（环境工程专业论文）pn型cuotio2异质结构纳米管可见光催化净化室内甲苯研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 t i 0 2 为n 型半导体，二氧化钛纳米管( t n t ) 具有比表面积大、吸附能力强 和离子交换能力强等优越特性。c u o 为p 型半导体，禁带宽度较窄，具有较强 的可见光吸收性能。p - n 型半导体异质结具有良好的光致电子一空穴分离效率等优 量性能。本研究制备了p - n 型c u o t n t 纳米异质结，以甲苯为模型污染物评价 催化的可见光催化去除v o c s 的活性。 采用低温水热法制备t n t ，通过浸溃一煅烧法制得不同c u t i 比例的 c u o t n t 催化剂。利用t e m 、x r d 、x p s 、n 2 吸脱附实验和u v - v i s d r s 等表 征手段研究催化剂中元素的物相形貌、元素价态、晶相变化、比表面积和孔结构 等。上述表征表明，c u o t n t 具有管状结构，b e t 比表面6 2 4m z g ，比t n t 小( 9 2 7m 2 , g j ) ，t n t 和c u o t n t 的孔径主要分布于1 5 5 0n l n 的范围内。t n t 中t i 0 2 主要为锐钛矿型。t n t 表面的c u 主要以c u 2 + 的形式存在，c u o 促进锐 钛矿型t i 0 2 的形成。h r t e m 和线性伏安扫描( l s v ) 表征结果表明，形成了 p - n 型c u o t i 0 2 异质结。 本研究借助可见光电化学方法，如电流时间曲线( i - t ) 、线性扫描伏安法 ( l s v ) 、塔菲尔( t a f e l ) 、循环伏安法( c v ) 和m o t t s c h o t t k y ( m s ) 等，研究c u o t n t 的可见光电化学行为。分析表明适量c u t i 比的c u o t n t 具有较好的可见光电 响应，其中0 i c u o t n t 可见光响应最佳。 以甲苯为模型污染物研究催化剂对v o c s 的催化去除效果和二氧化碳选择 性。结果表明0 1 c u o t n t 具有较强的可见光催化氧化能力，7h 去除效率达 到7 5 以上，二氧化碳选择性达3 5 左右。 本研究对应用窄禁带半导体对t i 0 2 可见光化修饰及室内空气v o c s 可见光 催化净化运用具有一定的理论指导意义。 关键词：二氧化钛纳米管，浸渍一煅烧法，异质结，甲苯，电化学 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t i 0 2i snt y p es e m i c o n d u c t e r ，a n dt i 0 2n a n o t u b e s ( t n t ) w i t hl a r g es u r f a c ea r e a , s t r o n ga d s o r p t i o na b i l i t ya n dh i g hi o ne x c h a n g ec a p a c i t yw e r em a d eb yh y d r o t h e r m a l m e t h o d c u oi spt y p es e m i c o n d u c t e rw i t hn a r r o we n e r g yg a p ，w h i c hi se a s i l yt o a b s o r bv i s i b l el i g h t t h e p - nt y p eh e t e r o j u n c t i o n f a c i l i t a t e st h es e p a r a t i o no f e l e c t r o n h o l e p a i r s t o l u e n e h a sb e e nt a k e na sam o d e lp o l l u t a n tt oe v a l u a t e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t yo ft h ep r e p a r e dp c u o n t n tp h o t o c a t a l y s tf o r i n d o o rv o c su n d e rv i s i b l el i g h t f i r s t l y , t h et n tw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ec u o - t n tw i t h d i f f e r e n tm o lr a t i oo fc u t iw e r ep r e p a r e db ya d s o r p t i o n c a l c i n a t i o n s m e t h o d t h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r e db yx r d ，x p s ，t e m ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e s t sa n d u v 二v i s d r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a l sw i t ht u b u l a rs t r u c t u r ew e r e f a b r i c a t e d w i t ht n th a v i n gab e ts u r f a c eo f9 2 7m 2 g 1a n do 1 c u o t n ta s m a l l e rb e ts u r f a c eo f6 2 4m 2 g t h ep o r ed i a m e t e ro ft n ta n dc u o t n tw a s m a i n l yi nt h er a n g ef r o m15t o5 0n i t l t h ex r dp a t t e r ne x h i b i t e dc h a r a c t e r i s t i c f e a t u r e so fa n a t a s et i 0 2 t h ec uo nt h et n ts u r f a c em a i n l ye x i s t e di nt h es t a t eo f c u p r i ci o n h r t e mp a t t e r na n dl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r yc u r v e si n d i c a t e dt h a t c u o t i 0 2h e t e r o j u n c t i o ns t r u c t u r ew a sf o r m e d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ya m p e r o m e t r i ci - tc u r v e ，l i n e a r s w e e pv o l t a m m e t r yc u r v e s ，t a f e lp l o ta n dm o t t s c h o t t k y t h ec u o t n tw i t hr a t i o o fo 1 h a v et h eb e s tv i s i b l el i g h tr e s p o n s e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h e0 1 c u o t n ts h o w e dt h eb e s t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nc a p a c i t y , w i t h r e m o v a lr a t e sb e i n gm o r et h a n7 5 ，a n d c 0 2s e l e c t i v i t y3 5 u n d e rv i s i b l el i g h tf o r7h t h er e s e a r c hw o u l db eu s e f u lf o rt h et e c h n o l o g yt om o d i f yt i 0 2w i t hn a r r o w b a n do x i d es e m i c o n d u c t o r , a n df o ri n d o o rv o c s p u r i f i c a t i o nu n d e rv i s i b l el i g h t k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e ，a d s o r p t i o n - c a l c i n a t i o n sp r o c e s s ，h e t e r o j u n c t i o n ，t o l u e n e ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 首先非常感谢我的指导教师赵伟荣副教授。从论文选题直到论文的最终完 成，赵伟荣老师都给予了悉心指导。赵伟荣老师严谨细致的治学态度、项目目标 管理的工作方式使我受益匪浅。在日常的学习、工作生活中，导师的严格要求和 悉心关照，并给予了大量的实践锻炼机会，使我在两年多的研究生生涯中迅速成 长。懂得了许多的做人、做事、做学问的道理，对我今后的生活、工作、学习势 必产生深远的影响。借此机会，特向赵伟荣副教授表示衷心的感谢。 在本论文的工作中，杨亚楠、戴九松和张静同学对我的研究工作提供了大量 建设性的建议，并在我实验过程中遇到困难和问题时，给予了无私的帮助和解答。 在此深表谢意! 感谢我的父母和家人对我的大力支持，他们的无私奉献、关爱和支持是我勇 敢前进的巨大动力，是我战胜一切困难的精神支柱。 最后，再次向所有关心和帮助本人的老师、同学、朋友及亲人表示最衷心的 谢忱。感谢国家自然科学基金( 项目批准号：5 1 2 7 8 4 5 6 ，5 1 1 7 8 4 1 2 ) 、浙江省自 然科学基金( 项目批准号：y 5 0 9 0 1 4 9 ) 和浙江省教育厅科研项目( 项目批准号： z 2 0 1 1 2 2 6 6 3 ) 等的大力支持! 感谢参加论文评审和答辩的专家、老师! 廖求文 2 0 1 3 年1 月2 3 日 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着社会经济的发展和生活水平的提高，人们对环境质量的要求也越来越 高，室内环境空气质量( i a q ) 引起越来越多的关注 卜2 1 。室内空气污染被称为继“煤 烟性污染”、“光化学污染”后的第三大类空气污染 3 1 。挥发性有机物( v o c s ， v o l a t i l eo r g a n b i cc o m p o u n d s ) 是典型的室内空气污染物，主要来源于燃料燃烧、 烹调、家装材料、家具、办公设备和消费品等【4 1 。室内空气v o c s 主要有甲醛 和苯系物等1 3 , 5 1 ，长期暴露在v o c s 污染的空气中对人体有毒害性、三致作用( 致 癌、致变、致畸) 等严重危害。甲醛刺激呼吸系统、眼鼻等器官的黏膜，损害中 枢神经系统，并具有强烈的致癌和促癌作用，尤其对儿童和孕妇危害极大3 1 。室 内空气中的苯系物主要有苯、甲苯和二甲苯等，其中甲苯、二甲苯能损伤神经中 枢、刺激粘膜；苯能刺激呼吸道粘膜、引起麻醉，并在人体中蓄积( 如神经、骨 髓等) ，破坏造血功能，引发白血病等血液疾病 3 1 。此外，苯已被w h o 确定为致 癌物质，具有急性毒性，人在高浓度暴露时，短时间内会出现头晕、胸闷、恶心、 呕吐等症状，甚至导致死亡 3 1 。有害建筑综合征( s i c k b u i l d i n gs y n d r o m e ，s b s ) 与室内v o c s 污染有密切的关系 6 。 我国对室内v o c s 的浓度限值提出了明确的要求。2 0 0 2 年颁发了室内空 气质量标准( g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) ，规定了甲醛、苯、甲苯、二甲苯及总挥发性有 机物( t v o c ) 的室内空气环境质量标准限值，其中甲醛、苯、甲苯和二甲苯等的 1 小时均值浓度限值分别为o 1 0 、0 1 1 、o 2 0 和0 2 0m g m 一，t v o c8 小时均值 浓度限值为0 6 0m g m 一。2 0 1 1 颁发了乘用车内空气质量评价指南( g b t 2 7 6 3 0 2 0 1 1 ) ，规定了车内空气中相关v o c s 的浓度要求，其中苯、甲苯、二甲 苯的浓度限值依次为o 1 1 、1 1 0 和1 5 0m g m 。 然而根据调查，我国各类住宅、宾馆及学校和医院等公共场所v o c s 的浓度 普遍超标。赵春禄等7 1 报道，在某地对新建住宅工程检测中，甲醛、氨、苯、t v o c 和氡等5 种室内污染指数全合格的只占1 7 5 7 ，其中半数以上住宅t v o c 超标， 而甲苯和对二甲苯正在成为目前家庭装修的首要污染物。欧阳俊等 8 1 于 2 0 0 2 2 0 0 6 年间对南京地区28 9 6 ) j 住宅和公共场所的室内空气质量进行监测，包 括普通住宅、别墅、办公楼、学校、幼儿园、医院、商店、茶社、饭店、会议厅、 浙江大学硕士学位论文绪论 宾馆、书店、银行、老干部活动室和练功房等场所，结果表明甲醛超标率为 4 5 7 5 ，苯超标率为1 1 2 ，v o c s 超标率为2 0 5 4 。彭燕等9 1 选择2 0 家 不同星级宾馆的调查发现苯、甲苯、乙苯和二甲苯平均值分别为2 2 9 、1 5 1 6 、4 6 4 和6 0 5l a g - m 。虽然低于我国室内空气质量标准( g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) 1 钓标准限 值，但其对宾馆工作人员和经常入住人群的致癌风险超过1 x 1 0 。 综上表明，室内v o c s 已经成为人居环境对人体健构成康威胁的主要原因， 有关室i 勾v o c s 净化技术已经成为环境学科重要的研究领域。 1 2 文献综述 1 2 1 室内v o c s 净化技术 室内v o c s 净化技术主要有o 加强室内通风、吸附、过滤、臭氧氧化、低温 等离子净化技术和光催化氧化净化技术以及不同功能单元的耦合技术等。 加强室内通风1 0 】。自然通风或者机械通风均可实现室内污染空气与室外新 鲜空气的有效置换，降低室内空气中v o c s 等污染物浓度，适用于室内v o c s 浓度较高室外高场所，但不适用于浓度较低的、密闭程度高的室内空间。提高室 内外空气的置换频率，将增加空调系统的运行负荷，增加耗能，此外空调本身也 是室内空气污染物的来源之一 1 们。 吸附、过滤和静电除尘等多功能耦合净化技术1 1 】，活性碳、介孔二氧化硅 等具有强吸附能力材料，对气态污染物具有较好的吸附去除效果，但存在吸附穿 透和饱和t n - j 题，v o c s 易脱附形成二次污染1 2 】。饱和吸附后，吸附材料需及时更 换，不便推广。 臭氧氧化净化技术 1 3 】。臭氧具有强氧化性，可以氧化多种v o c s ，如甲苯、 二甲苯等，兼具有杀菌消毒功能 1 3 】。因此，该技术在一定程度上得到推广应用。 然而，臭氧本身也是空气环境中严格控制的指标之一，臭氧超标对人体健康产生 巨大危害，损害鼻咽、上呼吸道粘膜等，引起多种呼吸道疾病。此外，室内多种 v o c s 均能与臭氧直接或间接反应形成二次污染物。 低温等离子净化技术 1 4 1 。低温等离子体技术能够在室温条件下同时去除颗 粒物、细菌和v o c s 等多种类型的污染物。但是不可避免的产生臭氧( 0 3 ) ，不利 于人体健康。 光催化氧化净化技术，由于能催化降解去除v o c s ，甚至实现矿化生产无毒 浙江大学硕士学位论文绪论 无害的c 0 2 和h ：o ，理论上光催化能够完全氧化v o c s ，是最有发展前景的v o c s 净化技术【”】。根据z h a o 等1 6 1 的报道，在光催化氧化反应中，通常使用纯的或者 经修饰的半导体氧化物作为催化剂，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e t i 0 2 、n t i 0 2 等 经金属离子、非金属离子修饰的半导体催化剂。其中t i 0 2 基改性光催化剂制备 及其p c o 技术由于无毒、节能、廉价具有较好的前剽17 1 。 一8 v , ac u u m l c d s f s i c 乍 i 。 t i o ? l 簟i 圈： i 易一 i 易 一 图1 1 常用的半导体光催化剂在电解质中的能带结构( p h = 1 ) 【l 引 1 2 2t i 0 2 催化氧化技术 t i 0 2 在紫外光下具有强催化活性，其光催化原理在于：半导体存在价带( v b ) 和导带( c v ) ，v b 和c v 之间存在禁带宽度( e g ) ，能量大于或等于禁带宽度 能量当量值的光子( h v e g ) 能将v b 上的电子( e 一) 激发跃迁至c b ，在v b 上留 下带正电荷的空穴( h + ) ，迁移到半导体表面的e 。和h + 与吸附的0 2 、h 2 0 、o h 一 和有机物等发生氧化还原反应产生- o h 、h 2 0 2 和0 2 等具有强氧化性的物种，这 些物质物参与化学过程或者e 。和h + 直接参与反应1 9 】。e - 和h + 的寿命是影响催化活 性的主要因素之一，然而e 和h + 在半导体内部和表面均容易发生复合，抑制e 和 h + 的复合能提高催化剂活性。 一譬囊一湖 小h瞰 b 一 熙r。卜，易 ， 心 胤fiib上 一 7 ， 一2 委 ：ir0乍上岛叮佳上 毒 6 一 u 讪 浙江大学硕士学位论文绪论 。o i h 。+ o h o ( b ) 图1 2 半导体光催化原理2 0 】 利用纳米t i 0 2 光催化氧化技术净化室内v o c s 具有以下特点：反应条件 温和( 常温、常压) ，直接以空气中的o ：为氧化剂；可实现v o c s 的矿化分 解为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子，净化彻底； t i 0 2 等半导体光催化剂化学性质 稳定，氧化还原性强，成本低，不存在吸附饱和现象，使用寿命长。 然而，t i 0 2 光催化氧化技术净化室内v o c s 存在如下问题：1 ) 由于t i 0 2 带隙较宽，只能吸收3 8 0n l n 以下的紫外光，对占太阳光能量的利用率较低，限 制了t i 0 2 在光催化领域的推广应用，而太阳光中能量最强在波长为5 0 0n n l 左右 的可见光区域，占太阳光总能量的4 3 e 2 1 1 ，t i 0 2 的可见光化修饰是光催化领域 实现推广应用的技术关键；2 ) v o c s 的光催化反应降解可能会产生多种中间产 物，如醛酮、醛和酸等。有研究表明，甲苯等v o c s 不能直接被t i o ：光催化氧 化为c 0 2 和h ：o ，而是分步降解，产生多种中间产物，对人体健康的潜在风斛2 2 1 。 因此，v o c s 的二氧化碳选择性也是评价室内空气催化净化技术的重要指标。 1 2 3 窄禁带半导体t i 0 2 的可见光修饰机理 半导体复合是提高半导体催化活性的有效手段之一。复合半导体粒子通过调 节半导体的带隙和光谱吸收范围，并通过粒子的表面改性可增加其光稳定性【1 8 】， 促进光生载流子的分离，抑制光生电子一空穴的复合，改变反应产物的选择性和 产量 2 3 l 。两种半导体复合可以看成一种半导体对另外一种半导体的修饰，包括 不同半导体的简单组合、掺杂、多层结构和异相组合等多种类型 1 8 】。其中双半 o 慨卜叫卜一 一 p 浙江大学硕士学位论文绪论 导体复合催化剂如图1 3 所示。通常用于复合t i o z 的金属氧化物半导体有z n o 、 c d s 、s n 0 2 、w 0 3 、b i 2 s 3 、c u 2 0 、b i 2 0 3 、f e 2 0 3 、c d s e 、z r 0 2 和i n 2 0 3 2 4 】。常见 的半导体复合催化剂体系有c d s 2 t i 0 2 、c d s 2 一z n o 、c d 3 p 2 一t i 0 2 、c d 3 p 2 一z n o 、 c d s a g i 和a g i a 9 2 s 等1 8 1 。研究表明【2 4 1 ，适量比例的c d s t i 0 2 复合催化剂能提 高催化剂的催化活性。z u o 等 2 3 】的研究表明，w 0 3 t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 均对气相苯 较高的降解活性，其中s n 0 2 t i 0 2 降解苯表观零级反应速率是t i 0 2 ( v 2 5 ) 的3 倍。 b o s c 等 2 5 1 用4 w 0 3 t i 0 2 在紫外和可见光下催化降解气相甲苯。 h 浙江大学硕士学位论文绪论 1 2 4p - n 型纳米异质结用于光催化的基本原理 纳米异质结是在复合半导体催化剂体系中不同半导体之间形成的特殊结构。 有同型异质结，如n n 结、p - p 结；异型异质结，如p n 结 2 8 1 。异质结的形成有利 于光生电子一空穴在不同半导体之间的迁移，促进光生电子一空穴的分离。3 1 1 j p 2 5 为典型的n n 结，由锐钛矿和金红石型t i 0 2 异质结，其可见光响应和光催化活性 优于纯的锐钛矿型t i 0 2 29 1 。尤其p n 型异质结，由于能较好的促进光生载流子的 迁移和分离作用，明显提高复合半导体催化剂的光催化活性，比负载贵金属的n 型或者p 型半导体催化剂均表现出更高的效率，受到研究者们的重视【3 0 1 。 p - n _ 型异质结是在p n 型半导体复合催化剂中，p 型半导体和n 型半导体的界面 形成的特殊结构。半导体催化材料根据自由载流子的不同可以分为p 型半导体和1 1 型半导体，半导体中有电子和空穴两种自由载流子，其中空穴的数量远远大于电 子称为p 型半导体，然而半导体中还存在负电荷，其数量刚好等于多余的空穴数； 则n 型半导体中自由电子多于空穴，多余的电子数等于半导体中固定的正电荷 3 h 。如图1 5 ( a ) 所示。 - 3 这两种半导体接触时，在界面载流子形成浓度差，在p 区 空穴多于n 区；反之，n 区电子多于p 区。由于载流子存在浓度差，自由电子和空 穴在浓度差驱动下分别向p 区和n 区扩散，分别在n 区和p 区留下固定的正电荷和负 电荷3 0 1 。这些电荷所在区域即空间电荷区，在空间电荷区形成从n 区指向p 区的 电场，称为内建电场3 1 1 。如图1 5 ( b ) 所示。当光照激发半导体产生电子与空穴时， 跃迁至空间层的电子和空穴在内在电场的驱动下定向移动，促进了电子一空穴的 分离。如图1 5 ( c ) 所示。 m n e re i e e j n cf i e i d + + t 霉g ，国窜。e 搴芒，e3o 一壹一一s 一+ + + 謇+ 世葛誉善s 秘 。车毒毒蒜一：i 一：一+ 虽霉审00 霉雷雪0ee0 图1 5p n 结示意图：a 单独的半导体，b 形成p n 结，c 光照时p n 结的电荷迁移3 1 1 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 2 5c u o t i 0 2 应用及制备方法 t i c ) 2 为n 型半导体，利用p 型半导体复合可以形成p n 型异质结复合半导体催 化剂。根据p 型半导体类型的不同，可以将p n 型复合半导体催化剂分为钴氧化物、 镍氧化物、铜氧化物和其它类型半导体的p 。n 型半导体催化剂，其中铜氧化物的p 型半导体材料主要有c u o 和c u 2 0 ，且均属于窄禁带半导体【3 们。c u 2 0 为p 型材料的 p - n 型复合半导体既可以利用可见光，又能抑制电子空穴复合而提高分离效率 【3 2 1 。c u o 为p 型半导体，属于窄禁带半导体氧化物( e g = 1 3 5 1 7e v ) 3 3 1 。 当p - n _ 型c u o t i 0 2 复合半导体催化剂受紫外光激发时，从t i 0 2 价带上跃迁的 激发电子，易于跟与t i 0 2 导带( c b ) 接近的c u o 的空穴结合，而具有强还原性 激发电子和强氧化性的空穴分别保持在c u o 的导带( c b ) 和t i 0 2 的价带( v b ) 上，实现光生电子和空穴的有效分离，减小电子空穴复合率，从而提高t i o z 的 光催化降解效果3 4 1 。其载流子转移机理如图1 6 所示。而在可见光作用下，c u o 价带上的电子激发跃迁到导带上，在电位差的作用下转移到t i 0 2 的导带上，空穴 留在c u o 的价带上，从而实现光生电子一空穴的分离，其载流子转移机理如图1 4 所示。在能带结构匹配的复合半导体催化剂中，颗粒间的载流子转移是提高催化 剂光催化活性的主要原斟3 5 1 ，而异质结的内建电场对载流子的转移起促进作用。 图1 6c u o t i 0 2 能带结构和载流子转移机理【”1 根据报道，c u o t n t 在催化水解产氢 3 6 - 3 7 】、还原c 0 2 为甲烷 3 3 1 及降解 m m ( 橙黄2 ) 3 8 】等方面应用具有良好的催化效果。i i l 等3 3 1 制备的c u o t i 0 2 一x n 。 能在太阳光下催化还原c 0 2 为甲烷。q i n 掣3 4 开用c u o t i 0 2 复合催化剂在甲醇 中催化还原c 0 2 为甲酸甲酯。h e l a f l i 掣3 8 1 研究c u 2 0 t i 0 2 、c u c u ：, o t i 0 2 和 c u c u 2 0 c u o t i 0 2 等异质结催化剂对m b 2 ( 橙黄2 ) 的可见光降解活性。b a r r e c a 浙江大学硕士学位论文绪论 等3 9 1 研究了a u 功能化c u o t i 0 2 对乙醇、氢气和臭氧的气敏性能。有研究者报 道，c u 2 0 t n t 异质结对对硝基苯酚( p n p ) 具有高的光催化降解活性 4 0 1 。c h o i a 掣3 6 1 制备c u o t i 0 2 复合催化剂光分解甲醇h 2 0 产氢。 h u a n g 等 4 1 】采用沉积沉淀法制备了c u o t i 0 2 。首先在室温下将o 5gt i 0 2 粉末在适量的c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 水溶液中，向上述悬浮溶液中逐渐加入0 2 5m o l l n a 2 c 0 3 溶液直到混合溶液的p h 为9 ，搅拌lh ，过滤、去离子水洗。8 0 。c 干燥 4h 后高温煅烧。研究表明，获得的c u o t i 0 2 中t i 0 2 颗粒为基质，c u o 为催化 反应的活性组分，其催化氧化c o 的反应活性与t i 0 2 和c u o t i 0 2 煅烧的温度及 c u o 的含量有关，x r d 表征表明不同煅烧温度下t i 0 2 和c u o 的晶体的形成和 晶型转变是煅烧温度影响反应活性的根本原因。x u 等 4 2 1 等采用浸渍法将t i 0 2 粉末浸渍于含不同c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的水溶液中，在3 8 3k 干燥5h ，研磨，在空 气中7 2 3k 煅烧3h ，制得c u o t i 0 2 催化剂。研究结果表明【4 2 1 ，低c u o 复合量 c u o t i 0 2 中c u o 在t i 0 2 表面具有高的分散性。m a n i v e l 4 3 】等利用t i 0 2 在 c u s 0 4 5 h 2 0 水溶液中浸渍搅拌4 8h ，表面水经2 4h 在1 0 0 。c 下蒸干，并在5 0 0 。c 煅烧5h 制得c u o t i 0 2 复合催化剂。此外，还有其它制备方法。p a t i l 4 4 等制备 c u o 改性的锡钛薄膜，修饰的c u o 经反复多次在o 0 1m c u c l 2 水溶液中浸渍后， 6 0 干燥，空气气氛中5 0 0 。c 煅烧3 0m i n 制得。 t n t 具有比表面积大、吸附能力强和离子交换能力好等优良特性 45 1 。k a s u g a 掣4 6 1 用水热法制备出比表面积4 0 0m 2 g 、半径8i u n 的t i 0 2 纳米管。t i 0 2 纳米 管的化学组成上存在争议，n a 。h 2 x t i 3 0 7 和n a x h 2 x t i 2 0 4 ( o h ) 两种组成较容易 被研究者所接受【4 5 1 。m o r g a d o 等【4 7 1 研究了不同钠含量t n t 的结构和热稳定性。 t n t 具有高的阳离子交换能力、特定的开口介孔和更自由的空间，更易于复合 其他的催化剂4 引。 据报道，目前的主要通过水热法 4 9 1 ，电化学沉积法 4 1 1 制备纳米管材料，以 c u f n 0 3 ) 2 、c u s 0 4 、柠檬酸盐等为前驱体，通过浸渍、吸附并煅烧制备出 c u o c u 2 0 t n t 。c u 。o 在t n t 表面分散均匀，与t i 0 2 直接紧密接触，形成纳米 异质结。浸渍过程中不同前驱体、不同浸溃条件对c u o 在t n t 表面的分散度、 催化活性有重要影响。x u 等 4 9 】用水热吸附煅烧工艺制备具有高b e t 比表面积 的c u o t n t 。首先利用p 2 5 低温水热反应制备出t n t ，再以c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 为 浙江大学硕士学位论文 绪论 前躯体，采用浸渍煅烧法制得高效光催化水产氢的c u o t i 0 2 纳米管。 阳极氧化法也是制备c u o t n t 的常用方法之一，可以制备c u o 修饰的二氧 化钛纳米管。l u o 等50 1 ，在双电极电化学反应槽中，采用钛( 厚2 5 0 u m ，1c m 4 c m ，9 9 8 ) 为工作电极、铂电极为对电极，0 5 0mn a h s 0 4 和0 1 0mn a f 混合 溶液为电解液，在1 5v 电压下反应1 5h ，经去离子水洗后，在空气中5 0 0 。c 热 处理3h ，获得二氧化钛纳米管阵列。采用三电极反应槽，以t n t 作为工作电极、 铂为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极，0 0 0 5m c u s o 。水溶液为电解液，电沉 积生成c u t i 0 2n t 。再将c u t i 0 2 n t 阵列浸没在2 0m lo 2 5mn a o h 和1 0m m k 2 s 2 0 8 的混合水溶液中获得c u o 修饰的t i 0 2n t 纳米纤维。也有研究者报道用 阳极氧化法制备c u 2 0 t n t 异质纠4 0 1 。 1 3 课题基本情况 1 3 1 选题依据 目前c u o t i 0 2 复合催化剂的已经被广泛研究，但是利用其进行催化还原的 研究居多，而利用c u o t n t 可见光催化氧化降解去除气相甲苯等室内v o c s 的 研究则鲜有报道。少数研究者报道了有关利用c u o ( c u 2 0 ) t i 0 2 进行可见光催化 氧化的研究，如在液相中可见光催化氧化酸性红8 8 t 4 3 1 、m b 2 3 8 1 、对硝基苯酚( p n p ) 4 0 1 以及c o t 5 1 1 的可见光催化氧化研究。 然而根据于洪涛等3 1 1 的报道，c u o 、c u 2 0 窄带半导体与t i 0 2 构成异质结时， c u o 的价带较t i 0 2 低，因此光生空穴的氧化能力较t i 0 2 弱，c u o t n t 甚至可 能降低催化剂的催化氧化能力。综上表明，关于c u o t i o ：的光催化氧化能力依 然存在争议。 基于光催化剂制备方法、表征手段和催化剂性能评估技术的成熟，以及实验 室较为完备的技术条件，使得我们有条件对c u o t i 0 2 催化剂可见光化催化性能 和运用进行进一步的探讨。 1 3 2 研究目标和意义 本研究的目的在于制备具有高可见光利用效率、对甲苯等v o c s 具有较高的 去除效果和c 0 2 选择性的c u o t n t 复合半导体催化剂，重点研究c u o t n t 复 合半导体中的p - n 型异质结及c u o 复合量对催化剂晶相、可见光电化学能和可 见光催化活性的影响，为光催化剂的可见化修饰研究和进一步实际应用提供理论 浙江大学硕十学位论文 绪论 支持。 苯系物是主要的室内空气污染物之一，其中甲苯产生能损伤神经中枢、刺激 粘膜等严重危害。由于目前对甲苯的催化降解及检测的研究已相当成熟，甲苯已 被广泛用作评价催化剂的性能v o c s 模型污染物。因此，c u o t n t 可见光催化 净化甲苯的研究，对室内v o c s 可见光催化净化催化剂研发具有一定的理论指导 意义。 1 3 3 研究内容 本研究主要以提高光催化剂对可见光的响应性能和催化剂对室v o c s 可见 光催化去除效果与c o ：选择性为出发点。结合窄带隙c u 0 的可见光吸收特性和 t n t 的大比表面积、吸附性能和强的离子交换能力等优越性能，制备具有较高可 见光利用效率、对甲苯f f v o c s 具有强去除效果和高c 0 2 选择性催化剂。 本研究主要有以下内容： ( 1 ) c u o t n t 的制备和表征。采用水热法制备大比表面积、吸附性能和强 离子交换能力的t n t 。采用浸溃煅烧法制备不同c u t i 的c u o t n t 。采用t e m 、 x r d 、x p s 、b e t 和u v - v i s d r s 等手段表征c u o t n t 的物相形态、元素价态、 比表面积、孔径分布以及可见光吸收性能。 ( 2 ) 借助电流时间曲线( i - t ) 、线性扫描伏安法( l s v ) 、塔菲尔( t a f e l ) 、 循环伏安法( c v ) 和m o t t s c h o t t k y ( m s ) 等电化学手段，研究c u o t n t 的可见 光电化学行为。 ( 3 ) 在静态反应系统中，以1 5 0w 氙灯( 波长4 0 0 8 0 0n l t i ) 为可见光源， 进行气相甲苯催化去除实验，考察t n t 及c u o t n t 光催化剂对甲苯的催化去除 和c 0 2 选择性催化转效率。 1 3 4 研究方法 本研究是在总结大量国内外有关室i 为v o c s 光催化和t i 0 2 的可见光化修饰研 究的文献报道的基础上，针对目前t i 0 2 光催化净化室陕j v o c s 研究中存在的主要 问题，提出以窄禁带半导体c u o 对t i 0 2 修饰进行可见光化修饰，重点研究p - n 型 c u o t i 0 2 纳米异质结、c u o 的复合量对催化剂可见光响应和甲苯的可见光催化去 除效果的影响。 首先，根据文献调研总结窄禁带半导体对t i 0 2 进行可见光化修饰的原理和 浙江大学硕士学位论文 绪论 p n 纳米异质结促进光生电子空穴分离的机理，进而为窄禁带半导体的选择提供 理论依据。根据c u o t i 0 2 的文献报道总结出c u o 的前驱体、c u o # 含量、煅烧温 度和制备方法等对c u o t i 0 2 中c u 的形态、c u o 的分散性以及t i 0 2 的晶型等的影 响。 其次，依托实验室现有的基础，通过水热法制备出具有比表面积大，吸附能 力强和离子交换能力强等优越特性的t n t 。根据文献调研，选择利用浸渍一煅烧 法在t n t 的基础上制备出c u o t n t 。在静态反应器中，进行可见光催化净化甲 苯的实验，评价催化剂的可见光催化性能。 再基于t e m 、x r d 、x p s 、n 2 吸脱附实验和u v - v i s d r s 表征分析催化剂的 形貌、晶相结构、元素价态、比表面积等理化特性。根据可见光电化学测试分析 电流时间曲线( i - t ) 、线性扫描伏安法( l s v ) 、塔菲尔( t a f e l ) 、循环伏安法( c v ) 和m o t t s c h o t t k y ( m s ) 等光电化学行为。考察c u o 含量等因素对可见光响应的影 响，提s p n 型c u o t n t 异质结催化去除甲苯的机理。 1 3 5 课题创新点 ( 1 ) 运用水热法合成t n t ，再利用浸溃法在t n t 的基础上制备了低c u t i 的c u o t n t 。利用多种手段表征催化剂的结构、形貌及其电化学特性。分析 c u o t n t 复合催化剂优良的可见光吸收和可见光电响应特性，并证实形成了p - n 型c u o t n t 异质结。 ( 2 ) 以甲苯为模型污染物评价催化剂在可见光条件下催化去除和c 0 2 选择 性转化效率，为催化剂的可见光催化去除室内v o c s 污染物提供一定的理论支 持。 浙江大学硕士学位论文实验材料、仪器及分析方法介绍 2 实验材料、仪器及分析方法介绍 2 1 实验材料和仪器设备 2 1 1 实验仪器 本研究中所用主要仪器设备如下表2 1 所示。 表2 1 实验所用仪器设备 2 1 2 实验材料 本研究中所用各种化学试剂材料见表2 2 。 表2 2 实验所用试剂材料 2 3c u o t n t 催化剂表征方法 1 2 浙江大学硕士学位论文实验材料、仪器及分析方法介绍 2 3 1x k l ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) ，简称x r d ，可用于分析样品的晶体结构。 每种晶体物质都有其特有的化学组成和晶体结构，对应于相应的x 射线衍射 花样( 或图谱) 。与标准多晶体x 射线衍射花样( ? 幻j c p d s 粉末衍射卡片) 的各 反射晶面的间距指数d 和反射线的相对强度i i 。可鉴定未知样品的物相。六方晶型 锐钛矿型t i 0 2 的j c p d s 粉末衍射卡片为( p d f2 1 1 2 7 2 ) ，六方晶型金红石型t i 0 2 的j c p d s 粉末衍射卡片为( p d f2 1 1 2 7 6 ) ；单斜晶型c u o 的j c p d s 粉末衍射卡片 ( p d f0 5 0 6 6 ) 5 2 1 。 晶面指数、晶面间距和晶粒尺寸是分析晶体结构的主要参数。晶面指数( 米 氏符号或称米勒指数) 用于表示品面的空间位置，一般用( h k l ) 表示，如( 1 0 1 ) 面。晶面间距指两个相邻的平行晶面的垂直距离，以d 或d 表示。如六方晶型锐 钛矿型t i 0 2 的( 1 0 1 ) n 的晶面间距约为o 3 2 5i u n ，( 2 0 0 ) n 的晶面间距约为o 1 8 9 a m 。c u ( 1 1 1 ) - 面0 2 0 8a m ，c u o ( 0 0 2 ) n o 2 5 2n m ，c u 2 0 ( 111 ) n 0 2 4 6n l n 【5 3 】。 x r d 分析可以测定晶粒尺寸。一般可采用s c h e r r e r 公式进行计算： d 2k 刈( p c o s 0 ) ( 2 1 ) 式中，d 为沿晶面垂直方向的厚度( n n l ) ；九为x 射线波长( n m ) ；k 为s c h e r r e r 常数( 一般取0 8 9 ) ；b 1 2 为衍射峰的半高宽( r a d ) ；0 n 掠射角度。 2 3 2t e m 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) ，简称透射电镜。 当波长为九的电子射到具有周期的薄晶试样( 厚度小于1 0a m ) 上时，透射电子和 衍射电子在距离试样l 处发生干涉。当透射电子波和衍射电子波的光程差为n 时， 则两个波相互加强，产生强的衬度。这个强的衬度随l 的增加成周期性变化，从 而形成明暗不同的晶格条纹图像。t e m 的分辨率较高，一般为0 1 0 2n l t i ，放 大倍数为几万几十万倍。 2 3 3x p s x 射线光电子能谱分析( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ，x p s ) 可 用于分析样品表层的元素组成与离子状态。每种原子或者分子的不同轨道电子的 结合能是特定的，通过与已知原子或离子的不同壳层的电子的能量对比，可以确 定未知样品的原子组成和元素价态。光电子能谱仪通过用单色射线照射，使样品 浙江大学硕士学位论文 实验材料、仪器及分析方法介绍 中原子或分子的电子受激发射，从而测出激发电子的结合能( e b ) 。 原子的内壳层电子的e b 同时受核内电荷与核外电荷分布的影响，在实际测定 中这些电荷分布的变化引起内壳层电子e b 的变化，e b 峰值与单个原子的电子结合 能峰值产生偏差，即结合