（应用化学专业论文）海洋天然气水合物模拟实验研究.pdf

摘要 天然气水合物是一种新能源，积极开展水合物的模拟实验研究对天然气水合物 的勘探开发利用以及对水合物技术的发展应用都具有十分重要的意义。在总结国内 外天然气水合物最新研究成果的基础上，本文着重从水合物的生成分解动力学、饱 和度、储气特性等方面开展了模拟实验研究。 实验中采用电阻探测技术成功进行了c 0 2 水合物的成核动力学实验，结果表明 电阻探测技术是一种行之有效的监测手段，可以准确地监测水合物的生成过程。实 验发现使用同一份水重复进行c 0 2 水合物合成，在温度、压力及其它条件不变的情 况下，水合物反应所用的诱导时间逐次减少，水分子在水合物生成反应中存在“记忆 效应”。另外，水合物成核阶段由于孔隙水中离子浓度的变化会引起阻抗变化。由阻 抗变化可以判断出c 0 2 水合物生成的五个主要阶段。最后，通过分析影响c 0 2 水合 物反应体系阻抗变化的因素，初步推导出水合物成核速率模型，并结合具体反应条 件对模型进行求解，得到成核速率变化趋势。 在沉积物中水合物饱和度模拟实验中，采用电阻探测技术，基于a r c h i e 公式， 建立了通过多孔介质阻抗计算c o ：水合物饱和度的理论模型，并将模拟实验所获数 据应用于此模型，得到了沉积物中c 0 2 水合物生成过程中的饱和度值。 采用自行设计的模拟实验装置，监测了甲烷水合物在等容条件和不同粒径多孔 介质常压条件下的分解过程，取得了良好的结果。实验中发现甲烷水合物等容分解 过程中，温度和压力经历了三个不同的变化阶段，并发现反应釜压力与温度有良好 的函数对应关系。另外，实验发现甲烷水合物的分解首先从气固相接触面开始。与 纯溶液体系相比，多孔介质的存在增大了分解体系气固相接触面积，有利于水合物 分解。水合物生成会导致松散多孔介质的孔隙发生改变，使水合物在体系中不均匀 分散。在粒径范围变化不大的情况下，水合物分解速率表现出一定的随机性。 在储气量实验中为了研究水合物的储气特性，利用自行设计的小型水合物合成 装置，分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物，包括不同压力下的十二烷基硫 酸钠( s d s ) 水溶液+ 甲烷体系、粉末冰+ 甲烷体系以及粉末冰+ 不同粒度砂+ 甲烷体 系，并采用真空容积法测定了这些甲烷水合物的储气量。探讨了不同反应时间、压 力和环境介质对形成笼状结构水合物的储气量的影响。 关键词：气体水合物：模拟实验；动力学；饱和度；储气量 a b s t r a c t n a t u r a lg a sh y d r a t ei sas o r to fn e we n e r g y a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta r e a si nt h eg a s h y d r a t e sr e s e a r c h ，s i m u l a t i o ne x p e r i m e n ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et op r o m o t i n gt h e e x p l o r a t i o na n de x p l o i t a t i o no ft h en a t u r a lg a sh y d r a t e ，a n dt of o r c i n gt h ed e v e l o p m e n to f t h eh y d r a t et e c h n o l o g y o nt h eb a s i so ft h es u m m a r i z i n gt h el a t e s tr e s e a r c hf i n d i n g so ft h e n a t u r a lg a sh y d r a t e ，i te m p h a s i z e ds i m u l a t i o ne x p e r i m e n ti nt h ed y n a m i c so ff o r m a t i o na n d d e c o m p o s i t i o n ，s a t u r a t i o na n dg a ss t o r a g eo ft h eg a sh y d r a t ei nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt ot h ec 0 2h y d r a t e sf o r m a t i o ne x p e f i m e n li tc l e a r l ys h o w e dt h a tt h er e s i s t a n c e d e t e c t i n gt e c h n o l o g yu s e dt os t u d yo f t h ef o r m a t i o no ft h eh y d r a t ew a sa ne f f e c t i v em e a n s r n l er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h ei n d u c t i o nt i m eo ft h eh y d r a t ef o r m a t i o n s t e p p e dd o w ni fo n ea n dt h es a m ew a t e rw a su s e de x p e r i m e n ta n dr e m a i n e dt h ep r e s s u r e ， t e m p e r a t u r ea n do t h e rt h i n g su n c h a n g e di nt h ef o r m a t i o n i no t h e rw o r d s ，t h em e m o r y e f f e c to fw a t e ri nh y d r a t e sf o r m a t i o nw a sc o n f i r m e d o t h e r w i s e ，d u et ot h ec h a n g eo ft h e i o nc o n c e n t r a t i o no ft h ep o r ew a t e r , t h er e s i s t a n c eo ft h er e a c t i o ns y s t e mw a sc a u s e dt o c h a n g e a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo ft h er e s i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r e ，t h eh y d r a t ef o r m a t i o n p r o c e s sc a i lb ed i v i d e di n t o f i v es t a g e s f i n a l l y , at h e o r e t i c a lm o d e lf o rc 0 2h y d r a t e n u c l e a t i o nr a t ew a sb u i l tu pb ya n a l y z i n gt h ei n f l u e n c ef a c t o ro ft h er e s i s t a n c eo ft h e r e a c t i o ns y s t e m ，a n dc o m b i n e dw i t ht h es p e c i f i cr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ev a r i a t i o nt r e n do f n u c l e a t i o nr a t ew a so b t a i n e d b ym e a n so ft h er e s i s t a n c ed e t e c t i n gt e c h n o l o g ya n dt h ea r c h i e sl a wi nt h eh y d r a t e s a t u r a t i o ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n lat h e o r e t i c a lm o d e lw a sb u i l tu pt oc a l c u l a t et h ec 0 2 h y d r a t es a t u r a t i o nb yt h er e s i s t a n c eo ft h ep o r o u sm e d i u m i ns u c c e s s i o n ，t h ec 0 2h y d r a t e s a t u r a t i o ni nt h ef o r m a t i o nw a so b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa p p l i e dt ot h em o d e l u s i n gs e l f - d e s i g n e ds i m u l a t i o ne x p e r i m e n td e v i c e ，t h em e t h a n eh y d r a t ed e c o m p o s i t i o n p r o c e s sw a sm o n i t o r e d u n d e rt w od i s s o c i a t i o nm e t h o d s ，w h i c hw e r ei s o v o l u m e t r i c d i s s o c i a t i o na n dn o r m a lp r e s s u r ed i s s o c i a t i o ni np o r o u sm e d i u mo fd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e i n t h em e t h a n eh y d r a t ei s o v o l u m e t r i cd i s s o c i a t i o ne x p e f i m e n lt h et e m p e r a t u r ea n dt h e p r e s s u r ei nt h er e a c t o re x p e r i e n c e dt h r e ed i f f e r e n ts t a g e sa n dt h e r ew a sag o o df u n c t i o n a l r e l a t i o nb e t w e e nt h e m i na d d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed i s s o c i a t i o no fm e t h a n eh y d r a t e b e g a no nt h eg a s - s o l i dp h a s ei n t e r f a c e c o m p a r e dw i t ht h ep u r ea q u e o u ss o l u t i o n ，t h e p o r o u sm e d i u mi n c r e a s e dt h eg a s s o l i dp h a s ei n t e r f a c ea n dt h eg a sh y d r a t ed i s s o c i a t i o n b e c a m ee a s y h y d r a t ef o r m a t i o nw o u l dc h a n g et h ep o r es p a c eo ft h ep o r o u sm e d i u m ，s o t h a th y d r a t eu n e q u a l l yw a sd i s t r i b u t e di nt h es y s t e m i ns i m i l a rp a r t i c l es i z ep o r o u sm e d i u m s y s t e m ，t h eh y d r a t ed i s s o c i a t i o nr a t es h o w e dr a n d o m t h eh y d r a t eg a ss t o r a g ee x p e r i m e n ti sp r o p o s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a e t e r i s t i co fg a s s t o r a g ei nm e t h a n eh y d r a t e b a s e do nt h es m a l l v e s s e lw h i c hi sd e s i g n e dt ob eo p e n e d e a s i l ys ot h a tt h es y n t h e s i z e dh y d r a t es a m p l e sc a nb et a k e no u tc o n v e n i e n t l yf o rd i r e c tg a s s t o r a g ed e t e r m i n a t i o n ，w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e sd i f f e r e n tm e t h a n eh y d r a t e su n d e r v a r i o u sc o n d i t i o n si nd i f f e r e n ts y s t e m s ( i e s d s + c h 4 ，i c ep o w d e r + c l - ha n di c ep o w d e r + s e d i m e n t s + c h 4 ) ，r e s p e c t i v e l y t h eg a ss t o r a g e so ft h e s em e t h a n eh y d r a t e sw e r em e a s u m d u s i n gv o l u m e t r i cm e t h o dw h i l et h eh y d r a t es a m p l e sd e c o m p o s e di nav a c u u ms y s t e m t h e e f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，p r e s s u r ea n de n v i r o n m e n t a lm e d i u m0 1 1g a ss t o r a g ec a p a c i t yo f e l a t h r a t ew e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：g a sh y d r a t e s ；s i m u l a t i o ne x p e r i m e n t ；k i n e t i c s ；s a t u r a t i o n ；g a ss t o r a g e c a p a c i t y 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：壶k - 司 嗍呵年占月f 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保：斟影 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：益良l 司日期：唧年多月4 - 日 导师签名： 五彳对日期：知i 年芬月j 日 | 5 7 第章引言 第一章引言 1 1 天然气水合物的概念、结构和性质 天然气水合物( n a t u r a lg a sh y d r a t e ，简称g a sh y d r a t e 或n g h ) 是在一定条件 下( 合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、p h 值等) 由天然气和水组成的类 似于冰状的固态结晶物质，又因其晶体像笼子，因此通常又被称为笼型包合物 ( c l a t h r a t e ) 【1 1 。 天然气水合物外观酷似冰雪，通常呈白色，其内部以紧凑的格子构架排列，与 冰的结构非常相似，又可以像酒精块一样被点燃，故也有人叫它“可燃冰”，被誉为 2 1 世纪的新型能源。在标准状况下，单位体积的天然气水合物可储存1 6 4 体积的天 然气，在地球的永冻区和近海的大陆架的沉积层有广泛的分布和巨大的储量【2 翊。天 然气水合物中水分子是主体架构，水分子间以较强的氢键结合，形成笼形结构。烃 类分子充填于水分子所形成的笼形结构的空穴中，与水分子以范德华力稳定地结合 在一起。其分子式可以用m n h 2 0 来表示，式中m 代表“客体”，即气体分子，n 为 水合指数( 即水分子数) 。m 通常为甲烷( c 1 1 4 ) 、乙烷( c 2 i - 1 6 ) 、丙烷( c 3 h 8 ) 、丁 烷( c 4 h l o ) 等低级烃的同系物。另外，二氧化碳( c 0 2 ) 、氮气( n 2 ) 、硫化氢( h 2 s ) 也是常见的客体。自然界中，甲烷是形成天然气水合物最常见的客体，含甲烷量超 过9 9 的天然气水合物通常称为甲烷水合物( m e t h a n eh y d r a t e ) 5 - 7 】。 表1 1 已知气体水合物晶体特性1 5 ，8 】 水合物i 型i i 型h 型t 型 晶穴规格小大小大小中大小大大大 晶穴结构 5 1 25 1 2 6 25 1 25 1 2 6 45 1 24 3 5 6 6 35 1 2 6 84 2 5 8 6 15 1 2 6 35 1 2 6 24 1 5 1 0 6 3 晶穴数目261 683211 21 21 22 4 晶穴半径 0 3 9 10 4 3 30 3 9 10 4 7 30 3 9 10 4 0 60 5 7 1未知未知未知未知 ( n m ) 单位晶胞水 分子数 4 61 3 63 43 4 8 可容纳分子 0 5 2o 5 2 o 6 90 7 5 0 9 0未知 大小( 砷) 晶体结构立方型菱形六面体三棱型 密度( g c m 3 ) o 9 l0 9 41 9 5 21 0 7 4 天然气水合物按产出环境分类可以分为海底天然气水合物和极地天然气水合 青岛大学硕士学位论文 物：按结构分类，可分为i 型( 立方晶体结构) 、i i 型( 菱形晶体结构) 、h 型( 六 方晶体结构) 和t 型( 它是由生物分子和水分子生成的) 。其结构类型及晶体特性分 别见图1 1 和表1 1 。s l o a n 等对天然气水合物的结构研究进行过详细的叙述【9 l 。i 型 只能容纳甲烷、乙烷等小分子，型水合物除甲烷、乙烷外，其中较大的“笼”还可 容纳异丁烷、丙烷等烃类分子。而h 型水合物甚至可以容纳异戊烷和直径在0 7 5 - 一 0 8 6 n m 之间的分子。另外，新发现的t 型水合物，含有比例更高的大晶穴，能容纳 直径更大的分子【g j 。尽管气体分子在笼中能够相对自由的旋转振动，表现出一定位 置和取向上的无序性，但具有笼形结构的水合物还是被明确定义为晶体【1 1 1 。自然界 中，i 型水合物中的甲烷通常是生物分解而来；i i 型水合物和h 型水合物中的烃类 主要来源于地热原因，多与油气藏的渗漏有关。型和h 型结构的天然气水合物比 i 型的要稳定得多，可以在较高的温度和较低的压力条件下而不分解，但自然界的 天然气水合物以i 型居多。 i 型 4 6 个水分子 上1 h 型 4 3 5 e 6 3 3 4 个水分子 图1 1i 型、i i 型和h 型水合物晶体结构1 1 0 1 型 圆 1 3 6 个水分子 虽然天然气水合物多由无色的气体小分子和水分子组成，但天然气水合物并非 都是白色的，自然界中还有其他颜色的水合物。s a s s e n 等【1 2 】发现从墨西哥湾海底得 到的天然气水合物呈现出黄色、橙色、红色等多种鲜艳的颜色，而来自大西洋海底 布莱克海岭的天然气水合物则呈灰色或蓝色。科学家认为，天然气水合物含有的一 些油类、细菌和矿物等物质有可能是造成这些水合物具有不同色彩的原因。 2 严回p尸固 上 ： 第一章引言 自然界中，气体水合物与冰、含有气体水合物层与冰层之间有明显的相似性： 相同的组合状态的变化毓体转化为固体：状态转化均是放热过程，产生很 大的热量。0 c 冰融化时需要吸收0 3 3 5 k j 的热量，而0 - - - 2 0 c 天然气水合物分解时 每克水需要o 5 0 6 1 0 的热量；水结冰或形成水合物时体积都增大，其中前者增 大约9 ，后者增大2 6 - - - - 3 2 ；盐溶液中，二者相平衡温度都降低，只有其中 的淡水才能转化为冰或水合物：冰与气体水合物的密度都不大于水，含水合物层 和冻结层密度都小于同类的水层；含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； 含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。表1 2 为前人总结的冰与 纯水合物的一些物理性质。 表1 2 冰与纯水合物物理性质1 1 3 i 性质 冰 结构i 型水合物结构i i 型水合物 0 7 9 ( 空)0 7 7 ( 空) 密度( 1 0 3 l c g m 3 ) 0 9 1 7 0 9 l ( 甲烷)0 8 8 ( 丙烷) 1 7 3 ( 氙)0 9 7 ( t h f ) 纵波速度( m s ) 3 8 4 5 3 6 5 03 2 4 0 3 6 9 0 横波速度( m s )1 9 5 71 8 9 01 6 5 0 18 9 2 纵横波速度比1 9 61 9 31 9 5 泊松比0 3 2 50 3 1 7o 3 2 剪切模量( g p a ) 3 53 22 4 。3 2 等压体积模量( g p a ) 8 97 7 5 6 7 8 等温体积模鼋( g p a ) 8 67 2 5 ，7 5 等压杨氏模量( g p a ) 9 38 56 3 8 3 等温杨氏模量( g p a ) 9 o7 96 1 - 8 1 2 0 1 42 0 7 7 热熔( j 值- k ) 2 0 2 9 2 0 9 72 0 0 3 1 4 67 7 焓( j g ) 3 3 4 4 3 7 3 6 9 5 38 7 热膨胀系数( 1 0 。6 k )6 4 5 61 0 4 热导率( w m k )2 2 30 4 9o 5 l 介电常数 9 4 5 85 8 1 2 天然气水合物动力学研究进展 1 2 1 天然气水合物动力学研究的主要内容 1 2 1 1 水合物生成过程中的诱导时间 气体和水形成水合物晶体的过程通常可用下式表示，即f 1 4 】： 3 青岛大学硕士学位论文 m ( g ) + n h 2 0 ( 1 ) 一i 卜m n h 2 0 ( s ) 式中：n 为水合数，即水合物结构中水分子和气体分子之比。 气体水合物的形成类似于盐类的结晶过程，其生成一般经历成核和生长2 个主 要过程，主要是由过冷度或过饱和度引起的亚稳态结晶。水合物成核是指形成具有 临界尺寸的、稳定的水合物晶核的过程；水合物生长是指稳定核生长到固态水合物 晶体的过程。在晶核大量出现和水合物的快速生长之前有相当一段时间，系统的宏 观特征不会发生明显的变化，这一现象称之为诱导现象。该现象持续的时间即为诱 导时间。影响诱导时间大小的因素有很多，分子结构、气体组分、扰动量、驱动力、 过饱和度、添加剂掣”】都会对诱导时间产生不同程度的影响。 诱导时间是水合物结晶过程中的一个重要的动力学特征，包含着水合物成核及 生长过程中非常有价值的动力学信息。而长久以来，水合物生成过程中的诱导时间 的定义一直没能统一，特别是在临界晶核和可视晶核上产生了争议。v o l m e r 【1 6 】将诱 导时间定义为出现第一个超级晶核的水合物簇所必需的时间；而k a s h c h i e v 1 7 】则认 为，诱导时间是衡量一个过饱和体系保持其亚稳定平衡的能力。 对于诱导时间的确定，方法各异，代表性的方法主要有n a t a r a j a n 、c i n g o t t i 、 k e l l a n d 等【1 蚰1 1 的实验测定方法，v y s n i a u s k a s 、s l o a n 等 2 2 - 2 3 1 通过分子结构进行理论 推导的方法。潘云仙掣1 5 】归纳和总结了前人提出的诱导时间的理论确定方法和实验 确定方法，并建议将诱导时间定义为：从反应开始到系统某状态参数发生急剧变化 所经历的时间，也即系统从水合反应开始到产生大量可视晶体所需要的时间。 1 2 1 2 水合物生成的驱动力 反应驱动力的表示方式有很多种，其中最常用的是以下3 种：实验温度下， 溶解气体的逸度和三相平衡时的逸度厶的差值【2 4 】；实验压力和温度下，水在 水合物相中与水在水相中的化学势能差( 。) ；实验压力和温度下三相平衡温 度乙和实验时反应物所处的温度的差值，即过冷度( 乙) 1 5 】。樊燕等2 5 1 在前人 的基础上将驱动力的表征形式进行了总结，如表1 3 所示。 4 第一章引言 表达式 a g ，一a g ，毛一t 印f 一厶 舾 年份 1 9 9 51 9 8 31 9 8 72 0 0 0 作者c h r i s t i a n s e n & s l o a n v y s n i a u s k a s & b i s h n o i pe n g l e z o s e r ed i m o 注：a g ，：反应物的摩尔吉布斯自由能；g 厂：产物的摩尔吉布斯自由能；平衡温度乙： ：实验温度；f ：溶解气的逸度；厶：平衡逸度；：溶液中水合物构建单元的化学势； 心：水合物结晶中构建单元的化学势。 研究水合物结晶过程中的驱动力对于理解在不同条件下水合物的出现和生长至 关重要，许多科学家都曾针对这个问题作过研究。k a s h c h i e v 等【2 6 j 在以往工作的基 础上对驱动力的机理进行了研究，并总结出了一套实验思路，他们认为：结晶过程 中的驱动力是新旧两种相态之间不同的化学电位差，这种差异被称为过饱和度。 1 2 1 3 成核机理 研究水合物成核过程具有非常重要的实际意义：水合物成核条件与相平衡条 件并不一致，相平衡数据也不能预测水合物的成核条件；水合物成核条件可以明 显地影响水合物生成。在自然条件下，甲烷饱和液体进入到水合物稳定带后，对成 核条件的需求会明显地延迟水合物出现。如果水合物稳定带的垂直高度不够，可能 会因为达不到过冷度而不能生成水合物，这主要体现在浅水区或地球历史时期中水 温偏高的阶段【2 7 1 。因此，成核研究直接影响水合物勘探、开发、利用等一系列工作。 水合物形成过程可分为成核、生长两个过程。水合物成核是指在被水合物形成 气过饱和的溶液中形成一种具有临界尺寸的、稳定的晶核的过程。水合物生长是指 稳定核的成长过程。成核与生长相比，微观机理更复杂、实验测试更困难。当溶液 处于过冷状态或过饱和状态时，就可能发生成核现象。 成核机理主要研究水合物的微观机理和成核速率，它涉及到分子结构，分子运 动以及分子问的相互作用等方面。 s l o a n 等【2 3 】提出了成簇成核模型，认为分子簇可以生长，直至达到临界尺寸。 c h r i s t i a n s e n 和s l o a n 2 8 】在此基础上提出了一个新的水合物生成机理。他们认为，当 气体分子溶于水时，水分子将围绕着气体分子定向排列形成不稳定簇。簇中水分子 的数目取决于气体分子的大小。这些不稳定簇在水合物生成过程中起着构造单元的 作用。不稳定簇所具有的亚临界尺寸决定了它们必然通过面的共享聚集成亚稳定聚 集体。由于亚稳定聚集体的大小仍未超过某一临界尺寸，所以这些聚集体一方面可 能缩变为不稳定聚集体，另一方面也可能继续聚集成为稳定的晶核。v y s n i a u s k a s 和 青岛大学硕士学位论文 b i s h n o i 模型【2 2 1 认为水合物的生成经历了最初成簇反应、临界尺寸( 水合物晶核) 的形 成和晶核的生长3 个阶段，并由此提出了水合物生成速率的半经验方程： ，= k , a ，慨d r 阻：d p 阻r 公式1 - ( 1 ) 式中：k ，为反应速率常数：以为水气界面的总面积；旧：d 】、【吼d l 、阻】分 别代表水、临界尺寸簇和气体的平衡浓度；m 、n 、q 分别表示每一反应物的反应级 数。 l e k v a m 和r u o f 提出的模型1 认为在甲烷水合物的生成中，甲烷溶于水相后晶 体开始形成，然后晶核开始生成宏观的水合物晶体。这几个模型基本反映了气一水 1 体系中水合物生成的本质，但无法解释自然界中水合物的孔穴只有左右被充满的 j 事实。 陈光进等【3 0 1 在对气一水体系水合物生成机理和热力学进行研究时，提出利用 l a n g m u i r 吸附理论来解释水合物的生长，能很好地解释自然界中水合物的孔穴只有 1 左右被充满的事实。 j 陈孝彦等3 提出了一种新的天然气水合物生成机理，认为水合物晶核的生长经 历了溶解、水合物骨架形成、扩散和吸附4 个阶段，很好地解释了水合物组成的不 1 确定性和平均只有左右的空穴被客体分子占据的事实，并在此理论的基础上进行 j 了天然气水合物生成动力学机理的研究，推导了水合物成核后的动力学方程。 1 2 2 天然气水合物动力学研究的新进展 积极开展气体水合物动力学的研究有助于对地壳中气体水合物的储量、分布与 富集浓度进行正确的评价并开发利用，还有助于开发高效的动力学抑制剂防止天然 气输送管线的堵塞和促进剂快速、大量的人工合成水合物以满足储运气体和分离混 合物的需要，以水合物的方式对天然气进行储运将更加安全和有效 6 , 3 2 , 3 3 j 。 水合物动力学的研究较热力学研究起步晚，过程较为复杂，影响因素较多。结 合最新国际水合物大会的资料，主要从水合物生成或分解动力学机理的实验研究、 动力学促进剂或抑制剂、计算机分子动力学模拟等几个方面论述水合物动力学研究 的最新进展。 1 2 2 1 水合物生成或分解动力学机理的实验研究 水合物形成过程也常被看作一个化学反应，也类似于结晶过程。水合物的生成 动力学研究主要包括两个方面：一是理论研究；二是实验研究。成核阶段是多数水 合物生成过程的控制步骤，所以人们更偏重于成核机理的研究【3 4 1 。水合物的分解动 第章引言 力学研究也是主要分布在两个方面：是水合物分解本征动力学研究，旨在建立较 为简单的计算模型，进行本征动力学速率常数的测定；二是水合物分解反应工程动 力学研究，综合考虑复杂条件下的影响水合物分解过程的各种因素，测定表观速率 常数。 随着现代测试手段的不断进步，更多先进的观测和测试方法以及更加有效的实 验装置在水合物动力学研究中得到广泛的应用，也引领着动力学研究朝着更加精细、 精确的方向发展。 j o h n 掣3 5 】利用粒子视频显微镜和激光聚焦反射颗粒测量系统两种互补技术实验 观测了三种不同粒度分布的油包水乳液中水合物生成分解过程水滴以及水合物颗粒 的形态变化，并用冰做了对比实验。结果显示水合物的生成与水滴的大小有重要关 系，含较小粒径的两种乳液中，水滴生成水合物的速度很快，直至反应结束有8 5 的水转化成了水合物，而含较大粒径水滴的乳液中，由于水滴表面被一层水合物壳 包裹，使气、水隔离，生成水合物的速度很慢。 j u d i t hm 等【3 6 】利用激光拉曼显微与x 射线衍射技术开展了水合物微观动力学的 实验研究。研究中采用c h 4 c 0 2 ，、c h 4 h 2 s 、c h 4 - c 0 2 以及c h 4 - i s o - c 4 h l o 四种混合气 体分别作为客体分子与冰合成水合物，并用纯甲烷与冰合成的水合物作为对比，利 用激光拉曼显微与x 射线衍射技术进行原位测试。结果发现，在水合物合成的过程 中所有被研究的体系在水合物合成的最初阶段都是c h 4 最先进入固相，并且c 地最先 进入i 型水合物大笼结构，填充甲烷的大笼生成速率取决与混合气体的组成。各种混 合气体体系中不同组分表现出不同的特性，各自有选择的进入不同的笼子内形成水 合物。 p i e r r e 掣3 7 】利用高压差热分析仪( d s c ) 研究了甲烷水合物的热物理性质及其生 成分解的动力学特点，所得结果与传统的p v t 方法吻合较好，并与传统的水合物试 验技术进行了比较，并指出高压d s c 可以在多种条件下进行水合物的研究，具有很 大的优越性。d i d i e r 等【3 8 】同样利用d s c 在水c c l 3 f 和水c h 4 两种油包水型乳液体系 中进行了水合物生成动力学研究。研究发现在水合物生成过程中近平衡状态和远离 平衡状态下水合物生成动力学遵循完全不同的两种规律：在较高驱动力状态下，水 合物生成的诱导时间随着过冷度的变化只发生轻微的变化，而在较低驱动力状态下， 诱导时间对过冷度有强烈的依赖性。实验证明a v r a m i e r o f e e v 方程与在较低驱动力状 态下的实验数据吻合较好 l e e 等【3 9 】利用气相色谱技术( c j c ) ，通过测定两组不同的二元混合气体( c h 4 c 2 h 6 和c h 4 c 3 h 8 ) 在生成水合物以及水合物分解过程中摩尔比例的变化进行了水合物的 生成分解动力学研究，结果发现，无论是水合物生成还是分解，c h 4 c 3 h 8 体系中气 体组成的变化都要比c h 4 - c 2 h 6 体系变化的快，同时还发现生成过程中甲烷气体发生 7 青岛大学硕士学位论文 富集，而分解过程正好相反。基于质量守恒，可以计算体系中每一种成分的摩尔消 耗量或释放量，进而可以推测水合物生成分解过程中随时间的变化特点以及微观上 的客体分子对水笼的占有情况。s h i v a 等1 4 0 】在水油气三元体系进行水合物的生成分 解实验，用来研究油气管道中水合物生成分解的动力学。实验中通过水合物的温压 数据计算所得生成水合物的质量及其组成，并由g c 分析所得真实气体的组成数据进 行了印证 f a l e n t y 等i 4 i 】针对二氧化碳、甲烷和氖气水合物分别进行了生成、分解动力学实 验研究。在传统的p v t 实验方法的基础上，采用原位的中子衍射和扫描电镜方法建 立了一套一般性的包含水合物自保护效应的生成分解数学模型。在研究分解过程的 动力学时主要解释了冰的屏蔽效应，包含了在分解的初期阶段随着客体分子类型和 温压条件的变化，冰的微观结构的演变过程。 m a n g i r 等1 4 2 】采用c h 4 c 2 h 6 原料气合成水合物并采用原位中子衍射、非原位同步 x - r a y 衍射以及拉曼光谱技术进行了长达1 5 8 天的实验研究。实验在2 7 0k ，5m p a 下 采用球形的冰颗粒与c i - h 和c 2 h 6 的混合气同时制备s l 和s i i 型水合物。拉曼和衍射技术 同时印证了s i 型水合物中同时包含了少量的c 2 h 6 ，并且和c h 4 一起占据着小笼，固相 中c 2 h 6 的浓度主要来自最初形成的s i l 型水合物。而就是这样随着实验进程的发展， 水合物笼中的c 2 h 6 也将慢慢被c h 4 取代。由于动力学优先的原因，s i i 型水合物在初 始阶段生成很快，而随之一起生成的s l 型水合物的生长曲线呈s 形，并且由于扩散的 限制速度缓慢降低。也可以将s i l 型水合物看作是水合物的一种亚稳态，而s i 型水合 物是最终的热力学稳定的形式。而由于两种状态之间的自由能相差较小而活化能较 高，这种状态的转变速率很慢。也就是说要是想让水合物处于更加稳定的状态可能 需要很长的实验时间。 k a n g 等1 4 3 】在直径分别为6 、3 0 、l o o n m 的多孔硅胶中研究了二氧化碳、甲烷、天 然气的相平衡，同时借助核磁共振和低温扫描电镜技术发现在硅胶多孔介质中生成 的水合物与自由状态下大体积的水合物结构没有什么不同，但与大体积水或细冰粉 合成的水合物相比，生成速率显著加快，诱导时间明显减少，耗气量和水的转化率 都有所提高。采用多孔介质合成水合物可以作为气体的储存或分离的一种有效方法。 在新技术不断应用于水合物研究的同时，传统的p v t 实验方法也得到了进一步 的发展。e v g e n y 等t 删在低温和冰冻沉积物中进行了二氧化碳的生成试验，发现当沉 积物中的水以冰的形式存在时，二氧化碳水合物不仅在零上而且在零下也能很好的 积聚，并且温度在冰点下时，冰冻沉积物中二氧化碳水合物比甲烷水合物有更强的 积聚。沉积物的分散度、所含矿物成分、水的含量都会对二氧化碳水合物积累的强 度产生影响，沉积物中粘土颗粒的增加，特别是含蒙脱土成分的增加会使转变成水 合物的那部分水的量显著减少。沉积物中水饱和度的增加尽管会增加水合物积累的 8 第一章引言 总量，但却降低了水合物的积聚强度和水合指数。 p e n g 等【4 5 j 采用在纯水中悬浮气泡的方法，在2 7 3 3 5 2 7 9 3 5k 温度下测定了二氧 化碳和甲烷水合物膜的生长速率。基于水合物横向膜的生长速率受水合物自身固有 动力学和传热控制的原理推导出一个描述不同水合物膜横向生长速率的数学模型， 并且发现该模型能充分的描述水合物膜横向生长的行为。通过计算水合物膜的前沿 与水体的温度差异，发现传热对水合物膜的生长贡献很小，水合物自身固有的动力 学因素才是二氧化碳和甲烷水合物膜生长的控制步骤。 a n a 掣蚓首次进行了氢气水合物的动力学实验研究。研究中采用氢气和四氢呋 喃两元体系进行水合物的合成，实验数据显示反应的初始压力对水合物的生成和分 解都有很大影响，水合物生成的诱导时间、生成速率、消耗的气体摩尔数以及生成 温度都对初始压力有很强的依赖性。在较高压力下水合物开始生成的时间会短一些， 而温度可以相对高一些。另外，随着驱动力的增加水合物的生成速率更快，而固相 中储存氢气的摩尔数也更大，也就是说较高的压力有利于氢气水合物快速生成，而 在有限的时间内生成水合物的量也更多。 a h s a n 等1 4 7 基于水合物生长的化学动力学分子碰撞理论，结合统计热力学和化 学动力学的知识建立了一套新的水合物生长的动力学速率模型。水合物相的气体平 衡压力由l e e h o l d e r 模型计算得到，而反应速率与活化能的指数次方成正比。利用修 正过的亨利定律计算液相中气体的浓度，p e n g r o b i n s o n 状态方程用于计算气相的逸 度。而能量和碰撞组合被用作计算二元混合气体水合物生成速率常数的参数。结合 上述参数就建立了一套全新的反应速率数学模型，并与实验值进行了对比。结果显 示在给定温度下不同的碰撞组合和三相平衡压力对水合物生成速率有很强的作用， 而速率常数表现出很弱的温度依赖性。这一模型的优势在于有可能对水合物的生成 和分解速率都能进行预测。 z h o n g 等【4 8 】采用喷淋的方式产生悬浮液滴进行水合物的合成，在分析水合物生 成过程的基础上提出了一套数学模型，并进行了解释和讨论。结果表明平衡时间随 着水滴半径的减小而减少，随着冷却度数的增加而延长。第二阶段的反应时间随着 降低度数的增加而缩短，而与水滴半径的大小无关。水滴生成水合物的第一阶段时 间很短，而第二阶段时间相当长。所以缩短第二阶段的持续时问能明显的加快水滴 上水合物生成速率。 t o r u 等1 4 刿提出采用测量流动势的方法检测水合物的分解过程中的行为变化随 着水合物的不断分解，流体的迁移率也越来越强，而受控于流体迁移率的压力场的扩 散也会随之增强，此时应用已知的压力脉冲并记录电势瞬变信号，便可知道压力脉冲 在体系中的变化，从而检测水合物的分解情况研究还就检验瞬变信号的灵敏性进行 了简单的数值模拟，结果显示通过持续的测量流动势，就可以监视水合物分解的进程。 9 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 2 动力学促进或抑制技术研究 ( 1 ) 动力学促进技术研究： 由于天然气在水中的溶解度很小，所以在静止的无促进剂体系中，水合物的形成 诱导时间长，而且生长速度慢。而水合物技术应用的首要关键是促使水合物尽快生 成，因此开展表面活性剂在水合物生成过程中动力学促进作用研究，寻求经济、高 效的水合物生成促进剂十分必要。 表面活性剂在水合物生成过程中主要起到以下三个方面的作用：促进气液两 相间物质传递。过饱和导致浓度差进而作为驱动力促使气液两相物质的传递，客体分 子( 气体) 与主体分子( 水) 的充分接触为水合物晶核的形成创造了条件。促进水合 物晶体成核。由于表面活性剂胶束的存在，使溶入表面活性剂胶束内核的烷烃分子 在水溶液中均匀分布。这就为水分子环绕在其周围并构建网笼创造了方便条件。同 时胶束的亲水基也束缚了部分水分子的运动，使气体分子和周边部分固定的水分子 保持了近距离接触，进而蒂合网笼形成团簇。胶束内众多被“固定”的气体分子先后 与水分子构成团簇，随着团簇的增多，胶束内空余空间越来越少，拥挤使团簇互相 接触机会增多，易于形成晶核，为水合物的生成创造条件。 促进水合物生