（热能工程专业论文）沸石床吸附储热性能的数值模拟与分析.pdf

摘要 摘要 能源危机和环境污染已经成为当今社会发展中面临的两大难题，开发利用可 再生能源和工业废热对节能和环保具有很重要的现实意义。沸石一水储能系统通 过沸石一水的吸附脱附能够实现能量的存储与利用，这对于解决太阳能与工业 废热在供求时间上的不一致问题，具有重要的实用价值。本文在已有研究的基础 上，对人工沸石床的吸附传热传质过程进行了数值模拟，并对主要影响因素进行 了分析。 本文通过对国内外固体吸附式储能研究现状及进展的综述分析，确定以沸石 床吸附储热性能的数值模拟与分析作为主要研究内容。根据1 3 x 沸石一水吸附 床的传热传质机理，采用线性驱动力方程作为吸附速率方程，对沸石吸附床建立 了二维多孔介质常物性非等温吸附数学模型。然后利用f l u e n t 软件对该数学模型 进行数值计算，分析床体入口气流速度、湿度及各种参数变化对床层吸附特性的 影响，发现入口气流速度、湿度、床层初始湿度等参数对床体温度分布的影响较 大；其他条件相同时，入口气流速度或湿度越大，床层温度越高，温度峰值持续 时间越短。进而将计算结果与实验数据进行对比得到比较一致的变化，并考虑部 分物性参数随温度的变化，采用变物性计算时模型更为准确。最后，利用改进的 模型模拟了气流不同进口速度、湿度，床层孔隙率，壁面热力条件及床体直径、 长度对吸附床的储热性能的影响，并计算出1 3 x 沸石的有效储热密度为6 4 4 k j ( k g 干沸石) ，采用太阳能沸石床装置向建筑物供热时，需要沸石量为2 k g m 2 ，每日 可节约0 7 3 k w h m 2 的能量。 关键词沸石；储热；吸附；模拟 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a v ea l r e a d yb e c o m et w om a j o r p r o b l e m st ou s s oi ti si m p o r t a n tf o ru st od e v e l o ps o m eh e wt e c h n o l o g i e st ou t i l i z e r e n e w a b l ee n e r g ya n di n d u s t r i a lw a s t eh e a t z c o l i t e - w a t e re n e r g ys t o r a g es y s t e mc a n r e a l i z ee n e r g y ss t o r a g ea n du t i l i z a t i o nt h r o u g ha d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s s ， w h i c hc a nb eu s e dt os o l v et h e n o n c o n f o r m i t yp r o b l e mo ns u p p l ya n dd e m a n dt i m eo f s o l a re n e r g ya n di n d u s t r yw a s t eh e a t i nt h i sp a p e rh e a ta n dm a s st r a n s f e rp r o c e s so f a d s o r b e n ti ss i m u l a t e db a s e do no r i g i n a ls t u d ya n ds o m em a j o ri n f l u e n tf a c t o r so ft h e n em a j o rc o n t e n to ft h i ss t u d yi st h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no fa d s o r p t i o na n d h e a ts t o r a g ep r o c e s si nz e o l i t eb 吐a f t e ra n a l y z i n gt h ec o r r e l a t i v er e s e a r c hb o l l la t h o m ea n da b r o a d t l 硷h e a ta n dm a s st r a n s f e rm e c h a n i s mo f13 xz e o l i t e - w a t e r a d s o r b e n ti ss t u d i e dc a r e f u l l y , a n dl i n e a rd r i v i n gf o r c ef o r m u l a t i o ni sa d a p t e da s a d s o r p t i o nv e l o c i t yf o r m u l a t i o n a t w o - d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c a lm o d a lf o r d e s c r i p t i o no fn o n - i s o t h e r m a la d s o r p t i o ni sd c v d o p c d , w h i c hn e g l e c t e dt h ei n f l u e n c e s o fp h y s i c a lp r o p e r t yp a r a m e t e r sv a r i a t i o n s o m es i m u l a t i o n sw e r ed o n ew i t l lt h e k n o w l e d g eo fn u m e r i c a lc a l c u l a t i o na n df l u e n lt h r o u g ha n a l y z i n gt h ei n f l u e n c e so n t e m p e r a t u r ei nb e d 谢t l ld i f f e r e n ti n l e tv e l o c i t y , h u m i d i t ya n dt h eo t h e rp a r a m e t e r s v a r i a t i o n , w ec o u l df i n dt h a tt h ei n l e tv e l o c i t y , h u m i d i t ya n db e di n i t i a lh u m i d i t yh a v e g r e a ti n f l u e n c e so ft h ep r o c e s s , e s p e c i a l l yt h ei n l e tv e l o c i t ya n dh u m i d i t y t h e t e m p e r a t u r ei nb e dw a s1 1 三g h e ra n dt h et i m eo fp e a kt e m p e r a t u r ev a l u es u s t a i n e d s h o r t e r t h r o u g hc o m p a r i n gs i m u l a t e dv a l u e sw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s ，t h em o d e l w a sa d j u s t e df o rc o n s i d e r i n gt h ev a r i a t i o n so fs o m ep h y s i c a lp r o p e ：n yp a r a m e t e r s 、析m t e m p e r a t u r e t h ep r e s e n tm o d e la d o p t e dv a r i o u sp h y s i c a lp r o p e r t i e s f i n a l l y , s o m e s i m u l a t i o n sf o rt h ei n f l u e n c e so nh e a ts t o r a g ep e r f o r m a n c e 、析t l ld i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec a l c u l a t e dr 镪m l ti n d i c a t e dt h a tt h ee f f i c i e n th e a ts t o r a g e d e n s i t yo f13 xz e o l i t ew a s6 4 4 k j k g i fw eu s es o l a rz e o l i t es y s t e mt oh e a tt h e b u i l d i n g , 2 k gz e o l i t ew o u l db en e e d e df o ri m 2b u i l d i n ga r e aa n d0 7 3 k w h m 2 e n e r g yc o u l db es a v e de v e r yd a y k e y w o r d sz e o l i t e ；h e a ts t o r a g e ；a d s o r p t i o n ；s i m u l a t i o n u 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：i 毽釜日期：邋羔：羔 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：l 圣造蕴导师签名：翌幽日期：兰叠璺一 第l 章绪论 第l 章绪论 1 1 课题背景及研究意义 1 1 1 能源和环境问题 2 0 世5 0 年代以后，由于石油危机的爆发，对世界经济造成巨大影响，国际舆 论开始关注世界“能源危机”问题。许多人甚至预言：世界石油资源将要枯竭，能 源危机将是不可避免的。如果不做出重大努力去利用和开发各种能源资源，那么 人类在不久的未来将会面临能源短缺的严重问题。在世界能源消费以石油为主导 的条件下，如果能源消费结构不改变，就会发生能源危机。煤炭资源虽比石油多， 但也不是取之不尽的。代替石油的其他能源资源，除了煤炭之外，能够大规模利 用的还很少。因此，人类必须估计到，非再生矿物能源资源枯竭可能带来的危机， 从而将注意力转移到新的能源结构上，尽早探索、研究开发利用新能源资源。否 则，就可能因为向大自然索取过多而造成严重的后果，以至使人类自身的生存受 到威胁。 能源的大量使用在给人类带来文明和繁荣的同时，也给人类的生存环境带来 了巨大的灾难。大量使用能源提升了人类的物质文明，却也造成了始料未及的灾 害，造成的酸雨危害几乎遍及全球，危害极大。全球变暖是目前全球环境研究的 一个主要议题。全球变暖将带来非常严重的后果，如冰川消退、海平面上升、荒 漠化，还给生态系统、农业生产带来严重影响。臭氧层是地球最好的保护伞，它 吸收了来自太阳的大部分紫外线。然而近二十年的科学研究和大气观测发现：每 年春季南极大气中的臭氧层一直在变薄，事实上在极地大气中存在一个臭氧 “洞”。这种臭氧损耗现象是一种反常现象，通过不断的科学研究，人们发现人类 社会活动释放的物质严重的破坏了臭氧层。 能源危机和环境污染已经成为当今社会在发展中面临的两大难题，开发利用 新能源和可再生能源对节能和环保具有很重要的现实意义。 1 1 2 开发可再生能源及太阳能利用 电力短缺、煤炭短缺、石油短缺当前能源短缺正在日益成为制约许多国 家经济发展的“瓶颈”，发展能够替代煤炭、石油、天然气的可再生能源成为人们 广泛关注的焦点，这是一项涉及子孙后代生存与发展的战略任务。开发可再生能 源与提高能源使用效率相结合，将对全球经济可持续发展、解决贫困人1 2 1 的能源 北京工业大学工学硕士学位论文 问题、减少废气排放等做出重大贡献。可再生能源事业得到发展，可以成为继煤 炭、石油、天然气之后重要的替代能源之一。 自人类大规模利用矿物能源、特别是石油资源被开发之后，人类生产和生活 面貌发生了巨大变化，与此同时，粗放的经济增长方式则造成全球大气、土壤、 水源等诸多方面环境质量严重下降，暴露出世界上许多国家以煤炭等为主的能源 结构的弊病。特别是自2 0 世纪7 0 年代石油出现危机后，使人们逐步觉醒，矿物能 源终有耗尽之时，人类要维持自己的生产生活持续发展，必须开发新的能源，特 别是可再生能源。 可再生能源利用价值非常可观。据我国专家推算，每利用一吨可再生资源可 以节约原生资源1 2 0 吨，少产生垃圾废水l o 吨，增加产值约3 0 0 0 元人民币，产生 利润5 0 0 元。利用可再生资源进行生产不仅可以节约资源，遏制废弃物泛滥，而 且具有比利用原生资源进行生产消耗低、污染物排放少的特点。 f 1 2 0 世纪8 0 年代以来，开发新能源逐步成为新技术革命的一项重要内容，发 达国家竞相投入巨大的人力和物力开发太阳能、风能、潮汐能等可再生能源，一 些发展中国家也大力开发替代石油的酒精燃料等新能源。发展可再生资源利用产 业几乎涉及所有行业。 在可再生能源中太阳能资源取之不尽，清洁安全，是最理想的可再生能源， 目前国际上对太阳能的开发十分重视。 太阳能作为一种能源，与煤炭、石油、天然气、核能等矿物燃料相比，具有 以下明显的优点： ( 1 ) 普遍太阳光普照大地，无论陆地或海洋，无论高山或岛屿，都处处皆有， 可直接开发和利用，且勿须开采和运输； ( 2 ) 无害开发利用太阳能不会污染环境，它是最清洁的能源之一，在环境污 染越来越严重的今天，这一点是极其宝贵的； ( 3 ) 巨大每年到达地球表面上的太阳辐射能约相当于1 3 0 万亿t 标煤，其总量 属现今世界上可以开发的最大能源； ( 4 ) 长久根据目前太阳产生的核能速率估算，氢的贮量足够维持上百亿年， 而地球的寿命也约为几十亿年，从这个意义上讲，可以说太阳的能量是用之不竭 的。 太阳能资源虽然具有上述几方面常规能源无法比拟的优点，但作为能源利用 时，也有以下缺点： ( 1 ) 分散性到达地球表面的太阳辐射的总量尽管很大，但是能流密度很低。 平均说来，北回归线附近，夏季在天气较为晴朗的情况下，正午时太阳辐射的辐 照度最大，在垂直于太阳光方向i m e 面积上接收到的太阳能平均有1 0 0 0 w 左右； 若按全年日夜平均，则只有2 0 0 w 左右。而在冬季大致只有一半，阴天一般只有 第l 章绪论 1 5 左右，这样的能流密度是很低的。因此，在利用太阳能时，想要得到一定的 转换功率，往往需要面积相当大的一套收集和转换设备，造价较高； ( 2 ) 不稳定性由于受到昼夜、季节、地理纬度和海拔高度等自然条件的限制 以及晴、阴、云、雨等随机因素的影响，到达某一地面的太阳辐照度既是间断的 又是极不稳定的，这给太阳能的大规模应用增加了难度。为了使太阳能成为连续、 稳定的能源，从而最终成为能够与常规能源相竞争的替代能源，就必须很好地 解决蓄能问题，即把晴朗白天的太阳辐射能尽量贮存起来以供夜间或阴雨天使 用，但目前蓄能也是太阳能利用中较为薄弱的环节之一； ( 3 ) 效率低和成本高目前太阳能利用的发展水平，有些方面在理论上是可行 的，技术上也是成熟的。但有的太阳能利用装置，因为效率偏低，成本较高，总 的来说，经济性还不能与常规能源相竞争。在今后相当一段时期内，太阳能利用 的进一步发展，主要受到经济性的制约。 至于太阳能利用中的经济性问题，还必须考虑下列两种因素：第一，世界上 越来越多的国家认识到一个能够持续发展的社会应该是一个既能满足社会需要， 而又不危及后代入前途的社会。因此，尽可能多地用洁净能源代替高含碳量的矿 物能源，是能源建设应该遵循的原则。随着能源形式的变化，常规能源的贮量日 益下降，其价格必然上涨，而控制环境污染也必须增大投资。第二，我国是世晃 上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭约占商品能源消费结构的7 6 ，已成为我 国大气污染的主要来源。大力开发新能源和可再生能源的利用技术将成为减少环 境污染的重要措施。能源问题是世界性的，向新能源过渡的时期迟早要到来。从 长远看，太阳能利用技术和装置的大量应用，也必然可以制约矿物能源价格的上 涨。 1 1 3 太阳能储热及固体吸附式储能 太阳能在供应上存在间断性与不均匀性，与人们对其需求在时间上存在不匹 配等缺点，使得其在使用过程中受到一定限制，弥补其不足的最好、最有效的方 法就是实现太阳能的储存，在白天太阳能充足时把太阳能储存起来，以满足夜间 的需用；在晴天和夏季把过剩的太阳能储存起来，在阴天和冬季太阳能比较短缺 时使用。因此，实现太阳能的储存利用，可以缩小太阳能供求之间在时间上和流 量上的不匹配问题，促进太阳能的开发利用，会大大地节约常规能源的使用，具 有很高的经济与环保效益。另外，在许多工业生产过程中会产生大量的余热和废 热，如果不能有效利用就会造成能源的大量浪费，但是在利用过程中又存在着问 题，就是这些能源的不连续性。如果能够有效地利用好这些不稳定的能源，不仅 可以节省大量常规能源，又可以减少由一次能源转化为二次能源时产生的有害物 北京工业大学工学硕士学位论文 质对环境的污染，对于节能与环保有着重要的现实意义。 在利用这些能源的过程中面临的首要问题是这些热源的不连续性，因此要想 有效地利用这些不稳定的能源，就需要将这些热量暂时储存起来，在需要的时候 再释放出去。蓄能技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决 能源供给与需求失配的矛盾，具有重要的实用价值。 在太阳能储热中最简单常见的形式是太阳能短期储热，充放热循环周期较 短，储热容积一般也较小，投资也较少，如太阳能热水器。热水能耗是建筑物中 排在供暖，空调和照明之后的第四大能耗，随着生产的发展和人们生活水平的提 高，热水供应已经成为人们生活中一个重要的需求部分。电热水器和煤气热水器 等热水器形式需要消耗大量的一次能源，且存在一定的安全隐患，所以随着人们 节能和环保意识的增强，太阳能热水器日益得到重视，目前技术已经比较成熟， 已经具有一定的市场规模。与短期储热相对应的储热方式称为季节性储热，储热 容积比较大、充放热循环周期比较长，对保温性能要求较高，季节性储热主要与 集中供热系统联合运行。一般较常见的有置于地面上的钢质储热水塔，也有置于 地面以下的储热装置，利用土壤和岩石储热，由于其热传导系数比较低，从长期 运行的经济性来看，地下储热具有较高的经济性。 常见的太阳能储热使方式有钢质水塔储热、砾石床储热、粘土储热、岩石中 的井孔储热、水的岩洞储热、相变储热、太阳池储热、固体吸附式储热等。 固体吸附式储热是利用吸附现象从而达到储热目的。气体或液体分子与固体 接触时，在固体表面上经常发生分子浓度变大的情况，这一现象就叫做吸附。吸 附工质对在吸附与解吸时会放出或吸收相应的热量，称为吸附热。能吸附其它工 质的固体材料称为吸附剂，被吸附的工质称之为吸附质。固体吸附式储热，主要 利用材料的吸附性能，采用吸附材质来储存吸附热，会占到储存能量的9 0 。 储能过程：来自太阳能集热器的高温气体，通过吸附床时，加热床体储能材 料，使其温度上升，脱附出吸附质，此时吸附床处于干燥状态。若将储能床封闭， 没有气流通过，吸附床将会一直处于储能状态，不受时间限制 用能过程：当需要能量使用时，将外界携带有吸附质的冷气流吹入储能床体， 吸附材料即不断吸附气流中带入的吸附质，同时放出大量吸附热，并加热气流， 送给用户使用，若需用冷量则可以在入口处获得。 由于这种储热方式，与储存床的保温与否，并无太大关系。尤其是它的供求 时间的灵活性和能量流量的可调节性，给太阳能等间断性能量的使用带来极大便 利，既改善了能源紧张状况，又有利于节能要求。 太阳能储热技术要想具有市场竞争力，必须具有节约能源、可带来尽可能高 的经济效益，同时能够减少对生态环境的影响等特点。国内外多年的研究和实践 表明：太阳能储热技术在这方面具有很大的潜能，粘土、井孔、岩洞、水池、太 第l 章绪论 l _ m i i 曼曼! 舅曼毫! 曼! 曼曼皇曼曼曼曼曼量鼍曼曼曼曼曼皇曼量! 曼曼! 曼曼曼蔓曼 阳池等用于季节性储热时，都比传统的钢质储热水塔更具有市场竞争力，特别是 当储热容积很大时，经济性能远优于钢质储热水塔。它们可以减少热能和矿物燃 料的消耗，可以高效地利用太阳能源，同时，它们一个显著特点就是对生态环境 的影响很小，对于太阳能储热的几种方式，由于各种储热方式都有各自不同的特 点分别适用于各种不同的地理条件，只能作概括的评估。 对于粘土、井孔、岩洞、水池、太阳池等非吸附材料，其只能以显热方式进 行储能，虽然其热容量比较大，但是存在温差变化很大、使用时间短、不能长期 储能等缺点。而且需要的材料数量多，体积庞大，需要绝热材料进行保温，因此 使得储能成本增加。而对于沸石等以吸附热方式储能的形式，可以长期储能，在 需要用能时，将热能以吸附热方式释放出来。由于其能量主要以吸附热方式储存， 装置不受环境温度影响，因此，储热装置不需用绝热，使得初投资大大降低。而 且固体吸附方式的储能密度大大高出以显热和潜热的储能方式，这样大大减少材 料的用量与体积，利于多种环境使用，因此固体吸附方式储热具有广泛的开发应 用前景。由此可以看出，对于固体吸附式储热存在以下的特点： ( 1 ) 储能密度高，对单位能量的存储需要的储能材质少； ( 2 ) 可以长期储能，使用期限不受限制； ( 3 ) 易于保存，运输方便，可以弥补太阳能资源在地域上存在不均衡的缺 点； ，支4 ) 储能装置不受环境温度影响，不需用绝热，使初投资降低； 通过以上比较分析可见，固体吸附式储能具有很多其他储能方式无可比拟的 优越性，在太阳能能量储存研究中占有很重要的地位，因此对于固体吸附式储热 的研究具有很重要的实际意义，具有广泛的开发应用前景。 1 2 吸附式储能的研究进展 吸附现象在能源方面应用的研究最早的是1 8 4 8 年f a r a d a y 发现氯化银吸附氨 产生的制冷现象，即吸附式制冷，固体吸附式制冷的原理是利用固体吸附剂对吸 附质的周期性吸附、解吸过程来实现制冷循环。 1 9 7 8 年，t c h e m e vd i 【l j 首先采用以天然沸石一水为吸附工质对的太阳能制 冷机试验成功，每平方米集热器填充4 9 k g 沸石，其制冷系数达到了0 1 2 0 1 5 。 2 0 世纪7 0 年代的全球能源危机为吸附式制冷技术的发展提供了契机，因为吸 附式制冷系统可用低品味热源驱动，在太阳能利用和余热利用方面具有独到的优 点【2 5 1 。1 9 9 2 年巴黎首届国际固体吸附式制冷大会以后，对吸附式制冷的研究进 展较快，形成了一些有代表性的研究团体【6 - 1 0 ，如法国的f e m e u n i e r 和m p o n s 等人、意大利的g c a c c i o l a 、美国的s h e l t o n 、英国的r e c r i t o p h g l 俄罗斯的v a s i l i e v 北京工业大学工学硕士学位论文 等人。 近三十年来，人们从吸附工质对性能、吸附床的传热传质和系统循环及结构 等方面着手推动了吸附制冷的发展。现在对吸附制冷的研究正不断深入和发展， 并已有部分采用太阳能或热水驱动的小型冰箱或冷藏箱进入了市场。为了使吸附 制冷技术成为一种实用化的制冷方式，人们在吸附工质对及其吸附机理、吸附制 冷的系统结构、改善吸附床传热传质以及各种高级回热循环的热力性质等方面进 行着不懈的努力。 在固体吸附式储热方面，1 9 7 0 年国内首先报导了国* b c l o s e 等人储热基本模 型，c 1 0 $ 0 1 1 1 , 1 2 和b a n k 等人利用卵石和硅胶、活性氧化铝等储热材料分别进行实 验研究，此后进行的相关研究也比较少。1 9 7 7 年美国麻省理工学院林肯实验室 d 1 t e c h c n a r 首先提出利用太阳能的沸石吸附脱附循环进行制冷和加热，同年 c l o s d 是出利用固体吸附脱附循环作为太阳能的低温热储存。在我国，对吸附 脱附循环的研究多侧重其在制冷方面的应用，华南理工大学的谭盈科等【1 3 l 和南京 大学的严爱珍等【1 4 】在2 0 世纪8 0 年代开始对吸附制冷进行研究，其后朱东生i l5 1 、王 如竹【1 6 1 、林贵平【1 7 1 、卢允庄【1 3 】等人做了大量的工作。国内林宏佐、陈永昌等【1 9 2 2 】曾做过有关太阳能储热的研究，但没有作进一步的理论研究。 从以上情况可以看出，太阳能吸附制冷系统在国内外的研究发展很快，国外 已有产品，国内研究也日趋成熟。但是对于太阳能固体吸附式储热系统，则起步 比较晚，研究资料也比较少，目前尚处于初始阶段。由于环境条件状况对利用固 体吸附材料的太阳能储热系统影响较大，因此对于系统性能确定尚未有一致的方 法。目前对于吸附材料的储热性能，国内外可靠数据极少，因此需要不断深入研 究、积累数据，以达到实用性的目的。 1 2 1 吸附工质对的选择 吸附蓄热工质对的选择是关系到系统性能的重要因素之一。吸附式储能是利 用固体吸附剂交替吸附、解吸吸附质来实现的，通过优化选择吸附剂一吸附质工 质对，可以增大单位质量工质的蓄能量，提高系统性能系数。 一般说来，一切固体物质的表面都具有一定的吸附作用，但是要作为性能优 良的固体吸附式储能材料应满足以下条件： ( 1 ) 储能密度高，循环的经济性好； ( 2 ) 价格便宜，来源充足； ( 3 ) 材料无毒、无腐蚀作用，不会对环境造成污染； ( 4 ) 使用中材料无损耗和变质，能再生和重复使用： ( 5 ) 比热容小，热传导性好，可以加速吸附、脱附过程； 第l 苹绪论 ( 6 ) 吸附容量大，而且在3 0 1 0 0 间对温度比较敏感； ( 7 ) 吸附力小，再生温度低，脱附后吸附质的残余量较小。 吸附剂不仅要满足对吸附材料的一般要求，更要有优良的吸附特性，它们的 性质对储能性能有着重要影响。对于吸附工质对的一般要求是： ( 1 ) 吸附工质对相容； ( 2 ) 等温吸附曲线要平坦： ( 3 ) 吸附容量对温度的变化要比较敏感。 根据参考文献 2 7 】可知，对于国内外工业上采用的物理吸附剂大致上有沸 石、活性炭、硅胶、活性氧化铝和活性炭纤维等一些多孔型物质。对于吸附质常 用的有水、甲醇、乙醇、氨和氯氟烃类等。常见的吸附材料如表1 1 所示： 表1 1 常见的吸附材料 t a b l e l 1t h ec o n v e n t i o n a la d s o r p t i o nm a t e r i a l 一 水 甲醇乙醇氨氯氟烃 吸附剂 氧化铝 沸石 活性炭 硅胶 氯化钙 氨盐 活性炭纤维 1 2 2 沸石工质对特性及优化研究 沸石可分为天然沸石和人工合成沸石两类【2 s 】，后者的价格较贵，但是其堆积 密度比天然沸石高，而且导热性能较好。沸石作吸附剂的特点是解析温度高，而 且吸附容量对温度变化不太敏感，因此与之配对的吸附质最好是水。在实际的储 能过程中，沸石水工质对表现了很好的吸附效果。 目前，大量的国内外研究人员【2 9 3 4 l i e 在致力于开发研究新型、改良、复合 的吸附剂，对其吸附性能及导热性能等各方面作了研究分析，测定了一系列基本 物性参数。朱冬生等人将氯化钙复合到中孔的分子筛中，复合吸附剂的最大平衡 吸附量可达0 5 5g g ，是分子筛1 3 x 的2 5 2 9 倍，是硅胶的2 6 8 8 倍，最大吸附蓄热 密度可达1 4 0 8 7 x10 6 j k g 。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 3 沸石吸附床性能理论研究 为提高吸附床的储能性能，国内外针对沸石分子筛吸附床的传热传质过程， 进行了相应的实验及理论分析，探索出些吸附床的储能规律。 国内朱冬生等【3 5 3 6 1 对吸附式热泵循环中的传热传质进行了理论分析和实验 研究，建立了吸附器中热传导方程，提出了一个能量控制偏微分方程。林贵平等 1 3 7 】建立了沸石一水吸附式制冷系统吸附床在非第l 类边界条件时的二维传热传 质模型。刘华祥等【鲳】对固体吸附系统中的传热过程进行了数学建模，对吸附床内 的热传导方程和换热管内流体的能量控制方程进行离散并利用控制容积法进行 了模拟数值计算，在数学模型中加入了随时间变化的边界条件，得到了吸附床内 吸附剂和换热管内流体的互相耦合的温度场。西安交通大学张华俊、韩宝琦p 9 1 针对一种新型的烧结型分于筛吸附制冷单元管进行研究，以导热为控制方程，建 立烧结型沸石分子筛脱附过程的数学模型，并以数值解法对模型进行计算机求 解，说明传热动力是控制脱附过程的主要因素。 国外很多人员t 4 0 4 3 】研究了沸石一水、沸石一甲烷等工质对吸附规律及吸附 床内传热传质过程，并且建立了相关的数学模型。k c l e o n g t 4 4 】建立了沸石1 3 x 一水吸附制冷系统二维非平衡传热传质数学模型，该模型考虑了沸石微孔阻力， 数值模拟得到制冷热力循环。 提高吸附床的传热传质性能是提高固体吸附储能效率的关键。如通过减小热 阻和增大传热面积来提高传热性能，通过改变吸附剂颗粒形状来减小传质阻力， 不同的吸附床结构，如翅片管式、板式、螺旋板式等，对吸附床性能也有影响， 更加深入的理论分析有待进一步研究。 1 3 本课题的主要工作 上述模型基本是针对吸附解吸过程在制冷方面的研究分析，在储热方面的 理论分析则比较缺乏。并且对于吸附解吸过程，多数模型只考虑了吸附床内参 数的变化，或者边界条件的变化，还有的只考虑了吸附量的变化，或是只考虑床 内孔隙阻力等。总之，目前还缺乏针对固体吸附式储能考虑较全面的模型。 吸附现象在能源方面应用的研究，多是利用吸附过程进行制冷的研究工作， 国外的吸附制冷研究已经不少。在我国，对吸附脱附循环的研究也多侧重其在 制冷方面的应用。吸附式蓄热是吸附现象在能源利用方面一个新的研究领域，文 献报道不多，缺乏系统全面的研究【4 5 1 。对于太阳能固体吸附式储热系统，研究资 料比较少，目前尚处于初始阶段。由于环境条件状况对利用固体吸附材料的太阳 能储能系统影响较大，因此对于系统性能确定尚未有一致的方法，可靠的实验数 第l 苹绪论 据及相关理论分析甚少。我们已经选取不同类型的人工合成沸石为储能材料进行 实验研究，得出了比较可靠的实验数据，但没有对其作进一步的理论分析。鉴于 目前国内外对沸石储能的理论分析比较缺乏，本课题主要针对太阳能分子筛储能 性能开展理论研究，建立合理的数学物理模型，对沸石分子筛的吸附传热传质过 程进行数值模拟与分析。 本课题主要内容如下： ( 1 ) 在已有研究的基础上，结合沸石床的吸附特性，建立比较可靠的数学 模型。利用f l u e n t 软件进行模拟计算，考察各种主要因素对沸石吸附性能的影响， 揭示沸石床传热传质过程的基本规律； ( 2 ) 将数值计算结果与实验数据进行比较，进一步完善理论模型，准确反 映沸石床吸附过程的特点及其储热性能的变化： ( 3 ) 通过模拟计算，对沸石床的供热性能进行经济分析，为沸石床储热的 实际应用提供参考。 北京工业大学工学硕士学位论文 第2 章沸石分子筛性能 沸石分子筛已被广泛应用于石油化工、冶金、金属加工、电子、冷冻、真空 技术、原子能等工业以及轻工业、农业、环境保护等各个部门。 沸石一水工质对的储能原理是由于沸石对水蒸汽存在物理吸附，而物理吸附 降低了吸附质分子的自由度，因此会放出吸附热。根据文献【4 6 1 ，沸石的吸附热由 两部分组成，一部分是由于水蒸汽分子范德华力的吸引和吸附质体积的变化，使 水蒸汽凝结成水放出的潜热，另一部分是由于水分子和沸石颗粒之间的吸引力， 降低了水分子的自由度，从而放出能量，且较之显热很大，故沸石储能密度很高。 这与沸石的独特结构有密切关系，沸石对水具有强的吸附性能，是由其特殊结构 所决定的。 随着水分的传递，并由于水蒸汽的潜热很大，产生大量的吸附热，沸石吸附 热远远高于沸石显热，因而我们主要利用沸石的吸附性，进行储能，其储能密度 远大于普通非吸附材料的显热储能密度。 根据沸石分子筛的来源不同，可将其分为在自然界中生成的天然沸石和人工 制造的合成沸石两大类。 1 天然沸石：在自然界中存在的硅酸盐类矿物，某些在受到灼烧时，由于晶 体内部的水被赶出，产生类似起泡沸腾的现象，故名沸石。人们最早发现沸石是 在1 7 5 6 年，目前天然沸石已用于各种气体和液体的分离、干燥、污水处理以及土 壤的改良等各方面。 2 合成沸石：由于天然沸石不能满足工业上的大规模需求，二十世纪四十年 代末，开始了大规模的沸石分子筛的合成工作。由于合成沸石与天然沸石相比， 具有许多优点( 如纯度高、孔径均一性好、离子交换性能及吸附性能等都较好) ， 所以其应用范围也更广。 2 1 沸石物理化学性能 2 1 1 沸石的晶体结构 沸石分子筛是一种合成的沸石型硅铝酸盐晶体。其化学通式为： m v z o a 1 2 0 3 n s i ( h 。m h 2 0 其中z 是金属阳离子m z + 的价数。构成沸石分子筛的骨架元素是硅、铝及与其配 位的氧原子。铝沸石分子筛骨架的最基本结构单元是硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧 四面体( a 1 0 4 ) 。在这些四面体中，硅、铝都以高价氧化态的形式出现。由于硅 第2 帝沸 r 筛能 或铝的原于半径比氧原子的半衽小的多吲此，它们处于氧原了封i 成的l r 【| 面】体的 包围之中，囡而具有非常大的外表而积和内表而积，具有极懂的吸附能力。其结 构加同2 i ，2 - 2 衙示： 蚓2 - ia 型沸7 份r 筛结构 幽2 - 2x 型沸“分子筛结构 f i g2 is t m c t u r e 虻h e m a l i cd i a g r a m o f a f i g2 2s t r u c t u r es c h e m a t i cd i a g r a m o f x z e o l i t e z e o l i t e 在工业及其它各部门中，使用最广的是a 型沸石、x 型沸右、y 型沸石和丝 光沸石等几种。人工合成的沸石分子筛具有大小比较均匀的微孔，町以制成具有 各种不同孔径的产品。吸附式制冷中通常用的有4 a 、5 a 、1 0 x 和1 3 x 分子筛。许 多极性气体如水、氨、甲醇等都可以被分子筛大量吸附。它与吸附质的作用力较 强，因此吸附解析温度较高，可达到2 5 0 3 0 0 而且可以加热到5 0 0 以上而 不破坏它的吸附能力，一般分子筛在加热到6 0 0 7 0 0 时才会破坏，而丝光分子 筛可以加热到8 0 0 c 。沸石分子筛一水工作对常用于中高温余热的回收。沸石分 子筛具有如下的特点： ( 1 ) 在分了筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔 在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子。其中水分子可以通过加热被驱 除，形成有规则的孔道和空腔结构骨架。 ( 2 ) 在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的。经某些阳离子交换后，可以 使分子筛的催化及吸附性能有较大的变化。矿是由于沸石在结构上存在以h 特 性，沸石在吸附式储能系统中才能够表现出优良的特性。 2 1 2 物理性质 合成沸石傲为白色晶体粉未，其粒度范围为l _ l o 微米平均颗粒大小为1 5 微米。般采用低温水热技术合成，目前合成沸石己有一百余个品种，其中以碱 北京工业大学工学硕士学位论文 金属( 钠、钾) 铝硅酸盐为主。 1 子l 径 沸石具有大量均匀微孔，其孔径与一般物质的分子大小的数量级相当。3 a ， 4 a ，5 a ，1 0 x ，1 3 x 型沸石分子筛的孔径分别为0 3 纳米，0 4 纳米，0 5 纳米，0 9 纳米，1 纳米，且一般只能吸附按直径来说能通过此孔道的气体或者液体分子。 从图2 3 中列出的常用多孔物质的孔径分布情况，可以看出，沸石的孔径分布是 非常均匀的。h 2 0 分子的直径略小于0 3 纳米，故可以被图2 3 中各种多孔介质所 吸附。 图2 3 几种多孔介质孔径分布 f i g 2 3t y p i c a lp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no f p o r o u ss o l i d s k a ：z e o l i t ea ，y z e o l i t ey m 4 1 s ：a h e x a g o n a lm a t e r i a lw i l hu n i f o r md i a m e t e rf r o m2t o1 0n l n 2 表面积 和其它多孔物质相比，沸石具有很大的表面积，如表2 - 1 所示。这些表面积 主要存在于晶穴内部，外表面积只占总表面积的1 左右。 表2 - 1 几种多孔物质的表面积 t a b l e 2 1s u r f a c ea r e ao fs e v e r a lp o r o u ss o l i d s 多孔物质 细孔硅胶活性氧化铝活性炭 微孔玻璃 a 型沸石 x ，y 型沸石 表面积 5 0 0 一6 0 02 3 0 3 8 08 0 0 1 0 5 01 0 0 一2 0 07 5 0 一8 0 08 0 0 一1 0 0 0 ( m 2 g ) 3 密度 第2 章沸石分子筛性能 j m m 。m m m 曼曼! 曼鼍皇曼皇曼鼍曼曼曼皇皇曼曼曼曼毫蔓皇曼曼皇! 曼曼皇鼍量蔓鼍曼皇曼曼皇曼鼍曼曼曼吕鼍曼鼍寡 干沸石的密度范围一般为5 0 0 8 0 0 k g m 3 。湿沸石即含水沸石的密度不同于干 沸石的密度。表2 2 中所示为几种常见的沸石分子筛脱水后的密度。 表2 2 几种干沸石的密度 t a b l e 2 - 2d e n s i t yo fs e v e r a ld r yz e o l i t e s 3 a4 a5 a1 0 x1 3 x 沸石类型 天然 球球球球球 t 条 密度( k g m 3 ) 7 2 57 8 6 8 l o7 8 0 6 9 4 7 3 58 6 1 4 比热 合成沸石的平均比热为8 3 6 j ( k g k ) ，在不同温度下稍有变化，表2 3 中为成型 沸石的比热随温度的变化关系。 表2 3 成型沸石的比热 t a b l e 2 - 3s p e c i f i ch e a to fs y n t h e t i cz e o l i t e 温度( ) 一5 02 04 02 5 0 比热( j 0 c g 1 0 ) 6 3 07 5 6 7 9 8 1 0 0 8 5 稳定性 沸石在水中呈碱性，到达平衡时水的p h 值为9 , - - - , 1 0 5 ，在强酸或强碱中结构 会遭到破坏。沸石的耐热性较好，在6 0 0 - - 7 0 0 c 的高温下晶体结构不发生变化， 因此可在高温下使用。 2 2 沸石分子筛吸附性质 由于沸石晶穴内部有强大的库仑场和极性起着作用，而晶穴又不会宽到使流 体分子能够避开晶格中场的作用，因此，沸石作为吸附剂不仅具有筛分分子的作 用，而且和其他类型的吸附剂相比，即使在较高的温度和较低的吸附质分压下， 仍具有较高的吸附量等特点。 2 2 1 吸附特点 流体分子在沸石上的吸附速度是比较快的， 制，可以用费克定律表示： 靠讪筹 吸附过程主要由晶体内扩散控 ( 2 - 1 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 皇舅曼皇曼詈曼量曼毫量寰皇皇曼ii , , i , , r , e i ii i 皇曼皇曼曼曼皇量曼曼量曼曼曼曼皇皇皇 式中，q m 为质量传递通量，d 为分子扩散系数( 又称质量扩散系数) ，尝为浓 t 2 a 度梯度。而合成沸石又是极性吸附剂，极性越强或越易被极化的分子也就越易被 沸石吸附。水是极性最强的分子( 水分子直径0 2 7 6 n m ) ，沸石对水具有很大的亲 和力，所以具有强烈的吸水性。 2 2 2 吸水性 与其它吸附剂相比，沸石能在较低的水蒸汽分压、较高温度、较大线速度条 件下，仍保持一定的吸水能力且效率较高。表2 _ 4 为分压0 0 2 7 p a 时几种吸附剂的 平衡吸水量，从表中可见在低水蒸气分压下，沸石仍具有较高的吸水能力。沸石 的高温吸水性能是它的又一个突出的优点。 表2 4 几种吸附剂的吸水量( 2 0 ) t a b l e 2 - 4a d s o t t 瑕la m o u n to fs e v e r a la d s o r b e n t s ( 2 0 ) 吸附剂5 a4 ai o x1 3 x a l ：0 3 吸水量( )1 4 01 0 31 2 o1 1 72 0 2 2 3 吸附热 气体分子或液体混合物和吸附剂相接触时，吸附质被吸附剂吸附，伴随着吸 附过程发生能量效应，是吸附质进入吸附剂表面和毛细孔的重要特征。吸附热可 以准确地表示吸附现象的物理和化学本质以及吸附剂的活性，其数值大小可以用 积分吸附热或微分吸附热来表示。积分吸附热可用量热计直接测量，微分吸附热 日由压力p l 、p 2 和温度t l 、t 2 可用c l a u s i u s - c l a p e y r o n 公式 l g 【丑罡) = 础r o 互- i 五) ( 2 2 ) 或按分子