（化学工程专业论文）连续法制备沉淀白炭黑的研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：了靛j 建 日期：秒莎年易月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密耐，在j l 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： j 游键 纷多1 日期：弘哕年莎月i o 日 日期：? 一r 车七月( 日 摘要 摘要 本实验课题以浸渍稻壳法中的n a 2 0 n s i 0 2 n a h c 0 3 体系为研究背景由于 n a 2 0 n s i 0 2 n a h c 0 3 反应体系未进行系统的研究，存在一定的不足之处。为了进 一步完善这个最新的反应体系，我们将它单独进行研究和探讨。主要的实验内容 和相关结果如下： 1 对自行设计的二步连续法制备白炭黑的反应装置进行了充分的调试和完 善。对其中的进料系统、加热系统、搅拌装置等进行了系统的测试，得出了详细 的工作曲线。通过调试和完善使该反应装置能够实现设计思路，达到良好的效果。 2 对整个工艺路线的影响因素进行了全面的分析，根据前人的研究成果和经 验，从中筛选出一步反应时间，一步反应温度，一步原料进料速度，二步反应时 间，二步反应温度，二步进料速度，v 一步：v 二步等七个重要的影响因素。对这七 个因素进行正交实验，确定最佳的工艺条件为：一步反应时间1 0 r a i n ；一步反应 温度9 5 ；二步反应温度7 0 ：v 一步：v 二步= l ：l ：二步原料进料速度o 2l m i n ： 二步反应时间1 0m i n 。 3 为了了解这些因素对白炭黑相关性能的影响机理，对其中影响最大的四个 因素( 一步反应时间、一步反应温度、v 一步：v 二步、二步反应时间) 进行了单因 素实验，通过对比表面和吸油值的检测来探讨反应中的相关机理。其中，吸油值 随着v 一步：v 二步的增大先增大后减小，随着一步反应温度的上升呈增大趋势，随 着二步反应时间的增加而上升。比表面随着一步反应温度的增加呈下降趋势，随 着二步反应时间的增加而下降。 4 通过激光粒径分布仪对白炭黑的制备过程进行粒子分析研究，分析了白炭 黑粒子长大的过程，讨论了实验因素对粒子的平均粒径和粒径分布的影响。其中， 一步反应时间增加能使粒子的平均粒径和粒径分布范围增加。一步反应温度上升 能促进粒径分布范围缩小。二步反应时间增加能使粒子的平均粒径增加。另外， 通过对粒子的分析，证明了白炭黑的成核到形成原始粒子是一个迅速的过程，二 次粒子是相对稳定的粒子，而三次结构则易受外力的破坏，因此，激光粒径分布 仪所测的一般为二次粒子。 通过以上的工作，二步连续法制备白炭黑的生产工艺得以较为系统的研究， 为浸渍稻壳法更好的工业化提供相应的实验依据，另外对传统的沉淀法制备白炭 黑起到相应的启示和指导作用。 关键词：自炭黑；二步法工艺；粒径分布；三次结构；橡胶 1 t h ed e v i c eo fp r o d u c i n gs i l i c aw a st e s t e da n dd e v e l o p e di n c l u d i n gs t u f f s y s t e m ，h e a ts y s t e m ，s t i r r e rs y s t e ma n d s oo n ，a n dt h e s es y s t e m s w o r k i n gc u r v e sw e r e g o t t e nt h r o u g ht h et e s ta n dd e v e l o p ，t h i sd e v i c ec a nw o r kw e l la n da c h i e v eo u rd e s i g n o ft h ep r o c e s s 2 t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so fw h o l ep r o c e s sw e r ea n a l y s e d f r o mt h eb a s i so f o t h e r s r e s e a r c ha n de x p e r i e n c e ，t h e7m o s ti m p o r t a n tf a c t o r sw e r ec h o s e nf r o ma 1 1 t h e yw e r er e a c t i o nt i m eo f1 轧s t e p r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 札s t e p ，s t u f fe n t e r i n g s p e e do f1 盯s t e p r e a c t i o nt i m eo f2 们s t e p ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 叫s t e p ，s t u f f e n t e r i n gs p e e do f2 眦s t e pa n dvi s ts 把p ：v2 n ds t e p ( “v ”m e a n sv o l u m e ) t h ev e r t i c a l e x p e r i m e n t sa b o u t7f a c t o r s w e r ef i n i s h e da n dt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e c o n f i r m e d ：r e a c t i o nt i m eo fl 趴s t e pw a s1 0m i n u t e s r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 3 s t e p w a s9 5 。c ，s t u f fe n t e r i n gs p e e do fi 趴s t e pw a s5 - 6l i t e rp e rm i n u t e ，r e a c t i o nt i m eo f2 n d s t e pw a s1 0m i n u t e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 加s t e pw a s7 0 1 2 ，s t u f fe n t e r i n gs p e e d o f2 叩s t e pw a s0 2l i t e rp e rm i n u t e s ，vi s ts t e p ：v2 r i ds t e pw a s1 ：1 3 t or e a l i z et h em e c h a n i s mt h a tt h e s ef a c t o r sa f f e c tw h i t ec a r b o n sc a p a b i l i t i e s ， s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sa b o u tt h em o s t4i m p o r t a n tf a c t o r s ( r e a c t i o nt i m eo f1 吼s t e p ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fi 虬s t e p r e a c t i o nt i m eo f2 ms t e pa n dvi s t3 t e p v2 n ds t e p ) w e r e f i n i s h e d m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e db yt h et e s to fp r o d u c t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d o i la b s o r p t i o nv a l u e s o m ec o n c l u s i o nw e r ef o u n d o i la b s o r p t i o nv a l u er i s e s a t b e g i n n i n ga n dt h e nd e c l i n e sw i t ht h ei n c r e a s eo f v h ts t e p v2 n ds t e p ，a n dr i s e sw i t h t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fl “s t e p a n dr i s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n t i m eo f2 s t e p s p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c l i n e sw i t ht h ei n c r e a s eo f r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f1 札s t e p a n dd e c l i n e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m eo f2 们s t e p 4 p a r t i c l ea n di t sg r o w t ho ft h ep r o c e s sw e r er e s e a r c h e dw i t hd y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n gp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , a n dt h ee f f e c t so fe x p e r i m e n tf a c t o r s o na v e r a g e p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r ed i s c u s s e d a m o n gt h e s e ，a v e r a g ep a r t i c l es i z e a n di t sd i s t r i b u t i o ni n c r e a s ew i t ht h er e a c t i o nt i m eo f1 札s t e p t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f1 孔s t e pp r o m o t e st h ed e c r e a s eo fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h e i n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m eo f2 s t e pe n h a n c e sa v e r a g ep a r t i c l es i z e i na d d i t i o n ， a b s t r a c t - - _ _ _ _ _ - l _ l - _ l l _ _ l i _ _ _ l _ _ _ _ - _ _ l - _ _ l _ _ l - l - _ _ - _ _ - - - _ 一- l _ t h r o u g ht h ea n a l y s i s ，i tc a nb ep r o v e dt h a ti ti saf a s tp r o c e s sf r o mc o r et ob a s i c p a r t i c l e a n ds e c o n dp a r t i c l ei sas t e a d ys t r u c t u r e b u tt h et h i r ds t r u c t u r ec a nb e d e s t r o y e de a s i l yb yo u t e rf o r c e s oi ng e n e r a l ，p a r t i c l es i z ea n a l y z e rc a no n l yt e s tt h e s e c o n dp a r t i c l e a b o v ea l l ，t h ep r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fw h i t ec a r b o nw i t h2 s t e pc o n t i n u o u s w a yw a sr e s e a r c h e d ，s o m er e l a t e de x p e r i m e n t a ld a t ac a nb eo f f e r e dt os o a k a g ep a d d y h u l l p r o c e s sa n di t si n d u s t r i a l i z a t i o n ，a n ds o m ei n s t r u c t i o n sw e r eg i v e nt ot h e t r a d i t i o n a lp r e c i p i t a b l ep r o c e s s e s k e yw o r d s ：w h i t ec a r b o n ： 2 - s t e pp r o c e s s ：p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ；t h et h i r d s t r u c t u r e ； r u b b e r i i i 目录 目录 摘j 1 8 邑1 a b s t r a c t i 】 第一章绪论1 i 1 弓i 言i 1 2 白炭黑的粒子结构2 i 3 二氧化硅粒子的老化与聚沉4 1 4 白炭黑的制备方法5 1 4 i 气相法5 1 4 2 沉淀法5 1 5 稻壳法的新发展及硅酸钠碳酸氢钠体系6 1 6 传统工艺的不足7 1 7 本课题的提出及意义8 1 7 1 课题的提出8 1 7 2 研究意义8 1 7 3 本工艺的创新点8 1 7 4 研究内容8 第二章实验部分i o 2 i 实验原料及配制1 0 2 1 i 实验原料l o 2 1 2 相关溶液的配制1 0 2 2 实验仪器及反应装置一l3 2 2 1 实验仪器1 3 2 2 2 反应装置1 3 2 3 工艺流程1 5 2 4 性能检测1 6 第三章设备调试和完善1 7 3 i 计量泵调试1 7 3 2 搅拌装置的调试2 0 3 3 加热系统的调试2i 3 4 其它装置数据的测定2 2 华南理工大学硕七学位论文 3 4 1 二步进料罐2 2 3 4 2 一步反应釜2 3 3 4 3 二步反应釜2 3 四章连续法制备沉淀二氧化硅工艺参数对产品性能的研究2 4 4 i n a 2 s i 0 3 n a h c 0 3 体系制备沉淀二氧化硅反应原理2 4 4 1 1 反应原理2 4 4 1 2 该反应体系的特点2 6 4 2 工艺流程及实验装置2 6 4 2 i 工艺流程2 6 4 2 2 实验步骤2 6 4 2 3 反应装置图( 示意图) 2 7 4 3 沉淀二氧化硅结构2 8 4 4 白炭黑样品性能评价3 2 4 5 工艺参数及实验条件的研究一一正交实验3 4 4 5 i 正交实验一( 四因素三水平) 3 5 4 5 2 正交实验二( 三因素三水平) 3 5 4 6 工艺参数及实验条件的研究一一单因素实验4 0 4 6 i 一步反应时间的影响一4 0 4 6 2v 一步：v 二步的影响4 3 4 6 3 一步反应温度的影响4 5 4 6 4 二步反应时间的影响4 8 4 7 本章小结4 9 4 7 i 二氧化硅的三种结构4 9 4 7 2 优化后的工艺条件4 9 4 7 3 相关因素对产品指标的影响5 0 第五章连续法制备沉淀二氧化硅工艺参数对粒径的影响5 2 5 1 反应条件对白炭黑粒径的影响。5 2 5 i i 一步反应时间对平均粒径的影响5 2 5 1 2 一步反应时间对粒径分布的影响5 4 5 i 3 一步反应温度对平均粒径的影响5 5 5 1 4 一步反应温度对粒径分布的影响5 6 5 1 5 二步反应时间对平均粒径的影响。5 8 5 1 6 二步反应时间对粒径分布的影响6 0 目录 5 2 本工艺产品与传统法产品的粒径分布对比。6 i 5 2 i 本工艺产品的粒径分布测试图样6 l 5 2 2 传统法产品的粒径分布测试图样( 苏州产白炭黑) 6 2 5 2 3 性能优良的国外产品粒径分布测试图样( 日本l p ) 6 3 5 2 4 样品对比6 3 5 3 本章小结6 5 全文结论6 7 参考文献。7 0 在学期间发表与学位论文内容相关的学术论文7 3 致 谢7 4 附录lt 白炭黑的吸油值( d b p ) 的测定7 5 附录2 ：白炭黑的比表面积的测定7 6 附录3 ：激光粒径分布仪介绍7 8 i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 白炭黑( s i l i c a ) 呈白色粉末状，又名微粒子硅酸含水硅酸，无定形水合二氧 化硅，其主要和有效成分是二氧化硅，组成可用m s i 0 2 n h 2 0 表示。它无毒，耐高 温，受热不分解，相对密度为2 3 1 9 2 6 5 3 ，不溶于水和普通无机酸，而溶于氢氟 酸和苛性碱，具有很高的电绝缘性，吸水性强，在空气中易潮解。由于在橡胶中 的应用有类似于炭黑的补强性能，故称之为白炭黑( w h i t ec a r b o n ) 。随着白炭黑生 产技术与工艺的不断改进与更新，自炭黑的制备方法也得以更加丰富，其应用的 方面和领域有了进一步的扩充。( i i 白炭黑按组成可以分为二氧化硅类白炭黑和硅酸盐类白炭黑，按生产方法的 不同又有沉淀法和气相法白炭黑之分。 早在1 9 3 9 年，以“s i l e n c e ”为商品名的硅酸钙在美国市场出现，此产品是第 一种用沉淀法制成的硅酸盐类白炭黑。在1 9 4 8 年商品名称为“h i s i l ”的富含硅 酸的硅酸盐类白炭黑产品在美国市场出现，而德国一种名为“u l t r a s i lv n 3 ” 的第一种纯硅酸产品于1 9 5 3 年进入欧洲市场。1 9 5 7 年以前，橡胶工业是以硅酸 盐类白炭黑为主，其后几年一直到现在，二氧化硅类自炭黑因其优越的性能逐步 取代了硅酸盐类白炭黑。 目前，世界上白炭黑的年产量约为1 8 0 2 0 0 万吨，其产品品种已经达到5 0 6 0 种，其中沉淀法白炭黑产量约1 5 0 万吨左右。德国的德固萨( d e g u s s a ) 公司，美 国的p p g 公司，美国的赫威克( h w a c h e e r ) 公司，法国的罗纳普朗克 ( r n o e p o u l e n c ) 公司以及日本硅( s i l i c a ) 公司等产品均占有相当大的市场 份额和有相当大的影响力。 我国二氧化硅的研究和生产较晚，1 9 5 8 年，广州市人民化工厂生产的 w c 5 8 0 l 型沉淀二氧化硅在我国首先工业化以后，吉林通化，上海沪东，江苏东 吴，安徽马鞍山等厂相继研究和生产了沉淀法白炭黑新品种。但是，直到8 0 年代 初，我国的白炭黑产量低和品种少的状况仍未能改善。直到8 0 年代中后期，我国 沉淀法二氧化硅的研制和生产开始有了新的发展。目前，全国的生产厂家已经发 展到近1 0 0 多家，其中产量最大的两条生产线：一条是南昌化工厂从美国p p g 公 司引进的年产白炭黑2 5 0 0 0 吨的生产线；另一条是青岛泡花碱厂从法国罗纳普朗 克公司引进的年产3 0 0 0 0 吨的生产线。其它白炭黑生产厂家年产量多在4 0 0 0 8 0 0 0 吨左右，国内的年产量总计可达到4 0 万吨左右。目前，国内的白炭黑的年需求量 华南理工大学硕士学何论文 由于气相法白炭黑的价格昂贵工艺复杂，一些研究性能接近 炭黑替代气相产品成为一个研发的热点。目前，就国内形势而 供求量相当。从未来的发展趋势来看，替代气相法的沉淀白炭 发展方向。据专家估计，这种能替代气相法的沉淀白炭黑的需 求量在未来l o 年将以大于6 的年增长率递增。 气相法白炭黑是带有表面羟基和吸附水的超微细二氧化硅粉末，具有料径小， 比表面大等特性，并且具有很多特殊的优异性能，过去被认为是硅橡胶的唯一补 强材料。但其制备复杂，成本高，主要用于硅橡胶的补强和涂料，电子，胶粘剂 等行业中。 2 1 一般的，品质较好的白炭黑用在硅橡胶中【7 j 【8 1 1 1 0 i ，充当补强材料。硅橡胶由 于具有很好的耐热性和耐寒性，耐臭氧性，耐老化和耐候性，绝缘性等优异性能， 在航空航天，电子电器，工业及民用建筑，医药等领域有广泛的应用。过去主要 是用在军用品及高科技方面，国内总需求量很少。近年来，随着生活水平的提高 以及国内电子通讯业的高速发展，硅橡胶制品走向民用市场，并很快得到快速发 展。 硅橡胶分子呈螺旋结构，单分子间作用力较弱，只有加入补强材料才有实用 的价值。目前，硅橡胶最好的补强剂就是白炭黑( 尤其是气相法白炭黑) 。它的补 强机理为：在自炭黑的表面上形成橡胶分子的吸附层，致使硅橡胶分子产生结 晶，在该吸附层内分子间力增大。在硅橡胶分子的硅氧烷键和末端硅烷醇 ( s i o h ) 基之间形成物理和化学键。 过去公认为硅橡胶的补强材料只有价格昂贵的气相法白炭黑，由于国内供货 严重不足，只有信赖大量进口。为降低硅橡胶制品的生产成本，逐渐开始使用改 进的沉淀法白炭黑代替气相法白炭黑。随着沉淀法白炭黑应用研究取得较大的突 破，因而对硅橡胶专用型沉淀法白炭黑的需求量迅速增加。 沉淀法白炭黑3 】【4 l 【5 1 是通过无机溶液的复分解反应，经过过滤，清洗，干燥等 步骤制得的。其与气相法白炭黑相比，性能上的主要差别有：纯度低；原始粒子 及聚集体的料径大：表面羟基密度大。因此，要用沉淀法白炭黑替代气相法白炭 黑，制出硅橡胶专用型沉淀白炭黑，还要克服上述性能上的差别。目前，沉淀法 白炭黑的用途很广，如橡胶的补强荆，塑料的填充剂，造纸用的上胶剂和强化剂， 牙膏的摩擦剂，涂料和油墨的消光剂和增稠剂，农药的载体和防结块剂等。 1 2 白炭黑的粒子结构 单硅酸( h 4 s i 0 4 ，四面体结构) 相互结合脱水缩合而成的硅氧四面体，这些 硅氧四面体有统一的晶型，它们相互结合成相对致密和稳定的二氧化硅原始粒子， 2 第一章绪论 原始粒子在相互结合和长大的过程中，就开始出现无定形的结构。各种制法的白 炭黑虽然是无定形的结构体，但其粒子的内部构造，又依其制法的不同而有所差 异。气相白炭黑由高温气相反应而制成，制备中由于s i 键小结构单元的氧化， 粒子主要形成三元体型的结构，分子的密集性很高，结构较为紧密。液相白炭黑 是在水介质中反应而制成，由于原料硅酸钠分子结构的特殊性，生成的白炭黑除 含有三元结构外，尚有二元结构，分子的密集性较低，结构松散，能产生毛细管 现象。白炭黑分子结构中的s i o 键的活性与其所处的位置有关，处于结构中心的 s i o 键具有极性结合能力大：处于微粒表面的s i o 键活性大，能与其他分子 发生力的结合作用。白炭黑表面的s i o h 基团有很强的活性，易与周围的离子结 合而起到补强作用。就化学组成而言。白炭黑的表面的特点是有一层均匀的硅氧 烷和硅烷醇基团，这些基团有强烈的吸水性。硅烷醇易于进行化学反应，从而使 白炭黑的表面容易被改性。 在生产白炭黑的过程中，初始生成的白炭黑微粒的表面层有氢键，因此各细 小微粒之间彼此以氢键力相结合，相互缠结呈葡萄串网状聚集体。外力可解除缠 结，但无外力破坏时又可缠结，呈可逆状态。白炭黑分子表面外围层原子中的电 子分布不均匀以及氢键力的影响，使白炭黑的表面层有较多的反应活性中心，此 种活性中i i , 的存在，使白炭黑对橡胶有良好的补强性。实验表明，若将白炭黑用 高温( 4 5 0 以上) 加热处理，则其表面上的o h 基将大量消失，此时的白炭黑 的补强性能将显著下降，甚至丧失了补强的作用。 研究发现，自炭黑微粒表面层有三种类型的o h 基存在，其含量和类型随品 种而异。相临羟基对极性物质的吸附是非常重要的，它能比隔离羟基更有效的吸 附【i 引。相临羟基因为两个o h 基团相距较近，能以氢键的形式联结。隔离羟基因 为o h 基团被隔离开，它的氢原子正电性较强，容易与负电性的氧原子或氮原子 发生氢键作用( 胶粘剂中的促进齐i j 一般都含有氧原子或氮原子) 。 6 1 白炭黑的结构对产品的性能影响很大，因此，对其结构的研究将有助于提高 产品质量。目前，对白炭黑结构的研究还处在探索阶段，对其结构还没有定论， 认识上有较大的差异。 目前对于白炭黑的粒子结构d l 有多种观点，一种比较普遍的观点是把白炭 黑的微观结构概括为二次结构，认为其产主要是由无规则的二元线型结构组成。 因为沉淀二氧化硅存在着硅酸钠形式的硅酸分子骨架s i o s i ，这种长分子的缩 合使分子间的排列较为疏散，且有较多的二维结构。沉淀二氧化硅的宏观结构 象炭黑，其粒子呈球型，单个粒子间以面相接触成链枝结构二次结构，这是目 前较为认可的沉淀二氧化硅的内部结构。 另一种看法是认为白炭黑的粒子分为三个层次：第一个层次由小硅酸分子通 过脱水缩聚反应联接形成具有无规则链伎状结构的球形粒子，这种粒子称为原始 3 华南理下大学硕士学位论文 子或一次粒子，它是白炭黑的最初粒子或基本粒子。第二层次为原始粒子( 一 粒子) 之间以面相接触，成链状连接，支链间彼此以氢键力相互作用，形成三 维沉淀聚集体，这种结构被称为“二次粒子”。这种粒子呈球型结构，可以说它是 白炭黑粒子的中间结构。补强性能优良的白炭黑二次粒子结构疏松，很容易分散。 另外，二次粒子之间通过堆积聚合，形成的更大一些的粒子就是白炭黑的三次结 构。三次粒子由于其结构比较松，容易受机械力的作用而破坏而又成二次结构， 因此，三次结构是一种不稳定的结构但三次结构能反映出二氧化硅粒子的结构 特点和结合的性能。 1 3 二氧化硅粒子的老化与聚沉 根据物理化学理论，小颗粒固体有额外的表面自由能，因此其化学势比大块 的固体要大，这是小粒固体的蒸汽压和溶解度之所以会增大的根本原因。在胶体 形成时，沉淀出来的固体颗粒大小不一，且每个颗粒都被它的饱和溶液所包围。 假设有相近的两个颗粒，较小颗粒的饱和浓度是c i ，较大颗粒的饱和浓度是c 2 。 因c i 大干c 2 ，故有溶质自c i 扩散入c 2 。但对于大颗粒，c 2 又是饱和浓度，因 此，扩散进来的溶质必沉淀在大颗粒上。同时，由于一部分溶质扩散走了，则小 颗粒周围的浓度降到饱和点以下，因而小粒继续溶解，溶解下来的溶质又扩散到 c 2 ，而沉淀于大颗粒上。这种变化不断进行，则出现小颗粒越来越小，大颗粒越 来越大的现象。这种靠小质点溶解而质点自动长大的过程称为“老化”。老化的进 行主要受溶质由小质点扩散的过程控制。升高温度会提高扩散速度，因而老化将 加快。对于多分散体系，老化是一种普遍现象，只有当质点长大到一定程度，尺 寸的不同引起的浓度差微不足道时，老化的过程就趋于停止。化学分析时常将沉 淀老化，以使其易于过滤，这叫做o s t w a l d 熟化法。二氧化硅晶核形成初始， 老化过程就随之发生，溶胶粒子渐渐长大。【7 l 溶胶质点因吸附离子带电，双电层模型理论称其为离子氛。当质点相互靠近 时，离子氛先发生重叠，因静电斥力而阻止质点的聚集，使其具有一定的稳定性。 而当向溶胶体系中加入无机电解质时，因电解质压缩扩散双电层厚度，降低电 势，使质点间的静电斥力减小，从而能使溶胶失去聚集稳定性而发生聚沉作用。 聚沉与沉淀分析时的沉淀反应不同，在沉淀反应中，沉淀剂与沉淀之间有定量的 关系以及化学反应；而胶体聚沉时，所用的电解质量远少于析出的固体，二者之 间无定量的关系，也不必不化学反应。控制二氧化硅溶胶粒子老化至需要的粒径 大小后，加入一定量的电解质，粒子便聚沉，从而得到二氧化硅沉淀。 聚沉和老化虽然都是质点长大的过程，但二者的机理不同。在聚沉过程中胶 体质点形成所谓的附聚体，附聚体中原来的各质点仍保持相对的独立性，稍加一 4 第一章绪论 些胶溶剂或除去聚沉剂，即可将其重新分散。但若经过老化，这些质点长成一个 或几个大块，则不能利用胶溶剂再使其分散。 8 1 1 4 白炭黑的制备方法 1 4 1 气相法 气相法又叫热解法，它能生产极细的、活性较高的白炭黑， 成本很高，所以产品只能用于某些特殊领域。 ( 1 ) s i c l 4 分解法 这是气相法中最常用的方法，它是把提纯的四氯化硅汽化， 氢气火焰中进行气相水解。反应方程式如下： s i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 = = s i 0 2 + 4 h c i ( 2 ) 电弧加热法 ( 3 ) 有机硅分解法 1 4 2 沉淀法 由于气相法生产 然后在1 8 0 0 的 ( 1 ) 硫酸法 这是沉淀法中应用最广，也是工艺技术相对最成熟9 的一种方法，它在白炭 黑的生产领域占有很重要的地位。我国的生产厂家也大多采用硫酸法来生产。其 反应方程式为： n a 2 0 m s i 0 2 + h 2 s 0 4 + n h 2 0 = = = m s i 0 2 ( n + 1 ) h 2 0 + n a 2 s 0 4 硅酸钠碧艘确硫酸溶液 图1 1传统硫酸法生产简图 f i g u r el lt h es k e t c ho ft r a d i t i o n a lv i t r i o lw a y ( 注：m 为原料硅酸钠的模数) 5 m s i 0 2 ( n + 1 ) h 2 o 即一种复合型水合 二氧化硅沉淀。把产 物通过洗涤与压滤， 除去n a 2 s 0 4 及其它 怖硫瞳溶棱 可溶物质，干燥后即 可得到白炭黑产品。 传统的硫酸法 生产工艺如图1 1 所 示，首先将硫酸缓慢 加入到大量的硅酸钠 溶液中，经过一定时 间的反应达到相对稳 定的状态后，硅酸钠 和硫酸再同时进料， 华南理工大学硕士学位论文 行再一次的反应，经过一定时间的陈化，所有产物从反应釜中排出，进入后序 理。 ( 2 ) 稻壳法【1 0 j 【1 1 l 由于稻壳、稻草、麦秆中含有一定量的无定形水合二氧化硅，针对这一特点， 研究开发了多种以稻壳为原料制取白炭黑的技术，归纳起来主要有以下的三种方 法： a ：烧碱溶煮法 中国专利c n 9 0 1 0 6 4 7 9 3 中提出“利用稻壳、稻草制取水玻璃的方法”，是将 稻壳、稻草燃烧成灰，然后取此灰加入烧碱溶液搅拌均匀，经加压加热反应，滤 去滤渣，浓缩滤液制成液体水玻璃。此方法能有效的利用稻壳稻草这些天然资源， 但此方法要用蒸汽加压加热，消耗大量的热能，特别是要消耗大量的烧碱，不能 循环再生。 b ：燃烧法 将稻壳在7 0 0 9 0 0 燃烧，得到的粉末状物质，即为白炭黑。此方法虽然操 作简单，生产成本较低，但其产品杂质含量较高，产品的活性很差，属于低档产 品。 c ：纯碱溶煮法 鞍山钢铁学院化学工程研究中心于1 9 9 2 年l o 月公布的专利“一种生产活性 白炭黑的方法”中提出：以含无定形二氧化硅的植物的炭化物或其它燃烧后的反 烬以及含无定形二氧化硅的矿物为原料加入碳酸钠或碳酸钾的水溶液加热煮沸， 发生化学反应，制取白炭黑的方法。该种方法虽然化工原料在后续生产过程中仍 可以循环利用，但制得的白炭黑的溶液体系中二氧化硅浓度低，需加热浓缩，导 致生产效率较低，另外，溶液的煮沸过程要消耗较多的燃料。 ( 3 ) 其它方法 白炭黑的制备目前主要采用以上两类方法，其它还有一些制备方法，如二氧 化碳法、硅灰石法、高岭土法、碳铵法等等。这些方法的使用比较有限，与前面 两种主要方法相比，其应用的程度和前景不大。 1 5 稻壳法的新发展及硅酸钠一碳酸氢钠体系 我国作为一个农业大国水稻的产量居世界首位，其中稻谷加工的副产品一 稻壳资源十分丰富，但除极少量被加工利用外，绝大部分被废弃，未被充分开发 利用。 实验研究表明，稻壳中含有1 6 2 0 的无定形水合二氧化硅，其它成分主要为 可燃的碳氢化合物。我们要制得产物白炭黑( 水合二氧化硅) ，稻壳中这1 6 2 0 6 第一章绪论 的二氧化硅可作为重要的原料来加以利用，这样，以稻壳为原料生产白炭黑的新 工艺就因此诞生。整个工艺首先利用稻壳与碳酸钠的化学反应制得水玻璃，再将 水玻璃作为原料与碳酸氢纳反应制得白炭黑。 1 2 1 由于在生产白炭黑的过程中可以 利用碳酸钠与碳酸氢纳的转化关系，加入一定量的碳酸钠作为补充，即可完成化 工原料的循环使用，从而大幅度的降低了原料的消耗。由于生产白炭黑所需的热 能可以利用稻壳中的碳氢化合物燃烧放热，不再需要外加燃烧和能量，从而使整 个生产成本大幅度的降低。 整个稻壳生产法的反应过程如下： n s i 0 2 gh 2 0 + 2 nn a 2 c 攀0 3 + ( n - x + y ) h 2 0 = = = nn a 2 s i 0 3 yh 2 0 + 2 nn a h c 0 3( 1 ) l 一i n n a 2 s i 0 3 y h 2 0 + 2 n n a h c 0 3 = = = nh 4 s i 0 4 + 2 n n a 2 c 0 3 + ( y n ) h 2 0 ( 2 ) n h 4 s i 0 4 = = = ns i 0 2 mh 2 0 + ( 2 n m ) h 2 0 ( 3 ) 反应( 1 ) ( 2 ) 达到动态平衡，( 1 ) 的主要目的是生成原料水玻璃，即为小苏 打法的反应物，而( 2 ) 的产物n a 2 c 0 3 又可以返回( 1 ) 作为反应物。( 1 ) 中的 n s i 0 2 xh 2 0 是从稻壳中提取出的二氧化硅，( 3 ) 中的ns i 0 2 mh 2 0 即产物无定 形水合二氧化硅。两者虽同为二氧化硅，但其结构与性能有显著的不同，后者才 具有使用的价值。这是一种无污染，原料利用率高，成本低廉的综合生产方法。 用稻壳法生产的白炭黑性能稳定，品质良好，成本低，因此在市场上具有很强的 竞争力。 6 传统工艺的不足 在传统的白炭黑生产工艺中，以间歇法操作居多。传统的生产工艺虽然在工 艺上逐渐成熟( 如硫酸法) ，但间歇法操作本身还是存在以下的不足之处： ( 1 ) 由于硅酸钠溶液ph 【l 大于1 2 ，在步骤i 加酸的整个过程中，体系的p h 值、反应物浓度等始终处于变化中。随着酸的加入，溶液p h 值下降，白炭黑原 始粒子开始生成，此成核过程伴随加酸的全过程。显然，白炭黑原始粒子的整个 成核析出过程是在不同p h 值、不同过饱和度等条件下发生的，这就造成了方法 本身导致的白炭黑原始粒子大小、甚至二次粒子结构上的不均匀性，而原始粒子 的大小和二次粒子的结构是影响最终产品质量的关键。参见图1 1 。 ( 2 ) 间歇法操作只能单釜操作，由于白炭黑生产工艺的影响因素f 1 4 l 艮多。在白 炭黑生产中，反应总时间一般都要几十分钟，甚至一个多小时左右，在如此长时 间的反应中，某项工艺参数的波动都可能导致产品性能的波动，d s l 造成白炭黑产 品各釜之间结构和性能上的差异，各个批次产品的波动也就较大，间歇法操作不 利于产品的均衡性和稳定性。 7 华南理丁大学硕七学位论文 ( 3 ) 从提高生产效率来讲，间歇法很难达到大幅度的提升1 6 1 。 1 7 本课题的提出及意义 1 7 1 课题的提出 针对传统的稻壳法存在的不足之处，我们提出了以硅酸钠碳酸氢钠反应体 系为基础的连续法生产白炭黑的新工艺。实际上，硅酸钠碳酸氢钠反应体系是新 稻壳工艺法的其中一部分，由于这部分是整个新稻壳工艺的主体部分，因此我们 把它作为一个独立的部分拿出来单独进行研究，以确定在这个体系中白炭黑制备 有关因素的影响，并讨论新工艺过程中有关反应机理。 另外，针对传统的硫酸法只能进行间歇操作的不足之处，我们在工艺操作上 提出了连续操作的设想，使整个反应过程和生产过程能在连续的条件下得以实现。 1 7 2 研究意义 本课题的提出与研究有以下几个重要的意义： ( 1 ) 有效的利用稻壳等绿色资源，并实现部分原料的循环利用，大幅度降低 了生产成本，完善现有的稻壳生产法。 ( 2 ) 实现全过程的连续操作，在生产效率上得到一定的提高。 ( 3 ) 对新的生产体系进行工艺和机理研究，对传统的白炭黑生产方法能够提 供一定的借鉴