（细胞生物学专业论文）化学混凝—生物接触氧化处理高浓度油田采油废水的工艺条件研究.pdf

学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不含其他 人和其它机构已经发表或撰写过的研究成果其他同志对本研究的启示 和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示谢意 学位论文作者签名：锑氢m 乡日期： 。，一f 。g 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留使用学位论文的规 定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，容许论文被查阅和借阅本人授权辽宁师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文保密的学位论文在解密后适用本授权 书 学位论文作者签名：冲鲺胛乡 签字日期： 口；口。g 导师签名 签字日期 书埘 o j 。o i 、o 化学混凝一生物接触氧化 些墨塑壁壁兰里墨垫壅查塑三茎墨壁竺壅 摘要 我国大部分油田已经进入三次采油阶段，在采油过程中产生的废水 量也逐年增加。1 9 9 6 年、1 9 9 7 年、1 9 9 8 年石油企业采油废水产生量分 别为：6 8 4 2 6 万吨、7 2 8 0 8 万吨、4 1 0 4 8 万吨；采油废水经处理后排放： 3 6 9 6 万吨、3 9 5 9 万吨、2 8 2 6 万吨；外排占产水比例为：5 4 、5 4 、6 9 ； 外排废水抽查达标率为3 4 5 、2 3 、8 1 。 目前，部分油田所开采出的废水量远远超过了油田的回注水量，从 而使一定量的采油废水必须进行外排，这就给科研工作者提出了一系列 问题。如何选取一个有效的处理工艺，成为本文的研究重点，本文在总 结国内、外科研成果的基础上，提出了以化学混凝一生物接触氧化为主， 通过投加高效石油降解微生物，并辅以沉砂、除油、过滤以及吸附等处 理方法的工艺流程。 通过研究表明，在化学混凝部分，确定了混凝剂为p a c ，在加入量为 4 m t l 、温度为3 0 。c 、p h 为7 0 的条件下、转速为2 0 0 r p m ，反应时间为 3 0 s ，沉降时间为3 0 m i n 的条件下，废水的c o d c r 值由1 5 9 2 0 m g l 平均下 降到3 7 9 m g l 。在高效菌种的分离筛选过程中，筛选到3 株对石油具有高 效降解率的菌种，其中l s d - 3 在石油浓度为1 2 0 m g l 废水中，石油的降解 率更高达7 0 左右，并对单菌株和混合菌种降解石油的能力做了比较，发 现混合菌种比单菌株对石油具有更好的降解能力，也对混合菌种的最适 培养条件做了研究，确定了混合菌的最佳培养条件为p h 值7 5 、矿化度 7 8 0 0 m g l 、温度4 0 、好氧、油浓度为5 0 1 5 0 m g l 。在生物接触氧化阶 段，通过对比实验发现投加高效菌种不仅可以提高废水的可生化性，更 可以提高降解效果，缩短停留时间，此外还确定了高效菌的接入量为 0 2 煞，停留时间为6 小时，反应温度为4 0 ，溶解氧为2 m g l 的条件下， 废水的c o d c r 由混凝后3 7 9 m g l 左右降低到1 5 0 m g l 以下，达到国家石油 类企业的二级排放标准。 关键词：化学混凝生物接触氧化高效菌种降解率 化学混凝一生物接触氧化 些望塞堕堕塑里墨垫堕查些三苎墨堡里茎 一一 a b s t r a c t m o s to i lf i e l d so fo u rc o u n t r yh a v ea l r e a d ye n t e r e dt h r e eo i lr e c o v e r y s t a g e s ，t h ew a s t ew a t e ra m o u n tp r o d u c e di nt h ec o r p s eo fr e c o v e r i n gt h eo i l i n c r e a s e sy e a rb yy e a rt o o 1 9 9 6 ，1 9 9 7 ，1 9 9 8 ，p e t r o l e u me n t e r p r i s er e c o v e r t h e 。i la n da b o l i s ha q u a t i cp r o d u c t sb o m i n ga m o u n tr e s p e c t i v e l y ：6 8 4 ，2 6 0 ，0 0 0 t o n s ，7 2 8 。0 8 0 ，0 0 0t o n s ，4 10 , 4 8 0 ，0 0 0t o n s ；t h ew a s t ew a t e ri sd i s c h a r g e da f t e r d e a l i n gw i t ht of e c o v e rt h eo i l ：3 6 ，9 6 0 ，0 0 0t o n s ，3 9 ，5 9 0 , 0 0 0t o n s ，2 9 ，2 6 0 ，0 0 0 t o n s ；o u t s i d ea r r a n g ec o n s t i t u t ea n dp r o d u c ew a t e rp r o p o r t i o n ：5 4 、5 - 4 、 6 9 ：o u t s i d ea r r a n g ew a s t ew a t e rs p o tc h e c kg e t t i n gu pt os t a n d a r df o r3 4 一2 3 一5 1 a tp r e s e n t ，s o m eo i if i e l de x p l o i tw a s t ew a t e ra m o u n tt h a tp u b l i s he x c e e d w a t e ry i e l do fr e c y c l eo fo i lf i e l df a r , m a k eo i lr e c o v e r yw a s t e w a t e ro fa c e r t a i na m o u n tm u s tc a r r yo no u t s i d ea r r a n g e ，t h i sp u t sf o r w a r das e r i e so f q u e s t i o n so ng i v i n gt ot h es c i e n t i f i cr e s e a r c hw o r k e rh o wc h o o s ea l le f f e c t i v e t r e a t m e n tc r a f t ，b e c o m et h er e s e a r c hf o c a lp o i n to ft h i st e x t ，i ns u m m a r i z e t h i st e x td o m e s t i c a tt h eo t h e rf o u n d a t i o no fs c i e n t i f i cf i n d i n g s ，p r o p o s e r e l y i n gm a i n l yo nt h et a c tt h a tc h e m i s t r yi sm i x e da n dc o n g e a l e d - t h el i v i n g b e i n g sk e e pi nt o u c ha n di so x i d i z e d ，t h r o u g hl i r o wa n da d dh i 曲e f f i c i e n t p e t r o l e u md e g r a d em i c r o o r g a n i s m ，c o m p l e m e n ti n o r d e rt os i n ks a n d ， d e g r e a s e ，f i l t e ra n dt r e a t m e n tt e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fm e t h o do fa b s o r b i n g e t c i n d i c a t et h r o u g hr e s e a r c h ，i nc k e m i s t r yf i o c c u t a t i o np a r t ，c o n f i r m f i o c c u l a t i o na sp a c ，o nt e r m st h a tt h ej o i n i n ga m o u n ti st h a t4 m l l ， t e m p e r a t u r ea r et h a t3 0 * 0 、p hi s7 0 。t h er o t a t i o n a ls p e e di s2 0 0r p m s ，r e a c t t i m ea s3 0s e s ，t h et i m eo fs u b s i d i n gi su n d e rt h ec o n d i t i o no f3 0 m i n ，c o d e r v a l u eo f w a s t ew a t e rd r o pt o3 7 9m g a u sf r o m1 5 9 2 0r e g a l se q u a l l y ，w h i l et h e s e p a r a t i o no ft h eh i g h e f f i c i e n tb a c t e r i a li ss c r e e n e d ，s c r e e n3b a c t e r i a l sw i t h h i g h e f f i c i e n td e g r a d i n gr a t e t ot h ec r u d eo i l ，l s d 一3d e n s i t ya m o n gt h e 2 化学混箍一生物接触氧化 处理高浓度油田来油废水的工艺条件研究 5 0 15 0m lw a n ew a t e ri nc r u d eo i la m o n gt h e m ，d e g m d a f i o nr a t eo fc r u d e o i la b o u tt ou pt o7 0 ，a n dw i t hm i xb a c t e r i a ld e g r a d a t i o na b i l i t yo f c r u d eo i l b e e nm a d ea n dc o m p a r e st os i n g l eb a c t e r i a ls t r a i n ，f i n da n dm i xb a c t e r i a l h a v ef i n ed e g r a d a t i o na b i l i t yt h a ns i n g l eb a c t e r i a ls t r a i n ，t o ot om i xb a c t e r i a l m o s tr i g h tt ot r a i ni e f i y i sm a k ea n ds t u d y , c o n f i r ma n dm i xb e s tc u l t i v a t i o no f f u n g u st e r m sn e u t r a lf o r7 5h y d r o g e ni o ni n d e x ，o r es p e n d7 8 0 0m g l ， t e m p e r a t u r e4 0 c 、f i n eo x y g e n ，o i ld e n s i t y5 0 - 1 5 0m e g l s i nb i o c o n t e c t o x i d a t i o ns t a g e ，t h r o u g hc o m p a r ew i t he x p e r i m e n tf i n da n dt h r o wa n da d d h i g h - e f f i c i e n tb a c t e r i a ln o tm e r e l yc a ni m p r o v ew a s t ew a t e r , b i o c h e m i s t r yi n l i v i n gb e i n g s ，c a ni m p r o v et h er e s n to fd e g r a d i n ge v e nm o t e ，s h o r t e n e da n d r e f l e c tt i m e ，i na d d i t i o nc o n f i r m e da c c e s sa m o u n to ft h eh i g h e f f i c i e n tf u n g u s a s0 2 ，r e s p o n s et i m ef o ro n eh o u r , r e a c tt e m p e r a t u r ea s4 04 c ，d i s s o l v e o x y g e n u n d e r2 t e r m so f m e y e 、c o d o f w a s t e w a t e r m i x3 7 9 m g lr e d u c e1 5 0 m g l st of r o ms i d et os i d ea f t e rc o n g e a l i n g ，r e a c hn a t i o n a lp e t r o l e u ms e c o n d d i s c h a r g es t a n d a r do f e n t e r p r i s e s k e y w o r d s ：c h e m i s t r yf l o c c u l a t i o n b i o c o n t e c to x i d a t i o n h i g h e f f i c i e n tb a c t e r i a l d e g r a d i n gr a t e 化学混凝一生物接触氧化 赴理高浓度油口采油废永的工艺条件研究 第一章文献综述 一、油田废水的来源、特点 石油与天然气作为重要的能源之一，在世界能源构成中占很大的比重。近些年 来，随着人们对石油和天然气的消费需求不断增长，我国对石油和天然气的开采与 其他各国一样，也开始大幅度上升。由于石油勘探开发活动的增多，所产生的污染 物也随之增加，对环境造成的污染也日趋严重如何有效地控制和治理在开采和使 用石油，天然气过程中造成的环境污染，已成为世界各国面临的重要课题。在石油 和天然气开发、采油、钻井、洗井、采气等过程中将产生大量酌废水，这些废水主 要是采油废水、钻井废水、洗井废水、采气废水以及矿区雨水。 1 1 采油废水 1 1 - l 来源 我国大部分油田都是采用注水的方式开发斡，每生产l t 原油约需注水2 3 t ， 特别是到了油田生产后期，原油含水率可高达9 0 以上。采油废水随原油进入原油 集输系统的脱水转油站进行脱水、脱盐处理，这些被“脱出来”的废水进入废水处 理站，形成油田特有的含油废水，又称“采出水”或“产出水”“。 1 1 - 2 特点 油田采出水是随原油一起从油层中开采出来的，又经原浊胡加工将废水脱出， 因此这部分废水不仅携带有少量原油，而且在高温高压的油层中还溶进了地层中的 各种盐类和气体i 在采油过程中，又从地层中携带出各种悬浮固体及泥沙；在油气 集输过程中，又掺进了一些化学药剂：由于采出水中含有大量的有机物又有适合 微生物生存的环境，在废水中还会繁殖大量的细菌。因此，油田采出水是含有多种 杂质的废水。通常采油废水具有以下特点： ( 1 ) 水温高，一般在4 0 6 0 c 之间； ( 2 ) 矿化度高，一般在2 0 0 0 5 0 0 0 m g l 之间： ( 3 ) 采油废水呈碱性，一般p h 值在75 - 85 之间： ( 4 ) 溶解氧及含铁量较低； ( 5 ) 采油废水中残存一定量破乳剂、防腐剂、减粘剂等表面活性物质： ( 6 ) 废水中含有腐生菌和硫酸盐还原菌等细菌； 油田采出水除了具有共性以外，又各具有特殊性。原油粘度大或凝固点低的油 田，在生产过程需要加热，导致采出水温度较高。如大庆油田采出水的温度为4 0 一5 0 ：稠油油田采用蒸汽驱采油，采出水的温度也较高，如辽河油田的采出水温度高 达6 0 8 0 。另外对于已经进入三次采油的油田来说，采出水的成分越来越复杂， 处理难度也越来越大。聚合物驱由于高分子聚丙烯酰胺的存在，粘性增大，油水分 离缓慢；三元复合驱不仅含有聚丙烯酰胺，还含有碱和表面活性剂，采出水粘性大， 4 化学混凝一生物接触氧化 处理高浓度油田采油废水的工艺条件研究 乳化严重，油水很难靠自然沉降分离；泡沫驱在三元复合驱的基础上加入天然气 采出水的性质复杂，处理难度更大“4 1 。 1 2 钻井废水 1 2 1 来源 在钻井过程中，由于起下钻作业中泥浆的流失、泥浆循环系统的渗漏，钻井用 柴油机、动力机械、传动部件的润滑所使用的柴油和润滑油发生泄漏，以及冲洗地 面设各及钻井工具上的泥浆和油污而形成的废水，称为钻井废水。钻井废水实际是 混合了油料及化学品的泥浆稀释物，其主要有害物质为悬浮物、油、铬和酚”“。 1 2 2 特点 钻井废水的成分与所使用的泥浆、燃料油和润滑油的成分有关。泥浆成分中除 含有粘土与水的混合物外还需要加入一些化学处理剂，如铁铬盐、原油或废油、褐 煤和聚丙烯酰胺( p a m ) 等以提高泥浆的性能。由于钻井废水和钻井泥浆的使用有 密切关系，因此不同的油气田，不同的钻探区，不同的井深，在钻井过程中所产生 的废水性质也不尽相同。一般的，浅层清水钻井时，钻井废水中仅含油量超标：钻 探深井时，油、酚、铬、悬浮物超标率增大：使用p a m 泥浆时，废水中的悬浮物、 酚、铬、油超标；使用普通泥浆，含油量超标，悬浮物、酚、铬个别超标。因此， 钻井废水中的主要有害物质为悬浮物、油、酚和铬。 1 3 洗井废水 1 3 1 来源： 清洗注水井管路的配水器滤网产生的废水。在人工注水采油工艺中，边采油、 边向油层注入同体积的清水或经处理的废水，使油层维持一定的压力。注水井是向 油层注水的专用井。为防止注入水中悬浮固体物堵塞地层。在注水管端头装有配水 器滤网，经过一段时间的运行由于滤网截留的悬浮固体增加，致使管路压力逐渐 增高，注水的水量也相应降低。若达不到需要的注水量时。注水井就要进行反冲洗， 以清除滤网上沉积的固体物和生物膜，从而产生了洗井废水。洗并废水一股排入井 场的污水坑，让其自然蒸发或下渗。有的油田因洗井水盐量高需集中处理后在回 注地层。 1 3 2 特点 洗井废水一般具有以下几个特点： ( 1 ) 色度高，通常洗井废水呈黑褐色 ( 2 ) 悬浮物浓度高 ( 3 ) p h 一般呈碱性 ( 4 ) 洗井废水中含有c ，+ 和油 化学混凝一生物接触氧化 处理高浓度油田采油废水的工艺条件研究 1 4 采气废水 在采气时产生的到达地表的水称为采气废水。采气废水的组成因气田所在地区 不同而异。通常采气废水中的c l + 含量可达几万m g l ，此外还含有硫及锂、钾、溴 等稀有元素。 1 5 矿区雨水 在油田矿区内由于降水形成地表径流可将散落在井场及土壤中的落地原油汇 集到地表水体，如河流、湖泊、海洋等，成为水污染的重要因素之一。由于降雨形 成的地表径流受降雨强度、汇水面积、地形、土壤截留、井场分布等多种因素影响， 因此由地表径流携带的落地原油进入地表水体的量是难以精确计算的。矿区雨水所 含有的污染物主要是石油类和泥沙冲积物。 二、油田废水中的主要污染物及危害 2 1 油田废水中的主要污染物 综合上面5 种废水，油田废水中可含有可溶性盐类、重金属、悬浮的和乳化的 原油、固体颗粒和硫化氨；除了以上天然的杂质外，还舍有一些用来改变采出水性 质的化学添加剂，以及注入地层的酸类、除氧剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等。 其污染物主要可分为两类： 第一类是重金属其含量为最高允许排放浓度的1 门o 一1 ，6 第二类是普遍超标的石油类、c o d 。，、b o d 5 、硫化物、矿物质、挥发酚，其含 量如表1 1 所示 表i - 1 油田废水中主要污染物及排放标准“ 污染物石油类 c o d 。，b o d ，硫化物挥发酚 ! 翌型! ! 竺型! !f 型2 l 竺唑21 璺唑! 污染物含量2 0 - 2 0 01 0 0 1 2 0 05 0 1 0 0 2 0 6 0 01 - 5 0 排放标准1 01 5 03 01 0 0 , 5 2 2 油田废水的危害 2 2 1 对生产工艺的危害 目前t 我国各个油田为了节约用水和减少外排水，基本上是把油田废水经一定 处理后作为回注水。由于油田废水矿化度高，又携带有悬浮物和适宜微生物生长的 有机物，如不经处理而直接回注会堵塞管道和地层。从而对采油生产工艺产生危害。 采油废水对生产工艺的危害见下表1 - 2 。 6 化学混凝生物接触氧化 处理高浓度油田采油废水的工艺条件研究 含油量 悬浮物 矿化度 结垢离子 有机物 含油量高，一般在8 0 0 【n g l 以上回注堵塞地层，外排造成污染 悬浮物含量高，颗粒细小沉降缓慢容易造成地层堵塞 矿化度高，一般在2 0 0 0 m g l 以上，加速腐蚀，给废水生化处理造 高的可达数万m 8 l 成困难 含有c f 、m 矿+ 、h c o ，、b a 2 、c r ”等 容易在管道、容器中结垢 含有原油和采油过程中各种化学药剂有利于微生物繁殖造成腐 c o d 值高蚀和堵塞 微生物含有铁细菌，腐生菌，硫酸盐还原菌容易腐蚀管线、造成堵塞地层 2 2 。2 对环境的危害”1 对不用回注的油田废水，排入地表后，对环境的危害主要表现在：对自然环境 ( 水体、土壤、大气) 以及对人体健康的影响 2 2 2 1 恶化水质，危害水资源 油田废水中所含有的浮油会漂浮在水面上，浮油极易扩散成油膜，因而隔绝空 气，降低水中的溶解氧。4 ，5 d m 3 原油可形成2 8 x1 0 4 m m 厚的油膜，覆盖2 0 x1 0 4 m 2 的水表面啊l 。l m g 石油氧化时约需3 - 4 m g 氧吼会使水体缺氧，产生恶臭，导致水 生生物缺氧而死亡。分散油及乳化油等会粘附于水生生物的体表和呼吸系统，使其 死亡。溶解于水中的油被鱼类摄入后，会影响其生长并有异味，不能食用。沉积于 水底的油经过厌氧分解产生硫化氢剧毒物。重质油品粘附于泥沙上。会影响水生生 物的栖息，繁殖。 2 2 2 2 影响农作物生长 油田废水流到土壤，由于土层对油污的吸附和过滤作用，也会在土壤中形成油 膜， 使空气难以透入。阻碍土壤微生物的繁殖，破坏土层团粒结构，油类粘附在 作物的根茎部，影响作物对养分的吸收，造成农作物减产或死亡。油类中一些有毒 有害物质也可能被作物吸收，残留或富集在植物体内，晟终危害人体健康。 2 2 2 3 污染大气 油田废水在水体中以油膜形式浮在水面，表面积极大，在各种自然因素作用下， 其中一部分组分和分解产物就挥发进入大气，污染和毒化水体上空和周围的大气环 境。由于扩散和风力的作用，可以使污染范围扩大。 2 2 2 4 危害人体健康 油田废水中含有多种有机物，如酚、氰、胺、有机硫、有机氯等毒性物质，以 及废水当中的重金属元素如汞，铅等物质。这些物质在水体中被水生生物摄取、吸 收、富集，造成水生生物畸变。通过食物链的作用进入到人体，特别是当在人体内 发生积累性毒性作用时，可使肠、胃、肝、肾等器官组织发生病变，危害人体健康。 化学混凝一生物接触氧化 处理高浓度油田采油废水的工艺条件研究 三、采油废水的处理技术 在油田采油废水处理过程中已经逐步形成一些比较成熟的处理技术，现逐 的加以简单的介绍。1 ” 3 1 除油 除油是处理油田采油废水的首要环节，我们知道油类按其在水中的存在形式 可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类： ( 1 ) 浮油油珠粒径较大，一般大于i o o u m ，易浮于水面，形成油膜或油 层： ( 2 ) 散油油珠粒径一般为l o l o o u m ，以微小油珠悬浮于水中，不稳定 静置一定时间后往往形成浮油； ( 3 ) 乳化油油珠 童径小于1 0 u m 。一般为0 、1 - 2 u m ，往往因水中含有表面 活性剂使油珠成为稳定的乳化液； ( 4 ) 溶解油油珠粒径比乳化油还小，有的可小到几a m ，是溶于水的油微粒。 而采油废水中的原油主要以浮油、分散油、乳化油为主。针对原油在废水中的 不同存在形式，我们可以采用不同的方法来进行处理“”1 3 1 1 自然除油 自然除油属于物理法除油范畴，是一种重力分离技术。重力分离法处理采油废 水是根据油和水的密度不同利用油和水的密度差使油上浮，达到油( 浮油) 水分 离的目的。根据自然除油的原理，制成了自然除油罐。 3 1 2 斜板( 管) 除油 斜板除油是目前最常用的高效的除油方法之一，它同样属于物理法除油范畴。 斜板( 管) 除油的基本理论是“浅层沉淀”，又称“浅池理论”。在油田上常用的是 立式斜板除油罐和平流式斜板除油罐。 3 1 3 粗粒化( 聚结) 除油 粗粒化除油是使采油废水通过一个装有粗粒化材料的装置，在污水流经时，发 生润湿聚结和碰撞聚结，使油珠由小变大的过程。经过粗粒化后的污水，其含油量 及污油性质并不变化，只是更容易用重力分离法将油除去。粗粒化处理的对象主要 是水中的分散油。 3 1 4 气浮除油 在含油污水中通入空气，设法使水中产生微细气泡，使污水在中的乳化油和分 散油粘附在气泡上，随气体一起上浮到水面并加以回收。气浮除油技术目前已经在 石油开采废水处理上得到了广泛的应用，根据产生气泡的方法不同，气浮形式有加 压溶气气浮( d a f ) 、叶轮气浮( i a f ) 、引风空气气浮、电解气浮等“3 3 1 5 旋流除油 利用油水密度差，在液流调整旋转时受到不等离心力的作用而实现油水分离。 化学混凝一生物接触氧化 姓理高浓度油田采油废水的工艺条件研究 旋流除油器自上个世纪8 0 年代开始应用以来，很快在全世界各国油田得到了推广应 用。旋流嚣产品就结构形式而言，有静态和动态两种；按其用途分为：油水预分离 旋流器，污水除油旋流器及原油脱水旋流器。 3 1 6 萃取除油 萃取是一种对含油污水进行油水分离的新方法。其主要原理是利用液体中各个 组分在溶剂中溶解度的差异分离液体混合物的方法。采出水主要是油和水组成的液 体混合物，根据“相似相溶”原理，选择一种合适的有机溶剂作萃取剂，在与采出 水充分混台，发生相间传质后就可以将油从水中萃取到萃取剂中。然后，萃取相与 萃余相因密度差而彼此分层，从而净化了油田含油污水。利用萃取法进行油水分离， 具有除油效率高，可以实现油回收，不产生含油污泥和浮渣二次污染物等优点“。 3 2 混凝法 混凝法是借助混凝剂对胶体离子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱 稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以除去污水中的悬浮物和可溶性污染物质。 混凝沉降效果的好坏主要受水质、p h 值、水温、水力学条件及混凝反应时间等因素 的影响。混凝处理法主要用于去除乳化油一般是直接用混凝剂来削弱分散态油珠 的稳定性。废水中投加混凝剂后通常采用沉降或是气浮法将分离的油以及沉降物除 去。 目前在各个油田应用比较多的是无机高分子混凝剂，如聚合氯化铝( p a c ) ，聚 合硫酸铁( p f s ) 等以及有机混凝剂主要是高分子聚合物，它们大多数为非离子聚 台物和阴离子聚电解质，少数为季铵盐阳离子聚合物阱1 。为了处理乳化的含油废 水、稠油废水，性能优异的破乳剂开发已成为水处理药剂研究的一个主要方向。生 物破乳剂、生物絮凝剂、低污染或无污染的化学处理剂成为研究热点。 混凝法处理油田废水具有用量少、效率高的特点，而且使用时最优p h 值也比 较宽。虽然无机混凝剂的处理速度快、装置小，但是药剂比较贵。目前油田废水处 理用的混凝剂的主要向有机类发展。并且开发新型、高效混凝剂十分必要，关卫 省等介绍的混凝剂x d y 、陈伟红等报道的混凝剂聚硅硫酸铝( p a s s ) 以及屈撑囤等 探索的k y 一3 型聚合物与聚台氯化铝的复配处理油田采油废水都代表了这一发展趋 势2 1 。 3 3 电解法 也称电化学法，是指以金属铝或铁做阳极电解处理油田采油废水的方法。电解 法主要有电解气浮法和电解絮凝法。电解气浮法是利用电解水产生的氧气和氢气形 成微气泡，进行气浮，由于气泡微小，能够去除较小的油珠和悬浮粒子，废水处理 以后可用于回注。电解絮凝法则采用消耗性电极，外加电压使电极氧化而释放出金 属离子，释放出的金属离子的水解产物具有混凝作用。电解法主要用于去除乳化油， 具有处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少、无二次污染等优点。 化学混凝一生物接触氧化 处理高裱虞油田采油废水的工艺条件研宄 但是它存在阳极金属消耗盛大、需大量盐类作辅助药剂、耗电量高、运行费用较高 等缺点”1 。 3 4 生物法 采油废水经过除油，混凝等工艺处理后，出水的c o d 叶、b o i ) s 以及含油量仍然 较高，都达不到国家规定的排放标准，尚需要进行生物处理。生物处理法是利用微 生物菌体本身的代谢活动，将复杂的有机物分解为简单物质将有毒物质转化为无 毒物质，使废水得到净化。生物法处理废水根据是否通入氧气，可分为好氧生物处 理和厌氧生物处理“”1 。 3 4 ，l 好氧生物处理 好氧生物处理是在水中有充分溶解氧的情况下，利用好氧微生物的活动，将废 水中的有机物分解为c 魄、地0 、n i t a 和n 仉等。主要处理方法包括活性污泥法( 标准 法、高速法、延时法、纯氧法) 、生物膜法( 生物接触氧化法、生物转盘、生物滤 池、生物流化床等) 、氧化糖法等。 3 。4 1 ，l 活性污泥法 活性污泥法工艺是一种应用晟广泛的废水好氧生化处理技术，其主要由曝气 池、二次沉淀池、曝气系统以及污泥回流系统等组成。废水经初次沉淀以后与二次 沉淀池底部回流的活性污泥同时进入曝气池、通过曝气，活性污泥呈悬浮状态，并 与废水充分混匀接触。废水中的悬浮固体和胶状物质被活性圬泥吸附。而废水中的 可溶性有机物被活性污泥中的微生物用于自身生长繁殖的营葬，并氧 匕成为最终产 物( 主要是c o z 和地o ) 。非溶解性有机物需先转化成溶解性有机物，而后才被代谢 和利用。废水由此得到净化。净化后废水与活性污泥在二次沉淀池内进行分离，上 层出水排放：分离浓缩后的污泥一部分返回曝气池，以保证曝气池内保持一定的活 性污泥，其余为剩余污泥，由系统排出。 目前在油田中活性污泥法的应用也比较多，天津大学的李哲等采用s b r 方法来 处理某油田采油废水。以及清华大学的竺建容等采用厌一好氧交替工艺( s b r 工艺的 变型) 对辽河油田废水进行了处理试验，都达到了预期效果”5 。”。 3 4 1 _ 2 生物膜法 好氧生物膜法是与好氧活性污泥法并列的另外一种好氧生物处理法。其主要特 征是在设备或构筑物中设置供微生物聚集的载体。在充氧的条件下，由微生物构成 的生物膜附着在载体上，将废永中的有机污染物吸附、分解、合成晟后氧化为无 害的物质，而微生物在这个过程中得到繁殖，生物膜随之增厚。当生物膜增长到一 定厚度时，向生物膜内扩散的氧受到一定限制，生物膜开始分层：表面是好氧生物 膜；内层由于缺氧，形成厌氧生物膜或兼性细菌组成的生物膜。当氧的供应受到限 制时，营养物仍可供应到膜的内层，在新形成的厌氧层内，好氧菌死亡并被溶解， 变成适合于继续生存的兼性营和厌氧菌的营养原料。直至b 贮存在生物膜内层的营养 耗尽，才促使附着于载体表面的厌氧微生物大量死亡和溶解：当生物膜内层不能支 o 化学混撮一生物接触氧化 处理高浓度油田采油废水的工艺条件研究 撑其表面的生物碎片时，在水流和气体的冲刷下，从载体上脱落下来，载体表面又 会形成新的生物膜。胧落的生物膜被水流带到沉淀池中进行泥水分离，从而使废水 得到净化。华中理工大学的杜卫东等利用厌氧酸化+ 接触氧化的方法对某油田废水 进行实验研究。以及龚争辉等利用气浮一生物接触氧化技术处理胜利油田的采油废 水，都使废水各排放指标达到规定标准m3 ”。 3 4 1 3 氧化塘法 氧化塘亦称生物稳定塘，是一种水深较浅，具有围堤和防渗层的废水处理塘。 除曝气塘需要曝气外，其它各种氧化塘都不依赖动力来充氧而是有效地充分发挥 天然生物净化功能，其净化的过程包括厌氧、兼氧和好氧三种净化机理。氧化塘按 其生物活动的性质分为好氧螗、厌氧塘及好氧一厌氧塘。徐国安等利用稳定塘处理 采油污水也达到了比较好的效果”。 3 4 2 厌氧生物处理 厌氧生物处理是在厌氧的环境中，利用厌氧微生物的作用将有机物降解为c h ，、 h = o 和c o ：等。废水的厌氧处理经历两个阶段：酸发酵阶段和甲烷发酵阶段，厌氧处 理主要包括厌氧消化法( 中温消化法、高温消化法、上升式厌氧污泥床( i a s b ) ， 厌氧生物膜法( 厌氧生物转盘、厌氧生物滤池、厌氧流化床) 以及厌氧塘法， 目前针对可生化性好的采油废水，我们可以利用好氧生物法，如s b r 法、生物 接触氧化等进行处理。然而我国大部分油田采油废水的可生化性差，并且含有难降 解的物质。因此，采用a o 法。即先厌氧后好氧的方法进行处理。是符合实际的“。 3 5 过滤 过滤是指水体流过有一定厚度( 一般为7 0 0 m m 左右) 且多孔的粒状物质的过滤 床，这些粒状物滤床，通常是由石英砂、无烟煤、磁铁矿、石榴石、铝矾土等组成 井由垫层支撑。杂质被截留在这些介质的孔隙里和介质上，从而使水得到净化。 过滤有三种作用，一是协同作用，油与悬浮物粘成一体，在悬浮物被去除的同 时，油也随之去除：二是粗拉化作用，砂滤料使油珠变大、吸附在悬浮物上，三是 滤料本身对油量有一定的截留作用。滤池不但能去除水中的悬浮物和胶体物质，而 且还可以去除油类、细菌、藻类、病毒等物质。过滤的主要装置有压力过滤罐和重 力式滤池在油田水处理系统中，压力过滤罐被广泛采用。 3 6 深度净化“2 1 3 6 i 活性炭吸附 吸附法是指用含有多孔的固体物质使水中污染物被吸附在固体孔隙内而去除 的方法a 如除去水中的余氯、胶体微粒、有机物、微生物等。常用的吸附剂有活性 炭和大孔吸附树脂等，话性炭是木质、煤质、果壳( 核) 等含碳物质通过化学法活 化或物理法活仡制成的。它有非常多的傲孔和巨大的比表面积，因而具有很强的物 理吸附能力，能有效地吸附水中的有机污染物。但吸附容量有限( 对油一般为 化学混凝一生物接触氧化 鞋理高浓度油田采油废水的工艺条件研究 3 0 - 8 0 m g g ) 且成本高，再生困难，故一股只用于含油废水的深度处理，以满足曰 盏严格的废水排放标准。 3 6 2 精细过滤 精细过滤采用成型材料，如烧结滤芯、纤维缠绕滤芯等来实现净化目的。精细 过滤嚣可去除水中直径为1 5 u m 的颗粒，通常设黄于油田污水处理站压力滤器之后， 对整个污水处理系统净化水质起把关作用。 3 6 3 膜分离技术 膜分离技术就是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术，。膜由合成的高 分子材料所形成，它具有形态较整齐的多孔结构，孔径分布均匀。过滤是近似过筛 的机理，使所有太直径的粒子全部拦截在滤膜表面上。膜法处理可根据废水中油粒 子的大小，合理地确定膜截留分子量，且处理过程中一般无相的变化，常温下操作， 有高效、节能、投资少、污染少的特点。近年来，越来越多膜分离技术开始用于油 田采出水的处理。常应用于采油废水处理的膜包括反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 、微滤 ( m f ) 、电渗析( 功) 和纳滤( n f ) 。膜分离法处理采油废水的主要存在的问题是 需对废水进行严格的预处理，且膜的清洗也比较麻烦。我们可以根据不同的要求， 我们可以选择不同的膜分离技术，进行对采油废水的处理，目前在国内各大油田应 用较多的是超滤膜技术。”删 上述各种采油废水的处理方法各有其适应的范围和特点，详见表1 3 表卜3 各种采油废水处理方法的比较”1 方法适用范鄹及粒径( u m )优点 缺点 重力分离浮油、分散油) 6 0 效果稳定，运行费用低占地面积大 粗粒化分散油、乳化油l o 设备小型化操作简单滤料易堵，存在表面活性荆时 效果差 加压气浮分散油、乳化油t 0效果好、工艺成熟占地面积丈，浮油难处理 萃取乳化油) 1 0 操作简单，费用较低设备占地面积小，药剂量多 化学混凝乳化油) l o 效果好，工艺成熟占地面积大，药剂量多污泥 难处理 活性污泥溶解油 1 0 出水水质好，基价费用较低进水要求较高，操作费用较高 生物滤池格解油( 1 0 适应性强运行费用低基建费用较高 电解法乳化油) 1 0 除油效率高，连续操作耗电量大，装置复杂，难太墼比 过滤分散油) l o 出水水质好，投盎少需要进行反冲洗操作要求高 吸附溶解油l o 出水水质好，设各占地小吸附剂再生困难，投资较高 膜分离乳化油、溶解油( 6 0 出水水质好，设备简单 膜清洗困难操作费用高 四、采油废水处理的主要工艺 我国采油污水的处理工艺基本参照国外的技术路线，基本工艺为三段处理流 程，自然沉降一混凝沉降一压力过滤目标消减污染物主要为石油类。含油废水进入 化学混凝一生物接触氧化 处理商浓度油田采油废水的工艺条件研宄 一次除油罐进行油水分离，除去浮油：加入混凝剂后进入二次除油罐，最后进入压 力过滤罐。主要解决脱出水的油水分离问题，实现污油回收，并将处理后出水回注 高渗透油层。该工艺具有除油效率高，出水水质稳定，维护管理方便等优点，因而 得到广泛的应用。 随着采油工艺的变化、技术的提高及水处理技术的发展，单元处理技术和设备 处理能力已有了很大的进步，衍出更有效的工艺组合主要包括混凝除油一压力过 滤、粗粒化除油一压力过滤、斜板除油一压力过滤、气浮除油压力过滤。 根据油田采出水经处理后一般有三种出路：回洼、热锅炉给水和外排。由于不 同出路对水质的要求不同，因此要求采取不同的水处理工艺和技术”“1 。 4 1 用作回注用水 采出水用于回注处理工艺，一般采用二级或三级处理，对低渗透油层再加一级 深度处理。前段处理一般采用自然除油、混凝沉降、水力旋流、浮选。通过前面任 意一种或两种工艺处理后再根据不同要求加一级或二级过滤，过滤对控制水中含 油量和悬浮物颗粒粒径很有效。当水中含油量和悬浮物o0 5 9 em 3 时。自然除油效 果均不好，对于这种水，目前采用浮选是最有效的处理方法。在选用沉降除油时， 为了使处理效果更好，有时可在前面增加粗粒化设施。一般对高渗透油层前段处理 任意选用两级处理，后续一级过滤即可达到注水水质要求：对低渗透油层，一般采 用两级过滤，甚至三级过滤。一般低渗透油田污水处理站所采用工艺为“”1 ： ( i ) 油田采出水卜聚结分离器 混凝分离器三滤料过滤器 精细过滤器+ 注水站； ( 2 ) 油田采出水卜粗粒化器+ 浮选+ 核桃壳过滤器卜双 料过滤器注水站； ( 3 ) 油田采出水+ 斜板除油浮选卜过滤器注水站： 4 2 用作熟采锅炉给水 锅炉给水水质除要求去除油、悬浮物、细菌外，还要去除二氧化硅，总硬度、 总碱度，因而对采出水用于热采锅炉给水的处理流程在回注处理的基础上，还应增 加去除二氧化硅、总硬度、总碱度的处理工艺。用于热采锅炉给水的污水一般是稠 油污水，目前其前段处理一般都采用浮选。目前稠油污水处理后进锅炉系统的流程 一般为： ( 1 ) 油田采出水+ 浮选卜粗粒化卜精滤 澄清+ 过滤 斗活性炭 锅炉系统： ( 2 ) 油日采出水卜浮选曝气畔昆凝沉淀啦p 滤 活性炭 + 锅炉系统； ( 3 ) 油田采出水 浮选卜混凝沉淀 砂滤卜纤维过滤 + 电渗析锅炉系统 化学混凝一生物接触氧化 处理高浓度油田采油废水的工艺条件研究 流程( 2 ) 与流程( 1 ) 基本相似，均采用活性炭吸附c o d ，但流程( 1 ) 采用 澄清预处理去除部分硬度，去除c o d 较少。流程( 2 ) 采用曝气去除水中挥发性有 机物及氧化水中的还原性物质，这两个流程处理后水中的硬度、碱度还需进行软 化处理才能进入锅炉。流程( 2 ) 中增加曝气，增加了后续除氧的负担。流程( 3 ) 中电渗析可去除水中的硬度、碱度和部分c o d ，可减轻软化处理的工作量，但电渗 析投资及运行费用均较高。一般热采锅炉给水处理流程采用流程( 2 ) ，最好不用曝 气。采用封闭流程隔氧，后续用离子交换法软化水后进锅炉。 4 3 采出水外排 从油田采出水原水水质分析，石油类及悬浮物处理与回注水和用作热采锅炉给 水的处理工艺相同，重要的是如何去除水中的有机物及硫化物。去除硫化物的处理 工艺一般采用气提法，对于污水中有机物的去除，国内其他行业一般均采用生化处 理法，油田采出水是否可也采用生化方法处理有机物，首先需要分析油田采出水的 求质特性。其中矿化度高、水温高、b o d 5 c o d c x 值一般较小等特性均不利于生化 处理，但并不是说油田采出水不可采用生化处理。美国凯尔特石油公司曾采用生化 处理方法去除油田采出水中的有机物。国内亦有实例“。 若采用生化处理，c i 一浓度不宜过高，否则将对微生物生长起抑制作用；稠油污 水温度较高应使污水温度将至适宜生化处理的温度：油田采出水可生化性较差， 如有条件，可加入生活污水提高其可生化性，或采用水解酸化提高可生化性。生化 处理工艺可采用水解酸化一接触氧化法、s b r 法等，对水中难于被生物降解的有机 物，可采用化学沉淀法去除。处理流程为： 油田采出水 沉降卜两级浮选冷却