火学硕l ：学位论文 v i s c o s i t ya n ds h e a rr a t ed i s t r i b u t i o n o fn u i df i e l d 棚eo b t a i n e d t h e i n n u e n c eo fd i eg e o m e t 巧a n do p e r a t i n gc o n d i t i o np a r a m e t e r so np r e s s u r e p r o f i l e ，v i s c o s i t yp r o f i l ea n ds h e a rr a t ep r o f i l ea n dp r e s s u r ed r o pr a t ea r e a l s oa n a l y z e da n dd i s c u s s e d o nt l l eo t h e rh a n d ，t h em ee f r e c t so ft h e t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dg a sc o n c e n t r a t i o no nt h ef o 锄d e n s i t yo ft h e s 觚叩l ea r es t u d i e db a s e do nt h ee x t l l l s i o ne ) 【p e r i m e n tu s i n gm et w i n s c r e w - s i n 9 1 es c r e w e x t l l l d e rs y s t e m k e y w o i 圃i ： p o l y s t y r e n e ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ， e x t r u s i o n f o a m i n g ， r h e 0 1 0 9 i c a lb e h a v i o r ， p o l y f l o ws i n m l a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 哺呜呜 日期： 关于论文使用授权的说明 纵力矿s 、如 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：鼬! 喝刍日期：竺! 堑苎! 矽 导师签名： 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 泡沫塑料是一种新型材料，它以塑料为基本组分，含有大量气泡，因此泡沫 塑料也可以说是以气体为填料的复合塑料。泡沫塑料的品种很多，但因都含有大 量气泡，因此具有共同的特性，质轻、省料、导热率低、隔热性能好、能吸收冲 击载荷、具有优良的缓冲性能、隔音性能好、比强度高等可贵的性能【l 】。 聚苯乙烯( p s ) 是三种主要的发泡材料之一。聚苯乙烯泡沫塑料因其热导 率小，广泛用作绝热材料，它具有缓冲性能，泡体又有一定的刚度，因此广泛用 于包装中作各种垫片，它还可以和纸、纺织品、塑料和金属等做成复合片材，用 在包装、隔音、绝热等方面【1 1 。 1 2 p s 发泡制品的发展状况 1 2 1 发展历史和现状 p s 泡沫塑料大多采用物理发泡剂进行高发泡，常用的物理发泡剂如戊烷、 丁烷、氟氯烷、n 2 、c 0 2 等，也有采用化学发泡剂进行发泡的p s 低发泡制品， 常用的化学发泡剂如偶氮二甲酰胺等。聚苯乙烯和一定比例的成核剂和润滑剂， 经发泡加工可以制得无毒、质轻、保温、防震的泡沫塑料产品【2 1 。 发泡聚苯乙烯塑料的用途非常广泛。国内外建筑物上常用的保温材料，随处 可见的家具电器包装，长途贩运水果的保鲜包装箱，一次性塑料餐盒等等，都采 用这种泡沫材料【3 j 。从上个世纪八十年代末起，这种泡沫制品的应用在快餐业占 据了很大份额，但由于回收较困难，耐热性差，且在其制造过程中采用了对环境 保护有不利影响的氟里昂发泡剂，因此在9 0 年代术期在国内遭禁用。然而，随 着回收技术的实用化、新型发泡剂的使用、加工效率的提高以及薄片结构新型产 品的开发，为p s 泡沫制品拓宽了市场【4 j 。2 0 0 6 年1 月1 2 日，中国环境科学学 会绿色包装分会等单位举办“一次性发泡塑料餐盒正名媒体座谈会 ，专家指出， 曾被原国家经贸委定为落后产品的p s 发泡餐盒，实际上是目前市场上安全、环 保且性价比最优的一次性快餐盒，更是引起业内行家的极大关注【5 6 】。 上世纪八十年代氟利昂取代碳氢化合物应用于p s 泡沫制造中。然而，考虑到 氟利昂破坏臭氧层，因而一系列环保国际性协议决定禁用这种物质。p s 发泡产 品制造商对此举做出响应，转向试用低价的丁烷和戍烷。但是，这类发泡剂在使 北京化丁大学顾j j 学位论文 用过程中也存在问题，碳氢化合物易燃，并易产生挥发性有机成份，这给加工制 造商带来不小困难。目前，采用不易燃、成本低、性能相当的二氧化碳作为p s 材料的发泡剂，被普遍看好并已经得到初步使用，其他候选材料还包括卤代烃类 的h f c ( h y d r o f l u o r o c a r b o n ) 等。 d o w 化学公司【4 】开发了一种全部采用c 0 2 作为发泡剂的装置。据报道，这种 装置对大多数p s 薄板市场的开拓是大有裨益的。它可增加光泽，提高泡孔强度， 减少固化时间。在美国、欧洲和巴西有五台泡沫挤压成型设备取得了生产许可 证。但是有些加工商持怀疑态度，他们认为该种装置生产的产品拉伸深度受限、 挤出量少，表面质量差，而且由于提高了密度，增加了制品重量，从而提高了成 本。然而，c 0 2 发泡剂在薄壁、低密度、低拉伸用具( 如盘子) 中成功地得到应用。 目前p s 发泡制品的生产大多采用化学发泡剂或是丁烷、戊烷以及氟利昂的 过渡替代物等物理发泡剂，不仅对环境有污染而且价格昂贵。c 0 2 作为一种新型 发泡剂，具有成本低、来源广、绿色环保的优点，加强对c 0 2 发泡剂的研究并 积极将其推广到生产实践中去是当务之急【7 ，8 1 。 1 2 2 理论研究现状 随着对发泡成型机理、材料流变性能的研究和计算机模拟技术的发展，对 p s 发泡的相关研究也有了进一步深入。 陈国华、彭玉成和颜家华【9 】研究了c 0 2 p s 均相体系下的c 0 2 浓度、压力、 温度等对发泡质量的影响。实验表明增大体系中c 0 2 的浓度可以显著地提高泡 孔的密度和减小泡孔的尺寸，但是过量的c 0 2 会恶化泡孔结构，压力的影响与 气体浓度的影响相似，而温度对发泡的影响却不很明显。 贾毅和李桂英【l o 】用氟里昂作为发泡剂，在串联的两台挤出机上挤出聚苯乙 烯发泡片材，并研究了聚苯乙烯发泡片材的密度、泡孔结构与挤出工艺参数间的 关系。他们认为发泡片材的泡孔结构与气泡的增长和气体的扩散系数有关系，气 体的扩散系数又受温度的影响。机头温度升高，有利于熔体内的应力松弛，从而 有利于熔体中气体释放，加速气泡的增长；温度升高也降低了熔体的黏度，减少 了气泡的表面张力，也有利于气泡的增长。这样就降低了片材的密度，片材厚而 脆。反之，机头温度降低，减慢了气泡的增长速度，片材密度增加，片材薄而柔。 因此，要根据制品的使用性能要求，合理地控制机头温度。 d a n i e lf b a l d w i n 、c h u lb p a r k 和n 锄p s u h 【l i 1 2 】设计了一个聚合物微发泡挤 出的体系，通过实验来研究所设计的矩形的发泡机头( 如图1 一l 中所示) 对于泡 孔长大和挤出成型的控制情况。p 破等由理论分析得出口模出口的压力降大概是 1 1 m p a ，且熔体流动速率在出口处陡升。为了满足压力降要求，这里设计了一个 第一章绪论 成核喷嘴，喷嘴提供了一个很快的压力降速率来控制气泡成核。而矩形口模使发 泡制品得以初步成型，并通过压力和温度的控制来稳定泡孔长大。温度由模唇附 近的一个冷却装置来精确控制，冷却部分的流体用的是c 0 2 。这个实验挤出的p s 发泡制品的平均泡孔直径为l l 微米，平均泡孔密度为1 5 1 0 9 c e l l s c m 3 。 p l 彻留s h e e tf o 椭i d gd i e 图卜1 发泡机头及喷嘴结构 f i g 1 lf o 锄i n gd i ea n dn o z z l ed e s i g nc o n f i g u r a t i o n 综上所述，有以下结论：要得到发泡性能好的p s 发泡制品，控制好气泡成 核和泡孔长大是非常关键的，而这又与机头的压力和温度息息相关，所以研究p s 发泡需要对机头处的压力和温度进行深入研究。p a r k 等设计的矩形机头对我们有 很大的借鉴作用，喷嘴结构的设计可以有效的提高机头压力和压降速率，所以他 们的实验可以得到微发泡制品。但是这种机头机构复杂，制造成本也较昂贵，推 广到实际生产中还有一定困难。 1 3 含发泡剂的p s 熔体流变行为的研究 1 3 1 发泡成型中流变行为研究的重要性 流变学是一门研究材料形变与流动的科学，涉及面极广，几乎遍及所有的材 料及其加工成型领域。流变模型表达了材料的动态性能，表达了材料的应力，应 变和时间的函数关系。从而可以了解材料的加工性能和使用性能，为制定、改进 和控制加工技术和方法提供了理论依据。 因为挤出的热塑性塑料发泡产品( 如发泡板材) ，很大程度上与聚合物基体 和物理发泡剂的混合流变性能有关，其中物理发泡剂保持溶解直到熔体能够在机 头出口处发泡，所以这种聚合物溶解发泡剂混合物的流变学知识至关重要，其 重要性主要有以下几点【l3 j ： 北京化丁大学硕1 7 学位论文 流变学知识可以提高我们对工艺基本原理的理解，并且可以用于优化工艺 条件。例如，混合物的实际温度和压力，机器施加的扭矩，挤出流水线上 挤出量的变化都可以反映出混合物黏度的变化，调整这些工艺参数实际上 是为了改变熔体黏度，得到更好的制品。 它是计算机辅助机头设计的不可或缺的重要知识，因为它为流体数值模拟 提供了必要的流变参数。发泡剂的类型和浓度，温度，压力和剪切变稀行 为均会对熔体的流变行为产生影响，这就需要我们对本文中所采用的聚合 物发泡剂体系的流变行为进行研究。 由于发泡塑料行业将会面临新的h c f c 规则，即对氟利昂类发泡剂的限制 使用。这种规则迫使我们寻找目前臭氧消耗的化学品的替代物，二氧化碳 因为其安全性和较低的价格因素成为了新型发泡剂的首选。而聚合物发 泡剂混合体系的流变学知识是研究新的发泡混合物的关键参数。 1 3 2p s 发泡剂体系流变行为的研究 自从上世纪7 0 年代人们发现发泡剂能降低聚合物熔体黏度以来，对发泡塑 料流变性的研究就没有停止过。聚苯乙烯因其易于发泡和应用广泛的特点，更是 成为了主要研究对象。 d m b i g g 和t r p r 懿t o n 【1 】在装有缝隙口模的流变仪上进行实验，研究了含 有发泡剂d n t a ( 二亚硝基对苯二甲酰胺) 的p s 熔体在1 6 0 2 0 0 温度范围内的 流变性能，得到如下结论： ( 1 ) 含有发泡剂的p s 在1 6 0 2 0 0 温度范围内剪切速率与熔体黏度的关系 仍旧符合指数定律。在相同的温度和剪切条件下，含有发泡剂的p s 熔 体黏度比不含有发泡剂的p s 熔体小，分析原因可能是气体分子在p s 分子间起了隔离、润滑的作用。 ( 2 ) 含有发泡剂塑料熔体的表观黏度玎。和y 之间的关系依赖予模口流道的 几何形状。用缝隙口模，无论是装在挤出机或者是流变仪上，测得的7 7 。 对7 曲线很相似。但假如用毛细管口模，测得的数据则完全不同。分析 其原因，因为发泡剂的分解程度，气体的溶解度，分散度均与熔体所处 的压力场有关。不同几何形状的模口流道，其压力分布情况也不相同， 因此测得的卵。对y 曲线也不相同。 后来c y m a 和c d h a n 川研究了含有发泡剂( f c l l ，f c l 2 ) 的p s 熔体的流变 行为。他们研究了发泡剂浓度、成型温度和剪切速率对熔体黏度的影响，发现发 泡剂浓度愈大，熔体黏度愈低，而剪切速率对黏度的敏感性不变。加拿大沃特卢 4 ) ) ) 1 2 3 ( ( ( 第一章绪论 大学的l e e 和p 酞采用毛细管流变仪的在线流变实验对p s c 0 2 体系的流变行为做 了系统深入的研究。实验过程中c 0 2 浓度的变化范围在o 4 叭，而且毛细管口 模中保持了较高压力以防止溶液发生相分离。通过实验他们得出了p s c 0 2 溶液 黏度是剪切速率、温度、压力和c 0 2 浓度的函数的结论，并在c r o s s c 黜a u 模型 的基础上描述了不同剪切速率下溶液的剪切变稀行为。 另外，还有很多学者【1 4 ，1 5 1 6 】对p s 混合溶液的流变行为进行了研究。c k w a g ， c w m a i l l 【e 和e g n l a r i 对含有三种不同发泡剂r 1 3 4 、r 1 5 2 ( 两种氟代乙烷) 和 c 0 2 的p s 混合溶液的黏度进行了测量。硒m 【1 7 ，1 8 】等人也研究了无机颗粒如滑石粉、 c a c 0 3 以及它们的混合物对p s 熔体流变特性的影响，得出了c a c 0 3 等无机颗粒的 存在使熔体的表观粘度提高的结论。 为了进一步研究发泡p s 熔体的流变行为，c d h 孤等人采用了一种可透 视的缝隙口模研究了熔体中出现气泡前后熔体流变性能的变化及其影响因素。他 们发现熔体中气泡出现后不断膨胀，压力曲线发生弯曲，熔体黏度连续变化。这 一点称为发泡点，此点的压力称为气泡膨胀的临界压力，并且临界压力随着发泡 剂浓度的增加而提高。 为了获得准确的发泡p s 溶液的临界压力，加拿大自然科学委员会工业材料 研究所j t a t i b o u e 和r g e n d r o n 【1 9 】采用超声波探测仪器对p s h f cl3 4 a 混合溶液 的临界压力进行测量。实验是在双螺杆挤出机狭缝机头齿轮泵的设备体系上操 作的，他们先将挤出机维持在稳定的挤出状态，保持体系足够高的压力防止均相 体系提前发泡，然后逐渐增大齿轮泵转速使机头压力以2 0 0 l ( p a s 的速度迅速降 低。整个过程中需要通过观测压力和超声波仪器上参数( 衰减和声波速率) 的变 化来测量临界压力。通过这种方法他们测量了五种不同黏度p s 的发泡溶液在不 同工艺条件的临界压力，并进行了理论研究。 从以上的研究可以看出，现在关于发泡p s 熔体流变行为的研究多是对实验 结果进行定性的分析，如压力、温度和发泡剂含量对发泡p s 熔体黏度的影响， 临界压力在不同工艺条件下的变化等等；而实际应用过程中更需要进行定量的计 算，这就要求我们进行深入的理论研究，从大量实验过程中总结出规律，归纳整 理出能够指导实践的理论和经验公式。 1 4 计算机辅助工程 1 4 1 计算机辅助工程介绍 计算机辅助工程( c a e ) 是指在实施某一项工程之前，先在计算机的虚拟空 北京化丁人学硕，i j 学位论文 间中建立该工程的虚拟模型，再利用此虚拟模型来预测该工程的性能，分析各种 有关参数对工程性能的影响，调整有关参数的数值以使工程的性能优化，在此基 础上再来实施实际的工程。其关键是性能模拟或性能仿真。计算机辅助机械工程 是计算机辅助工程在机械工程中的应用，主要包括计算机辅助设计( c a d ) ，仿真 模拟分析技术( m o d e l i n g ) ，计算机辅助制造( c a m ) 三方面。其中仿真模拟分 析技术使计算机辅助机械工程的核心。 利用c a e 技术可以分析高聚合物加工过程中的温度场、压力场和剪切应力 场，可以用于模拟优化、图形显示、反馈控制，以研究流动变化过程中的变化规 律。它综合了计算机图形学、计算力学、流变学、高分子材料学、数值计算等学 科的知识，并以之为基础建立起高聚物材料加工的数学模型和物理模型，构造有 效的数值计算方法，通过不同的数值解，动态或静态的进行加工过程的仿真分析。 1 4 2 发泡成型过程的计算机模拟 随着计算机技术、计算流体力学和流变学等学科的快速发展，聚合物成型过 程数值模拟技术得到了迅速发展，关于发泡成型过程的计算机模拟方面的研究也 越来越多，其中有限元软件p o l y f l o w 的应用较为广泛。 孙晓辉、黄汉雄和王建康f 2 0 】利用p o l y f l o w 软件模拟了不同条件下圆孔机 头流道内p s c 0 2 溶液的流动，获得了压力，计算出压降速率，并分析了溶液温 度、c 0 2 含量、机头口模流道直径和质量流率对流道内压力和压降速率的影响。 结果表明，减小机头模口流道直径可有效地提高机头流道内的压力和压降速率。 溶液温度1 7 5 ，c 0 2 质量含量5 、质量流率1 k g l l 时，模口直径由l i i l i n 减小到 o 5 m m ，机头入口段压力由5 9 m p a 增大到近3 0 m p a 。另外，在加工条件允许的范 围内，降低溶液温度，可以显著提高机头流道中的压力和压降速率；当溶液温度 一定时，机头流道中的压力和压降速率随着c 0 2 含量的增加而降低。 童玉宝、郭艳婷和麻向军1 2 1 】利用p o l y f l o w 软件计算了p v c 自由发泡板材 机头中增设分流板对机头内熔体流动特性的影响。结果表明，增设分流板能显著 提高机头内熔体的压力，且分流板区域压力梯度的大小与出口平直定型段几乎相 同，而对熔体出口速度均匀性的影响很小。这对解决出口平直定型段不能过长而 机头压力又不能太低的矛盾提出了很好的解决方案。 如果采用实验方法对发泡进行研究不仅耗时耗力，而且许多重要的参数如压 力场、剪切速率场等很难测量到。由以上的研究可知，通过计算机模拟，我们可 以很方便的对发泡机头进行研究，并且能够很好的指导实验。 6 第一章绪论 1 5 论文选题的目的与意义 含有发泡剂的p s 熔体，其流变行为与不含发泡剂的p s 熔体的流变行为存 在明显的差异。因此要加工成型泡沫塑料，只了解p s 熔体的流变行为是不够的， 必须了解含有发泡剂的p s 熔体的流变性能及其影响因素。本文将重点研究压力、 温度和剪切速率对发泡p s 熔体黏度的影响，为p s 发泡成型的实验研究与机头流 场的数值模拟提供必要的流变参数。 p s 因其材料性质易于发泡，在发泡领域内应用非常广泛。很早之前p s 发泡 制品就实现了工业化生产。因为采用化学发泡剂和丁烷等物理发泡剂生产的技术 已经比较成熟，所以为现在国内的大多生产者采用。c 0 2 作为一种新型发泡剂， 有着其它发泡剂不可比拟的优势。现在国外已经对其有了超临界c 0 2 作为聚合 物材料发泡剂的微孔发泡进行了深入研究，并取得了一定成果。积极研究c 0 2 发泡剂并将其推广到更多的生产领域中去是我们的目标。 挤出机头是发泡挤出研究中的关键因素。本课题应用c f d 软件中的 p o l y f l o w ，对缝隙机头流道进行了数值模拟，其目的在于，结合聚苯乙烯发 泡材料流变性质，研究机头结构和挤出工艺条件与制品发泡性能之间的关系，总 结出规律，以优化工艺条件，更好的解决生产中存在的问题。 1 6 研究的主要内容 1 通过自行设计的流变机头进行在线流变实验，研究了剪切速率、溶液温度 和发泡剂c 0 2 含量对p s c 0 2 溶液剪切黏度的影响，同时采用超声波探测系统测 量了不同工艺条件下p s c 0 2 溶液的临界压力； 2 利用p o l y f l 0 w 流体分析软件，用三维有限元数值计算方法模拟了p s 发泡材料在机头流道内的流动过程，对机头流道内的压力场、黏度场和剪切速率 场进行了模拟计算，分析了机头出口间隙、进料量、c 0 2 含量和溶液温度对于p s 发泡性能的影响，为p s 发泡成型的实验研究提供了理论依据； 3 研究了挤出发泡工艺参数( 出口压力、出口温度、c 0 2 含量) 对p s 发泡 性能的影响，并总结出规律。 7 北京化丁人学颁? j 学位论文 第二章聚苯乙烯c o ：的在线流变行为研究 2 1 发泡剂一聚合物体系的剪切流变学基础 2 1 1 流变仪考虑因素 含物理发泡剂聚合物的流变行为，不能直接通过标准的实验室流变设备来测 量，如锥行流变仪、平板流变仪或者毛细管流变仪。为了防止漏气，混合体系需 要一直保持一定压力，所以必须采用封闭的增压流变仪。 毛细管和缝隙黏度计是研究聚合物和发泡剂体系中最经常使用的仪器，挤出 发泡过程中，流变仪与挤出机串联可以进行在线测量( 直接在工艺液流上) 和即 时测量( 取样液流，从工艺流生产线转移然后转换到测量仪器) 。另外还可以离 线测量，标准毛细管黏度计能够根据压力要求而改进。 不管是狭缝还是毛细管流变仪，黏度测量都是通过对已知几何形状的机头流 道内的溶液压力降进行测量计算获得的，如表2 1 所示。在一定压力和温度条件 下，气泡成核始于机头里发泡剂的不充分溶解【2 2 乃】。气泡的形成严重影响了剪切 应力，因而影响了沿口模轴向的压力梯度，压力曲线产生了线性偏差如图2 1 。 对于这个问题有如下解决方案：将压力传感器安装在压力梯度的线性部分的机头 流道位置进行压力测量【2 4 2 5 】；用反压装置如测2 6 】或齿轮泵连接在机头出口处【2 7 ， 2 8 ，2 9 】，以便保持机头内的压力，保持压力在临界压力之上；采用大长径比的毛细 管使压力降的非线性部分的影响非常小。 表2 1 毛细管和缝隙口模流变仪的黏度计算 t a b l e2 1 s c o s i t yc a l c u l a t i o n sf o rc a p i l l a r y 肌ds l i td i e 鼬e o m e t e r s 毛细管流变仪 狭缝型流变仪 ( 直径d 。，长度l c ，毛细管 ( h 是缝隙高度，w 是宽，l 是 部分的压力降p c ) p i 和p 2 之间的距离) 剪切应力q 2 一必皱 q z k 2 悔+ ( j i l w ) ) j l 彳j q ：5 育 3 2 d 6 0 表观剪切速率 2 茄 2 意 ( 体积流率为q ) 幂律指数n 聆= 6 1 0 9 盯1 2 万l o g y 。印 实际壁面处剪切速率y 多= ( 等) 纛多= ( 等) 纛 黏度7 7 7 7 = 仃1 2 y 第二章聚苯乙烯c 0 2 的在线流变行研究 一置 流体流动 图2 1 口模截面的轴向压力梯度分布： 忽略入口效应和成核发泡后压力降线性偏差的影响 f i g 2 - 1a x i a lp r e s s u r ep r o f i l ea l o n gad i eo fc o n s t a n tc r o s ss e c t i o n ：b e y o n d 即慨l c ee 行e c t s ， al i n e a rp r e s s 瑚- ed r 叩i sf o l l o w e db yad e 访a t i o nf r o m1 i n e 撕t y 雏b u b b l e sa r e 肌c l e a t i i l g 2 1 2 发泡剂对剪切黏度的影响 溶解在聚合物中的气体或液体对聚合物的塑化作用改变了聚合物熔体的黏 度，黏度变化的结果如图2 2 a 和2 2 b 所示：这些有关p s 和发泡剂h c f c1 4 2 b 的混合物样品具有不同的温度和组分，结果体现了发泡剂改变聚合物黏度的塑化 行为。剪切速率的范围也是在这种用狭缝或毛细管口模进行黏度测量的典型耿值 范围内( 1 1 0 0 0 s 。1 ) 。在这种速率范围内，大多数聚合物黏度降到或接近幂律流 区域【13 1 。 图2 2 a 说明了在大致恒温( 1 2 5 和1 5 0 ) 条件下聚合物不同组分对黏度 的影响。图2 2 b 中发泡剂浓度变化范围为o 到1 5 叭，改变温度用来维持几乎 恒等的黏度水平，这些例子中温度变化范围为从纯p s 的1 8 7 到含有1 5 h c f c 1 4 2 b 时的1 1 4 。这两张图揭示了等效原理，p s 掺入2 5 的h c f c1 4 2 b 相当于 温度大致上升1 0 ，即发泡剂的塑化作用等效于升高温度对聚合物黏度的影响。 9 北京化工人学硕：t 学位论文 轴e 甜触) 8 嘞r 嘲e 图2 2 含h c f c l 4 2 b 的p s 黏度： ( a ) 1 2 5 和1 5 0 两个温度下；( b ) 不同的温度和组分但相近的黏度值 f 睡2 2v i s c o s i 移o f p sw i t hh c f c l 4 2 b ：( a ) a tt w on o m i n a l l 锄p e r a t l l r e ，1 2 5 a n d1 5 0 ； ( b )f o rd i f f e r e n tc o m b i n a t i o n so fc o m p o s i t i o n 龇l dt 锄p e r a t i o n 如e k i i n gs i i i l i l 盯v i s c o s i t i e s 2 1 3 自由体积的增加和玻璃态转变温度的下降 不同温度下熔融聚合物的黏度与自由体积分数厂相关，厂等于( v 一) ， ， 表示总的体积，表示占有体积： h 刁= 1 n 彳+ b 厂( 2 - 1 ) 液态情况下，也就是高于玻璃化转变温度，相关自由体积能够被下式定义为： 厂= 正+ 口r ( 丁一i ) ( 2 - 2 ) 以指在疋下的自由体积分数，而口，是自由体积的热膨胀系数。以上两个方程联 立得到著名的w i l l a m s l a l l d e l f e n 畎w l f ) 方程【3 0 】： l o g 咆一等等 ( 2 - 3 ) 1 唧7 一箫 2 。3 ) c t 和岛是反映温度一自由体积分数关系的常数。这个方程反映了黏度随温度的变 化与聚合物体系的玻璃化转变温度的关系。 方程( 2 3 ) 也适合聚合物和溶剂的混合物。报道说c l 和q 与溶剂分数无关【3 l 】。 是反映混合物成分的唯一参数。在低分子量的液体或者气体溶解到聚合物中 时，聚合物的玻璃化转变温度变得更低。对玻璃化转变温度的测量，是在传统实 验室方法如差示扫描热分析( d s c ) 基础上进行的。由于聚合物样品包含溶解 l o 可器d邑是辨8协| 第一二章聚苯乙烯c 0 2 的钉线流变行研究 的发泡剂很难预备，且在通常的低实验压力下趋向于发泡，所以测量充满了不确 定性。 文献中提到的很多方法都能计算混合物两组分的疋。遗憾的是，大多数都是 需要各组分的疋3 3 1 ，而发泡剂的玻璃化转变温度时常是不知道的。作为快速 。得到的近似值，发泡剂的疋可认为是熔体温度的2 3 【3 4 】。 估算z 也能够通过以下c h o w 【3 5 】研究的理论公式得到。应当注意，这个关系 式在不需要知道有关稀释剂的知识时特别有用。 1 1 1 丢训枷”伽啪】 口：竺型2 z ( 1 一缈) m ， ( 2 4 ) ( 2 5 ) 沙：冬 ( 2 6 ) 沙= i ：z - o i m p k p 、 l 。是纯聚合物的玻璃化转变温度，i 是溶液的玻璃化转变温度，其稀释的重量 分数为缈。鸩和m 。分别是稀释剂的和聚合物重复单元的分子量。o 是聚合 物在玻璃化转变温度时的比热变化率。z 时配位数，r 是气体常数。 2 2p s c 0 ：在线流变实验 聚合物材料的流变行为在实际生产中有着重要的应用。首先可用于生产设备 的优化设计；再者可用于建立描述材料流动行为的流变模型，对复杂的聚合物材 料进行理论分析；最后聚合物的流变性结合工艺条件的优化可以改善制品的质 量。采用在线流变实验测量材料粘弹性的方法越来越受到人们的关注【3 6 】。 l e e 和p a r k 【2 6 】通过毛细管流变仪的在线流变实验证明了p s c 0 2 溶液黏度是 关于剪切速率、压力、温度和气体含量的函数，并研究了这些参数对剪切黏度的 影响。但毛细管流变仪因其自身结构的限制会产生压力降损失，压力的测量不够 精确。h a i l 【3 6 】等人采用狭缝型流变仪口模的实验得出了压力增大能显著提高黏度 的结论，但并没有给出p s c 0 2 溶液的临界压力值。 本文通过自行设计的狭缝型流变仪口模进行在线流变实验，研究了剪切速率 范围( 2 0 一1 0 0s 。1 ) 内溶液温度、发泡剂c 0 2 含量对p s c 0 2 溶液剪切黏度的影响， 同时采用超声波探测系统测量了不同工艺条件下p s c 0 2 溶液的临界压力。因为 在线流变实验过程中的机头压力必须高于p s c 0 2 溶液的临界压力，否则会发生 预发泡。 北京化下人学硕 j 学位论文 2 2 1 实验原料 通用聚苯乙烯，1 5 8 k ，扬子石化一巴斯夫公司生产 二氧化碳，气体纯度为9 9 5 ，北京氧气厂 2 2 2 实验设备 同向双螺杆挤出机：z s k 2 5 w l e 型，德国科倍隆公司，螺杆长径比为4 0 ： l ，螺杆直径为2 5 c i i l ； 熔体泵：e x 仃e x 2 8 ，流量1 0 2 锄3 r ，玛格公司； 狭缝型在线流变机头：自行研制； 超临界二氧化碳注气系统；自行研制； l a b v i e w 数据采集系统，程序自行编制，采集卡为美国n i 公司。 电子天平：上海恒平科学仪器有限公司，m p 5 0 0 2 ： 压力传感器：上海朝辉压力仪器有限公司，p t l 2 4 b 1 3 1 1 2 ： l a b 访e w 数据采集系统：程序自行编制，采集卡为美国n i 公司； 超声波检测系统：加拿大国家研究委员会，g i m l 2 ； 2 2 2 1 狭缝型在线流变机头结构设计 毛细管流变仪机头上为了将压力传感器与毛细管流道连通，在所有压力传感 器的安装位置都会留有一个小压力孔，因此会有压力降损失。而狭缝型机头具有 平坦的流道表面，不会对溶液流造成影响，测量精度较高。如图2 3 所示，图中 标号3 、5 是压力传感器孔，4 号为温度传感器孔，6 、8 号为超声波传感器孔，7 号为挡板。 流变机头具有长狭缝流道和快速收敛的入口区。总的设计思路是在口模流道 表面装入几个压力传感器测量压降。建立压降与质量流量之间的关系就能得到黏 度数据。本口模间隙宽度设计为2 m m ，p 1 和p 2 之间的长狭缝流道宽高比为1 0 ， 在这种条件下可将流道的边界效应减少至5 以下，能够减少测量误差。为了避 免压力分布的非线性，压力传感器的安装位置应远离狭缝流道的入口和出口。长 狭缝壁面剪切应力tw 由压力降确定。 f 。：竺日 ( 2 7 ) f w2 瓦爿 协7 等式( 2 7 ) 中，p 是p l p 3 、p 2 p 3 、p l p 3 中任一段压差，h 和l 分别是狭 缝流道的宽度和长度。壁面剪切速率户可以用质量流率q 计算 第二章聚苯乙烯c 0 2 的n j 线流变行研究 烀器( 学) ( 2 - 8 ) 1234 5 67 盯， 獭捌 彪扁 钐 蚓 1 蕊 、 穸 上 l l 一连接体2 模具体3 、5 压力传感器孔 4 温度传感器孔6 、8 超声波传感器孔7 挡板 图2 - 3 在线流变仪机头示意图 f i g 2 _ 3d i a 伊a m m a t i cl a y o u to fi l l l i n e 订l c o l o 百cd i e 等式( 2 8 ) 中，w 是狭缝流道宽度。 ( 2 + b ) 3 称为r a b i n o w i t c h 修正因子， 它补偿了牛顿流体与剪切变稀流体之间的剪切速率差。参数b 由对数坐标系中的 表观剪切速率与壁面剪切应力曲线的斜率来确定。 6 ：业墅望! 丝塑( 2 9 ) 饥l o g ( r 。) 】 真实剪切黏度由下式计算： ，= 九 ( 2 1 0 ) 2 2 2 2 超临界流体注入系统 本研究使用自行研制的超临界流体注入系统，该装置可控制注入的超临界 c 0 2 的温度、压力以及注入量。该装置包括超临界流体发生装置及计量注入部分。 本装置采用的超临界流体注气系统其基本原理如图2 4 所示： 北京化t 人学硕1 ：学位论文 气瓶 图2 - 4 注气系统原理图 f i g 2 - 4t h ed i a g r a mo ft l l eg 雒i n j e c t i o ns y s t e i n 由于本研究所用装置为实验机，常用的流量范围很小，通常在o 5 k g 1 1 以下， 采用常规的流量计无法准确计量c 0 2 流量，此外超临界流体的密度随温度和压 力的变化非常显著，因此对流量计的精度提出了更高的要求。在设计过程中经过 仔细对比技术数据，最终选择了科氏流量计，经过参数设置和标定，以及大量的 试验研究和修正，能够满足我们的试验要求。经过标定和调整后其量程为 0 2 2 k g 1 1 ，精度达到o 0 0 1 k g 1 1 。 流量控制阀是流量控制过程中一个非常重要的元件，目前国内尚没有合适的 流量控制阀，因此我们自行设计并加工了适于本系统的流量控制阀门，其阀针采 用双螺旋方式控制升降，如图2 5 所示。该流量控制阀能够达到较高的控制精度， 解决了流量控制阀的国产化问题。 图2 5 流量控制阀的组装图 f i g 2 - 5t h en o wc o n 缸- 0 lv a l v e 嬲s 啪b l yp l a i l s 根据实验可知，采用流量计与流量控制阀相配合的形式，实现了流量的稳定 连续可调。 2 2 2 3 同向双螺杆挤出机 本研究使用的挤出机是德国w p 公司生产的z s l q 5 w l e 型同向旋转双螺杆 挤出机，如图2 6 所示。同向双螺杆w p 2 5 4 0 挤出机的机筒分为1 0 段，每段机 筒长为4 d ，原始设计中，在第1 ，第4 和第9 节机筒分别设计了主加料口、侧加 1 4 第一二章聚苯乙烯c 0 2 的n i 线流变行研究 料口和排气口。 溅 。瓣 一 参璃拳。爨一一，j ，一 ? 黪 蕊测 ； 参一。：j 、“。喾 # ，_ 。一 ：? j 图2 - 6 挤出机外形 f 蟾2 - 6t h ec o n f i g 删隰t i o no fn l ee x 缸1 l d e r 为了能够进行挤出发泡成型加工，对机筒进行了重新设计和加工，如图2 7 所示。在第5 和第7 节机筒位置设置了专用注气机筒，能够在其上安装专用注气 口和压力传感器；在第9 节机筒位置，设置了排气口专用封堵，能够将排气口封 住，并严格防止气体泄漏；对机筒进行改造，实现了多点注入和测压的功能，最 多能够在机筒上测定8 个点的压力，基本实现了能够在任意位置注入气体和测量 压力。 ，； ”遵。j j 铋 。 ， j i 誊鍪誊l 警5 垂鄹耋姜! j ；| | ，；f 蒸霪? ，j 睿 瑟鲞w 参薹弧氩j ：菇； 篓 | 壅薏溉篡瓣i 蕊器囊| ；哦 图2 - 7 机筒组件图 f i g 2 7t h ec h a to fb a r r e lc o m p 伽e n t s 对机筒和螺纹元件重新设计和加工后，使得螺杆组合能够更加多样化，适应 发泡过程的要求。经过理论分析和试验验证，对于本研究