（应用化学专业论文）甲醛、乙醛气相羟醛缩合催化剂及反应工艺研究.pdf

摘要 摘要 本论文从反应机理分析了甲醛、乙醛羟醛缩合反应的可行性，在液相反应 工艺研究的基础上，以价廉易得的化工原料甲醛、乙醛溶液进行了气相羟醛缩 合反应，研究内容包括催化剂制备、评价、表征以及反应工艺的初步优化。该 反应可制备丙烯醛或羟基丙醛，它们是合成d ，l 蛋氨酸，丙烯酸( 酯) 及p t r 聚酯单体( 1 ，3 丙二醇) 等产品的重要化工原料。 自行设计并建立了一套包括固定床管式反应器的气相羟醛缩合反应装置， 建立了反应原料及产品的气相色谱质谱( g c m s ) 定性分析方法，以及气相色 谱( g c ) 内标定量分析方法，用于计算反应转化率、选择性和丙烯醛的收率。 分另l j 采用浸渍法与溶胶凝胶法制备了一系列气相羟醛缩合反应催化剂，用红外 光谱( i r ) 法，n 2 吸附( b e t ) 法，x r d 等方法对所制备的催化剂进行了表征， 并在建立的反应装置上进行了催化剂的评价实验。结果表明m g o s i 0 2 ， z n o s i 0 2 催化剂碱性活性中心强度比较适宜甲醛和乙醛的交叉羟醛缩合反应， 且活性中心密度越高，反应转化率与收率越高。浸渍法制备的催化剂采用超细 化处理和溶胶凝胶法制备的催化剂有助于提高活性中心密度。催化剂活性下降 主要原因是表面积碳的产生，通过对使用后催化剂的热重( t g ) 分析得到催化 剂再生所需的积碳烧除温度。初步优化了反应工艺条件，在实验所用固定床反 应器上，催化剂装填量4 0m l ，反应温度3 1 0 ，r l 甲酵n 已醛= 1 5 ，进料速率0 2 m l m i n ，停留时间1 0s 左右，目标产物丙烯醛的收率最高可以达到8 5 。 结合催化剂研制、评价及工艺优化结果，从催化剂性能改进、催化剂再生、 反应产物收集与分离等方面对后续研究提出一些设想和建议。 关键词：甲醛，乙醛，羟醛缩合，丙烯醛，催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n df e a s i b i l i t yo fa l d o lc o n d e n s a t i o no ff o r m a l d e h y d e a n da c e t a l d e h y d ea l ed i s c u s s e di n t h i s t h e s i s v a p o r - p h a s ea l d o lc o n d e n s a t i o no f f o r m a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e w a sa l s o i n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i so f 1 i q u i d e x p e r i m e n t s i n e x p e n s i v ea n df a c i l ef e e d s t o c kf o r m a l d e h y d e ，a sw e l la sa c e t a l d e h y d e ， w e r ef e di n t oas e l f - d e s i g n e dt u b er e a c t o r c a t a l y s t sa r ep r e p a r e da n dt h ep r e l i m i n a r y p r o c e s so p t i m i z a t i o ni sp e r f o r m e d u n d e rt h ec o n d i t i o no fp r o p e rc a t a l y s t sa n d r e a c t i o n p a r a m e t e r s ，a c r o l e i no r3 - h y d r o x y p r o p a n a l c a nb ep r e p a r e d ，w h i c hi s i m p o r t a n tt os y n t h e s i sm o n o m e r o fp t t p o l y e s t e r t h ef e e d s t o c ka n dp r o d u c t sa lea n a l y z e db yg c m s ，a n dt h ec o n v e r s i o no f a c e t a l d e h y d e ，s e l e c t i v i t ya n dy i e l do fa c r o l e i na r ea n a l y z e da n dc a l c u l a t e db yg c a n d i n t e r n a ls t a n d a r dm e t h o d as e r i e so fc a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n go rs o l g e l m e t h o d ，c h a r a c t e r i z e db yi r ，n 2a d s o r p t i o n ( b e t ) a n dx r d ，a n dt e s t e db yr e a c t i o n i ti sf o u n dt h a tt h em g o s i 0 2 ，z n o - s i 0 2c a t a l y s t se x h i b i t e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h ea l d o lc o n d e n s a t i o no ff o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d e t h ea c e t a l d e h y d e c o n v e r s i o na n dt h ea c r o l e i nf o r m a t i o na r eg o v e r n e db yt h eb a s i c i t ya n dt h en u m b e ro f b a s i cs i t e s t h em o r et h eb a s i cs i t e st h ec a t a l y s t sh a v e ，t h eh i g h e rt h ey i e l do fa c r o l e i n c a nb eg e t t h ec a t a l y s t sw h i c hp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o do re x p e r i e n c e du l t r a f i n i n gp r o c e s sh a v eb e t t e ra c t i v i t y t h ec a t a l y s tr e g e n e r a t i n gd a t ac a nb eg e tf r o mt g a n a n l y s i s t h er e a c t i o np a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e dp r e l i m i n a r i l yi nt h ef i x e d b e dt u b e r e a c t o qc a t a l y s tv o l u m e4 0m l ，t e m p e r a t u r e3 10 ，n u c n o n a c h = 1 5 ，f e e dr a t e0 2 m l m i n ，r e s i d e n c et i m e1 0s t h em a x i m u my i e l do fa c r o l e i ni sa b o u t8 5 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fc a t a l y s t sp r e p a r a t i o na n dp r o c e s so p t i m i z a t i o n ， f u r t h e rs t u d i e sa r ed i s c u s s e df r o mt h ec a t a l y s t si m p r o v e m e n t ，c a t a l y s t sr e f r e s h ，t h e p r o d u c t sc o l l e c t i n ga n ds e p a r a t i o n k e yw o r d s ：f o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d e ，a l d o lc o n d e n s a t i o n ，a c r o l e i n ，c a t a l y s t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：津露龄 j 一6 年；月i 主日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在弓年解密后适用 本授权书。 揣狮虢厶碲峰靴沦文作者虢痒瓣 如6 年弓月矿日j 0 9 f ) 年吾月够i e 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：痒京舔 j 口矿占年专月1 1 日 第1 章引言 第1 章引言 羟醛缩合反应是指含有活性a 氢原子的化合物如醛、酮、羧酸、酯等，在 催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到b 一羟基醛或酸，或进一步脱 水得到a ，1 3 - 不饱和醛酮或酸酯的反应。此类反应可以形成新的c c 键，增长碳 链，常被用来合成b 羟基化合物或它们的失水产物a ，b 不饱和化合物，这些化 合物含有双键、羰基、羟基等活泼基团，可作为进一步生产多聚物的单体或反 应中间体，因此羟醛缩合是有机合成中非常重要的一类反应。 如果参与羟醛缩合的两种醛类都含有a 氢原子，它们既可以进行彼此间的 交叉缩合反应，也可以发生各自自身缩合反应，反应体系中多种反应同时发生， 最后得到的总是复杂的混合物，降低了反应选择性以及目标产物的收率和纯度， 限制了其实际应用。目前工业生产中广泛应用的交叉羟醛缩合反应，一般都要 求参与反应的其中一种醛类不含有a 氢原子，减少副反应的发生。此外，反应 催化剂的性能是影响羟醛缩合反应产物类型，保证反应转化率与收率达到工业 应用要求最重要的因素。针对不同的目标产物，反应所使用催化剂的酸碱性能 要求也存在差异，酸( 或碱) 强度和酸( 或碱) 量的控制是催化? t j $ , l 备时最需 要关注的方面。 本论文拟采用价廉易得的甲醛、乙醛化工原料，进行气相羟醛缩合催化反 应合成丙烯醛的工艺研究。丙烯醛作为一种重要的化工原料，用途非常广泛， 主要用于蛋氨酸、丙烯酸及其酯类化合物的合成。近年来随着新型聚酯材料聚 对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 开发应用技术的成熟，丙烯醛作为合成p t t 单体 1 ，3 丙二醇的重要原料，需求量进一步增大。而现有的工业生产方法以丙烯为原 料，消耗不可再生的石油资源，随着全世界原油供应同趋紧张，丙烯价格高居 不下，生产成本大幅攀升，开发新的替代工艺具有重要的现实意义。 通过对甲醛、乙醛气相反应工艺的研究，可以深化类似低碳醛之间羟醛缩 合反应机理与反应特性的认识，对于合成其它二元醇、多元醇及其衍生物的工 艺开发有很好的借鉴意义。此外，甲醛、乙醛羟醛缩合反应工艺属于一碳化工 的概念范畴，在世界石油资源供应r 益紧缺的形势背景之下，作为化学品石油 合成路线的替代工艺，具有良好的丌发自订景与市场潜力。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 丙烯醛的性质及用途 2 1 1 丙烯醛的性质 丙烯醛为最简单的不饱和醛，常温下为无色或淡黄色液体，有窒息性臭味， 对人的眼睛刺激性极强，具有催泪性，爆炸极限为2 8 - - 一3 1 ，有很强的毒性【1 1 。 丙烯醛在水中的溶解度有限，可以溶于许多有机溶剂如醇、醚、酯以及芳香烃 等，其主要物理性质如下表【2 】： 表2 1 丙烯醛物理性质列表 分子量5 6 0 6熔点，8 6 9 5 沸点( 1 0 1 3 ”a ) ，5 2 6 9 溶解度( 2 0 。c ) ，g k g 2 6 0 粘度( 2 0 ) ，m p a s0 3 5 相对密度，d 銎0 8 4 2 7 蒸汽压( 2 0 ) ，k p a2 9 3 折射系数，刀d 2 0 1 4 0 1 3 燃烧焓( 2 5 ) ，k j m o l1 6 3 2 燃点( 空气中) ， 2 3 4 聚合焓，k j m o l7 1 8 0 闪点，敞口 1 8 生成焓( 气体，2 5 ) ，k j t 0 0 17 4 5闭口2 6 丙烯醛分子同时有碳碳双键和醛基结构，并且两个官能团之间相互有共轭 效应，因此其化学性质非常活泼，既可以进行不饱和化合物的典型反应，又能 够发生醛类化合物的常见反应，如d i e s a l d e r 反应，碳碳双键上的加成反应， 醛基化合物之间的反应，乙烯基与醛基之间的相互反应，缩合反应，氧化反应， 聚合反应掣列。 2 1 2 丙烯醛的用途 2 第2 章文献综述 丙烯醛作为一种重要的有机化工产品及原料，具有广泛的用途，可用于生 产1 ，3 丙二醇、丙烯酸以及丙烯酸盐，还可用于合成蛋氨酸，戊二醛，甲基吡啶， 香精等化学品。 合成动物饲料添加剂d ，l - 蛋氨酸，是目前丙烯醛最大的应用领域。用甲硫 醇与丙烯醛进行加成反应，生成3 甲基硫醇丙醛，该产物以k c n 作催化剂，通 过s t r e c k e r 合成，在o h 存在下与氰化氢加成得到氰醇，氰醇与氨一起加热，o h 基被氨基取代，最后c n 基在热的稀酸中水解即得到蛋氨酸，产率可以达到 8 7 1 3 l 。 c h 2 = c h c h o + c h 3 s h ! ! 吐c h 3 s c h 2 c h 2 c h o ( 2 1 ) c h 3 s c h 2 c h 2 c h o + h c n 笪：生一c h 3 s c h 2 c h 2 c h ( o h ) c n ( 2 2 ) c h 3 s c h 2 c h 2 c h ( o h ) c n + n h 3 “。c h 3 s c h 2 c h 2 c h ( n h 2 ) c n 她c h 3 s c h 2 c h 2 c h ( n h 2 ) c o o h ( 2 3 ) 1 ，3 一丙二醇是生产聚对苯二甲酸1 ，3 丙二醇酯( p t t ) 纤维的重要单体。p 1 盯 既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污 染性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，是目前国际上合成纤维 开发的热点。1 9 9 5 年，德国d e g u s s a 公司以丙烯醛为原料合成l ，3 丙二醇的新工 艺开发成功，实现了以丙烯醛为原料生产l ，3 丙二醇的工业化生产。该工艺主要 由丙烯醛水合、3 羟基丙醛加氢以及精制三个步骤组成，其中产品的收率取决于 丙烯醛的水合反应，而最终产品的质量则由3 羟基丙醛的加氢效果来决定。这 两步反应的关键技术在于催化剂的选择，常用的催化体系包括离子交换树脂、 分子筛、无机酸和酸碱缓冲液等【4 1 。 c h 2 = c h c h o + h 2 0 ，h o c h 2 c h 2 c h o 旦l h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h( 2 4 ) 丙烯醛氧化可得到重要的化工基础原料丙烯酸，能够用于生产水溶性涂料 和胶粘剂中普遍使用的共聚单体丙烯酸酯( 最重要的有丁酯、甲酯、乙酯和2 乙基己基酯) ，也可用于生产吸水性聚合物s a p ( 高吸水性树脂) ，广泛用于石 油、化工、轻工、建筑、医药、农业等领域1 2 】o 戊二醛是优良的皮革鞣剂，能赋予皮革耐汗耐沈性能，使皮革制品丰满柔 软富于弹性，粒面细致，绒面均匀，染色鲜艳，此外，戊二醛也可用于医疗设 3 第2 章文献综述 备杀菌消毒。工业上戊二醛的生产是用丙烯醛与乙烯基乙醚通过d i e s a l d e r 反 应得到中间产物，再进一步水解得到2 5 或5 0 的戊二醛水溶液【1 1 。 丙烯醛在a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 催化作用下，可与氨进行高温( 4 0 0 。c - - 5 0 0 。c ) 气相缩合生成4 5 的3 甲基吡啶和2 0 - - - 2 5 的吡啶副产物i 。 仃硎3 2 c h 2 = c h c h o + n h 3 尘坚! h n + 2 h 2 0( 2 5 ) 通过d i e s a l d e r 反应，丙烯醛还可用于合成一些广泛用于日化行业的香精 类化合物，例如丙烯醛与2 甲基1 ，3 戊二烯反应可合成女贞醛，与二氢月桂烯 醇反应可合成新铃兰醛i 引。 除了作为重要的有机合成原料，丙烯醛及其聚合物在其它方面也具有广泛 用途。由于丙烯醛本身对生物体有毒杀作用，作为很有效的生物毒杀剂，可用 于废水处理以及排灌管道中控制水草、藻类、微生物和软体动物的生长；在石 油工业中，丙烯醛可用作油田注入水的杀菌剂，可以防止细菌在地层造成腐蚀 与堵塞，促进水的流动，还可以消除油田水中硫氢化合物的异味；在造纸工业 中丙烯醛可用来消除造纸工艺中出现的粘质体。聚丙烯醛可用于改进胶片硬度 和粘结力，增加胶片耐沸水性；用丙烯醛醋酸乙烯共聚物处理后的聚酯、聚丙 烯腈织物其耐润滑性和污垢释放性有了明显改善；在造纸纸浆中添加丙烯醛丙 烯酰胺聚合物可以改进纸张的干燥强度；丙烯醛。丙烯酸共聚物可用于合成洗涤 剂助剂，以部分取代聚磷酸盐。1 3 j 2 2 丙烯醛的工业生产方法 2 2 1 丙烯醛的工业生产概况 由于丙烯醛化学性质不稳定，易聚合，能氧化，运输储存难度较大，生产 厂家不多，限制了其应用面的进一步扩展。目前全世界丙烯醛的年产量约1 4 0 k t ( 表2 2 ) ，主要分布在美国、法国、德国、同本、俄罗斯和东欧。美国u c c 公 司在l o u i s i a n a 的t a f t 有年产2 7 k t 的生产装置，法国u g i l o r 公司有年产2 4 9 k t 的生产装置。国内北京东方化工厂、武汉有机合成化工厂及其它一些制药厂也 生产过丙烯醛，但均未真正形成一定的工业生产规模。1 3 j 4 第2 章文献综述 表2 2 世界上丙烯醛主要生产公司及产量 公司年产昂：t u c c o h i t ac h e m a t o c h e m u g i l o r d e g u s s a s h e l l s u m i t o m oc h e m d a i c e l 2 2 2 丙烯氧化法 目前，工业上主要采用丙烯催化空气氧化法生产丙烯醛，通常作为单独工 艺或作为丙烯二步氧化法制丙烯酸的第二步反应。 c h 2 = c h c h 3 + 0 2 幽垃l c h 2 - c h c h o + h 2 0 ( 2 6 ) 该法用丙烯作为原料，以b i ，m o ，t e 等氧化物为主要成分的多元复合氧化 物作为催化剂，在优化的反应条件下，可获得较高的丙烯转化率与丙烯醛收率， 工艺比较简单，适合大规模生产，得到的产品除了丙烯醛外，还有乙酸、乙醛、 二氧化碳和丙烯酸等副产品。通过该方法制得的丙烯醛的质量指标如表2 3 所示 【3 1 。 表2 3 丙烯醛产品指标 丙烯氧化法的具体工艺条件为：将丙烯、空气和水蒸汽以一定的比例混合， 预热，然后在2 9 0 。c , - - 一3 8 0 。c ，压力2 0 0k p a - - - 3 0 0k p a ，并有催化剂作用的条件 帅帅的咖湖咖咖咖删姗咖 ”4m如加2 9 第2 章文献综述 下进行氧化反应，生成丙烯醛以及其它副产物。反应过程大量放热，必须控制 保持反应温度的稳定。反应器出来的气体用大量水急冷以除去酸性副产物。接 着气体进入吸收塔，丙烯醛被水吸收，剩余的n 2 、0 2 、c o 、丙烷和未反应的丙 烯等气体从吸收塔排出，这些气体可以循环使用。从吸收塔得到的丙烯醛水溶 液经过气提、精制以后得到产品丙烯醛。采用这种工艺生产丙烯醛的优点在于 原料比较容易得到，消耗低，产品质量好，三废排放量小，设备投资比较少。 丙烯醛的收率不仅取决于催化剂的制备方法、化学组成与结构，而且与催 化剂的形状、孔径分布、比表面积大小以及反应条件等密切相判鲫l 。纳米金催 化剂因h a r u t a 等【1 0 1 的开拓性工作而受到关注，g a s i o r 掣1 1 】采用沉积沉淀法制 备的m g o ，s i 0 2 ，s n 0 2 等载体负载的a u 催化剂用于丙烯空气氧化，发现有少 量丙烯醛产物生成。c a n t 等【1 2 】报道，由浸渍法制备的a u s i 0 2 催化剂在丙烯空 气氧化反应中具有比a u a 捌2 0 3 催化剂更高的丙烯醛选择性( 约为5 0 ) ，而国 内索掌怀i l3 j 等以等体积浸渍法制备a u s i 0 2 催化剂用于丙烯空气氧化反应，丙烯 醛的选择性高于7 0 。 2 2 3 丙烷氧化法 近年来，由于丙烯具有多种用途供应日趋紧张，价格逐渐升高，而天然气、 油田气及炼厂气中富含大量的廉价丙烷并没有得到很好的应用，于是用丙烷取 代丙烯，通过部分氧化脱氢制取丙烯醛逐渐引起研究者的兴趣，相关文献报道 也有很多【1 4 - 18 1 。 关于丙烷氧化制取丙烯醛的反应机理，一般认为由以下两步组成f 1 9 2 1 】： 2 c 3 h 8 + 0 2 2 c 3 h 6 + 2 h 2 0( 2 7 ) c 3 h 6 + 0 2 + c 3 h 4 0 + h 2 0 ( 2 8 ) 其中第一步反应是在反应器内丙烷均相氧化脱氢生成丙烯，第二步反应是 丙烯在金属氧化物催化剂作用下转化成内烯醛。在这种历程中，丙烯醛的选择 性和产率除与催化剂有关外，还与反应器的材质、形状、大小以及催化剂的填 充方式等因素有判1 5 , 2 1 】，丙烷转化率一般在5 0 左右，丙烯醛的选择性为6 0 左右。采用不同的催化剂可能导致另一种催化氧化反应历程【2 ，由该历程得到 的不是丙烯醛，而是丙酮或乙酸，即： 6 第2 章文献综述 c 3 h 8 ，c h 3 c h ( o h ) c h 3 ，c h 3 c o c h 3 ( 2 9 ) a i 2 2 j 在丙烷选择氧化制丙烯酸的研究中得出了类似的反应历程，其中中间 体丙烯的生成是反应控制步骤，但是并没有详细说明丙烯的形成机理。而 k o m a t s u 掣2 3 j 则认为丙烷的选择氧化反应不是以丙烯为中间体，而是从丙烷直接 形成含氧有机物。赵如松等【2 4 】关于丙烷选择氧化制丙烯酸的研究中，在所考察 的试验条件下也没有观察到丙烯生成。上述两个催化体系所用的催化剂都含有 p ，进一步的研究结果也表明，产物中含氧有机物的选择性、产率与p 的含量有 关，p 在丙烷氧化反应中起着重要作用，但是其功能还有待进一步研究。 2 2 4 丙三醇脱水法 该方法利用丙三醇( 甘油) 在酸性条件下脱水得到丙烯醛，收率一般在 3 3 - 4 8 左右。反应如下： c h 2 ( o h ) c h ( o h ) c h 2 ( o h ) i 丛一c h 2 - c h c h o( 2 1 0 ) n e h e r 等以固体酸为催化剂，丙三醇水溶液为原料，使其在2 0 0 c 3 0 0 温 度条件下脱水获得丙烯醛，转化率为6 0 左右，选择性可达到8 5 1 2 5 1 。 2 2 5 甲醛乙醛羟醛缩合法 1 9 3 8 年，d e g u s s a 公司以硅酸钠浸渍过的硅胶为催化剂，在反应温度3 0 0 3 2 0 条件下，用甲醛与乙醛经气相缩合制得丙烯醛，收率约为6 0 左右： c h 3 c h o + c h 2 0 业c h 2 = c h c h o + h ，0( 2 11 ) 近年来，随着丙烯醛水合生产1 ，3 丙二醇技术的开发【2 6 - 2 8 1 ，市场对丙烯醛的 需求量大大增加，考虑到甲醛、乙醛都是廉价易得的化工原料，同时羟醛缩合 途径得到的丙烯醛可直接进行下一步水合反应，因此通过该方法合成丙烯醛再 次成为国内外许多研究者关注的热点。 2 3 羟醛缩合反应 2 3 1 反应概述 7 第2 章文献综述 羟醛缩合反应是指含有活性a 氢原子的化合物如醛、酮、羧酸、酯等，在 催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到b 羟基醛或酸，或进一步脱 水得到a ，1 3 不饱和醛酮或酸酯的反应。其中醛类物质的羟醛缩合工业应用十分 广泛，分子间的羟醛缩合经常被用来合成一些b 羟基化合物，如1 ，3 丙二醇、1 ，3 丁二醇、新戊二醇等，以作为进一步生产香料、药物等多聚物或聚对苯二甲酸 乙二醇酯( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 和聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 等高聚物的单体；缩合脱水产物a ，1 3 - 不饱和醛氧化后得到相应的可广泛用作精 细化工生产原料的羧酸，如2 ，2 二羟甲基丙酸可用作水性氨脂扩链剂以及制备聚 酯、光敏树脂、液晶，2 甲基2 戊烯酸是具有水果香味的食用香料，可广泛用 于食品加工业和其它日化香精产业；此外，a ，1 3 不饱和醛完全氢化时得到饱和伯 醛，可用作溶剂或制造沈涤剂、增塑剂。 分子间的羟醛缩合，可能是含a 氢原子的同一种醛之间自身缩合，也可能 是两种不同醛之间的交叉缩合。若参与交叉缩合的两种醛都含有a 氢，反应体 系复杂，限制了其应用。酮的自缩合反应产率很低，应用较少，而酮与不含a 氢原子的醛进行交叉羟醛缩合的应用则比较普遍【2 9 l ，如丁醛和丙酮交叉缩合， 脱水催化加氢制得的2 庚酮是一种绿色环保型溶剂，主要用于高固体含量、低 粘度和高档涂料i 驯。 分子间的交叉羟醛缩合，存在以下问题：( 1 ) 烯醇化和醛醇化的过程中， 结构选择，区域选择和化学选择的选择性比较低；( 2 ) 容易分子脱水形成a ，b 不饱和羰基化合物，进一步生成低聚物甚至多聚物，降低了主反应的选择性；( 3 ) 质子可能从羰基转移到具有活性的烯醇化物，交叉耦合被制约【3 ，反应过程中 伴随许多副反应，降低反应选择性、目标产物收率和纯度。因此开发催化活性 和选择性优良的催化剂是羟醛缩合反应工业化应用的关键。 2 3 2 反应机理 羟醛缩合从机理上看，是碳负离子对羰基碳的亲核加成。醛或酮分子中的 羰笨结构使a 碳原子上的氧原子具有较大的活性，这一方面是凶为羰基的诱导 作用，氧原子较大的电负性使其具有较大的偶极距，另一方面则是a 碳原子上 的c - h 键和羰基双键之f r j 存在超共轭作用。在酸性催化剂作用下，羰基氰原子 质子化，增强了羰基的诱导作用促进a 氢解离生成烯醇( 图2 1 ) 。 8 第2 章文献综述 oo h o h h星一lr三生h一占一r3c-crh 3 c 2 c 一s r ；h = c r 图2 1 酸性催化剂作片3 下烯醇的形成 在碱性催化剂作用下a 碳原子失去氢原子形成碳负离子共振杂化物，通过 电子离域作用达到稳定，碳负离子和羰基处于p - p 共轭位置平衡后生成烯醇盐 ( 图2 2 ) 。 矿基一r 寺h i o 坚一r 一邸二山o 邺一o 占b r 图2 2 碱性催化剂作用下烯醇盐的形成 烯醇盐紧接着与另一分子醛或酮的羰基进行亲核加成，形成新的碳碳单键， 得到b 一羟基醛或酮。由于a 氢原子比较活泼，含有a 氢原子的b 羟基醛或酮容易 失去一分子水形成具有更加稳定共轭双键结构的a ，b 不饱和醛或酮( 图2 3 ) 。 q hh 厂o o hh ! l l 一 i lh o 一 明一p 明少h 兽佣3 彳一彳一c c ：h 州佣 hh 、 2 3 3 反应催化剂 哪h h f ：p ：。 c h 3 健7 仁甜h + 讨一e 恚9 一阜刁一h 眨昏 图2 4 酸性催化剂作用i - 的烯醇一酮平衡 已有的研究发现，催化剂表面酸性活性中心的强度、密度和分布都会影响其催 化性能，适宜的酸强度能有效促进气相羟醛缩合反应过程中正碳离子的形成， 提高反应活性。 t a n n e r 等1 3 z i 使用( v o ) 2 p ：0 7 和a v o h p 0 4 的磷酸钒氧化物作催化剂，对丙酮 的自缩合、丙酮与甲醛的交叉缩合进行了研究，得出结论，对于该反应磷酸钒 催化剂的酸性活性中心具有较好的催化能力，羰基结构基团在其表面迅速完成 了质子化和亲核加成的反应过程。 p a u l i s 等【3 3 j 以n b c l 5 的乙醇溶液作为前体，通过水解和煅烧制备水合氧化铌 即铌酸( n b 2 0 s n h 2 0 ) 作为催化剂，进行丙酮气相羟醛缩合反应，实验发现煅 烧温度将影响铌酸酸性活性中心的酸强度和酸度，而反应产物的形式则与此密 切相关。研究表明，铌酸催化剂表面的b r o n s t e d 酸性中心酸强度较强，在催化 缩醛和缩酮的反应中，具有很好的催化活性、选择性和稳定性。 d u m i t r i u 等1 3 4 j 将具有不同酸性的m f i 沸石用于低碳醛的气相羟醛缩合反应， 通过改变催化剂中s i m e 3 + 阳离子的比例，调节b r o n s t e d 酸性中心的酸强度和酸 度，结果发现表面酸强度的增强，可以促进低碳醛气相羟醛缩合反应的进行， 提高反应转化率。催化剂的结构特性对反应转化率和选择性有重要影响。反应 温度在2 7 5 一- 3 7 5 之间时，乙醛的转化率较低，原因在于催化剂酸性中心酸 度很弱，密度很低。反应温度低于3 0 0 时，有利于乙醛的自缩合反应，高于此 温度，反应趋向于甲醛与乙醛的交叉缩合。m f i 沸石中掺入a l ，催化剂中酸性 活性中心密度增大，促进了羟醛缩合反应的进行，可以提高反应转化率，对催 化剂的选择性也有很大影n 吼丙烯醛收率相应提高。 2 碱性催化剂 1 0 第2 章文献综述 羟醛缩合反应中经常采用的碱性催化剂包括碱性化合物( 碱金属或碱土金 属的氧化物、氢氧化物、碳酸氧盐、碳酸盐、羧酸盐) 、有机胺类化合物以及阴 离子交换树脂等。实际工业应用中，羟醛缩合反应所选用的碱性催化剂，可以 是弱碱( 如碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠) ，也可以是强碱( 如氢氧化钠、氢氧化 钙、氢化钠、醇钠等) 。前者一般用于活性较高的醛之问的缩合，产物多为b 羟 基化合物；后者则用于活性较低、空间位阻大的醛或酮之间的缩合，且反应多 在非质子极性溶剂中进行。碱催化的烯醇一酮平衡如下： 仁+ ：f i 仓。一 皓i + 明一一 6 + ：f 图2 5 碱性催化剂作用下的烯醇一酮平衡 碱金属化合物催化剂常用于羟醛缩合制备羟基醛的反应中，得到的产物经 过加氢纯化可以得n - 元醇乃至多元醇，例如乙醛自缩合得到的3 羟基丁醛的 反应，可选择苛性钠水溶液作为催化剂【3 5 矧，而w i n n i ek a g u n y a 等人1 3 7 】用双层 氢氧化物作催化剂，主要产物是巴豆醛和3 羟基丁醛，产物的选择性与碱性中 心数量和强度有关，粗产品催化加氢可得到1 ，3 丁二醇。同样的，甲醛和丁醛交 叉缩合生成2 ，2 二羟甲基丁醛，选择碳酸钠和氢氧化钠混合溶液作为催化剂可以 减少副反应，提高反应选择性。 l o p e z 等【3 8 】采用n a b e a ，k f 矾土，l a 2 0 3 固体催化剂，对苯甲醛和苯乙酮 的羟醛缩合反应中催化剂失活机理进行了研究。实验表明，反应过程中产生的 苯甲酸会大大降低反应过程中质子氢的转移速率，而胺的加入对其速率影响较 小，因此认为催化剂的碱性活性中心能够有效催化反应，而催化剂的失活也与 碱性活性中心的损耗相关。 有机胺类化合物是羟醛缩合反应中广泛应用的另一类碱性催化剂。例如甲 醛和异丁醛缩合生成羟基新戊醛的反应，多使用三乙胺作为缩合催化剂，缩合 产物经氢化得到新戊二醇。甲醛和正丁醛在三乙胺催化作用下缩合然后氢化， 则生成高纯度的羟甲基内烷。最近专利1 3 9 j 报导了一种有机胺盐类缩合催化剂， 用于羟醛缩合制1 ，3 丙二醇的过程。 阴离子交换树脂是近年来新兴的碱性催化剂。传统的碱金属氧氧化物溶液 ( 如n a o h 、k o h ) 作为催化剂，存在催化剂难于庐i 收，容易腐蚀设备，生成 第2 章文献综述 液需要中和分离，反应工艺复杂、生产周期长等缺点，而阴离子交换树脂在保 持催化活性的基础上克服了上述缺点，得到越来越多研究人员的关注。 目前工业上2 , 2 二羟甲基丙酸的生产主要以甲醛、丙醛为原料，在无机碱或 有机碱催化作用下，经羟醛缩合反应生成2 ，2 二羟甲基丙醛，再用h 2 0 2 氧化得 到。最新研究表明，在固定床反应器中，选用硅烷化碱性阴离子交换树脂催化 剂，反应效果的好坏取决于球状催化剂比表面的大小、活性基团的多少、吸附 脱附速度的快慢等【删。催化剂以固体形式存在，避免了用碱液作催化剂的一系 列问题，同时也保证了反应转化率和选择性。 工业上合成2 甲基一2 戊烯醛也普遍使用n a o h 水溶液作催化剂，产率在8 0 左右，但是n a o h 水溶液会腐蚀实验设备且产物不易分离。唐斯萍等1 4 l j 研究 了以阴离子交换树脂作催化剂，丙醛双分子缩合制备2 甲基2 戊烯醛的新工艺， 目标产物2 甲基2 戊烯醛的产率可以达到9 3 5 4 。 近年来国内也有不少关于阴离子交换树脂应用于羟醛缩合反应的报道。欧 植泽等1 4 2 】通过实验筛选出三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂作为相转移催化 剂，催化合成苄叉丙酮，在优化反应条件下，苄叉丙酮的收率可达9 8 ，且催 化剂可重复使用。胡微等【4 3 l 选择强碱性苯乙烯系季铵型离子交换树脂作为催化 剂，用丙酮与甲醛缩合制得乙酰乙醇，再在草酸存在下脱水得到甲基乙烯酮。 石秀敏等【删研制筛选出适合于催化蒸馏法制二丙酮醇的新型阴离子催化剂，即 大孔型强碱性苯乙烯阴离子树脂，实验发现低温体系产物的浓度高于高温体系 产物的浓度，但在高温时反应速率较快，同时还发现树脂含水量对其活性也有 影响，当水在树脂中含量变小或没有时，其活性降低甚至丧失，若在反应体系 中加入适量水，反应达到平衡所需时间会延长，但选择性明显提高。 3 酸碱催化剂 酸碱催化剂同时具有酸性碱性活性中心，如一些二元氧化物或者水滑石 ( h y d r o t a l c i t e s ，简称h t s ) 等，既适用于气相羟醛缩合反应，也适用于液相羟 醛缩合反应，近年来随着其相关研究的发展，酸一碱催化剂在羟醛缩合反应中的 应用越来越受到重视。 a i 4 5 j 在用各种氧化物催化气相羟醛缩合反应的研究过程中，发现催化剂的 活性和选择性是由催化剂的酸碱平衡所决定的，认为羟醛缩合反应主要是由碱 性活性中心催化的，同时需要有酸性活性中心促进缩合反应的进行。但是如果 催化剂中所含酸性氧化物比例过高，会降低催化剂的碱性，导致催化剂失活， 1 2 第2 章文献综述 如何合理选择酸碱活性中心的密度比例是应用两性催化剂的关键。 1 9 8 7 年a i l 4 6 j 将v 2 0 5 p 2 0 5 二元氧化物催化剂用于甲醛和乙酸及其衍生物的 气相羟醛缩合反应，发现如果不使用催化剂，反应要求温度比较高，而使用 v 2 0 5 p 2 0 5 二元氧化物将提高反应活性，降低所需要的反应温度，v 2 0 5 p 2 0 5 二 元氧化物中p v 原子比即酸碱活性中心的密度和分布是影响催化性能的关键。 甲醛与乙醛气相羟醛缩合反应的主产物为丙烯醛，同时伴随着两种副反应： 丙烯醛进一步聚合生成大分子的多聚物；甲醛二聚生成甲酸甲酯，再分解为甲 醇和二氧化碳。筋【4 7 】对其实验发现，酸性氧化物如m 0 0 3 、w 0 3 、p 2 0 5 等，对丙 烯醛的生成表现出相当高的选择性，但是反应活性比较低；而碱性氧化物m g o 、 v 2 0 5 等，催化活性很高，但同时也会促进副产物甲醇和二氧化碳的形成，降低 了选择性。他尝试将酸性氧化物和碱性氧化物相结合即以n i p ，m n p ，f e p 和 v - p 二元氧化物作为缩合催化剂，在一定程度上提高了主反应的选择性，丙烯醛 收率达到8 6 ，副产物甲醇和二氧化碳的生成速度很慢，对主反应的影响不大。 f a l c o n e r 等1 4 8 l 对丙酮和乙醛在t i 0 2 表面进行的自身缩聚反应进行了研究。 发现4 0 0 k 温度条件下，丙酮在t i 0 2 表面经羟醛缩合和环化反应生成1 ，3 ，5 三甲 基苯。在纯的t i 0 2 锐钛矿表面，反应速率很慢，但t i 0 2 混合金红石以后，超过 2 0 单层吸附的丙酮经程序升温脱附生成1 ，3 ，5 三甲基苯。乙醛也可以在t i 0 2 表面吸附进行缩聚反应。 d i d i e rt i c h i t 等【4 9 】用同时具有酸碱活性中心的m g o m g ( a i ) o 氧化物作为催 化剂，对乙醛与庚醛在3 5 3 k 至4 1 3 k 温度区间内的缩合反应进行研究。实验发 现，m g o 的强l e w i s 碱性中心和m g ( a 1 ) o 水滑石经过水合后形成的b r o n s t e d 碱 性中心都很容易使庚醛生成碳负离子，再与乙醛发生交叉缩合反应生成2 戊基 2 丁烯，若是自缩合则生成2 戊基2 壬烯。 r o e l o f s 等【5 0 】在低温下用水滑石催化苯甲醛与酮、柠檬醛与丙酮的液相羟醛 缩合反应，研究发现水滑石的催化活性与其结构特征密切相关，催化剂边缘结 构的无序状态，可以提高内层的o h 活性，结构不规则程度越高，边缘结构越 无序，其晶片o h 的碱性越强，对羟醛缩合反应的催化活性也越明显。 w e i j i ej i 等l 孤j 对比研究了乙醛在以硅为载体的碱会属催化剂和没有硅载体 的金属m o 、w o 、z r 氧化物催化剂作用下所发生的气相羟醛缩合反应。实验发 现以硅为载体的固体碱余属催化剂能够有效催化乙醛自身缩合得到3 一羟基丁醇 和丁烯醛，反应转化率可以稳定在一个较高的水平，而选择性可以达到9 0 ， 第2 章文献综述 而m 0 0 3 s i 0 2 或者m o o x s i 0 2 金属氧化物催化剂对此反应催化活性不高，稳定 性也不理想。另一方面，z r 0 2 或经过酸处理的z r 0 2 5 0 4 2 - 催化剂在反应初期有很 好的催化活性，但会很快失活，若在反应时同时通入氢气可以增强z r 0 2 催化剂 的活性并能抑制失活发生。 e m i l 掣5 2 j 将用水滑石类材料得到各种混合氧化物类催化剂，一般分子式为 【m 1 - x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 】x + ( a n i o n ) x n n - - mn 2 0 ，二价离子：m 9 2 + ，n i 7 + ，z n 2 + ，c u 2 + 等，三价离子：舢3 + ，f e “，c r 3 + 等，阴离子：c 0 3 冬，s 0 4 厶，n o 孓，o h 。，c l 。等， x 取值：o 2 5 o 3 3 用于甲醛和乙醛的气相羟醛缩合反应，发现对于低碳原子数 目的醛之间的气相羟醛缩合，催化剂的选择性由其结构中酸、碱性的平衡度来 控制，m g a l 或者c 0 舢混和氧化物对低碳醛之间的自缩合反应以及交叉缩合反 应，表现出了极高的选择性和活性。k o t e s w a r a 等【5 3 】也进行了类似的研究，考察 了不同条件下活化m g a i 水滑石催化剂对羟醛缩合选择性的影响，得出结论在 较低的温度和非均相催化条件下反应收率比较高。 a z z o u z 等【5 4 】对富高岭石材料进行n a + ，c s + ，m 9 2 + ，n i “，l a 3 + ，u 0 2 2 + 等离 子交换处理，以此作为催化剂研究气相条件下甲醛、乙醛的羟醛缩合反应，发 现反应在这类催化剂作用下能够有效进行，得到产物丙烯醛和丁烯醛。实验结 果显示，经过离子交换处理的催化剂活性取决于引入离子的性质和反应温度， 催化剂的酸碱性对于乙醛转化率以及反应得到的丙烯醛丁烯醛产物比例有很大 的影响。他们认为甲醛、乙醛的交叉羟醛缩合仅在弱酸位活性中心发生，交叉 缩合反应选择性在含有n a ，c s ，m g 等离子的催化剂作用下最为理想。 2 4 研究目的及意义 本论文研究的目的在于通过甲醛、乙醛i 日j 气相羟醛缩合反应工艺条件探索 与相关催化剂制备、表征和评价，寻找合适的催化体系以期提高反应转化率与 选择性，使目标产物丙烯醛的收率能达到一个较高的水平。反应产物丙烯醛经 过水合及催化加氢可以得到制备新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 的 重要单体1 ，3 丙二醇。 目前