（工程力学专业论文）水合物合成动力学实验及力学化学耦合分析模型研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 y 7 8 8 2 7 5 水合物合成动力学实验及力学一化学耦合分析模型研究 摘要 近2 0 0 年的水合物研究历史，其核心一直离不开对水合物形成和抑制 机制的研究及应用，而其直接目的便是探寻更加经济和合理的形成与蘸崮 强酮，翼蓊餮挝錾前鐾雾纛荔嚣湔霪羰囊溶篷荟嚣鬻型嚣蔼窆蠢描蓁雾 矍蘸辅噩羹嚣鬻鲢鞠弱黎饕鼓装誊蓊聪鹤赣碱篓瀚醢蔺剥割谨p t f o rc 印t u r i n ga s s o c i a t e da a s 【c 】s p ee u t o p e a l lp e t r o l e u m c o n f e r e n c e ，h a g u e ，n e t h e r l a n d s ，l9 9 8 【4 7 】g u d m u n d s s o njs ，n a t 啪lg a sh y d r a t e _ a j la l t e m a t i v et ol i q u e f i e dn a t u r a l g a s 【j p e t r o l e啪r e v i e wm a y ，1 9 9 6 ：2 3 2 2 3 5 4 8 j a g e rm d ；p e t e r s c j ；s l o a ne d e x p e r i m e n t a ld e t e r n l i n a t i o no f m e t h a i l eh yd r a t es t a b i l 时i nm e t h a i l o la n de l e c t m l ”es o l u t i o n s 【j 】，f l u i d p h a s ee q u i l i b ri av o l u m e ：1 9 3 ，i s s u e ：l 一2 ，j a n u a r y3 0 ，2 0 0 2 ，p p 1 7 - 2 8 【4 9 1 d a lm a z z o n ed ，k h a r m tm ，l a c h e tv ，f o u c 0 1 1 1 1 i e rb ，d c l a u s s e d s c a n dp v tm ea s u r e m e n t sm e t h a n ea n dt r i c h i o m n u o r o m e t h a n e h y d m t ed i s s o c i a t i o ne q u i l i b r i a 【j 】j o u 九1 a lo f t h e m a la n a l y s i sa n d c a l o r i m e tr y ，v 0 1 7 0 ( 2 0 0 2 ) 4 9 3 5 0 s 5 0 】z a t se p i n a0 y e ，b u f 艳t tb a e x p e r i m e n t a ls t u d yo f t h es t a b i l i t yo f c 0 2 _ h y d r a t ei nap o r o u sm e d i u mp l 。f l u i dp h a s ee q u i n b r i a1 9 2 ( 2 0 0 1 ) 8 5 1 0 2 【51 b u 能t tb a ，z a t s e p i n ao y f o 珊a t i o no f g a sh y d r a t e 疔o md i s s o l v e d g a si nn a t u r a lp o r o u sm e d i a 【j 】m “n eg e o l o g y ，1 6 4 ( 2 0 0 0 ) ：6 弘7 7 【52 】h i s a s h i0 k o n o ，s r i d h a rn a r a s i m h a l l ，f e n gs o n g ，d u a n ehs m i t h s y i lt l l e s i so f m e t m eg a sh y d r a t ei np o r o u ss e d i m e n t sa n di t sd i s s o c i “o n b yde p r e s s u r i z i n g j 】p o w d e rt e c h n o l o g y1 2 2 ( 2 0 0 2 ) ：2 3 9 _ 2 4 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 本文还从实验数据出发，对应用水合物技术于煤层气产业的可行性进 行了研究。并对单井日产量为6 0 0 0 8 0 0 0m 3 煤层气井田设计出一套小型 的工业化生产流程，根据其生产能力对主要生产设备进行选型设计，对其 工业能耗进行了计算，通过与【n g 技术的投资运营费用对比表明：应用 水合物技术储运煤层气密度高、费用低而且安全可靠，在煤层气开采和矿 井瓦斯处理等方面具有很高的应用价值。 关键词：水合物，成核，动力学，耦合分析模型，工艺流程 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n “s t i r r i n gs y s t e m u n d e rt h et h e o r yo ft h ec r y s t a lg r o w t h 姐雾萼莹i 事l 耋i 雾学建坚薹罄盏托毒l 訇寮| 簪。l ；i 毒岳毛尹；薹垂” 每j i i 蠢矗l 董薹薹妻j 妻姜鑫粥誊，翦鞋葶雪堋；垂蠹譬喜嚣：i 蔓羹一毫穹畜! l 琶! = 霉? 七_ 璧 蕈鹑；i 节蓐q 0 岱糟存于煤层之中，在煤矿开采过程中，为了保证井下的 安全，均将其作为一种有害气体提前向大气排放，严重的污染了空气( 甲 烷的温室效应是二氧化碳的2 1 倍) ，煤层气的开发利用不仅变废气为资源， 为国民经济的发展提供一种洁净、优质的能源，而且能进一步提高煤矿安 全生产的程度，改善环境，促进国民经济持续快速发展【2 j 。 1 2煤层气 煤层气( c o a l b e dga s ) ，又称煤层甲烷( c o a l b e d m e 也a n e ) ，它属于自生 自储式的非常规天然气，是贮存于煤层及其围岩中的天然气，是由气体化 合物与气体元素组成的混合体。其来源一般包括三种，第一种来源是有机 质在煤化作用过程中生成的，第二种来源是由于火成岩侵入或碳酸盐受热 分解生成的c 0 2 经断层等通道侵人到含煤地层之中，第三种来源是放射性 物质蜕变过程生成的或地下水放出的放射性惰性气体氡及惰性气体氦。第 一种为有机成因，第二、三种为无机成因。煤层气的组成一般以甲烷( 包括 少量重烃) 为主，只 少量重烃)为主，只在少数情况下以二氧化碳为主(如甘肃窑街矿区)；氦、 1x 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( f 加速度 爿水合物成核动力学参数 爿。活性粒子面积 ，传质系数 _ d c 分子扩散系数 6 晶体形状参数 c 球形晶核参数 c 浓度 c j 粘滞系数 d 直径 ，逸度 f ，粒子所受浮力 只粒子重力 介质阻力 所粒子飞行距离 t ，成核率 m 晶体生长指数 m 摩尔分子数 疗+ 晶核尺寸 + 晶核形成功 r p 雷诺数 & 施密特数 s 7 表面张力 符号说明 胁韦伯数 z 泽尔多维奇数 g g b b s 自由能，晶体生长常数 t 反应速率常数，b o l t m a n n 常数 h 水合物晶核釜高度 y 体积，l r 反应釜半径，气体常数 玎流量，m 3 m j n 能耗，k j p 反应压力，m d a 7 1 反应温度值，k n 物质的量，m o i g 重力加速度，m ，s 2 卜反应时间，m i n a v o g a d r o 常数 q 制冷量，k j c 。摩尔比热容，束拼n o k h 相变焓，j m 0 1 r 喷嘴进出口压力差，p a g ：单位面积自由能下降值 g ? 单位体积自由能的增加值 以。晶核与溶解间的比表面能 g 。新相自由能的下降值 v i i 奎! 垦! 坚查堂堡主婴塞生堂焦堕壅 g r e e kl e n e r 水合物中气水摩尔比 ，晶核与溶液接触面 伊喷嘴几何参数 妒晶核与基地湿润角 万圆周率常数 化学位，动力粘度 r 反应时刻 p 密度，k m 3 u 速率，m ，s 目湿润角 少湿润参数 占成核粘滞系数 盯表面能 v i i i s “p e 糟c r i p t sa n ds u b s c r j p c s p 喷射粒子 w 液相组分 t 反应末态 c 临界状态 g 气体组分 册系统能量 掣c 水循环系统 | 喷嘴 厅水合物 上液相组分 ，反应釜 5 标准状况 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 水合物的概念、结构和性质 水合物是某些低分子量的气体和挥发性液体，如c 。c 。轻烃、晚、 c 吼、h 。s 、环氧乙烷、四氢呋喃和卤代烷烃等在定温度和压力的条件下 可与水形成类笼形结构的冰状晶体，通常称之为笼形水合物( c l a t h r a t e h y d r a t e s ) 。自然界中常见的笼形水合物为天然气水合物( n a t u r a lg a s h y d r a t e ) ，对组分中以c h 。为主的气体形成的水合物又称为甲烷水合物 ( m e t h a n eh y d r a t e ) 。 从结晶化学上说，天然气水合物就是水和天然气的笼形结构物，其中 水分子借助氢键形成主体结晶网络，网络中的孔穴内充满着重烃、轻烃和 非烃类分子( 称为客体分子) 。自然界发现的天然气水合物因地质条件、 形成组分的不同而呈现出白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色等，外形上表现 为轴状、层状、小针状结晶体或呈分散状。它可存在于o 以上，又可存 在于o 以下温度环境。 图1 1 水合物天然形状图 f j g 1 1h y d r a f e o f n a t u r e 图1 2 水合物燃烧圈 f i g 1 2 t h eb u m i n gh y d m c e 迄今为止已发现的水合物结构共有三种：i 型、i i 型和 水合物形成及抑制机制的研究现状 水合物的研究与发展从最初的好奇探索到后来的理性研究，历时已有 太原理工大学硕士研究生学位论文 躐庶锣 图1 3 水合物晶体结构图 f 嘻1 _ 3h y d r a t ec r y s 诅1s t r u c t u r e ( s c h m a t i c ) i 型结构水合物为立方晶体结构，仅能容纳c h l ，c ! 心的烃类小分子 和沁，c o 。，h ：s ，o ：等非烃类气体分子。 其单元晶胞由4 6 个水分子组成，晶胞常数为1 2 0 n m 。在他们中间有 8 个能够容纳气体分子的空腔；2 个小空腔和6 个太空腔。小空腔为正五 边形十二面体( 5 “) ，形状近似球形，由2 0 个水分子在离空腔中心o 4 2 n t 1 处通过氨键相互作用而形成笼形晶格结构。考虑到水分子的尺寸 ( r = o 1 3 n m ) ，可供气体分子进入空腔的半径只有o 2 9 n m ，因而，小空腔 只能容纳分子直径小于0 5 8 n m 的气体分子进入。大空腔由2 4 个水分子构 成，在空间上组合成两个上下对置的六边形，中间通过1 2 个五边形连接， 为一扁平的十四面体形( 5 ”6 2 ) ，形状上更近似于椭圆体。由于2 4 个水分 子中有8 个距离空腔中心的距离为0 3 7 n m ，还有8 个距离空腔中心距离 为0 4 8 n m ，剩下的8 个距离空腔中心为o 5 2 n m ，这些水分子距空腔中心 的平均距离为0 4 6 帆。考虑到水分子的半径，可供气体分子进入的空腔 平均内径为o 6 6 n m ，所以该形状的空腔只能容纳直径小于o 6 6 n m 的气体 分子进入。 i 型结构水合物当空腔全部被占满时，其理想化学式为8 x 4 6 h ：o 或 x 5 7 5 h ：o ( x 代表生成水合物的气体分子) 。此时，两个气体分子占据十 二面体的小空腔，六个气体分子占据其余的六个大空腔。如果气体中直径 分子最小的比小空腔的平均直径( o 5 8 n m ) 还大，那么气体则只能填满大 空腔，此时水合物的化学式变为6 x 4 6 h 。o 或x 7 6 7 h 。0 。当气体混合物 2 太原理工大学硕七研究生学位论文 中含有分子直径大于和小于临界空腔直径的组分时，则可生成混合型水合 物，其化学通式可以写成：6 x 2 y 4 6 h 。o 。 i i 型结构水合物为菱型晶体结构，除了可以容纳c h 。，c 。地，n ：，c o ： 等小分子外，还可以容纳丙烷、异丁烷等烃类分子。 其单元晶胞由1 3 6 个水分子组成，晶胞常数为1 7 3 n m 。共含有2 4 个 窄月i f ，其中包含1 6 个小空腔和8 个大空腔。小空腔的笼形结构和i 型结 构巾基本一样，由2 0 个水分子通过氢键连接而成，也为五边形十= 面体 ( 5 ”) ，但稍有变形，其直径为0 4 9 n m 。大空腔直径为o 6 9 n m ，形状近似 为球形十六面体：由4 个六边形和1 2 个五边形组成笼形空间构架，其配 位数为2 8 ( 5 ”6 4 ) 。 结构i i 型水合物比结构i 型水合物更为复杂，当晶胞中大小空腔都被 填满时，所得水合物的理想化学通式为2 4 x 1 3 6 h ：0 或x 5 6 6 h ：o 。如果 气体分子直径偏大无法进入小空腔，这时就只能填满其余的大空腔，此时 水合物的理想化学通式为8 x 1 3 6 h 。o 或x 1 7 h ：o 。如果气体组分同时含 有能够填满大、小两种空腔气体，则其生成水合物的化学通式为： 8 x 1 6 y 1 3 6 h ：o 或x 2 y 1 7 h 。o 表1 ，1晶穴几何特征表 t a b 1 1 g e o m e t r yo fc a g e s 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 2i 型、i i 型水舍物与冰的性能比较 t a b l 2p r o p e r t i e sc o m p a r i s o n so f h y d r a t es t r u c t u r ei ，i ia n di c e 性能( 测算值) s is i i冰 单晶空间系p m 3 nf d 3 m p 6 3 m m c 光 水分子数4 6 1 3 64 谱 单晶参数2 7 3 k1 2 01 7 3a = 4 5 2 ，b = 7 3 6 性介电常数，2 7 3 k- 5 85 89 4 能 远红外光谱2 2 9 c m - i c t c 2 2 9 c m c t c2 2 9 c m 永扩散活化能( k j t 0 0 1 ) 5 05 0 5 8 1 等温杨式模量( 2 6 8 k ，1 0 叩a ) 8 48 29 5 力 泊松比 - 0 3 303 30 3 3 学 速度比( 压，剪) ，( 2 7 3 k , m p a ) 1 9 5n a1 8 8 性 体积弹性模量( 2 7 2 k , m p a ) 5 6n a8 8 能 剪切弹性模量( 2 7 2 k , m p a ) 2 4n a3 9 线性热膨胀系数( k 1 ，2 0 0 k ) 7 7 l o 。5 2 x 1 0 。5 6 x l o 6 热绝热体积压缩系数( p a , 2 7 3 k ) 1 4 1 0 “1 4 1 0 i1 2 1 0 。l i 力 长音速度( k i n s ) ，2 7 3 k 3 33 63 8 学 热导( w ，m 2 k ) ，2 6 3 k 0 4 9 0 20 5 士0 22 2 3 密度( g c m 3 ) o 6 - 0 8 06 - 0 809 1 7 1 2 水合物形成及抑制机制的研究现状 水合物的研究与发展从最初的好奇探索到后来的理性研究，历时已有 近2 0 0 年。如今水合物技术的发展正是方兴未艾，在诸多领域有着广泛的 研究和应用，而多年来停留在假说基础上的形成与抑制机制的研究也一直 是研究的热点，并有待进一步的科学推理与论证。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 9 6 5 年，前苏联在勘探西伯利亚m e s s o y a k h o 气田时首次予自然界发现 了天然气水合物藏，被誉为2 0 世纪最有意义的地质发现之一( m a k o g o n ， 1 9 8 1 ) ，天然气水合物藏作为能源的意义开始显现出来。此后不久，在阿 拉斯加北部斜坡的多年冻土带也发现了气体水合物。很快，在西伯利亚、 马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾等地相继发现了气 体水合物，参见图1 5 。水合物分布、埋深与资源总量都无疑使人意识到 天然气水合物藏作为未来新型能源的重要性。对水合物的研究开始步入能 源探测与开采以及水合物技术综合利用的第三个阶段。 近年来，天然气水合物以其巨大的能源优势和独特的储气特性，越来 越受到各国政府和科研人员的重视，对天然气水合物研究范围也逐步扩 大，涉及化工、能源、环境以及海洋工程等诸多领域。如研究天然气水合 物的气体来源及成因，形成的地质模式，研究其物性、结构、在全球的分 布以及天然气水合物的存在和开采对全球气候的影响等。近年来屡屡发生 的输气管道堵塞问题被证实是甲烷水合物集结的结果。另外，甲烷水合物 的突发性分解也是造成百慕大、冲绳海槽、波斯湾、鄂霍茨克海域发生海 底滑坡的主要原因( 水合物分解引起的滑坡过程如图1 6 所示) 。可以预测， 气体水合物问题在本世纪仍将是一个广受关注的研究热点。 其中，对水合物抑制机制的研究更是自19 3 4 年h a m m e r s c h m i d t 发现堵 塞输气管道的固态物质为天然气水合物以后就一直没有停止过。科学家们 尝试着通过加入甲醇( m e t h a n 0 1 ) 、乙二醇( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 和甘醇等的方法来 抑制水合物的生成，取得较好的效果，在实际的生产实践中显示加入甲醇 的效果最好。醇类抑制荆对水合物的抑制主要是改变水溶液或水合物相的 化学势，是水合物的生成的温度较高或压力较大，从而达到抑制的效果。 而这类抑制剂的缺点是加入量较多，相应的成本比较高。近来对水合物抑 制剂研究转向了动力学抑制剂方面，目前较常采用的是n v p 、p v p 、v c 一7 1 3 等动力学抑制剂，这类抑制剂的加入量很小( 浓度一般小于1 w t ) ，成本 较低。已经有美国和英国的石油公司在油气现场进行了实验和应用，德士 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 古公司在美国陆上油气田开采使用的就是p v p ，阿科公司则采用v c 一7 1 3 在 海上油气田进行了试验。这些热力学和动力学抑制剂能有效的抑制水合物 的生成，为工业生产带来极大的方便。 图1 6 水合物分解引起海底滑坡示意图 f i g 1 6 d i s s o c i a t i o no f h y d r a t ec a u s et h ec o a s to f s e a b e d 目前，一门基于水合物生成和分解的、具有重要工业应用前景的水合 物技术开始形成，它在气体储运、水合物分离技术、海水淡化、二氧化碳 深海储藏、水合物蓄冷技术以及水合物汽车等领域应用非常广泛，从根本 上看，都离不开对水合物形成以及抑制机制的研究。 1 2 2 自然界水合物形成的力学机制 对天然气水合物形成过程的研究可以分为两个方面的内容：自然形成 过程的研究和人工合成过程的研究。天然气水合物的自然形成过程从地质 学角度来看，可以分为两种：静态系统和动态系统。 静态系统的形成方式是天然气水合物形成的主要原因不是外来物质 的供给，而是系统内的变化，静态系统形成水合物的方式可分为以下几种： 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 v a nd e rw a a l s 和p l a t t e e u w 早在1 9 5 9 年就对水合物生产的热力学模 型进行了研究，他们根据根据统计热力学的理论，将宏观的相态的行为与 分子间的相互作用联系，认为在水合物体系达到平衡时，水合物中水的化 学势就等于水在纯水相中的化学势： 蛳“= 蛳” ( 1 2 ) 在完全空的和填充水合物结晶晶格的水的化学位之差，可用一简单的 气体吸附模型来表示： 2 雏6 = 一6 = 一r r n l n ( 1 一吼) ( 1 3 ) 拉l 在这个吸附模型的参数中包含了分子之间的势能，通过对势能的表达 成功的反映了分子之间的作用力，通过对舡”严格的热力学推导和对卢“ 的转化而得出了含有逸度的状态方程，通过对方程的求解就可得出水合物 形成时温度、压力和组分的数值。 v y s n i a u s k a s b i s h n o i 在研究甲烷水合物的基础上，首次得出了甲 烷水合物的动力学模型。此后，e n 9 1 0 z e s 等在一半间歇式搅拌釜中，在等 温和等压条件下，以结晶学理论为基础，提出了新的水合物生长模型。 s k o v b o r g 等对e n g l o z e s 的模型进行了简化，并推广到多组分气体中。 l e k v a m r u o f f 等从化学反应的角度提出新的生长机理，特别引进了相平 衡时活化能的概念，对水合物生产的实际计算过程帮助很大。s l o a n 和 f 1 e y f e l 等最先研究了冰点以下水合物生成机理，认为冰生成水合物要经 过冰的融化、形成不稳定簇、单晶和晶核的过程。此后，c h r i s t i a n s e n s l o a n 模型是在s l o a n 和f 1 e y f e l 模型的基础上认为水合物的生成要 经历气体溶于水、形成不稳定簇、出现团聚体到生长成水合物晶核的一系 列过程，并提出了新的生成模型。从实验情况来看，e n 9 1 0 z e s 模型以及 c h r i s t i a n s e n s l o a n 模型吻合的最好，并得到了一致公认，国内外不少 学者从这两个模型机理出发，提出了很多修正方案。 e n g l o z e s 模型认为，水合物的生成是过量的气体溶解在液体中达到过 l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 饱和状态，在定条件下的相转化过程，其实质是一个结晶过程，因此又 可分为成核和生长两个阶段。在这个涉及质量和能量的传递过程中，气一 水界面由于饱和度最高，认为水合物的生长主要集中在这个位置。而在 【! n g l o z e s 的实验中发现，如果水合物成核以前，能使整个液相区域都达到 气体的过饱和状态，水台物的生成可以遍及整个液相区，而不是局限在水 一水界面薄层。他们认为，水合物的形成过程首先是水分子形成的一个具 体孔穴的晶格结构，然后气体分子占据这些有水分子形成的空穴成为一个 簇，这些簇继续生长，一旦达到临界尺寸，即在簇内分子间作用力产生， 该簇就达到稳定状态，也就意味着水合物晶核的形成。水合物晶核形成后 由于成核所需能量高于晶核生长容纳气体所需的能量，因此，成核作用很 快停止；而新的成核过程会在原有核的生长过程中由于形成各微小粒子之 间的作用以及离子与反应器壁之间的作用而二次成核。 根据以上理论，并结合晶体生长理论，他们描述了水合物晶体生长的 两个连续步骤： ( 1 ) 溶解气的扩散过程，即溶解气从液相主体穿过粒子周围层状的扩 散过程达到晶一液界面。 ( 2 ) 界面反应，即气体分子与水分子相结合形成稳定结构的水框架。 根据这个理论他们提出了水合物晶粒的生长速率方程： 害瑚一厶) ( 1 4 ) 对于水合物晶体的形成过程，是一个气相和液相联系而相互作用的过 程，其中质量的传输可以用双膜理论来解释，因此其传质方程为： 。等州厂训 假设水分予的摩尔数保持不变，那么有： 。：! 丛 爿 代入上式可得： ( 1 5 ) ( 1 6 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 d ，堡： 】， 砂 舯h d _ 等 这个方程有两个边界点，即： y = o ， ，= 以一厶 y = y ，y = 氛一! ， 由于水在气相部分的分压非常小， 可得气体在液相侧的逸度表达式为： ( 1 7 ) ( 1 8 ) 可以忽略不计，则联立式1 4 和1 8 ， 厂响+ 卜舢i n n m 考 + ( 刊s i 曲旧 ( 南) 其中：y 为h a t t a 数，表示为( 1 9 ) y = y 。际丽 在界面的气体流量又可表示为： c ，。= = - 。( 害 ，。= ：。- 。( 多 ，。 c ，。， 那么被传输到液相的总气体消耗率可表示为： ( 4 ，警 ( 1 1 1 ) 将式1 1 1 代入1 1 0 可得： 害- 盟1 盟型芸划 西lmjs i n h ， 联立1 9 ，1 1 0 和液相中气体逸度随时间变化的关系式： 警= 黟旷) 一( 五一) c o s n ， 一塑警型 1 3 太原理上大学硕士研究生学位论文 为获得粒径分布二次矩鸬，引入f 述三个常微分方程： 警钮! ! ( 1 等砸胁 警- 2 g “ “1 5 ) 初始条件： 扣o 。= n ： = 厶，胁= 瑶，一= p ? ，鸬= 一； 在不同的等温和等压条件下，他们将甲烷、乙烷水合物生成的气体消 耗量与模型计算的气体消耗量进行了对比，结果显示模型的预测结果与他 们的试验结果比较吻合。 c h r i s t i a n s e n & s l o a n 模型是在s l o a n 和f l e y f e l 模型的基础上建立 的，他们认为水合物的生成是气体分子溶于水，水分子围绕着气体定向排 列形成络合态的不稳定簇，不稳定簇继续生长形成亚稳团聚体，这些亚稳 团聚体达到临界尺寸后转化为水合物晶核。如图2 1 0 所示，即从图2 1 0 【a 开始，直到形成达到临界半径并可以开始单调增长的水合物晶核 d 1 结束， 整个过程是连续的，可总结成如下四步： b 广 一 & 育裔一 o o 【b 】 【c 图1 7s l o a n 提出的水舍物形成机理 f i g 1 7 k i n e t j c sf o rh y d m t ef o 丌na t l o n ( b ys l o a n ) 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 水和气体首先生成络合态 a 】； ( 2 ) 络合态【a 】快速生成基本的5 。2 型结构 b 】； ( 3 ) 5 1 2 型结构沿不同的方向增长生成i 或i i 型结构 c ( 4 ) 这种晶核继续增长到临界直径的水合物晶核 d 】 它们分别对应图1 7 中的a 、b 、c 、d 。在2 1 0 【a 】中，气体分子溶 解到液膜中，并和氢键形成络合结构，随后很快形成图3 1 l b 中的i 型和 i i 型中的5 “结构，这两种结构是不稳定的，随时都有可能消失，或者进一 步生成i 型或i i 型结构，并且它们之间也随时可能相互转变。当到达图2 1 0 【c 】时，就生成了i 型或i i 型结构，但这种结构仍然是不稳定的，仍有可能向 左边后退，当它向右继续生成稳定的到达临界半径水合物晶核时，水合物 就进入了晶体增长区，开始增长。 对多组分的天然气水合物，它生成水合物的情况与单组分气体有以 下的不同： ( 1 ) 如上图所示，首先生成的5 ”的基本水台物晶核的气体分子不一定 是甲烷，它可以是条件合适的任意一种或几种气体分子； ( 2 ) 5 ”基本结构增长到处于动态平衡的i 型或i i 型结构时，它结合的分 子可能是同类分子，也有可能是另外一种或几种分子； ( 3 ) 在达到稳定临界半径之前，它可能是不同分子形成的稳定结构。 总之，由于天然气的多组分特征，使得在天然气生成过程中，原始晶 核的形成及晶核和晶体的增长都是不同分子共同作用的结果。 生成水合物晶核是一系列的连续反应过程。即从图1 7 中的络合态 a 开始到【d 】达到了水合物晶核的临界半径后形成可以开始增长的晶体核心 整个过程是连续的。所涉及的动力学方程为： d 【彳】卉= 一七【爿】 d 【b 】加= 七l 【爿卜女2 【b 1 5 ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 太原理工火学硕士研究生学位论文 d 【c 】加= 2 曰】一女3 c 】 ( 1 - 1 8 ) d 【d 】出= 也【c 】( 1 1 9 ) 求导得出： ：矿 ( 1 2 0 ) 【b = 七 爿。】( e “”一e + 2 ) “七2 一七。) ( 1 2 1 ) c 】= 【彳。】( f p “”一 p 一。一e 一。) ( 1 2 2 ) 【d 】= 七，( 爿o ( e “”一1 ) 丘) ( 1 ，2 3 ) + k 【爿o 】( e 一。一1 ) 盘2 + 【爿o 】e ( e “”一1 ) 其中： 【彳】= 】， b 。】= c 。】= d 。】= o ( 1 2 4 ) = 七i 七2 ( 七3 一七) ( 七2 一七) ( 1 2 5 ) = t 1 女2 舭3 一女2 ) ( 2 一女1 ) ( 1 _ 2 6 ) = 、女2 ( 七3 一女2 ) ( 屯一1 ) ( 1 2 7 ) 从式中可以看出，水合物的浓度和初态a o 存在密不可分的联系，a o 的不同对反应的过程有着根本性的影响，而a o 的浓度与气体组分、压力、 温度以及混合方式等因素有关，无疑，这些也是控制着水合物的生成的主 要因素。 另外，水合物生成过程中诱导作用是否产生( 即【b 【c 】过程) ，取决 于组分中哪种气体生成占优。当气体中甲烷组分生成占优时，就有诱导作 用的产生；而组分中无诱导作用气体生成占优时，则没有诱导作用产生。 f a l a b c l l a 在水合物生成动力学实验中显示，向甲烷中加入1 0 的乙烷和向 氪中加入5 的乙烷都可以消除二者的诱导作用，原因是加入的乙烷在水合 物生成初期占了优势，促使诱导期时间缩短甚至完全消失。s l o a n 理论对诱 导期的解释是比较合理的。 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 研究目的、意义与内容 作为一门近年来出现的新兴技术，水合物技术的发展正方兴末艾，其 温和的制备条件和相对较高的储气能力也越来越受到人们的重视。在气体 储运、海水淡化、混合气体分离等方面得到了广泛应用。这些，都离不开 对水合物形成和抑制机制的研究。 目前，矿井瓦斯的自由排放带来严重的环境污染，储量丰富的煤层气 资源也亟待开采，缺乏快速、高效的收集、储运方式则正是这一资源开采 利用的瓶颈所在。在油气储运领域，传统的管线、l n g 、c n g 等储运方 式也因为投资高、技术难度大、操作危险性高等缺点也严重制肘着这一行 业的发展。水合物技术的出现无疑带来了新的思路。 从现有的储运技术来看，水合物方式储运气体的优势是相当明显的， 由于抛弃了传统的气态，液态的储运方式，新型的固态方式不需要大规模 铺设管道、超低温制冷，当然也完全不必再借助其它吸附介质，在操作上 更加安全，投资费用也更低，使用方式上也更加灵活，这些都为水台物储 运技术的广泛应用提供了坚实的基础。 然而，水合物技术毕竟还是一门新兴技术，其发展还不成熟，如何有 效地降低其形成条件，优化其工艺流程，进而提出切实可行的工业化方案， 这些都是目前亟待解决的问题。而研究水合物制备宏观动力学与微观生长 机理的联系，建立起低温高压条件下水合物生长的力学、化学耦合作用计 算模型，从理论角度分析水合物生长过程中宏观动力学条件的控制机理。 进而快速、高效的生产工艺、设备、技术方案则正是实现这一新型技术扩 大应用的关键。 此外，水合物技术在其他如n g h 汽车、水合物蓄冷、管道水合物抑 制生成以及二氧化碳的深海储藏等等相关领域的研究都需要在实验的基 础上不断的积累数据，进行深入的理论分析，研究其生长与控制的微观机 理，探寻宏观参数在该过程具体作用机制，以期在实践中不断的完善这一 技术，并为其在不同领域的应用提供理论依据和技术支持。 1 7 太原理工大学硕十研究生学位论文 本文在具体分析水合物微观结构和物理化学性质的基础上，参考国内 外不同试验平台的数据，结合晶体成核理论以及国外经典动力学模型，对 低温高压条件气体、液体耦合作用过程从力学、晶体化学的角度进行了相 关研究工作。主要包括以下五个方面的内容： 研究水合物生成机理和各种实验室合成工艺，对国内外各种实验 室合成方案的优缺点进行详细分析，并在借鉴国内外实验研究成 果的基础上，研究一套新型的水合物实验室合成方案。 通过实验分析，了解和掌握水合物生成过程中各种宏观动力学条 件对水合物生成的控制机理，建立起宏观可控参数与微观影响因 素之间的联系，通过对水合物晶核形成前后水合物( 晶核) 的成 长速度的对比分析，找出影响水合物生成时间、速度和最终含气 量的关键参数，进而提出优化的工艺流程。 根据相关实验数据和现象，结合经典成核理论，对水合物生成的 微观机理进行深入探讨，并对水合物生长、成核过程中受宏观动 力学条件的具体作用机理进行初步分析。 从经典晶体生长理论出发，综合考虑了雾化方式、过饱和度、传 质条件、不同成核方式等对水台物生长过程的微观影响，建立了 关联水合物晶体生长与气水消耗的力学化学耦合计算模型。为 喷射系统中水合物生长微观机理的综合分析提供理论支持。 以实验室制备方案为基础，根据实验的数据和相关结论，研究应 用水合物技术储运煤层气的可行性。并有针对性的设计出一套小 型工业化生产装置，对该装置中的主要设备根据生产能力进行选 型设计，计算工业条件下制备的理论能耗，以期为煤层气水合物 制备大型工业流程提供参考和依据。 1 8 ) ) ) ) ) “ o 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章p w 3 0 14 型水合物合成试验台的研制 水合物的生成必须一般认为应具备以下三个条件：( 1 ) 气体中存在 液态水和过饱和蒸汽：( 2 ) 足够高的压力：( 3 ) 足够低的温度。显然，充 分的气一水接触条件、良好的散热性能、稳定的压力控制是一个高性能反 应装置必须具备的首要条件。 本文综合考虑了目前国内外实验室中常见的实验平台，从安全性、可 靠性和运行能耗等几个方面论证了各自的优点和不足。在此基础上，提出 新的实验设计方案，并建立了一套基于喷射的实验平台。新的p w 3 0 一1 4 型水含物合成试验装置提供了充分的气水交换环境，对温度、压力的控制 迅速准确，在保证反应速度的情况下有效的降低了能耗。与传统合成设备 相比，无论是生成速度还是最终含气量都有了重大突破。 2 1 国内外实验装置的现状及主要问题分析 水合物实验合成体系从整体上看可分为两种类型，其一是连续型，其 二是半间歇型。连续型通过水气持续供应实现反应连续进行，如图2 1 所 示。半间歇型即对釜内定量供水、持续供气，待水反应完毕后取出生成物 再注入水进入下一个批次的反应，如图2 t 2 所示。 连续型反应体系的优点不言而喻。反应的持续进行无疑可以极大缩短 单位水合物的生成时间，但作为一个中压反应，要在不中断反应进程的情 况下取出反应物无疑对设备要求非常高，这也极大地限制了其发展。应该 说连续型反应体系是大型工业生产的一个发展方向，但对其具体运作过 程、工艺设备的研究还鲜见报道。 目前国内外实验室广泛采用的是半间歇式反应系统。主要由于它对设 备要求不如连续型严格，其批量式的合成方式也非常适合实验室研究。 j s g u n d m u s s o n ( 1 9 9 6 ) 还曾提出过该类型的小型工业化生产流程。 1 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 气一水混合问题 气一水混合问题是反应釜设计的关键问题。气一水充分接触有利于加 快反应速度，并在一定程度上影响着水合物的最终含气量。国内外普遍采 用的气一水混合方式有釜内搅拌、旋转釜体、喷射雾化三种。 ( a ) 釜内搅拌的方式是目前实验室中应用最广泛的一种方式，国内 外普遍采用磁力搅拌。这种方式适用于釜体容积较小( 约1 2 l ) 反应水 量不大的系统。其反应初期效果良好，然后随着反应的进行，水合物不断 增多，搅拌阻力越来越大，能耗明显上升。并且搅拌工程中无疑也要产生 一定的热量，对水合物生成有不利影响。 ( b ) 釜体旋转搅拌方式比较少见，目前仅在国外实验室应用。通过 旋转、翻转釜体的形式达到气一水混合的目的。s l o a i l ( 1 9 9 8 ) 在对h 型 水合物合成实验时曾用到该方式，装置原理如图2 3 所示，通过上下摇动 釜体实验气水的混合。该方式设计机械装置比较复杂，运作可靠性受机构 本身影响大，能耗也比较高，但作为一种混合方式，它无疑提供了一条新 的思路。要作为工业应用，无疑还需要解决一系列问题。 c o o h r 图2 3 釜体旋转式实验装置 f 嘻2 3s c h e m a c i co f e x p e r i m e n ta p p a r a t u so fr o c k i n c e ( c ) 喷射雾化方式主要通过将水雾化喷射与气体中以达到混合的目 的。从机理上来看，雾化方式无疑提供了气一水混合的最佳途径。它克服 了搅拌方式中受生成水合物制约的缺点，其设备较釜体旋转装置简单，可 2 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 叵习 嚣二嚣二h 斗童回回斗回斗l 一 = 太原理工大学硕士研究生学位论文 实验装置核心部分是反应系统。本方案设计中根据前面对国内外主 要实验设备的综合分析，采用旋喷雾化配合浴槽制冷的方式，以达到 充分混合、快速散热的目的。反应釜体自行研制，考虑耐压及加工工 艺需要，对釜体采用圆柱型设计、选用低碳钢材质，反应中釜内压力 通过对气体增压实现，配合压力表加以控制；气水混合方式上选用旋 喷雾化方式，并借助外接管路实现釜内循环，促进气水混合：釜内装 配铂电阻温度探测计，外接控制电路，通过浴槽配合冷却系统以达到 温控目的，反应系统如图2 5 所示。 循环泵 分离水+ 一 水台物 图2 5 喷雾强化方式的水合物制备系统 f i g 2 5 s c h e m a t j co fa t o m l z a t i o ns y s t e m f o rh y d r a t ef o r m a t i o n p w 3 0 1 4 型实验台设计流程如图2 6 所示。实验前关闭针形阀v l 、v 3 、 v 5 ，开启v 7 、v 8 、v 2 、v 4 、v 6 通过增压泵注水以对反应釜、增压气瓶及 相关管路进行排空工作。反应中水及活性剂成分可以通过关闭v 4 ，开启 v 5 、v 6 ，经由循环泵注入反应釜；反应气体则通过关闭v 7 ，开启v 1 、v 3 ， 注入增压气瓶、管路及反应釜体系中。反应中关闭v 2 ，通过v 7 ，v 3 增压 泵控制釜内压力，通过冷冻机组控制釜内温度水平。实验过程中对温度、 压力的调控以及相关数据的纪录通过控制柜完成。反应结束后，通过循环 泵注水、增压泵增压，经由v l ，v 2 完成尾气回收罐装工作。 太原理工大学硕士研究生学位论文 进水抹力表 v 2 脉力表 压力表 图2 6p w 3 0 l4 型实验台结构组成及设计流程 f i g 2 6c o n n g u r a t i o na n dp r o c e s s so fp w 3 0 1 4h y d r a t ef o m a c i o ns y s t e m 2 3p w 3 0 1 4 型水合物试验台结构组成与设备技术指标 考虑到实验气体为易燃易爆的甲烷气体( 在空气中之爆炸界限约为 4 ，7 ) ，装置对反应设备、相关管路的气密性能要求非常高；同时由 于实验在低温、中压或高压条件下进行，所以对设备、仪器及仪表还要求 必须耐压、隔爆。新型的p w 3 0 1 4 型水合物试验装置主要从以上三个方面 对设备进行设计，各部分组成关系参见图2 6 。 主要设备包括高压反应釜、雾化喷嘴、恒温浴槽、冷冻机组、循环泵、 增压泵以及温压控制柜等。数据采集采用单片机微处理器构成专用微机测 量控制系统，辅以专门软件设计，实现了控制过程的智能化和自动化。 ( 一) 高压釜 作为反应核心的釜体为自行研制，呈长圆柱形，设计时主要从散热和 保证气一水充分接触的角度考虑，在考虑釜内雾化粒子尽量长的飞行时问 的同时尽量增大容器壁面，以保证釜体良好的散热条件。高压釜如图2 7 所示，其主要技术指标如表2 1 所示： 2 4 太原理t 大学硕十研究生学位论文 表2 1 高压釜主要技术指标 t a b 2 1p a r a m e t e r so f r e a c t o r 项目 技术指标 改汁压力( m d a ) 设计温度( ) i 。作乐力( m 口a ) 州质 有效容积( l ) 釜体直径( m m ) 釜体高度( m m ) 釜体壁厚( m m ) 3 0 15 一6 0 1 0 低碳钢 1 4 15 0 8 0 0 3 0 ( 二：) 喷嘴 图2 7 高压反应釜实物图 f i g 2 7h j g hp r e s s u r er e a c t o r 喷嘴的设计是本方案的一个亮点。置于圆柱型釜体的正上方。雾化的 乃，充分扩大了气液接触砸，也有效克服了随着反应进行生成的水合物浮 r 水面，阻止气液接触进而延缓反应进行的缺点。雾化方式要求有一定的 水量，因为雾化循环中断无疑影响了反应得进行速度，同时循环设备