（材料加工工程专业论文）天然色素敏化tio2多孔薄膜的制备及其光电性能的研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 皇詈曼曼! ! 曼鼍詈曼! 曼詈皇詈! 曼曼! 詈曼! 詈曼! 曼! 鼍曼詈曼曼苎! 皇! 詈量詈! 曼曼詈皇皇皇曼! ! 曼! 皇曼! 皇詈i ；i ； i ! 摘要 能源危机与环境污染是人类2 1 世纪面临的两大挑战。太阳能的利用是解决这 两大问题的最有效途径。染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l ld s c ) 是一种新型光电化学太阳能电池，它制作工艺简单、成本低和性能稳定，并且对 环境良性，具有很好应用前景，它在太阳能电池研究上具有重要意义。 本文主要研究t i 0 2 薄膜电极的制备方法和天然色素敏化对t i 0 2 薄膜电极光电 性能的影响。本文通过溶胶凝胶法、粉末涂敷法和复合法制备纳米t i 0 2 薄膜电极， 使用可变电阻法测试电极的光电性能。实验结果表明，复合法制备纳米t i 0 2 薄膜 电极具有最好的光电性能：短路电流i s c 为9 4 6ua e r a 2 , 开路电压为4 8 0 m v , 填 充因子为f f 为3 8 3 ，光电转换效率n 为0 4 6 7 。采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线 衍射( x r d ) 等手段对t i 0 2 薄膜电极性能进行表征；采用吸附法测量t i 0 2 薄膜电 极的粗糙度和染料吸附量。论文结合电极的基本性能，分析了t i 0 2 薄膜电极的制 备方法对电极光电性能的影响。 论文实验中从植物中提取叶绿素、叶黄素、花色素和花色素苷4 种天然色素 作为染料，分别敏化t i 0 2 薄膜电极。实验结果表明，花色素苷敏化效果最好，其 敏化电极的光电转化效率为0 4 6 7 。选用叶黄素和花色素苷共敏t i 0 2 薄膜电极， 采用混合共敏和分层共敏两种方法作为对比，实验结果表明，分层共敏的设想是 可行的，染料在电极上的吸附分层结构是合理的有效的，而混合共敏电极的敏化 效果并不理想。通过分析天然色素的分子结构式和共敏机理，初步探讨了天然色 素敏化对t i 0 2 薄膜电极光电性能的影响。 关键词：太阳能电池，纳米t i 0 2 薄膜，天然色素，染料敏化 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na r et w om a j o rc h a l l e n g e s t h a tt h e m a n k i n df a c ei nt h e2 1 s tc e n t u r y t h eu s eo ft h es o l a re n e r g yi sam o s te f f e c t i v e w a yo f s o l v i n gt h e s et w ob i gp r o b l e m s i ti st h o u g h tt h a td y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a r c e l l ( d s c ) i san e wt y p eo fp h o t o e l e c t r i cc h e m i c a ls o a l rc e l lw i t hs i m p l ep r e p a r a t i o n p r o c e d u r e ，l o wc o s t ，s t a b l ep h o t o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n df r i e n d l y e n v i r o n m e n t a c t i o n ，w h i c hm a k ei tag o o da l t e r n a t i v eo fp h o t o t o e l e c t r i cd e v i c e s ；i na d d i t i o n ，i tm a k e av e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei nt h er e s e a r c ho fs o l a rc e l l i nt h i sp a p e r ，t h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h et i 0 2f i l me l e c t r o d ew e r e d i s c u s s e db ya n a l y z i n gt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do ft h et i 0 2f i l me l e c t r o d ea n dt h et i 0 2 f i l me l e c t r o d ew i t hn a t u r a lp i g m e n ts e n s i t i z e dw e r ed i s c u s s e dt og e tt h ei m p a c to n p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h et i 0 2f i l me l e c t r o d e i nt h i sp a p e r ，t h et i 0 2f i l mw a s p r e p a r e db ys o l - g e l ，d a u b i n gp o w d e r ，a n dc o m p l e xm e t h o ds e p a r a t e l y 1 n h ep h o t o e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d ew a st e s t e db yt h ev a r i a b l er e s i s t a n c el a w t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et i 0 2f i l mp r e p a r e db yc o m p l e xm e t h o dp e r f o r m e db e s tw i t ha9 4 6l a a c m o fs h o r tc i r c u i tc u r r e n t ，a4 8 0m vo fo p e nc i r c u i tv o l t a g e ，a3 8 3 o ff i l lf a c t o r a n da0 4 6 7 o fe f f i c i e n c y t h ep e r f o r m a n c eo ft i 0 2f i l me l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y x r a yd i f f r a c t i o na n de t c n er o u g h n e s sa n d a b s o r b i n ga m o u n to fd y e s t u f f so ft h et i 0 2f i l me l e c t r o d ew a sm e a s u r e db yt h e a d s o r p t i o nm e t h o d t h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h et i 0 2f i l me l e c t r o d em a d eb y d i f f e r e n tm e t h o dw a sa n a l y s e db ys t u d y i n gt h eb a s i cp e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e i nt h ee x p e r i m e n to ft h ep a p e r , 4k i n d so fn a t u r a lp i g m e n ti n c l u d i n gc h l o r o p h y l l ， x a n t h o p h y l l ，a n t h o c y a n i na n da n t h o c y a n i n sd r a w e df r o mt h ep l a n tw e r eu s e df o r d y e s t u f f sw h i c hs e n s i t i z e dt h et i o ，f i l me l e c t r o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s e n s i t i z a t i o ne f f e c to fa n t h o c y a n i n sp e r f o r m e db e s tw i t ha0 4 6 7 o fe f f i c i e n c y c h l o r o p h y l la n dx a n t h o p h y l lw e r ec h o o s e dt os e n s i t i z e dt h et i 0 2f i l me l e c t r o d e t o g e t h e r t h em i x t u r e s e n s i t i z e dm e t h o da n dg r a d a t i o n s e n s i t i z e dm e t h o d w e r e c o n t r a s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg r a d a t i o n s e n s i t i z e dm e t h o dw a sw o r k a b l e t h e d y e s t u f f sw h i c ha b s o r b e do n t h ee l e c t r o d ea sal a y e rs t r u c t u r ew a sr a t i o n a la n d e f f e c t u a l o nt h eo t h e rh a n d t h ee f f e c to fm i x t u r e s e n s i t i z e dw a su n s a t i s f a c t o r y 1 n h e p i g m e n ts e n s i t i z e de f f e c to fe l e c t r o d ew a sp r e l i m i n a r yd i s c u s s e db ya n a l y z i n gt h e m o l e c u l a rf o r m u l aa n dm u t u a l s e n s i t i z e dm e c h a n i s mo fn a t u r a lp i g m e n t k e y w o r d ：s o l a rc e l l ，n a t u r a lp i g m e n t ，n a n o s i z e dt i 0 2f i l m ，d y e - s e n s i t i z e d 玎 湖咖j 耋大謦 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 鄂朴日期：砷a 3 年 月- 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 矸朴 日期：硼年岁月1 7 日 指导教师签名：谆1 囊 日期：为诏年岁月1 7 日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章前言 在2 1 世纪里，人类社会将面临两个重大的挑战，一个是环境污染，另一个就 是能源短缺。资料表明，按照现在已经探明的储量及开采速度，到2 1 世纪8 0 年 代，石油、天然气资源将枯竭。到2 2 世纪2 0 年代，煤资源将被耗尽。能源问题 日益严峻地摆在人类的面前。太阳能是取之不尽用之不竭的能源，而太阳能电池 的出现使我们看到了解决问题的希望。太阳能电池的发电原理是基于光伏效应 ( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ，亦缩写为p ，由太阳光的光量子与半导体材料相互作用而产 生电动势，也就是光和材料相互作用直接产生电能，是对环境无任何污染的可再 生资源。因此，太阳能电池被认为是解决这两个问题的最好的途径。当前，制约 太阳能电池发展的一个很重要的因素是太阳能电池的成本，目前国内晶体硅太阳 能电池组件的发电成本高达3 0 - - 一3 5 元w ，远高于传统发电方法的成本。所以近 年来各国科学家正展开对廉价、实用的新型太阳能电池的研究。 染料敏化纳米晶面0 2 太阳能电池( d s c ) 既是一种新型的化学太阳能电池，又 是一种采用染料敏化方法制备的光电化学太阳能电池，不但可以克服半导体本身 只吸收紫外光的缺点，使得电池对可见光谱的吸收大大增加，并且通过改变染料 的种类而得到理想的光电化学太阳能电池。1 9 9 1 年，m g r a t z e l 及其同事1 1 l 采用 高比表面积的纳米晶体多孔t i 0 2 膜作半导体电极，以r u 的有机络合物作染料， 并选用含r 1 3 。等低挥发性盐作电解质，制成纳米晶体化学太阳能电池，取得模 拟太阳光下( a m l 5 ) 光电转换效率7 1 ，实现了光电太阳化学电池的突破，最近又 取得光电转换效率在模拟太阳光- v ( a m l 5 ) 1 0 1 和太阳光下1 2 的成绩，使用 寿命预计可达1 5 年以上。虽然其效率比目前的单晶硅太阳能电池( 2 3 1 ，实验值1 低一半，但其成本仅5 7 元w ，显然其它种类的光电化学太阳能电池和非晶硅 电池无法与之相比1 2 j 。 1 1d s c 太阳能电池的结构及工作原理 1 1 1d s c 电池的结构 染料敏化纳米晶体太阳能电池( d s c ) ( 或称g r i i t z c l 型光电化学太阳能电池) 主要包括f t o ( 掺f 的s n 0 2 导电玻璃) 的玻璃基底，染料敏化的纳米t i 0 2 薄膜、 湖北工业大学硕士学位论文 p t 对电极以及电解质等几部分，如图1 1 所示。f r o 导电玻璃起着传输和收集电 子的作用。多孔纳米 r i 0 2 薄膜具有很高的比表面积，克服了致密半导体电极表面 上只能吸附单层染料分子的缺点，提高了染料分子对可见光的吸收效率，从而大 大提高光电池转换效率。染料敏化剂要求具有很宽的可见光谱吸收及具有长期的 稳定性，金属钌( r u ) 的联吡啶配合物系列及金属锇( o s ) 的联吡啶配合物系列可满足 使用要求。电解质主要是具有较强氧化还原能力的化合物组成，迄今为止，以l i i 和1 2 ， o t i o l，：c t 呻t 匕3 - o oa y “- c o nc = = ， 图1 1d s c 结构示意图 1 1 2d s c 电池的工作原理 半导体 e 。 图1 2 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图 图1 2 为染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图。在光电流产 生过程中，电子通常经历以下七个过程： 湖北工业大学硕士学位论文 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d 事) ： d4 - h d 宰 ( 1 1 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为l 【i n j ) ： d 宰一d + + e 。( c b ) ( 1 2 ) r 离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 r + 2 d + - 1 3 + d ( 1 3 ) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为k b ) ： d + 4 - e ( c b ) 一d ( 1 4 ) 导带( c b ) 中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，用b c 表示) 并 进而流入到外电路中： e - ( c b ) 一e ( b c ) ( 1 5 ) 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的1 3 。离子复合( 速率常数用k c t 表 示) ： 1 3 4 - 2 e 。( c b ) 一3 1 - ( 1 6 ) 1 3 离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子再生： 1 3 + 2 e 。( c e ) 一3 l ( 1 7 ) 上述过程中，染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入；而激发态的寿 命越短，激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐 射衰减而跃迁到基态；、两步为决定电子注入效率的关键步骤，电子注入速 率常数( k i ) 与逆反应速率常数( k b ) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机 会越小，电子注入的效率就越高；r 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使 染料不断地将电子注入到二氧化钛的导带中，且r 离子还原氧化态染料的速率常 数越大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于i 。离子对电子回传进行了拦截 ( i n t e r c e p t i o n ) ；步骤是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中 的传输速度( 步骤) 越大，电子与1 3 离子复合的速率常数k n 越小，电流损失 就越小，光生电流越大；步骤生成的1 3 离子扩散到对电极上得到电子变成l 。离 子( 步骤) ，从而使i 离子再生并完成电流循环。 在常规的半导体太阳能电池( 如硅光伏电池) 中，半导体起两种作用：一是 捕获入射光；二是传导光生载流子。但对于染料敏化太阳能电池，这两种作用是 分别执行的。首先光的捕获由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到 激发态( 即电荷分离态) 。若染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级，且 二者能级匹配，那么处于激发态的染料就会将电子注入到半导体的导带中。注入 到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面 3 湖北工业大学硕士学位论文 ( b a c kc o n t 础) 而进入外电路中。除了负载敏化剂外，半导体的主要功能就是电子的 收集和传导。理论上，电池的光电压为光照时t i 0 2 的准费米能级与电解质溶液中 氧化还原电对的能斯特电位之差【删。 1 2 纳米t i0 ：薄膜电极的制备研究进展 纳米面0 2 薄膜电极的制备方法很多，包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、 醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等。纳米t i 0 2 的微观结构， 如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响：粒径太大，染料 的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输， 载流子迁移率低，同样不利于光电转换。 1 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 以其能制备可控性和重复性良好的多孔高比表面积纳 米结构薄膜以及与丝网印刷技术相配套的优点而成为制备纳米t i 0 2 多孔膜最常用 的方法川。首先将t i ( o c 4 h 9 ) 经乙酸预处理，然后迅速加入水中水解，在搅拌 的条件下加入硝酸处理，得到半透明溶胶，经高压釜加热处理，得到t i 0 2 溶胶。 将此溶胶经真空除水，加入高分子表面活性剂，得到粘稠胶体，丝网印刷到导电 玻璃上，得到t i 0 2 溶胶膜，在空气中4 5 0 烧结3 0m i n ，得到纳米t i 0 2 多孔膜。 戴松元等人对溶胶凝胶法制备工艺中化学前驱体p h 值的处理、高压釜热处理温度 做了研究 8 - 9 1 ，在酸性条件下形成的t i 0 2 颗粒呈正方体，而碱性条件下形成的t i 0 2 颗粒呈长柱形，在酸性条件下( p h = 1 0 ) 的光电转化效率( r l = 5 9 5 ) 低于碱性条件 ( 1 1 = 6 9 3 ) ，同时开路电压和短路电流以及填充因子也有略微的差别，即热处理 中粒子尺寸随温度升高而增大，同时也会对生成晶型有影响，当热处理温度为2 7 0 ，p h = 1 0 时有4 3 的大颗粒的金红石出现i l9 。，为保证锐钛矿的生成必须控制 好热处理的温度，合适的温度为2 1 0 ( 3 。 1 2 2 粉末涂敷法1 1 叫幻 粉末涂敷法是将平均粒径1 0 3 0a m 的t i 0 2 粉末分散在含有乙酰丙酮及表面活 性剂的水溶液中，在玛瑙研钵中充分研磨，所得粘稠胶体溶液涂敷在导电玻璃表 面，自然干燥后在4 5 0 。c 下烧结3 0m i n 形成多孔薄膜电极。王维波等优化了粉术 涂敷法的烧结温度，得出在4 5 0 。c 的烧结最佳。范乐庆等的研究表明，分散剂乙酰 4 湖北工业大学硕士学位论文 丙酮、o p 乳化剂、研磨时间和热处理后的保温时间长短对 r i 0 2 膜的性能均有很大 的影响，其结果是：乙酰丙酮o 1 5m l 、o p 乳化剂o 1 0m l 、研磨时间1h 和保温 时间0 5h 时t i 0 2 膜的光电性能较好。罗欣莲等提出了一种新的粉末涂敷法与溶胶 凝胶法相结合的方法，比单纯的粉末涂敷法或溶胶凝胶法所得的短路电流成倍的 增加。 1 2 3 水热结晶法1 纠叼 水热结晶法是由z h a n gd o n g s h e 等人在以往的制备基础上加以改进的新方法。 把纯的t i c l 4 逐滴加入冰水中，强力搅拌，得到1m o l l 1 r i c h 溶液，将o 8g 纳 米t i 0 2 粉末( d e g u s s ap2 5 ) 加入3 2gt i c l 4 溶液中，在玛瑙研钵中研磨约2h 后 得到粘滞的糊状液，用玻璃棒将此糊状液涂覆在导电玻璃面上，用透明胶带间隔， 用这种方法制备的原料膜易溶于水，将带有浆料的基板放在一个样品台上( 玻璃 瓶) ，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的高压锅中，在样品平面下加入少量水，避免 膜与水接触，但又保证反应中有蒸气，反应期间将高压锅放在烤箱里于1 0 0 加热 1 2h 。反应后，膜用水漂洗，在空气中于1 0 0 干燥1 2h 便得到纳米t i 0 2 多孔膜。 相比不进行水热处理，电池的效率几乎提高5 0 ，用这种方法可用于导电塑料基 材上，得到柔性的d s c 。另外c h u n f e n gl a o 等用类似的混合溶液热法制备了纳米 t i 0 2 多孔膜，经染料敏化后得到了9 1 3 的转化率。 1 2 4 电化学沉积法仔1 6 1 电化学沉积法包括阳极沉积法和阴极沉积法，这两种方法得到的纳米t i 0 2 多 孔膜附着力很强。 阳极沉积法：将导电玻璃用丙酮无水乙醇、2 次蒸馏水清洗，制成空白的导电 玻璃电极，用新鲜配制的t i c l 3 为电解液进行恒电位电解，在导电玻璃电极上得到 4 价钛的水化薄膜，将膜在红外灯或室温下干燥，然后放入马福炉，控制温度热处 理后得到纳米t i 0 2 多孔膜，反应过程如下： t i 3 + ( a q ) + h 2 0 一t i ( o h ) 2 + h 快反应， ( 1 8 ) t i o h 2 + 一e t i ( i v ) p o l y m e r s 慢反应， ( 1 9 ) t i ( w ) p o l y m e r s - - h 2 0 一t i 0 2 ，4 5 0 焙烧l h ( 1 1 0 ) 阴极沉积法：直接以t i o s 0 4 为原料，阴极电沉积制备纳米t i 0 2 多孔膜。 s k a m p p u c h a m y 采用了这种方法。所得t i 0 2 膜经s e m 测试表明为多孔性膜，染 料敏化后，得到的单色光转化率可达3 7 。 湖北工业大学硕士学位论文 1 2 5ti0 ：薄膜的自组装制备方法n h 胡 l b 膜技术、软亥i j ( 1i t h o g r a p h y ) 技术、自组装( s a ) 技术、静电组装( e s a ) 技术、 模板伍组装技术是构造纳米薄膜的主要方法。采用自组装方法制备t i 0 2 薄膜， 可在低温下进行，且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。此外，利用模 板法可制备出高活性的纳米阵列的复合t i 0 2 薄膜。张晟卯等人报道了仿贝壳自组 装纳米复合t i 0 2 薄膜的制备技术，即将钛酸四丁酯溶于乙醇，加入二次水和少量 盐酸，室温下反应1 2 0 m i n 。加入7 - ( 1 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷、十六烷基 三甲基演化铵、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸双己二醇酯、安息香乙醚，在 自制的拉膜机上用浸涂法成膜，成膜后用紫外光照引发聚合。最近，m a t s u m o t o 等 人应用2 0 3 膜为模板，通过电沉积技术制备了a 1 a 1 2 0 3 t i 0 2 膜，研究结果 表明，该膜对光分解化学污染物具有很高的活性。余海潮等人采用静电自组装薄 膜技术在玻璃基片表面上制备了t i 0 2 基薄膜，并研究了t i 0 2 基薄膜的光催化活性 和超亲水性。研究结果表明，该薄膜具有良好的光诱导超亲水性。 1 2 6 其它方法玲2 4 1 除了上述方法，还有磁控溅射法，方法是采用高纯的钛靶，充氧气并以氟气 为反应气体进行溅射；m a s a y u k io k u y a 等采用喷雾热解法制备了导电膜和t i 0 2 膜； t a k u r o u 等用化学气相沉积法( c v d 法) 结合紫外灯照射制备了纳米t i 0 2 多孔膜，该 方法可在1 1 0 较低温度下进行，t a k u r o u 制成了p e t 软基底的电池，得到了3 8 的光电转化效率；s a t o s h iu c h i d a 用2 8g h z 微波加热处理代替了水热处理，在 f t o 玻璃基底组装的d s c 得到了5 5 1 的光电转化率，在p e t 基底上得到了2 1 6 的光电转化率。 1 3d s c 太阳能电池的研究现状及发展 1 9 9 1 年m g r a t z e l 研究小组采用高比表面积的纳米多孔t i 0 2 膜作半导体电极 及过渡金属r u 及o s 等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出 一种染料敏化纳米晶太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ) ，使得染料敏化光电池 的光电能量转换率有了很大提高，其光电能量转换率可达7 1 ，入射光子电流转 换效率大于8 0 ；1 9 9 3 年，g r a t z e l 等人再次报道了光电能量转换率达1 0 的 染料敏化纳米太阳能电池，1 9 9 7 年，其光电能量转换率达到了1 0 1 1 ；1 9 9 8 年，g r a t z e l 等人采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态染料敏化纳 6 湖北工业大学硕士学位论文 曼鼍鼍皇皇曼鼍! 曼! ! 詈曼! 曼曼! ! ! ! ! 曼! 曼! ! 曼曼詈詈! 曼! ! 皇皇詈! 詈i i i i ! 皇皇詈詈皇曼曼皇曼鼍 米晶太阳能电池研制成功。其光电转换效率达到3 3 ，从而引起了全世界的关注； 2 0 0 0 年，东芝公司研究人员开发含碘碘化物的有机融盐凝胶电解质的准固态染 料敏化纳米晶太阳能电池，其光电能量转换率7 3 ；2 0 0 2 年p e n gw a n g 等人用含 有离子液态聚合物凝胶电解质的准固态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电转换 效率可达5 3 ；2 0 0 3 年，日本k o h j i r oh a r a 等人报道了一种多烯染料敏化纳米太 阳能电池，其光电能量转换率达6 8 ，t a m o t s uh u r i u c h i 等人开发一种廉价的 i n d o l i n e 染料，其光电转换效率可达6 1 ，a k x a k a w a 工作组用香豆素染料做敏化 剂的太阳能电池，其光电转换效率可达7 7 ；2 0 0 4 年，韩国j o n gh a kk i m 等使 用复合聚合电解质全固态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电转换效率可达4 5 ；日本足立教授领导的研究组用t i 0 2 纳米管做染料敏化纳米晶太阳能电池电极 材料其光电转换效率可达5 ，随后用t i 0 2 纳米网络做电极其光电转换效率达到 9 3 3 3 1 。 经过澳大利亚s t a 公司、德国i n a p 研究所、欧盟e c n 研究所、日本日立公 司和富士公司、瑞典u p p s a l a 大学、瑞士l e c l a n c h es a ( s w i s s ) 和s o l a r o n i x ( s w i s s ) 、 美国k o n a r k a 公司等在产业化研究中的不懈努力，染料敏化纳米晶太阳能电池研 究取得了较大的进展。目前，澳大利亚s t a 公司建立了世界上第一个面积为2 0 0 m z 染料敏化纳米晶太阳能电池显示屋顶。欧盟ecn 研究所在面积大于l c m 2 电池效 率方面保持最高纪录：8 1 8 ( 2 5 c m 2 ) 、5 8 0 0 0 c m 2 ) 。在美国马萨诸塞州k o n a r k a 公司，对以透明导电高分子等柔性薄膜为衬底和电极的染料敏化纳米晶太阳能电 池进行实用化和产业化研究，期望这种太阳能电池主要应用于电子设备，如笔记 本电脑。2 0 0 4 年，日立制作所试制成功了色素( 染料) 增感型太阳能电池的大尺寸面 板，在实验室内进行的光电转换效率试验中得出的数据为9 3 。同年染料敏化纳 米晶太阳能电池开发商p e c c e l lt e c h n o l o g i e s 公司( p e c c e l l ) 宣布其已开发出电压高达 4 v ( 与锂离子电池电压相当) 的染料敏化纳米晶太阳能电池，可作为下一代太阳能电 池，有可能逐渐取代基于硅元素的太阳能电池产品。 我国目前在染料敏化纳米晶太阳能电池的研究也已经取得了不少阶段性的成 果。北京大学黄春晖等人在纯有机染料、电极材料的修饰以及多联吡啶钉染料的 优化都取得了较好的结果；中科院化学研究所的肖绪瑞、林原等人在凝胶复合染 料和半固态电解质等方面取得了一定的结果：中科院物理所表面物理国家重点实 验室孟庆波等人在固态电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新；中科院等离 子所戴松元等人对染料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究，浙 江大学、东南大学、大连理工大学和华侨大学对染料敏化纳米晶太阳能电池研究 也取得较好的成果；此外，2 0 0 4 年1 0 月，中国科学院等离子体物理研究所承担的 7 湖北工业大学硕士学位论文 大面积染料敏化纳米薄膜太阳能电池研究项目取得了重大突破性进展，建成了 5 0 0 w 规模的小型示范电站，光电转换效率达到5 ；2 0 0 5 年，中国科学院物理研 究所孟庆波研究员和陈立泉院士等合作，合成了一种新型的具有单碘离子输运特 性的有机合成化合物固态电解质，研制的固态复合电解质纳米晶染料敏化太阳能 电池效率达到了5 4 8 【2 5 1 。 国内上述工作都为染料敏化太阳能电池的最终产业化，知识产权国产化奠定 了坚实的基础。 t i 0 2 纳米晶颗粒由于粒径小而具有许多特殊的不同于块体材料的性质，形成 的膜具有非常大的比表面积，但其禁带宽度较宽，不能吸收太阳光中可见光。若 在其表面上吸附大量禁带宽度较窄的染料分子，则可以吸收可见光。染料性能的 优劣将直接影响d s c 电池的光电转换效率，理想的d s c 电池染料必须对可见光具 有很好的吸收特性，即能吸收大部分或者全部的入射光，其吸收光谱应与太阳能 光谱很好地匹配。因此，敏化染料的研究是d s c 太阳能电池研究最重要的一个方 面。 敏化染料一般要符合以下条件： 与纳米晶t i 0 2 表面有良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡。这要求分 子中含有能与t i 0 2 薄膜表面结合的官能团，如c o o h 、s 0 3 h 、p 0 3 h 2 等； 在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带；- 染料的氧化态和激发态有较高的稳定性，以及尽可能高的可逆转换能力； 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率； 有足够负的激发态氧化还原电势，使染料激发态电子能注入到t i 0 2 导带 中； 分子应含有大兀键、高度共轭、并且有强的给电子基团。 目前使用的染料可分为四类： 第一类：钉多吡啶有机金属配合物1 2 6 - 3 0 l 。这类染料有较强的可见光吸收，氧 化还原性能可逆，氧化态稳定性高，是一种性能优越的光敏化染料。用这类染料 敏化的d s c 太阳能电池保持着目前最高的光电转换效率。其中就包括被称为明 星染料的顺r u ( n c s ) 2 ( d c b p y ) 2 。在钉多吡啶有机金属配合物中，近几年来合成出 一种“全黑染料”，吸收带边位于9 0 0 r i m 左右。该染料在整个光谱范围内有很 好的吸收性能，但它的光敏化性能并没有顺r u ( n c s ) 2 ( d c b p y ) 2 高，可见决定染料 敏化性能的并非全是对光谱的响应能力，还有其它重要的控制因素，这有待更为 深入的研究。 第二类：酞菁和菁类染料【3 2 - 3 5 1 。酞菁由四个异吲哚结合而成的十六环共轭体。 8 湖北工业大学硕士学位论文 金属原子位于环中央，与相邻的四个异吲哚相连，在分子中引入磺酸基、羧酸基 等能与t i 0 2 表面结合的基团后，可用做敏化染料。分子中的金属原子可为z n 、c u 、 f e 、t i 、c o 等，酞菁类染料很早就被用做光敏化剂，它的化学性能稳定，对太阳 光有很高的吸收效率，自身也表现出很好的半导体性质，且通过改变不同的金属 原子可获得不同能级的染料分子，这些都有利于光电转换。 第三类：天然染料【3 5 l 。近来很多学者在探索从天然染料或色素中筛选出适合 于光电转换的染料。从绿叶中提取的叶绿素有一定的光敏活性，研究表明c u 叶绿 素敏化纳米晶t i 0 2 膜在6 3 0 n m 处能达到1 0 的光电转换效率，用它制得的太阳能 电池总的光电转换效率为2 6 。植物花中含有的花青素也有好的光电性能，有望 成为高效的敏化染料。天然染料突出的特点是成本低，所需的设备简单。这提供 了一种便捷的染料获取方法。 第四类：固体染料 3 6 - 3 7 。用窄禁带半导体对可见光良好的吸收，可在纳米 多孔二氧化钛膜表面镀上一层窄禁带半导体膜如l n a s 和p b s ，利用其半导体性质 和多孔二氧化钛膜的电荷传输性能组成多结太阳能电池，窄禁带半导体充当敏化 染料的作用，再利用固体电解质组成全固态电池。但窄禁带半导体严重的光腐蚀 阻碍了进一步的应用，有待进一步开发新的化合物半导体。此种“染料正处于 理论设计阶段，有很好的应用前景。 d s c 太阳能电池的研究中最重要的是研究能用于敏化的染料。目前较理想的 r u l 2 ( n c s ) 2 合成成本较高，不一定是最终产品。作为染料必须满足下列条件： 宽可见光吸收； 与半导体吸附良好； 室外运行长期稳定( 2 0 年以上) ； 合适的基态与激发态电位； 电子能有效地注入到半导体内，与导带电子的复合概率小； 易于合成，成本低。 在浩如烟海的有机物中找到能用于敏化的染料，还有许多工作要做。近年来 在染料合成设计方面已取得了一定的进展，研究出了其它一些新的对太阳能电池 有用的有机染料，如半菁类、聚甲川等。这些染料的优点是易于合成和使用，但 光电转换效率过低。有待进一步设计新的有机染料。 1 4d s c 今后所面临的问题 染料敏化太阳能电池( d s c ) 虽然具备稳定性好、激发态反应活性高、激发态寿 9 湖北工业大学硕士学位论文 命长等优点，但在走向实用化的过程中，还存在着一些尚需要进一步完善的地方， 如纳米多孔t i 0 2 半导体薄膜材料的优化设计、电池结构的优化设计、高效太阳能 电池的制作、高效大面积电池的制作、低成本敏化染料、高效率的电解质以及低 成本的对电极等。如何解决好这些在实际应用中所遇到的难题，对该电池的实用 化起着关键的作用。综观其研究发展的现状，今后对染料敏化太阳能电池应从以 下几个方面进一步研究： ( 1 ) 纳米t i 0 2 膜的制备：电子在纳米晶t i 0 2 网格中的传输过程中与电子受体的 复合会引起电流损失，这个问题在电极面积放大时尤为严重。因此，需要在探索 电极微结构与光电性质的基础上，优化纳米晶膜，使注入电子在传输过程中的损 失达到最小。探索 r i 0 2 薄膜的制备工艺，使t i 0 2 孔隙率高且和导电玻璃基体结合 牢固，对染料的吸附性能更好。 ( 2 ) 染料敏化：d s c 在近红外区的吸收很弱，其谱吸收光谱与太阳光谱还不能 很好地匹配，要拓展某一种染料的光响应谱线，其原则就是要使染料的最高占据 分子轨道( h o m o ) 和最低非占据轨道( ( l u m o ) 之间的能隙变窄，但这样往往又会造 成能级匹配的损失。因此使用单一染料很难在全光谱均达到强的敏化效果。今后 可以利用几种染料的共敏化作用，制备出光响应波谱宽，综合性能优越的复合染 料。 ( 3 ) 固体空穴传输材料的研究：利用固体空穴传输材料代替液体电解质将是今 后的研究的重点，也是d s c 太阳能电池实用化的前提。 ( 4 ) 对电子注入和传输的内在机理的研究：对电子注入和传输的内在机理进行 更为深入的研究，建立数学模型，这将有助于更好的优化电池，设计出更有利于光 吸收、电子注入和传输的d s c 太阳能电池，也为d s c 太阳能电池走向实用化奠定 坚实的基础。 1 5 本课题的研究目的及内容 染料敏化纳米太阳能电池( d s s c ) 虽然在9 0 年代初就取得了突破，但在走向实 用化的过程中，发现还存在着一些尚需要进一步完善的地方，如纳米多孔t i 0 2 半 导体薄膜材料的优化设计、电池结构的优化设计、高效太阳能电池的制作、高效 大面积电池的制作等问题，低成本敏化染料，高效率的电解质、以及低成本的对 电极等。如何解决好这些在实际应用中所遇到的难题，对该电池的实用化起着关 键的作用。本课题的目的是试图通过研究上述关键技术和有待优化的设计来解决 d s c 一些技术性的问题。 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 本文通过对不同方法制备t i 0 2 膜，探讨膜结构与电池性能的关系，以达到优 化膜结构的目的，从而提高d s c 光转换效率；通过采用天然染料敏化纳米晶雨0 2 以探索以天然染料作为敏化染料的可行性，为提高d s c 太阳能电池实用性和降低 成本提供理论基础和实验依据。 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章d s c 太阳能电池的制备与性能表征方法 2 1 实验原料及设备 2 1 1 实验原料 本实验采用的实验原料有： ( 1 ) t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( 分析纯，南京化学试剂厂) ( 2 ) c 2 h s o h ( 分析纯，南京化学试剂厂) ( 3 ) d m s o ( 分析纯，上海互联化工厂) ( 4 ) c 4 h 9 0 h ( 异丙醇，分析纯，南京化学试剂厂) ( 5 ) h n 0 3 ( 分析纯，上海久德化学试剂有限公司) ( 6 ) t i 0 2 ( p 2 5 ，平均粒径2 1 纳米8 0 锐钛矿，2 0 金红石，d e g u s s a ) ( 7 ) p e g 2 0 0 0 ( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，分析纯，南京康迪雅化学品有限公司) ( 8 _ ) 羟乙基纤维素( a l d d c h ) ( 9 ) 曲拉通( t r i t o n x ，a l d r i c h ) ， ( 1 0 ) k i ( 分析纯，f l u k a ) ( 1 1 ) 1 2 ( 化学纯，上海化学试剂总厂所属上海试剂四厂) ( 1 2 ) 氯铂酸( h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ，分析纯，上海试剂一厂) ( 1 3 ) f r o 导电玻璃( 2 0q c l n 2 ，透光率8 5 ，秦皇岛玻璃厂) 2 1 2 主要实验设备 ( 1 ) 电子分析天平：a e u 2 1 0 ，济南泰思特仪器公司 ( 2 ) 定时恒温磁力搅拌器：j b 3 ，上海智光仪器仪表有限公司 ( 3 ) 真空干燥箱：d z f 6 0 2 0 ，上海精宏实验设备有限公司 ( 4 ) 箱式炉：热处理实验炉，s x 2 4 1 0 ，南京光英炉业公司 ( 5 ) 箱式炉配套微机控制柜，江苏光英炉业公司 ( 6 ) 超声波清洗器：s k 2 2 0 0 h ，上海科导超声仪器有限公司 ( 7 ) 离子交换纯水器：7 0 型，上海高赢净水设备有限公司 ( 8 ) x 射线衍射仪：x d 2 ，北京普析通用仪器有限责任公 1 2 湖北工业大学硕士学位论文 ( 9 ) 数位万用表：d t 9 2 ，深圳市福克仪器有限公司 ( 1 0 ) 数显电热鼓风干燥箱：1 0 1 1 a b ，天津市泰斯特仪器有限公司 ( 1 1 ) 分析天平：a e u