（材料物理与化学专业论文）溶胶凝胶法制备22型磁电复合薄膜.pdf

主席：、司寿栖俳髫降易 l 磁 委员 导师： 同f 砍 峨 匀次矾弑眨 铷足刮瓠偶 仑犬剥彀覆 狲蝴 亏z 右习弘援 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金鲤r 工些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢 傀 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东手垢 2 乃阳 友纠r 年 穸v 名 期 签 日 师 字 导 签 溶胶凝胶法制备2 2 型磁电复合薄膜 摘要 磁电复合材料同时具备铁电和铁磁性能，不同铁性之间的耦合作用导致复合 材料具有磁电效应等新的性能，这使得其在多功能器件中得到了广泛应用。这种 复合材料在外磁场作用下能够产生介电极化或者在外电场作用下产生磁极化的 特性，既具有磁有序和铁电有序两种有序结构共存，同时两种有序结构之间又 存在一定形式的耦合。 相比块状复合材料，磁电复合薄膜是在纳米尺度上进行复合，使其拥有独特 优点，能够在各种微型器件上得到广泛应用。其中，c o f e 2 0 dp b ( z r o 5 3 t i o 4 7 ) 0 3 ( c f o p z t ) 复合薄膜得到广泛研究和关注，这是因为c o f e ；2 0 4 具有大的磁致伸缩 系数，p b ( z r o 5 3 t i o 4 7 ) 0 3 有良好的压电特性，最终能耦合产生大的磁电电压系数。 磁电复合薄膜有3 种不同的复合方式，即0 3 型、2 2 型、1 3 型。相比较来说， 2 2 型复合结构更容易控制薄膜的生长，以及铁电相和铁磁相的相对体积分数， 同时能显著降低薄膜漏电流的大小。因此，2 2 型复合结构有一定的优点和应用 潜力。 本论文主要用溶胶一凝胶法在p t t i s i 0 2 s i 基片上旋涂制备了 c o f e ；2 0 印 b ( z r o 5 3 t i o 4 7 ) 0 3 磁电复合薄膜，薄膜为2 2 型层状复合结构。利用x r d 和d s c 结果，分析薄膜和粉体的热行为和退火工艺。通过薄膜表面和断面的s e m 图像，研究薄膜的微观形貌，并系统研究了磁电复合薄膜的铁电、铁磁和磁电耦 合性能，最后应用固体与分子经验理论( e e t ) 计算了p z t 和c f o 价电子结构。 本文主要研究成果如下：首先制备了p z t 和c f o 的前驱体溶胶及粉体，分析 了粉体的热行为，确定了薄膜最佳的热处理工艺和退火温度，并在此基础上采用 溶胶凝胶法制备了2 2 型结构的c f o p z t 磁电复合薄膜，薄膜结构为基片 p z t c f o p z t c f o 。实验研究了前驱体溶液的浓度、螯合剂柠檬酸添加量对薄 膜微观形貌的影响，以期最终制备出微观形貌优良，界面清晰平整的磁电复合薄 膜。低浓度的c f o 前驱体溶胶有利于得到更好微观形貌的薄膜，柠檬酸的添加量 能显著影响薄膜的厚度。实验结果显示制备出的磁电复合薄膜具有优良的铁电和 铁磁性能，和单相的铁磁和铁电薄膜具有一定的可比性。实验采用磁电测试系统 测试了不同静磁场条件下的薄膜磁电电压系数，并研究了静磁耦合效应对复合薄 膜磁电耦合性能的影响。实验结果显示复合薄膜具有优良的磁电耦合性能。最后 应用固体与分子经验理论( e e t ) 计算了铁电材料p b z r 。t i l 嚎0 3 以及铁磁材料 c o f e 2 0 4 的价电子结构，并在此基础上分析了p z t 和c f o 的铁电和铁磁性能。计 算结果与其它理论计算结果进行了对比，指出该经验理论用于研究p z t 和c f o 的 可行性和有效性。 关键词：磁电效应；复合薄膜；静磁耦合；溶胶凝胶；价电子结构 s y s t e m s b e c a u s eo fal a r g em a g n e t o s t r i c t i v ec o e f f i c i e n to fc o f e 2 0 4a n dag o o d p i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to fp b ( z r 0 5 3 t i o 4 7 ) 0 3 ，c o f e 2 0 4 p b ( z r 0 5 3 t i o 4 7 ) 0 3c o m p o s i t e t h i nf i l m sh a v es t i m u l a t e de x t e n s i v ei n t e r e s t s m a g n e t o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v et h r e e d i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r e si n c l u d i n g0 - 3t y p e ，2 - 2t y p e ，a n d1 - 3t y p e i nc o m p a r i s o n ，i t i se a s i e rt ot a k ec o n t r o lo ft h eg r o w t ho fh o r i z o n t a lh e t e r o s t r u c t u r e d ( s o - c a l l e d2 - 2 t y p es t r u c t u r e ) t h i nf i l m s o nt h eo t h e rh a n d ，2 - 2t y p es t r u c t u r ec a ns i g n i f i c a n t l y r e d u c e st h el e a k a g ec u r r e n tb yi s o l a t i n gt h el o wr e s i s t i v em a g n e t i cl a y e r sw i m i n s u l a t i n gf e r r o e l e c t r i cl a y e r s t h e r e f o r e , 2 - 2t y p ec o m p o s i t et h i nf i l m sh a v eb e e n p o t e n t i a lc a n d i d a t e sf o rm ec o u p l i n ga p p l i c a t i o n s c o f e 2 0 4 p b ( z r 0 5 3 t i o 4 7 ) 0 3 ( c f o p z t ) m a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t et h i nf i l m so f 2 - 2t y p es t r u c t u r eh a v eb e e np r e p a r e do n t op t t i s i 0 2 s is u b s t r a t eb yas o l - g e l p r o c e s sa n ds p i nc o a t i n gt e c h n i q u e t h eo p t i m a la n n e a l i n gp r o c e s so fc o m p o s i t et h i n f i l m sw a sd e t e r m i n e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w a su s e df o ro b s e r v a t i o no f t h ef i l mm i c r o s t m c t u r e t h em a g n e t i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r e a l s om e a s u r e du s i n gm a g n e t o e l e c t r i cm e a s u r i n gd e v i c e t h ev a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r e so fp b z r x t i l x 0 3a n dc o f e ：0 4w e r ec a l c u l a t e db yu s i n gt h ee m p i r i c a l e l e c t r o nt h e o r y ( e e t ) o fs o l i d sa n dm o l e c u l e s t h em a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ：p z t c f op o w d e r sa n ds t a r t i n gp r e c u r s o r s o l u t i o nw e r ep r e p a r e d t h et h e r m a lb e h a v i o rw a sa n a l y z e dt od e t e r m i n et h ea n n e a l i n g p r o c e s sa n dt e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t et h i nf i l m s o nt h i sb a s i s ，m a g n e t o e l e e t r i c c o m p o s i t et h i nf i l m so f2 - 2t y p eh c t e r o s t r u c t u r eh a db e e np r e p a r e d ，w h i c hs t r u c t u r ei s s u b s t r a t e p 7 飞| c f 0 憎z t c f o 。a m o u n to ft h ec i t r i ca c i da n dc o n c e n t r a t i o no fc f o s t a r t i n gp r e c u r s o rs o l u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d u n d o u b t e d l y , c o m p o s i t et h i nf i l m s w i t l lb e t t e rm o r p h o l o g i e sc a nb ep r e p a r e db ys e l e c t i n ga p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o n so f c f o s t a r t i n gp r e c u r s o rs o l u t i o n ；i tc a r la l s ob ef o u n d t h a tam o r ef l a tc r o s s - s e c t i o na n d m o r eu n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h i c k n e s so fc o m p o s i t ef i l m sa r eo b s e r v e dw h e nt h e c i t r i ca c i dc o n t e n tc h a n g e d t h ef i n a l l yp r 印a 同c o m p o s i t et l l i l lf i l m sh a v eg o o d s u r f a c ea n dac o m p a c ts t r u c t u r ew i t h o u ta n y p o r e ，a n dt h ec o m p o s i t et h i nf i l m sa l s o e x h i b i tg o o dm a g n e t i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a sw e l la sam a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ni sa l s of o u n dt h a tt h es t r e n g t ho fm a g n e t o s t a t i cc o u p l i n g _ h a sag r e a ti m p a c to n m a g n e t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o m p o s i t et h i nf i l m s f i n a l l y , t h ev a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r e so fp b z r x t i i x 0 3a n dc o f e 2 0 4w e r ec a l c u l a t e db yu s i n gt h ee m p i r i c a l e l e c t r o nt h e o r y ( e e t ) o fs o l i d sa n dm o l e c u l e st or e s e a r c hf e r r o e l e c t r i ca n d f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t so fc a l c u l a t i o n sw e r ea l s oc o m p a r e dw i t hs o m e o t h e rc o r r e s p o n d i n gr e s u l t si nt h el i t e r a t u r e i ti sp r o v e dt ob ef e a s i b l ea n de f f e c t i v et o r e s e a r c hp z ta n dc f om a t e r i a l sb y u s i n g t h ee e t k e y w o r d s ：m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ；c o m p o s i t et h i nf i l m s ；m a g n e t o s t a t i cc o u p l i n g ； s o l - g e l ；v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e 致谢 本论文是在导师许育东副教授的悉心指导下完成的。从论文的选题，到实验 的每一个细节直至实验结果的分析以及论文字句的推敲都凝聚着许老师的心血。 许老师渊博的学识、敏锐的思维，一丝不苟的作风、严谨求实的态度，踏踏实实 的精神，让我非常钦佩。他耐心而富有鼓励的指导，使我在实验过程中能大胆的 进行探索，同时也使我受益终身。值此论文完成之际，我谨向导师致以衷心的感 谢和崇高的敬意，感谢您对我的严格要求和悉心培养。 在实验研究和论文写作的过程中，我得到了材料科学与工程学院苏海林副教 授和石敏副教授对论文的认真指导，同实验组的于桂洋、王丽等同学在生活上给 予了热情帮助，在此表示诚挚的感谢。在材料性能测试过程中我还得到了中科院 宁波材料所邹中秋老师，化学工程学院测试中心唐述培老师，安徽大学磁性测试 中心吕庆荣副教授，及南京大学固体微结构国家重点实验室都有为院士和王敦辉 老师的大力支持与帮助，在此一并表示感谢。 在此，我还要深深感谢我的父母和家人多年来在学业、生活和做人等方方面 面对我的培养以及女朋友对我的鼓励和支持。谨以此文献给所有关心支持我的人 们。你们对我的帮助和关怀是我前进的动力，也是我一生最宝贵的财富! 最后，谨向百忙之中审阅论文和参加答辩的每一位老师表示由衷的感谢! 本论文得到高等学校博士学科点专项青年科研基金( 2 0 0 8 0 3 5 9 1 0 3 7 ) 支持。 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 磁电效应1 1 3 压电和磁致伸缩效应1 1 3 1 压电效应1 1 3 2 磁致伸缩效应2 1 4 磁电复合材料的研究概况2 1 4 1 磁电复合结构3 1 4 2 磁电复合薄膜的实验制备方法5 1 4 3 磁电复合薄膜铁电相成分研究6 1 4 4 磁电复合薄膜铁磁相成分研究：7 1 5 磁电复合材料的应用8 1 6 固体与分子经验电子理论( e e t ) 8 1 7 本论文研究内容和意义9 第二章p z t 铁电薄膜的制备及表征1 0 2 1 引言1 0 2 2p z t 铁电材料的晶体结构l o 2 3 实验过程1 1 2 3 1p z t 溶胶的配制11 2 3 2p z t 薄膜衬底的选择及预处理1 3 2 3 3p z t 粉体及薄膜的制备1 3 2 4 实验结果与分析1 3 2 4 1p z t 粉体的差热分析1 3 2 4 2p z t 粉体的x r d 分析1 4 2 4 3p z t 薄膜的预退火温度分析1 5 2 4 4p z t 薄膜的s e m 分析1 6 2 5 结论1 7 第三章c f o 铁磁薄膜的制备及表征1 8 3 1 引言1 8 3 2c f o 铁磁材料的晶体结构1 8 3 3 实验过程1 9 3 3 1c f o 溶胶的配制1 9 3 3 2c f o 粉体的制备1 9 3 3 3c f o 薄膜的制备2 0 3 4 3 5 第四章 4 1 4 2 4 3 4 4 3 4 1 3 4 2 3 4 3 4 4 1 4 4 2 4 4 3 4 4 4 4 4 5 4 4 6 5 4 5 p z t 价电子结构和铁电性的关 附件1 立方相p b t i 0 3 价电子结构计算程序6 7 附件2 四方相p b t i 0 3 价电子结构计算程序7 1 附件3c f o 价电子结构计算程序7 6 图2 7p z t 薄膜的断面s e m 图像1 7 图3 1 尖晶石结构示意图18 图3 2c f o 凝胶粉的d s c 曲线2 1 图3 3 共沉淀法经过煅烧后的c f o 粉体的x r d 图2 l 图3 4 柠檬酸法制备的c f o 粉体在不同温度煅烧后的x r d 图谱2 2 图3 5 溶胶凝胶法制备的c f o 粉体在不同温度煅烧后的x r d 图谱2 2 图3 6 不同前驱体浓度的c f o 单层薄膜表面s e m 图像( a 0 1 m o l l ，b o 2 m o l l ，co 3 t o o l l ) 2 4 图4 1p t t i s i 0 2 s i 基片x r d 图谱2 7 图4 2c f o p z t 复合薄膜结构示意图2 8 图4 3c f o p z t 复合薄膜x r d 图谱2 8 图4 4c f o p z t 复合薄膜断面s e m 图像( c f o 前驱体溶液浓度0 3 m o l l ， 钴和柠檬酸摩尔比例为l ：6 ) 3 0 图4 5c f o p z t 复合薄膜断面s e m 图像( c f o 前驱体溶液浓度o 1 m o l l ， 钴和柠檬酸的摩尔比例为1 ：6 ) 3 0 图4 6c f o p z t 复合薄膜断面s e m 图像( c f o 前驱体溶液浓度0 1 m o l l ， 钴和柠檬酸的摩尔比例为1 ：3 ) 3 0 图4 7a g 为顶电极时复合薄膜的电滞回线3 1 图4 8p t 为项电极时复合薄膜的电滞回线。3 2 图4 - 9 复合薄膜的磁滞回线3 3 图4 1 0 复合薄膜的磁电电压系数曲线3 4 图4 1 1 复合薄膜结构示意图3 5 图4 1 2 复合薄膜d 的断面s e m 图像3 5 图4 1 3 复合薄膜a 的断面s e m 图像3 5 图4 1 4 复合薄膜归一化的磁滞回线3 6 图4 1 5 磁电复合薄膜的磁电电压系数曲线3 7 图5 1p b b 0 3 晶体结构示意图：( a ) 立方相，( b ) 四方相4 9 图5 2z r 的摩尔比例对各键共价电子数的影响5 1 图5 p b t i o 5 z r o 5 0 3 的电子态密度5 2 图5 - 4p b t i o 5 z r o 5 0 3 ( 1 0 0 ) 平面电子密度图5 2 表格清单 表2 1 不同加水量对溶胶稳定性的影响1 2 表4 1 复合薄膜的磁性参数3 6 表5 1 立方相p b t i 0 3 的晶格常数和原子坐标4 2 表5 2 立方p b t i o 。的杂化态参数4 4 表5 3 四方相p b t i 0 3 的晶格常数和原子坐标4 5 表5 4 四方p b t i 0 3 的杂化态参数4 7 表5 5 立方钙钛矿相p z t 的价电子结构4 8 表5 - 6 四方钙钛矿相p z t 的价电子结构5 0 表5 7c o f e 2 0 4 的晶格常数和原子坐标5 3 表5 8c f o 的杂化态参数5 6 第一章绪论 1 1 引言 随着各类学科间的交叉渗透，在科学技术日新月异的现在，单一性的材料已 经很难满足新型器件对材料的要求。因此，在研究和制备具有多重性能的复合材 料现已成为当今材料领域研究的热点。磁电复合材料是一种同时有磁有序和铁电 有序的多铁性物质，并在一定温度范围内，同时具有铁电和铁磁等多种铁性，而 且由于不同铁性的耦合作用，从而具有磁电效应等性能，这无疑给器件的设计提 供一个更大的自由度。这使得在多功能器件中得到了广泛应用，并且成为众多研 究者关注的热点【m 】。 相比块体磁电复合材料，纳米尺度磁电复合薄膜有良好的物理性能，易于与 芯片一起集成，这是与微电子器件兼容的一个必要条件，具有很大的应用潜力， 在近些年得到了广泛的研究。 1 2 磁电效应 拥有铁磁性能和铁电性能的材料叫磁电材料，这种材料在外电场作用下发生 磁化，而且在外磁场作用下在一定的方向发生极化。这种材料中起主要作用的一 种效应被称作“磁电效应 1 4 - 5 ) 。表征磁电效应的重要参量是磁电电压系数。 通过将两种和两种以上具有不同功能和特性的材料以一定连通方式进行复 合，就可以提高单相材料的性能，产生新的功能和特性。铁磁一铁电复合材料是 两种单相材料一铁电和铁磁相材料按照一定复合方式组合而成，它具备铁电和铁 磁性能外，还会产生新的功能一磁电效应。将具有压电效应( 含电偶极矩) 和具有 磁致伸缩效应( 磁偶极矩) 的两种材料进行复合，所形成的复合材料将同时具有磁 电效应【6 - 1 0 1 。 因此，为使磁电材料获得大的磁电效应，必须选用性能好的铁电相和铁磁相 材料，并且要很好的耦合。对于铁电相材料，选用压电系数大，目前常用b a t i 0 3 和p z t 等铁电体；对于铁磁相材料而言，选择磁致伸缩量大的材料，例如 c o f e 2 0 4 ，n i f e 2 0 4 等铁氧体。 1 3 压电和磁致伸缩效应 1 3 1压电效应 铁电效应包括铁电性、热释电性、压电性、介电性等，可以根据不同应用要 求分别制成陶瓷和薄膜。例如p z t 铁电材料具有一系列良好的性能，如铁电性、 热释电性、压电性、介电性等，可以根据不同应用要求分别制成陶瓷和薄膜。 压电效应的首次发现是在1 8 0 8 年，p 居里和j 居里两兄弟在a 石英晶体上研究 热电性和晶体对称性的关系时，发现压力可产生电效应，当在晶体的特定方向施 加一定的压力时，晶体的表面上会出现正或负的电荷，而且电荷的密度与压力成 正比。实验表明，在压力不大且取一级近似的情况下，压电效应产生的电极化强 度的大小与应力的大小成正比关系【1 1 。”】。逆压电效应是指当在压电晶体上施加一 电场时，则晶体表面产生极化和应变【1 4 1 。据今为止，p z t 铁电材料在压电陶瓷和 薄膜实际的应用中是压电性能最好的材料，电和力之间的传递很明显。p z t 铁电 薄膜因为具有明显的正压电和负压电效应，这使它可以被用于传感器的制作，制 备出的器件具有高的灵敏度和低电噪声。同时p z t 匍j 备的驱动器具有较大的输出 应力和很高的响应速度。所以p z t 被广泛应用于各种微电子机械系统( m e m s ) 和 压电功能器件。 1 3 2 磁致伸缩效应【1 5 1 7 】 铁磁性和亚铁磁性材料在磁场中当磁化状态发生改变时，引起尺寸和体积微 小的变化，称为磁致伸缩，可以分为线磁致伸缩和体积磁致伸缩。但一般只考虑 线磁致伸缩，其大小用磁致伸缩系数九表示：九= a l l 。式中，l 和l 是磁体 的原始长度及磁化后长度的改变数值。通常九指沿磁场的方向测量值。九是磁场 和温度的函数，当一定温度时，州墟磁场增加而增大，达到饱和磁化时，九将达 到一稳定的饱和值，称为饱和磁致伸缩系数。 产生磁致伸缩的机理有磁场磁化过程的磁致伸缩( 即场致形变) 和自发磁致 伸缩以及形状效应( 由退磁能引起的) ，一般所说的磁致伸缩就是指场致形变。当 磁化失量偏离易磁化方向时，自由能就增加，晶体将会发生微小的形变，形变会 导致形变能和单纯磁晶各项异性能之和达到了总自由能最小值稳定情况。此外当 铁磁晶体磁化状态改变时，其体积大小也有微小的变化。v o n s o v s k y 和k i t t e l 等 研究表明，晶格上原子磁矩之间的磁相互作用会引起了线磁致伸缩，其和磁晶各 向异性有相同的起源，都与晶格场对电子轨道运动束缚有关：一方面晶格场影响 了电子的轨道平面，另一方面电子轨道运动与自旋运动之间存在耦合作用。这两 方面的共同作用，引起线磁致伸缩。 1 4 磁电复合材料的研究概况 1 4 1 研究历史 磁电效应最早发现于具有反铁磁性的单相材料c r 2 0 3 中。之后经过深入的 探索，发现c r 2 0 3 是一种多铁性单相材料【l 引。随后，在钇铁石榴石、硼酸物、稀 土铁酸盐和磷酸盐等的单相材料中【1 9 锄】，也发现了弱的磁电耦合效应。近年来， 关于b i f e 0 3 薄膜材料的研究已成为单相材料的研究热点。但是，单相多铁性磁 电材料居里温度过低和弱的磁电耦合效应限制了其在实际中的应用，而磁电复合 材料的出现，有效弥补了单相材料在实际应用中的缺点和不足。磁电复合材料是 按照一定的连通模式，通过加和效应或耦合乘积效应获得的综合性能远高于单一 2 材料，或者是可开发出单一材料所没有的性质的新材料2 1 1 。通过复合铁电压电 材料和磁致伸缩材料，以两相之间的应力应变耦合传递可实现铁电一铁磁之间 的耦合，从而形成磁电复合材料。自从s u c h t e l e n 等人于19 7 2 年制备了第一种铁 电铁磁复合材料块材以来，各国科学家开展了大量具有磁电效应的铁电铁磁 复合材料的制备和研究工作【2 2 。2 引。 1 4 2 磁电复合结构 从两相的连通性角度考虑，不同的相连通方式则对应于不同的磁电耦合方式 和物理机制，导致的磁电复合材料中磁电耦合效应也存在很大差异。目前的磁电 复合材料主要有三种复合连通方式，即0 3 型颗粒复合、2 2 型叠层结构、1 - 3 型柱状结构等复合材料。 1 ) o 3 型磁电复合材料 0 3 型磁电复合材料，是指0 维的磁致伸缩压磁粒子分散在3 维连通的铁电相 中形成的，如图1 1 所示。磁致伸缩铁磁性颗粒在基体中的分散均匀性、颗粒尺 寸效应、体积的含量、颗粒与基体之间的浸润性以及两相物理性的匹配关系等都 是影响复合材料磁电耦合性能的重要因素。目前有关这复合方式磁电复合材料的 研究已有较多的报道。p h i l i p s 实马佥室t 2 9 3 7 】他们将五元系的f e c o t i b a - o 磁电材料 共熔复合或间接固化制备了复合材料。另外，还有其它多种复合体系也具有较大 的磁电耦合性能【3 8 删。 但是，在实际的制备中，0 3 型的复合材料磁电电压系数要远低于理论预测 值。一个很重要的原因就在于压磁磁致伸缩相电阻系数一般都较低，导致了复 合材料的相匹配失调，造成了复合材料整体极化困难，在极化时漏电流严重。为 了解决这一问题，这样就必须要求两相间没有化学反应发生或中间相以及第三相 出现。实验中为了避免两相间的化学反应的发生，就必须严格控制样品制备过程 中的烧结温度或固化温度以及调节两相间组分的适当比例。否则，一有很小的偏 差就可以轻易导致复合样品中的压电和磁致伸缩性能的显著降低。另外，南策文 “8 3 等尝试研究y t e r f a a 0 1 d 颗粒和p z t 陶瓷颗粒共同分散在聚合物基体中的复合 材料体系，当t e f f a a 0 1 d 颗粒的体积比含量低于o 1 2 的情况下，磁电复合材料呈 现出了一定的磁电效应，但如果超过此体积含量，则磁电耦合效应则迅速下降直 至为零。因此，如果要制备铁磁相体积含量较高、具有大磁电电压系数的o 3 型 磁电复合材料还需要解决很多的问题。 图1 10 - 3 型磁电复合材料示意图 2 ) 2 2 型磁电复合材料 如图1 2 所示，与0 3 型复合方式不同，层状型复合方式( 2 2 型) 能很好的解决 o 3 型结构所具有的缺点。研究发现通过层间应力传递和耦合作用形成的2 2 型磁 电复合材料不管是在制备方面还是在磁电耦合效应方面都显示出更大的优势 4 7 - 4 9 】。2 2 型复合材料的连通方式是磁致伸缩相和压电相在二维方向上相互独立 而在三维方向上连通，图2 所示的是典型的2 2 型磁电复合材料示意图，其包括两 种耦合方式：层间耦合方式的层叠结构和纵向耦合方式的复合结构。相对于1 3 和 o 3 型复合薄膜而言，2 2 型结构中的低电阻磁性层在面外方向上被绝缘的铁电层 所隔离，因此2 2 型结构可完全消除漏导问题。 层问复合 铁磁相 纵向复合 图1 22 - 2 型磁电复合材料的两种不同的复合方式 4 铁磁相 h e 等人 5 0 , 5 1 】采用溶胶凝胶法，将p z t 和c o x z n 膏f e 0 3 ( c z f o ) 前驱溶液依次旋 涂在p t t i s i 0 2 s i 基片上，从而可以方便地得到多层结构的磁电复合薄膜。 在纵向耦合的2 2 型复合材料中，磁致伸缩相和压电相是以一定尺寸比和重 复单元数在纵向上( 长度方向) 的复合，利用两相在谐振模式中的声学传递和耦合 的匹配进行能量的传输和应变传递从而获得磁电效应。这种复合耦合方式能很大 程度提高能量的转换效率，因此同样也可以获得很高的磁电耦合性能，并降低能 量在传输过程中损耗。研究表明，这种耦合方式可以获得令人惊奇的大的磁电耦 合效应。 尽管2 2 型的磁电复合材料能产生较大的磁电耦合效应，但实验值比理论值 要低，显示出了实验体系不完善。为了取得更加突破性进展，界面应力传递和耦 合原理、控制磁电效应的基本物理规律、力一电一磁共同耦合场作用下磁电效应 的频响特性( 尤其是磁电效应高频特性) 等，都是目前最迫切需要研究的关键问题 【5 2 - 5 3 】 o 3 ) 1 3 型磁电复合材料 对磁电复合材料进行1 3 型复合是最近才发展起来的连接方式。在此类材料 中，铁电相和铁磁相在3 维方向上和一维方向连通，如图1 3 所示，这种复杂的连 通方式导致这种磁电复合材料很难制备，目前相关文献不多。南策文等将p z t 陶 瓷棒嵌入t e r f e n 0 1 d 基体中制备的磁电复合材料，其具有很强的磁电耦合效应； 以及相关文献用p l d 方法制备的b a t i 0 3 和c o f e 2 0 4 纳米棒有序阵列的外延生长 薄膜，也获得了比较理想的磁电耦合。目前，关于此类型磁电复合材料的研究正 在深入。 图1 31 3 型磁电复合材料的连通方式 1 4 3 磁电复合薄膜的实验制备方法 磁电复合薄膜制备方法主要有脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 、溶 胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、射频溅射法限a d i of i - e q u e n c ys p u t t 曲g ) 等【5 4 。5 9 1 。 ( 1 ) 脉冲激光沉积法( p l d ) 。p l d 的基本原理是使用激光束聚焦照在靶材的 表面，产生高温高压等离子气体，然后定向局域膨胀发射最后沉积在衬底上，最后 形成所要的复合薄膜。d 髓寸驯等a ( i1 1 ) s r t i 0 3 单晶基片上用脉冲激光沉积法沉 积1 2 0 r i m 厚的2 2 型n i f e 2 0 4 b a t i 0 3 s t o 成分梯度薄膜。利用b t o 、n f o 陶瓷 靶，z h a n g ”】等人用同样方法分别在8 0 0 0 c 和6 5 0 0 c 温度下在( 0 0 1 ) s r t i 0 3 单晶基片 上制备c o f e e o db a t i 0 3 s t o 成分梯度复合薄膜。r y u 5 6 】等用p l d 方法在s r r u 0 3 为缓冲层的s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 基片上沉积p b ( z r o 4 t i o 6 ) o a - n i o 8 z n o 2 f e 2 0 4 复合薄膜。薄膜 沉积温度6 5 0 0 c ，薄膜结构2 2 型，厚度4 5 0 r i m 。该种方法不仅能够精确的控制薄 膜厚度和结构，而且薄膜生长速度快，是目前较受欢迎的一种先进工艺。但是薄 膜制备系统一般比较昂贵，制备工艺也较复杂。 ( 2 ) 射频溅射法。射频溅射法原理是使用高频电场使惰性气体电离，电离产 生的离子高速轰击靶材，使靶材上原子或分子溅射出沉积到基片上形成薄膜。 d e l g a d o ，7 】等在( 1 1 1 ) 晶面取向p t 基片上用射频溅射法沉积 b a o 9 0 0 6 7 z r o 0 9 t i o 9 1 0 3 - c o f e 2 0 4 复合薄膜。该实验是利用0 6 8b l z t - - 0 3 2c f o 的复合靶在高浓度0 2 气氛下于1 0 3 3 k 温度条件下进行。x r d 结果显示【5 7 1 ，磁电薄 膜具有b l z t 和c f o 两相，无其他杂相。使用该方法在适当的溅射参数下，比较 很容易获得高质量的外延或高取向薄膜，但其工艺过程很复杂，成本较高。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法。溶胶凝胶法的基本原理是把化合物前驱体溶液利用旋转甩 胶法将胶体均匀涂到衬底上，然后通过退火处理，最终结晶形成薄膜。h l 】等 用溶胶一凝胶法在p t t i s i 0 2 s i 基片上制备t p b ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 - 4 2 0 0 9 z n o 1 f e 2 0 4 磁电 复合薄膜。磁电薄膜复合结构为c z f o p z t 基片，厚度为5 0 - - 6 0n n l ，p z t 和c z f o 体积比为3 ：1 。x r d 的结果显示【5 l 】，7 5 0 度退火后，最终薄膜生成纯相，并呈现 晶面随机取向。k m a r t 5 9 】等同样用溶胶一凝胶法制备 0 3 n i o 7 5 c o o 2 5 f e 2 0 4 o 7 b i f e 0 3 磁电复合薄膜。x r d 结果显示【5 9 】，7 0 0 。c 是薄膜 最佳的退火温度。使用此种方法可以制备均匀的、大面积薄膜，工艺设备较简单， 价格低廉。缺点是薄膜的结晶过程不易控制，而且具体的水解缩聚反应动力学过 程有待深入研究。 1 4 4 磁电复合薄膜铁电相成分研究 在磁电复合薄膜中，为了获得大的压电性，含p b 的铁电相材料( 如 p b ( z r 0 s 3 t i 0 4 7 ) 0 3 ) 得到了广泛应用，作为复合薄膜的铁电相。但p b 这种元素是有 毒性的，并对环境造成破坏，而且在热处理过程中容易挥发。最近研究表明， n d 掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 具有很好的压电和极化特性，使其最有可能成为含p b 铁电相 的替代材料。例如其它一些无铅铁电材料例如b i l n z r t i o ( l n = l a , n d ) 、 b i n d t i o 等化合物，由于具有高的介电常数和良好的压电特性f 4 1 1 ，从而在近年也 成为研究的热点。 ( 1 ) 含铅铁电相材料。p z t 作为最常用的铁电相材料获得了广泛应用。r y u 5 6 】 6 等沉积t p b ( z r o 4 t i o 6 ) 0 3 - n i o 8 z n o 2 f e 2 0 4 复合薄膜。实验结果表明，当施加的电场 强度为1 5 0 0k w c m 时，磁电薄膜剩余极化强度和矫顽电场的大小分别为 p r o , 2 6 p , c c m - 2 ，e c = 5 0 0 k v c m 一。h e 5 1 1 等制备的p b ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 - - - c o o 9 z n o 1 f e 2 0 4 磁电复合薄膜具有良好的铁电性能。 ( 2 ) 无铅铁电相材料。d e n g t 矧等人制备的n i f e 2 0 4 b a t i 0 3 s t o 成分梯度复 合薄膜。磁电耦合效应激发的交流电压6 v 随交变磁场6 h 的增加逐步变大，薄膜的 水平磁电电压系数最大值o 【e 3 7m v c m 以o e 1 ，垂直磁电电压系数的最大值a e 7 9m v c m 。1 0 e 1 。 而z h a n g 5 5 】等人制备的c o f e 2 0 4 b a t i 0 3 s t o 成分梯度磁电复合 薄膜的水平方向磁电电压系数最大值为0 【e 6 6m v c m d o e 1 ，垂直磁电电压系数 最大值为f i e 1 0 4m v c m 以o e 1 。这个数值要大于前面研究的n f o b t o s t o 薄膜。 这个原因作者解释为c f o 铁磁层具有更小的残余应力和更大的磁致伸缩系数。其 中垂直磁电电压系数要大于水平磁电电压系数，原因作者分析为磁场h 在平行 【0 0 1 方向时薄膜的磁致伸缩系数要大于h 在垂直于 0 0 1 方向时的磁致伸缩系数， 另外，在垂直平面的方向，c f o 铁磁层的应力得到部分释放，而在平行平面方向， c f o 层受到抑制。从以上的研究可看出，以b t o 化合物作为铁电相的磁电复合薄 膜，具有优良的磁电耦合性能。目前，已经有对b t o 铁电相化合物进行元素掺杂 ( l a 、z r 、n d 等) 方面的报道。 d e l g a d o ，7 】制各了b l z t c f o 磁电复合薄膜同时呈现了良好的铁电和铁磁 性能，并和单