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硅晶体及硅纳米线导热系数的分子动力学模拟 摘要 姓名汪国栋指导老师陈云飞教授 微米、纳米量级微结构材料如纳米线、超晶格是集成芯片、量子阱激光器、微机电系统的重 要组件。微结构导热特性影响着器件和系统的运行性能与可靠性，因此分析微结构材料的热传导 性能对于器件的设计和稳定运行具有重要意义。 本文阐述了材料微型化的进程。介绍了热电制冷原理，对微尺度传热的研究现状进行了分类 和概括。讨论了分子动力学模拟方法的基本原理和详细步骤，对各种分子动力学方法的分类和运 用场合进行了说明 在此基础上，采用基于g r e e - k u b o 方程的平衡态分子动力学方法模拟了单晶硅在4 0 0 - 1 4 0 0 k 温度区间内的导热系数，给出了硅在d e b y e 温度以下经典分子动力学模拟所需要的量子化修正曲 线，并考虑了热膨胀、同位素杂质、空穴对其导热系数的影响。模拟中使用不同温度下的品格常 数计算了热膨胀对热传导系数的影响，仿真结果表明考虑热膨胀后硅晶体的导热系数同温度的 1 1 6 9 3 次方成反比，且均低于未考虑热膨胀时的结果；含有同位素杂质( ”) 的硅晶体的导热系 数要低于纯净晶体的导热系数，且随着掺杂浓度的增大，导热系数也随之下降，但在温度较高时， 杂质对热传导系数的影响很小；模拟结果还显示当硅晶体中含有空穴时，其热传导系数要远远低 于纯净硅的导热系数，且其对热传导性能的影响大于同位索杂质对热传导性能的影响。 采用非平衡态分子动力学方法模拟了硅纳米线的热传导性能，并对其主要影响因素作了分析。 模拟结果表明，在相同的温度区间( 8 0 0 1 5 0 0 k ) 内截面形状为正方形的纳米线的导热系数要比体态 硅小两个量级，且随着温度的上升，导热系数随之下降；当模拟温度固定时，导热系数随着纳米 线长度的增加而增加，并趋于一个收敛值：同时当纳米线的截面面积增加时，导热系数也随之增 加。当纳米线表面存在缺陷时，其热传导系数小于无缺陷纳米线的值。 对超晶格薄膜导热系数的非平衡态分子动力学模拟结果表明：导热系数和材料原子之间的质 量比m 2 、势阱常数比毛岛有关；薄膜厚度对导熟系数的影响很小；当晶格失配时，导热系 数随着周期长度增加而增加。 最后，介绍了3 c o 方法的原理和实验过程，对体态硅的导热系数进行了测量，并给出了一些 实验结果。 关键词： 体态硅；硅纳米线；超晶格；微尺寸；分子动力学；导热系数 3 c o 方法 m o l e c u l a r 奶m a m i c ss i m u l a t i o no ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f s i l i c o nc r y s t a la n ds i l i c o nn a n o w i r e s a b s t r a c t w a n gg u od o n gs u p e r v i s e db yc h e n y u n f e i t h i nf i l m sw i t ht h i c k n e s si nn d c r o s c a l ea n dn a n o s c a l em i n 印。血n ts u b a s s e m b l i e si nt h e a p p l i c a t i o n a t 嘲s u c h雒 i n t e g r a t e d - c i r c u i t u a n s i n s t o r s q u a n t u m - w e l l l a s e r sa n d m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s s i n c et h ep 幽n n a n c ea n dr e l i a b i l i t yo f t h ed e v i c e sa s t r o n g l y d e p e n d e n to nt h eh e a tc o n d u c t i o ni nt h i nf i l m s e x p l o r i n gt h i nf i l mt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi so fg r e a t s i g n i f i c a n c ef o rt h ed e s i g no f t h e s e & v i c e s t h i sp a p e re l u c i d a t e st h ep r o c e s so ft h em a t e r i a lm i c r o m a t i o n , t h et h e o r yo ft h e r m o e l e c 缸 i c i t y c o o l i n g , a n dt h er e c e n tr e s e a r c ho f m i c r o - s o a l et h e r m a lt r a n s p o r t ；d i s c u s s e st h eb a s i ct h e o r y , d e t a i l e ds t e p s o f m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n , t h ec l a s s i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o nc o n d i t i o n s t h et e m p e t a t u r e - d e p o n d e n tt h e r m a jc o n d u c t i v i t yo fs i l i c o nc r y s t a li sc a l c u l a t e du s i n ge q u i l i b r i u m m o l e c u l a r - d y n s m i c ss i m u l a t i o nb a s e do i lo r e e - k u b o sf o r m u l ai nt h et o n l p a t u r er a n g e4 0 0 1 4 0 0 1 c q u a n t u mc o r r e c t i o n sa l ei n t r o d u c e di nt h es i m u l a t i o np r o c e s st om o d i f yt h es i m u l a t i o nt l p c r a t u r ea n d t h et l 埘z u s lc o n d u c t i v i t y t h e n m le x p a n s i o n , i s o t o p ec o m p o s i t i o na n dv a c a n c ye f f e c t s t h el a t t i c e s t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs i l i c o nc r y s t a lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t e m p e r a t u r e d e p e n d o n t e dl a t t i c ec o n s t a n t i su s e di nt h es h n u l a t i o nf o rc a l c u l a t i n gt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi no r d e rt od i s c u s st h e r m a le x p a n s i o n e f f e c t s t h er e s u l t so f c a l c u l a t i o ns h o wt h a tt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h e r m a lc o n d u c t i v i t yc a nb e f i t t e dw i t haf u n c t i o ni 。cr 4 n = 1 1 6 9 3 a n da l lt h er e s u l tu n d e rt h a tc a l c u l a t e db yf i x e dl a t t i c e c o n s t a n t , t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f s i l i c o nw i t hi s o t o p ec o m p o s i t i o n ( 2 9 1 i ss m a l l e rt h a nt h a to f p u r es i l i c o n t h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f8 盛r e s u l t si nt h ed e g r a d a t i o no f t h e r m a lc o n d u c t i v i t y a n dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h ei ：m p u d t ye f f e c t s0 1 1t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y mo b s e r v e dt od i m i n i s h ；i na d d i t i o n , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f s i l i c o nc r y s t a lw l t hv a c a n c yd e f e c t sa l e l o w e rt h a nt h ep u r es i l i c o nc a s cd a t e a n dv a c a n c yd e f e c t e f f e c t so nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya r es t r o n g e r t h a ni s o t o p e d - s i l i c c i l l n o n e q u i l i b r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u h t i o nm e t h o di su s e di nt h i sp a p e rt oc a l c u l a t et h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t y o f s i n a n o w i r e s t h es h n u l a t e d t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so f n a n o w i r e s w i t hs q u a t s e c t i o n sa r ef o u n dt ob ea b o u tt w oo r d e ro f m a g n i t u d es m a l l e rt h a nt h o s eo f b u l ks ii naw i d er a n g eo f t e m p e r a t u r e s ( $ 0 0 - 1 5 0 0 k ) ，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sd e c r e a s e i ti s a l s od e m o m u a t e dt h a tt h ed a t ao f t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gl e n g t ho f t h ew i r e s a n db e c o m el e n g t hi n d e p e n d e n tw h e nt h ew i r ei sl o n g e rt h a n1 4u n i t ec e l l t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya l s o i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc r o s s - s e c t i o na 嗽o ft h ew i r e s t h es 曲c ed e f e c t sd e c r o a s e st h en a n o w i r e s e l l e l g yt r a n s p o r tc a p a b m t y t h e r m a lc o n d u c t i v i t y o f s u p e r l a t t i c e w a s c a l c u l a t e d b y n e m d t h er e s u l t s i n d i c a t o d t h a t t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fs u p p e r l a t t i c ed e p e n d so l lt h em a s sr a t i om 2 弧a n dp o t e n t i a lr a t i o s 1f 2 o fa t o m s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s s l i g h t l yd e p e n d e n to fs u p e r l a t t i c et h i c k n e s s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y i l l c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f p e r i o d i cl e n g t hw h e nl a t t i c eu n m a t c h e d f i n a l l y , t h ep a p e rd i s c u s s e st h et h e o r ya n de x p e r i m e n t a lp r o c o s $ o f3 c om e t h o d s o m ei n t e r e s t i n g e x p e r i m e n t a ld a t aa r eo b t a i n e dt h r o u g hm e a s u r i n gt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f b u l ks i l i c o n k e yw o r d s ： b u l ks i l i c o n ,s i l i c o nn a n o w i r e ， s u p e r l a t t i c e s ，n a n o s c a l e ，m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , 3 c om e t h o d m 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：主型迎 日期：巡f 。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借 阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全都或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东 南大学研究生院办理。 研究生签名： 逊型垒导师签名：研究生签名：二型型! 鲨导师签名： 日 期： 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 微型化进程和趋势 第一章绪论 目前，以集成电路为核心的电子信息产业超过了以汽车、石油、钢铁为代表的传统工业 成为第一大产业，成为改造和拉动传统产业迈向数字时代的强大引擎和雄厚基石1 9 9 9 年全 球集成电路的销售额为1 2 5 0 亿美元，而以集成电路为核心的电子信息产业的世界贸易总额约 占世界g n p 的3 ，现代经济发展的数据表明，每l 2 元的集成电路产值，带动了1 0 元左右电 子工业产值的形成，进而带动了1 0 0 元g d p 的增长。目前，发达国家国民经济总产值增长部分 的6 5 与集成电路相关；美国国防预算中的电子含量已占据了半壁江山( 2 0 0 1 年为4 3 6 ) 。 预计未来l o 年内，世界集成电路销售额将以年平均1 5 的速度增长，2 0 1 0 年将达到6 0 0 0 8 0 0 0 亿美元。作为当今世界经济竞争的焦点，拥有自主版权的集成电路已日益成为经济发展的命 脉、杜会进步的基础、国际竞争的筹码和园家安全的保障。 过去的相当一段时间内，硅芯片技术可谓日新月异，突飞猛进。它已从集成几十个元件， 仅具有简单逻辑功能的小规模集成电路发展成为现在的集成数百万甚至上亿个元件，可完成 复杂电子系统功能的超大规模和特大规模集成电路，其单片集成度正在向十亿元件迈进。早 在6 0 年代初期，仙童半导体公司和英特尔公司的创始人g o r d o nm o o r e 就曾预言：单片集成 度将以1 8 个月翻一番的速度增长。这一预言便是后来人们评价集成电路发展趋势的穆尔规 则。 在过去的3 0 年中，半导体工业一直在试图降低芯片的特征尺寸、提高芯片的集成度。 目前o 1 8 p m 的加工技术已经被广泛用于微处理器生产中，预计到2 0 0 8 年，7 0 r i m 的加工 技术将成为主流工艺。在这种工艺下，芯片上放置的电路将成倍增加，因此电路与闸门也跟 着变小，芯片上的电力可能会出现漏电情况，流到其它电路上。如果以标准设计来看，这会 增加微处理器高达3 0 的耗电量，芯片的能耗将不断上升i l 】，如4 8 6 微处理器工作过程中所 产生的热量为4 w ，5 8 6 为1 6 w ，国际半导体商预测，在下一个5 年内微处理器所产生的热 量将达到1 6 0 w 。随着芯片的集成度和人们对芯片速度要求的不断提高，使得芯片的发热量 快速增加。尽管芯片设计师们为了降低芯片的功耗而不断设法降低其工作效率，但由于芯片 使用频率的大幅度增加，发热量仍然有增无减，芯片的能耗不断地增加，芯片功耗最终都必 须以热能的形式释放出来。芯片散热不及时，这些热量将以热力学能的形式存储在芯片内部， 从而使芯片温度升高，轻则影响芯片稳定工作，重则彻底毁坏芯片。可以说，芯片的散热问 题在一定程度上已经限制了芯片性能的提高。因此，如何消除芯片工作过程所产生的热量， 降低芯片的温度是芯片稳定工作的基本条件。 要在毫米甚至微米量级的器件尺度上把这样高的热量带走是一个富有挑战性的课题，其 困难在于【2 】：首先，冷却空气的速率不能太高，否则会产生声学噪音；其次，器件结构小型 化和紧凑性要求仅允许保留有限的空间用来冷却流体；再次，由于器件的小型化，在模块上 安装大容量热沉( 扩展表面) 是不合理的，同时也是不允许的；最后，低造价的原则要求尽 可能地采用塑料封装芯片，而这又会增大芯片与模块表面之间的导热熟阻，将会使热量主要 东南大学硕士学位论文 聚集在基底材料上。微电子器件的性能和可靠性对温度十分敏感，当温度在7 0 碣o 水平 上每增加1 ，器件的性能和可靠性将下降5 。正如i n t e l 科学家p a c k a n 指出的那样【2 】，若 继续按照m o o r e 定律缩小芯片的尺寸并同时提高其性能，则硅基芯片将很快达到其熟力学 极限。因此，微电子器件的冷却问题早在8 0 年代中期已成为国际微电子界和国际传熟界的 熟点【3 】。 随着半导体和l v i e m s 技术的飞速发展，器件的尺寸己进入到微，纳米尺度。由于量子效 应、物质的局限性及巨大的表面及界面效应，使微尺度下的热物性产生了明显的尺寸效应， 器件的热学性质受到人们的关注。这是因为当结构特征尺寸逐渐小型化并趋于纳米量级时， 结构的特征尺寸与载流子的平均自由程处于同一量级，基于连续介质假设的一些宏观概念和 规律就不再适用。即使在结构尺寸远大于载流子平均自由程，即连续介质假设仍能成立，但 由于尺度的微型化，使原来的各种影响因素的相对重要性发生了变化【3 l ，如在宏观处于次要 地位的界面热阻却是超晶格结构导热系数下降的主要原因，因此在微尺度条件下，经典传热 学方法的适用性需要进一步考问；还有一些问题则需要求助于统计力学甚至量子力学，从分 子或原子的水平上进行研究，即通过考察系统中的载热微观粒子的行为，来解释系统中的热 输运特性。 1 1 2 热电制冷的原理和应用 在进行半导体制冷原理说明之前，首先先介绍目前芯片常见的几种冷却方法： 1 ) 液冷方式。 我们这里讨论的都为被动冷却方式，若增设制冷机构，可使液体温度低于室温，从而液 冷冷却性能可进一步提高。此类方法中，影响散热的关键因素是液体与发热件的作用方 式、液体循环方式以及液体热物性。从作用方式上看。液冷大致包括：自然沸腾冷却、 强迫对流沸腾冷却、微槽道冷却、降膜冷却、射流冷却、喷雾冷却等。从液体的循环方 式上看，则有虹吸式冷却、毛细管循环冷却( c p l ) 、柱塞脉动冷却、主动泵循环冷却 等。m u d a w a r 全面综述了采用液冷方案中的各种因素，讨论了冷却液种类、液冷方式、 强化换热等诸多因素的影响情况【4 】，并在其供职的p u i e c a ( p u d u eu n i v e r s i t yi n t e m a t i o n a l e l e c t r o n i cc o o l i n g a j l i a n c e ) 主页上展示了许多液冷( 单相和二相流) 示例。实际上就计算机 c p u 散热问题而言，i n t e l 、n e c 、松下、日立等公司都推出了基于液冷的散热方案。 典型的液冷方案可通过以下几种途径实现。 a ) 微槽道冷却 八十年代，美国学者t u c k e r m a n 和p e a s e 曾报道过一种微槽道冷却结构，它由具有高导热 系数的材料( 例如硅) 构成，其槽宽和壁厚均为5 0 微米，通道的高宽比约为l o 。他们的实 验表明，当水的流量为1 0 c n l 3 ，s ，水的温升为7 l 时，冷却热流可高达7 9 0 w c m 。 这一冷却能力大大超过了目前已知的常规冷却手段所能达到的水平，因而在芯片冷却应 用上，作为高效紧凑型换热器或冷却装置极具优势，特别是，集成化的散热器件通 过微加工技术易于实现。斯坦福大学的g o o d s o n 等获得风险投资创办t c o o l i g y 公司，其 芯片冷却技术路线实际上就是针对现有液冷方案加以微型化和集成化，利用微槽道实现 液体对芯片的冷却和液体向环境的散热。尽管应用微槽道实施冷却早已被所提出，但由 于一直缺乏合适的泵与冷却器件相匹配。g o o d s o n 等人同时实现了液体电渗驱动循环， 电渗泵无运动部件，提供的压差大，可以使用低浓度水溶液作冷却液，且耗能小，因 而比较适合用于芯片的冷却。现今巴实现的器件在2 0 0 w 散热量下可使温升降 氐2 0 k ， 而泵的功耗则不到1 w 。因而超过了一般熟管的冷却能力。由于全系统可以很好的与现 有芯片集成，批量生产后可将成本控制得较低，因此一旦制作技术成熟后，这种芯片冷 2 第一章绪论 却的解决方案会是一类很有竞争力的产品。 b ) 热管冷却 熟管是利用相变来强化换热的传统技术，其概念最早b 自c o t t e r l e 提出。典型的热管由管 壳、吸液芯和端盖组成，其制作方式是，将管内抽至负压后充以适量的工作液体，再使 紧贴管内壁的吸液芯毛细多孔材料中充满液体后，加以密封制成。管的端为蒸发段 ( 加热段) ，另一端为冷凝段( 冷却段) ，根据需要可在二者间布置绝热段。当热管的一端 受热时，毛细芯中的液体蒸发汽化，蒸汽在微小压差作用下流向另一端，释放热量 并凝结成为液体，此后，液体再沿多孔材料靠毛细力的作用返回蒸发段。如此循环 不已，即将热量由热管的一端输运至另一端。热管技术在航空航天及核工业中的许多场 合有重要应用传统热管由于蒸汽和液体处于同一空间，会产生挟带现象，从而导致 冷却失效因此改进的设计方案是选择气液分开。形成多通路。由于其导热性能高( 超 过铜1 0 0 倍以上) ，并能远距离传递热量，适合于狭小空间中高热量的排放，在笔记本 电脑c p u 的散热方面已得到应用。发展中的一种新型热管是微型相变热管，由于它还兼 具微槽道冷却的优点。在小空间下的强化换热中很有前景。 由于微型热管液体循环多采用毛细力驱动，无需动力源。这种循环方式也称之为毛细 抽吸循环( c p l - e a p i l l a r yp u m p e dl o o p s ) 。由气泡驱动的脉冲热管( p l n i 中1 1 1 鼢t i n g h e a tp i p e ) 是另一类不需要动力驱动的热管形式，最早p h a k a c h i 1 ”等发明。它是利用 毛细管中自然形成的液塞和气塞原理，实现液柱的驱动，与传统热管的运行机制完全 不同。有实验表明其传热性能远高于同直径的传统热管，达到传统热管5 倍的水平。 传统热管对制作工艺要求较高，而p i p 的制作则简单得多，但在实际应用中还需要解决 其稳定性的问题。 c ) 合成微喷( 肛历z s ) 及振动制冷器( v i d a ) 合成微喷是由c o e 等人首次提出并实现的一种微流体器件。相应结构非常简单，主要 由一个腔体和个驱动膜片构成。工质一般采用气体，由电磁力或压电驱动膜片上 下振动，振动频率在i o o 到2 0 0 赫兹之间，气体工质因腔内压力的变化而发生吸进或 喷出，从而在孔外形成连续的射流场。主流区的最大喷射速度可达3 0 m s 。合成微喷 具有结构简单，易于实现的特点。甚至可以集成在风扇或热沉上；其工作时驱动的气 体净质量流量为零，无需流体输运；可以通过外部电参数实现对喷射流场的控制。 就气冷而言，合成微喷的冷却性能比风扇要高二至三倍，而能耗则不到风扇的一半。 合成微喷的冷却效率之所以能提高，原因在于它能有效地破坏热边界层，从而更好 的使周围冷却气体与边界层气体混合，最终大大提高壁面换热系数。合成微喷在芯 片冷却方面特别是便携式电子产品的散热方面将有很广阔的应用前景，而且，作为一种 影响并控制边界层的有效途径，它也能很好的应用到其它领域，如流场分布的控制等。 与合成微喷概念类似的一种微流体器件是压电驱动的微型风扇，这种风扇的叶片并 不作旋转运动，而是类似蒲扇那样，左右来回运动。其原理也是通过破坏热边界层 来增强换热。 由于合成微喷多采用气体，其冷却效率尚不能满足极高功率如热流密度超过 l o o w c m 2 的芯片冷却的需要，此方面，采用液体喷淋冷却的办法可以显著提高冷却 效率，它可通过采用类似喷墨打印机喷头驱动的技术来实现，不过这种技术同时需要 有液体循环机构与之配合，一个折衷的方案是通过压电晶振，使液体雾化并喷淋到 热端，同时采用类似于重力热管的方式实现液体回流。基于这种自循环结构的冷却器 被称之为振动制冷器( v i d a ) ，目前直径5 0 毫米、高2 0 毫米的冷却器件实现的冷却能力 3 东南大学硕士学位论文 r i 盘4 2 0 w e r a 2 。合成微喷与振动制冷器技术的专利持有人在2 0 0 3 年初成立丁名为 i n n o v a t i v ef l u i d i e sc o m p a n y 的公司，计划在两年内将其研究成果推向市场。 2 ) 主动式气体制冷技术 a ) 热声制冷 熟声制冷机的研究始于1 9 世纪，其原理是基于热声效应，源于处于声场中固体介质和 振荡流体之间的相互作用，声能和热能之间发生相互转换。已开发出的大型热声制冷 机所获得的最大制冷量可达到1 4 1 9 w 。犹他大学的s y m k o ；听领导的小组正在开展的微型 熟声制冷机研制工作，是热声制冷在芯片冷却应用上的一个尝试微型热声制冷机的 驱动大多采用压电方式，工作介质为一个大气压下的空气，运行频率在超声范围。目前， 文献上报道过的微型热声制冷器件，其冷却功率较低，大都在1 w 左右，在热端处于 室温条件下温降为数十度。微型热声制冷器的发展水平尚不能适应高功率芯片散热的 要求，有待于深入研究。 b ) 气体节流制冷 气体节流制冷是一种常见的制冷方式，它基于焦耳一汤姆逊效应，需要高压气源或压 缩机。其冷端的热交换器通过光刻技术可以实现微型化，因而自8 0 年代起，人们就开 始发展微型的( 仅指冷头部分) 节流制冷器( 眦r ) ，它除了尺寸较小之外，在低温下的制 冷量也相应较小，如毫瓦级甚至更小。不过制冷温度可达较低水平如8 0 i ( 以下。近年来， 使用混合工质气体后，相应的制冷性能得以大幅度提高。m m 的主要应用方向是低温 电子领域，如红外探测阵列、二极管激光器的冷却和调谐等。 热电制冷是利用特种半导体材料通过直流电时产生低温的一种制冷方法。由于它弥补了 其它制冷方式的不足，在当今世界的人工制冷技术中占有独特的地位。这项技术是5 0 年代 末随着半导体技术发展而发展起来的一项新型致冷技术。因其具有独特的优点而得到了较广 泛的应用。在发达国家，半导体制冷技术在低温生物学、超导技术、低温外科学、低温电子 学、通讯技术、红外技术、激光技术以及空间技术等领域具有广泛的应用。我国在2 0 世纪 6 0 年代开始对半导体制冷进行了研究，并生产出性能良好的半导体制冷材料。随着半导体 新材料的研制以及制冷剂替代的步伐加快，半导体制冷技术的发展速度越来越快，应用范围 也越来越广。近十年来，全世界各种半导体制冷器的生产量以平均1 5 2 0 年增长率的速度 发展。 1 8 3 4 年，法国科学家珀尔帖( p e l t i e r ) 发现，当直流电通过两种不同导电材料构成的回路 时，结点上将产生吸热或放热现象，这种现象后人称为珀尔帖效应。半导体制冷就是珀尔帖 效应在工程技术上的具体应用。现在可供制冷的半导体材料有很多，如p b t e 、z n s b 、s i g e 、 a g s b t c z 等。 4 第一章绪论 矗j k 且 p 翻辩明 o 蝌 档目簟漏蝴 图l - 4 热电设备示意图热电制冷器 热电制冷原理如图( 1 - 4 ) 所示，一块n 型半导体元件和p 型半导体元件联结成熟电偶 对，在这个电路中接通直流电后，在接头处就会产生温差和热量的转移( p e l t i e r 效应) 。电 流由1 3 型半导体元件流向p 型半导体元件时，接头吸收能量而成为冷端，当电流由p 型半导 体元件流向n 型半导体元件时，接头释放能量而成为热端。总之，是放热还是吸热由电流的 方向决定，吸收或放出的热量多少由电流大小决定。从微观电子学角度讲，材料的珀尔帖效 应是因为载流子( - - 般为电子) 在定向运动过程中发生了能级跃变，当电子从n 型半导体元 件流向p 型半导体元件时，电子在交界面上是从高能级跃变到低能级，所以释放能量绘外界， 从而使该端表现为热端，反之，电子从低能级跃变到高能级。需从外界吸收能量从而使该端 表现为冷端。由于一个热电偶对通电时的制冷量相当小，所以在实际运用过程中，通常把多 个电偶对连接成一个单元使用。采用相同的热电设备，在有外加温度梯度时，还可以将热能 直接转换为电能( s e e b v c k 效应) 。 同传统的制冷方法相比，热电制冷与机械制冷在热力学原理上相似的，即要获得冷却效 应，就必须外加功或能，所不同的是机械式制冷( 例如蒸汽压缩式) 必须具备压缩机，节流 元件和制冷剂。而热电制冷中，n 、p 型元件及电子- 空穴流代替了机械式制冷中上述三部分。 因此它在客观上显示出许多独特的优点嘲川： 1 不使用任何制冷剂，没有累赘的冷管路要求，不必担心制冷剂的泄漏和对环境污染 的问题： 2 没有运动部件。从而没有振动和噪声的危害。也不必忧虑液击和磨损等麻烦。所以 工作可靠，维护操作简便； 3 冷却速度快，能量调节性能好，调节工作电压或工作电流就可调节制冷量，能量调 节对效率没有影响，而且容易做到高精度调节； 一 蘸蓬 l 翮 翊塾 一 东南大学硬士学位论支 4 制成多级制冷器极其方便，只要将容量不同的制冷器似搭积木那样进行串联或并联 即可得到多级制冷器，制冷温差可达3 0 - 1 5 0 0 c ，使用方便，应用广泛； 5 易于小型化，甚至可以将熟电制冷器同需要冷却的m e m s 器件或芯片集成在一起， 实现对关键部件或热源的区域冷却嘲f 9 l ，这是一般制冷技术所办不到的。而且热电 制冷器的效率同它的尺寸大小无关。 6 相对于传统的制冷设备半导体制冷器的重量轻、体积小，制冷迅速，可以供高技 术领域使用； 7 不受重力和方向影响，因热电器件不需循环流体，哉不受重力和方向的影响，适合 应用在航天工业上n a s a 应用此技术提供几百瓦的电力于太空探测装置上。 8 为电流换能型器件，透过输入电流的控制，可实现高精度的温度控制，尤其体积小， 效率高，非常适合于光通讯器件如a w g 、t r a r t s c e i v e r 等器件、红外s d l s o r ，以及 b i o - m e m s 器件之精密温度控制。 9 适合局部冷却( s p o t c o o l i n g ) ，热电器件可只对特定之发热器件作冷却，而不必冷却 整个封装结构，可节省耗电并增加效率。 1 0 其热惯性非常小，致冷致热时间很快，在热端散热良好冷端空载情况下，通电不到 一分钟，就能达到最大温差。 11 具发电能力( 温差发电) ，若在热电器件两面建立温差，则可产生直流电，适用于中 低温区发电，如s e i k o 公司的体温发电腕表等 另外热电致冷最大的缺点就是在大功率致冷时其效率低于压缩机致冷。 然而到现在为止，热电制冷器还没有得到广泛的应用。主要的原因就是目前的热屯制冷 效率较低。热电效率可用品质指数( f i g u r eo f m e r i t ) z 来衡量，z 代表了热电材料的一种 特性，决定了制冷元件所能达到的最大温差。z 具有k 4 量纲，无量纲的品质指数刀可以 下式给出 c r t k 图1 5 材料的z t 值 6 第一章绪论 其中s 为s e e b e e k 系数，由两种材料共同决定，盯是导电系数，k 是导热系数，r 为绝对温 度。若z r 可以达到2 以上，热电效率将优于f r e o n 为介质的压缩致冷，然而目前广泛使用 的半导体材料，如砜5 s b t e 3 等，在室温下其z t 很难高于1 o 。如图( 1 - 4 ) 所示。当电流 流经半导体元件时，元件中将产生焦耳( j o u l e ) 热。为了降低焦耳热，要求材料具有较高 的导电性能。z 反比例于k 的原因是要求热电元件同时担当热绝缘体的角色，如果导热系 数过大，就会有过多的热量从热端回流至冷端。s e e b e e k 系数表示在单位温度梯度下，热电 材料两端所能产生的电压大小，理想的热电材料应当具有高的s e e b e e k 系数。s 、旷、k 、 z 都是载流子密度的函数，如图( 1 - 5 ) 所示【l o 】，从图中可以看出，金属的z t 值很小，不 适合作热电材料，这是由于金属的s e e b e c k 系数很小，而且由于数目巨大的电子对热传导的 贡献，使得金属的导热系数较高。绝缘体的s b e c k 系数较高，但由于载流子的数目很小， 绝缘体的电阻较高，因此绝缘体的z t 值也很小。最大品质指数处在半导体材料和半金属材 料区域，此时的载流子密度大约为1 0 1 9 c 矗【l l 】。 人们早在1 8 2 1 年就发现了s e e b e e k 效应，在这以后又陆续发现了另外一些热电效应如 p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应等。这些现象的发现，使得将热能转化为电能以及研制纯固态 的制冷器成为可能。然而直到上世纪五十年代，关于熟电转换器和热电制冷器的技术研究还 相当初步，其最主要的原因是缺乏合适的材料。众所周知，最初s e e b e c k 现象是从金属中观 察到的，后来热电材料的研究主要是围绕金属材料进行，但由于金属热电转换效率低，很难 用它来研制高效率的器件，所以有关热电材料和器件的研究和应用一直进展很慢。与此同时 a b r a mi o f f e 发现掺杂半导体的热电效应比金属和合金有数量级上的增强，从而在国际上掀 起了研究热电材料的热潮。半导体材料的问世从根本上改变了这种局面，虽然早期的半导体 材料的s e e b e c k 系数比其它材料要高一些。但半导体热电转换器的效率和半导体制冷器的性 能系数非常低，因此只是停留在实验室的阶段，离实际应用还有很大的距离。在接下来的几 年内，研究者几乎测量了所有半导体材料的热电性能，并且发现，在室温下b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 合金具有最好的热电性能，它的z t * 1 1 1 1 。z t = l 的热电制冷器具有约1 0 的卡诺效率 ( c a m o te t i i c i e n c y ) 。压缩制冷器的效率随着尺寸的增加而上升，如家用冰箱具有3 0 的卡 诺效率，而大厦的中央空调制冷器可以具有高达9 0 的卡诺效率。要使热电制冷具有同家 用冰箱一样的卡诺效率。材料的z 丁必须提高到4 1 近年来，随着材料合成技术的发展，热电器件的研究获得了重生。首先，在过去的十几 年内出现的许多新材料，对于它们的热电性能尚未研究。恰逢此时，分子柬外延( m o l e c u l a r b e a me p i t a x y , l o b e ) 和金属有机物化学气相沉降( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , m o c v d ) 技术的出现，使得人们可以在原子精度上进行人工材料和结构的合成，x 射线散 射( x - r a yd i f f r a c t i o n , x k d ) 、穿透式电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 的出现、半导体物理的发展及计算机运算能力的提高为分析和提高热电材料的z t 值提供了 新的工具和途径【9 】【2 0 1 。在提高z t 值的几种方法中f 嘟1 0 】，采用低维结构( 如二维超晶格、 一维纳米线) 更受瞩目嘲叫。1 9 9 3 年，美国麻省理工学院的h i c k s 和d r e s s e l h a u s 从理论上 分析了b i 2 t e 3 超晶格结构的品质指数，同b i 2 t e 3 体态材料相比，b i 2 醌超晶格结构的z r 值 可以提高1 3 倍【l q 。进一步的计算表明，采用量子阱超晶格结构还可以从体态时z t 值不高 的材料获得较高的热电性能【1 ”，这为高效热电材料的探索提供了一个全新的途径。新思想 和新技术的出现，使得人们采用m b e 或m o c v d 方法成功地生长出了超晶格结构的材料。 超晶格材料的出现标志着半导体材料的发展开始进入人工设计的新时代。从那以后，越来越 多的注意力被集中到这里。2 0 0 1 年f a n 等【l3 】报道了单级s i o e c s i 超晶格热电制冷器的原型 实验结果，超晶格元件的横截面面积为4 0 4 0 岫1 2 ，微制冷器在2 5 c 和1 0 0 时分别可以 7 东南大学硕士学位论文 达到2 8 k 和6 9 k 的温差。非常令人鼓舞的是，该单级微制冷器的点冷却热流密度最高可以 达到1 0 7 w m 2 因此可以预测，采用微加工技术将多级s i 、g e 等超晶格热点器件同芯片 集成在一起，通过对主要热源器件进行点冷却可以很好地解决芯片的散热问题。b e y e r 等1 1 6 】 对b i 2 t e 3 b i 2 ( s e x t c l 。) 3 超晶格、p b t e 基掺杂超晶格及p b t e p b s e o 2 t e e s 超晶格的导热系数、 品质指数等进行了测量，实验结果表明，同体态材料相比，尽管超晶格的s 2 盯有所下降， 但由于导热系数的下降更为显著，因而使得z r 值得到提高。 在1 9 9 3 年，h i c k s 和d r e s s e l h a u s 还提出了采用一维纳米线提高z r 的设想【l ”。h i c k s 等 的计算结果表明在纳米线的横截面尺寸小于热载子d ed r o g l i e 波长时，随着横截面尺寸的 下降，z r 可值显著上升。对于正方形横截面的b i 2 t e q 纳米线，当截面边长为5 a 时，z r 的 预测值可高达1 4 。随后，k h i t u n 等人【l 目对于圆柱形s i l 。g e