（化学工程专业论文）镇海炼化氢气网络优化研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 由于世界各国都在环境保护方面加强立法，要求炼油厂降低产品硫含量和氮含 量，由此促进了加氢工艺的发展，世界范围内的炼油厂对氢气的需求都在不断增加。 过去炼油厂的氢气来源以催化重整副产品氢气为主，由于在一系列对于燃料油性质 的规定中还要求降低汽油中的芳烃含量，使得重整装置的加工量减少，也就减少了 副产氢气的数量，使得炼油厂的氢气更加缺乏。因此炼油厂新建了各种燃料油( 气) 的制氢装置以满足加氢工艺的需要，但是，制氢装置建设和操作，导致了炼油厂生 产成本的增加。针对这一问题，前人采用质量交换网络的方法对炼油厂氢气网络进 行了研究，以尽量降低制氢装置的负荷，提出了边际效益夹点分析法，氢气纯度夹 点分析法和超结构优化等方法，本文在前人的研究基础上进一步深化了对于氢气网 络的研究，论文主要内容包括： ( 1 ) 介绍了炼油厂中氢气需求的增长情况以及炼油厂为了应对氢气短缺而采用 的各种方法，包括各种制氢方法和各种回收氢气的方法。然后介绍了当前质量交换 网络的发展情况以及其主要研究方法。最后介绍了氢气网络集成的研究进展，为进 一步的研究提供了坚实的基础。 ( 2 ) 介绍了炼油厂生产的一般过程和镇海炼化各装置的规模、模型及操作数据。 包括加氢精制、加氢裂化、催化重整、制氢和变压吸附装置。其中主要介绍了加氢 装置的流程、需要的新氢及产生的高压弛放气、低压弛放气、脱硫化氢干气和瓦斯 气的特点及可能的用途。重点分析了加氢装置各种操作条件对反应的影响。 ( 3 ) 利用夹点法进行了炼油厂氢气网络的优化设计。首先区分了氢源和氢阱的 概念，然后通过氢源氢阱复合曲线和氢气剩余曲线在合成网络之前以图形的方式指 出了最小氢气使用量。并利用夹点匹配原则合成了新的氢气网络，实现最小氢气使 用量的目标。每年可以节约6 6 8 万元。夹点图还可以帮助选择提纯装置的流股，指 出如果改变p s a 的原料，可以每年进一步节省2 7 2 3 万元，为企业生产优化提供了 理论依据。 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 将压力等级的概念引入炼油厂氢气网络的优化方法中。氢气压力等级是重 要的工程应用概念，以前很少有人在网络优化中加以考虑。本文结合某炼油厂扩产 改造时氢气网络的特点，提出了使用超结构方法对氢气网络压力等级进行建模的示 意图和数学模型，并选择了合适的 络在扩建过程中采用3 级压力等级 氢气网 3 组大 的压缩机即可实现氢气网络的优化运行，采用这种方法，比之对于氢气网络扩建的 原设计可以每年节省3 2 3 千万元的氢气费用，2 3 亿元的压缩电费。脱明超结构建 模优化对于压力等级选择的有效性。 z o hp 。_ 关键词：氢气管理、网络合成、质量集成、夹点分析、超结构建模、压力等级 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l i c i e sa n dl e g i s l a t i o na r ei n c r e a s i n gt h ep r e s s u r ef o rc h a n g ei n r e f i n i n gi n d u s 仃y r e f i n e r ym u s tr e d u c es u l f u ra n dn i 订o g e ni nt h e i rp r o d u c t s h e n c e ， h y d r o g e nd e m a n di n c r e a s e s t or e m o v e t h e m s i m u l t a n e o u s l y , t om e e t t h ea r o m a t i c sl i m i t s ， r e f i n e r i e sa r er e d u c i n gt h eo p e r a t i o nl o a do f n a p h t h ar e f o r m i n g ，w i t ht h er e s u l tt h a tl e s s h y d r o g e ni sb e i n gg e n e r a t e d t or e b a l a n c es u p p l yw i t hd e m a n do f h y d r o g e ni nr e f i n e r i e s ， m a s si n t e g r a t i o nw a si n t r o d u c e dt o h y d r o g e nn e t w o r k s ，m a r g i n a lp r o f i tp i n c hm e t h o d ， h y d r o g e np u r i t yp i n c hm e t h o da n ds u p e r s t r u c t u r eo p t i m i z a t i o nm e t h o da r es t u d i e db y p r e v i o u sr e s e a r c h e r s ，i nt h i st h e s i sh y d r o g e nn e t w o r k si si n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y , a n di t c o n s i s t so ff o u r p a r t s o fc o n t e n t sa sf o l l o w s ： 1 t h es i t u a t i o no f h y d r o g e ns u p p l ya n dd e m a n d i nr e f i n e r yi si n t r o d u c e df i r s t ，a n dt h e c o r r e s p o n d i n gm e t h o d sr e f i n e r y u s e dt os o l v ei t ，w h i c hi n c l u d e p r o d u c i n gm o r e h y d r o g e na n dp u r i f i c a t i o nm e t h o d t h e nt h ea r t o f - s t a t e o fm a s si n t e g r a t i o nw a s c o m p l e t e l y r e v i e w e d c o v e d n gt h r o u g h t h er e s e a r c hs c h e m et o a p p l i c a t i o n o f i n t e g r a t i o nt e c h n o l o g y f i n a l l y , t h ep r o c e s so fh y d r o g e ni n t e g r a t i o ni ss u m m a r i z e d ， w h i c h p r o v i d e ds o l i db a s ef o rf u t u r ew o r k ， 2 t h eu n i t sw h i c hc o n s t i t u t et h e h y d r o g e nn e t w o r k si nz r c c a r ei n t r o d u c e d ，i n c l u d i n g t h ep r o c e s s e s ，m o d e l sa n do p e r a t i n gd a t ao f h y d r o t r e a t e r , h y d r o c r a c k e r , r e f o r m i n g ， h y d r o g e np l a n ta n dp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，e ta 1 m o r ea t t e n t i o nw a sp a i dt o h y d r o t r e a t e rp r o c e s s e s ，f o re x a m p l e ，t h ei n f l u e n c eo f o p e r a t i n gc o n d i t i o no nr e a c t i o n ； t h ed e m a n do fm a k e u ph y d r o g e n ，r e c y c l eh y d r o g e n ；t h ep u r i t ya n du s a g eo f h i g h p r e s s u r ep u r g e ，l o wp r e s s u r ep u r g e ，h 2 sr e m o v e dg a sa n df u e lg a sp r o d u c e db y h y d r o t r e a t e r s 3 t h eo p t i m u ms u p p l yo f h y d r o g e ni nr e f i n e r yi ss t u d i e db yp i n c ht e c h n o l o g y , w h i c h f o r m st h eb a s i so f a s y s t e m a t i ca p p r o a c ht os o l v i n gt h ec o m p l e x p r o b l e mo f h y d r o g e n s y s t e mm a n a g e m e n t p i n c ht e c h n o l o g yi se s t a b l i s h e do nt h ec o n c e p to fh y d r o g e n s i n k sa n d h y d r o g e ns o u r c e s u s i n gt h ed a t ao f s i n k sa n ds o u r c e s ，h y d r o g e nc o m p o s i t e c u r v e sa n dh y d r o g e ns u r p l u sc u r v ea r cp l o t t e d t h ep i n c hp o i n tm e a n st h em i n i m u m u t i l i t yt a r g e t i nac a s es t u d yo fz h e n h a ic o m p a n y , i tw a ss h o w nt h a tt h ew h o l ec o s t i i i 浙江大学硕士学位论文 c a nb er e d u c e db y ￥6 6 8m i l l i o np e r y e a lt h e c u r v ec a na l s oh e l pt os e l e c tt h ef l o w s t r e a m sw h i c hs h o u l db ep u r i f i e d i no u re x a m p l e ，i ft h ef e e ds t r e a m so fp s ai s c h a n g e d ￥2 7 2 3 m i l l i o nc a r lb es a v e dm n h e l 4 p r e s s u r er a n k i n gi si n t r o d u c e dt os y n t h e s i z et h er e f i n e r yh y d r o g e nn e t w o r k s p r e s s u r e r a n k i n gi s u s e di n m a n ya s p e c t si ni n d u s t r y , a n di t c a na l s ob eu s e di n h y d r o g e n n e t w o r k sb e c a u s eo fi t s s i m p l e n e s sa n de c o n o m i c s t h eh y d r o g e nn e t w o r k sw i t h p r e s s u r e r a n k sa r em o d e l e da n d o p t i m i z e db y t h e s u p e r s t r u c t u r e m e t h o d t h e o p t i m i z a t i o np r o b l e mw a ss o l v e db ys q pa l g o r i t h m i no u re x a m p l e ，t h r e ek i n d so f p r e s s u r er a n k sa r eo p t i m u m ，w h i c ha r e5 0 m p a ，1 0 0 m p aa n d2 0 0 m p a c o m p a r i n g w i t ht h ed e s i g n e dh y d r o g e nn e t w o r k s ，o p t i m i z e dn e t w o r k sw i t ht h e s et h r e ep r e s s u r e r a n k se a r ls a v e ￥3 2 2 3m i l l i o np e ry e a r , a n di ft h ec o m p r e s s o r sa r er e o r g a n i z e d ， ￥2 3 0m i l l i o ne l e c t r i cf e ec a nb es a v e d p e ry e a rf u r t h e r k e yw o r d s ：h y d r o g e nm a n a g e m e n t ；n e t w o r k s y n t h e s i s ；m a s si n t e g r a t i o n ；p i n c h t e c h n o l o g y ；s u p e r s t r u c t u r em o d e l ；p r e s s u r er a n k i n g 浙江大学硕上学位论文 第一章综述 1 1 炼油厂氢气需求的增长 当前世界范围内的炼油厂都对氢气的需求不断增加，这主要是由于以下四个 方面的原因： ( 一) 1 9 9 0 年，美国通过的“清洁空气法”( c l e a na i ra c t ) 和美国加州 “空气资源委员会”( a i rr e s o u r c eb o a r d ) 的立法都对于炼油厂产品的环境保 护规定了更加严格的要求，使得炼油厂需要大量新的投资以达到这些对于燃料性 质的更加严格的要求。随后，在欧洲和包括中国在内的亚洲很多国家也通过了相 同的法案。这些性质要求中主要的一个方面就是燃料油中的硫含量。例如在美国 要求： ( 1 ) 2 0 0 3 年1 0 月1 日后，硫含量要少于3 0 p p m ( 2 ) 2 0 0 6 年1 月1 日后，硫含量要少于1 5 p p m 在欧洲要求： ( 1 ) 到2 0 0 5 年汽油和柴油中的硫含量都要少于5 0 p p m ( 2 ) 2 0 0 5 年1 月1 日前必须要生产出硫含量为零的汽油和柴油 ( 3 ) 到2 0 1 l ( 或2 0 0 8 ) 年1 月1 日所有汽油和柴油必须都是硫含量为零 要降低汽柴油中的硫含量，必须深度加氢，这就增加了氢气的消耗量，在我 国也有相似的政策，因此在过去几年里我国炼油厂氢气的使用量急剧增长，而且 这一趋势将持续保持下去。 ( 二) 我国的炼油厂以前主要是炼制本地的原油，它们相对较轻，含硫量低。 但是从9 0 年代开始，由于我国的原油的产量不能赶上炼油量的增长，所以必须 购买其它地方的原油。其中从中东的原油进口量大幅增长，而且在未来的十年里， 中东原油是一个主要的来源，它们比我国的原油更重，其中的硫含量更大。当需 要清洁燃料的时候，不可避免的需要更复杂的工艺来加工。 ( 三) 和世界上很多地方一样，在我国燃料油需求的增长主要集中在轻质和 中间馏分油产品。由于运输业需求的增长，喷气燃料和汽油、柴油的需求大幅增 长，但是对于重质燃料油的需求将维持稳定或者下降，因此生产轻质和中间馏分 油光依靠常减压蒸馏是不够的，必须大力发展加氢裂化把重质原料转化为轻质燃 浙江大学硕士学位论文 料，在这一过程中需要消耗大量的氢气。 ( 四) 在一系列对于燃料油性质的规定中还要求降低汽油中的芳烃含量，而 在过去炼油一的氢气来源以催化重整副产品氢气为主，减少汽油中芳烃含量使得 重整装置的加工量减少，也就减少了重整装置副产品氢气的数量，使得炼油厂的 氢气更加缺乏。 以下用几组数据说明近几年氢气的使用量和生产量的变化： 图1 中分别给出了从1 9 9 1 年到1 9 9 9 年世界范围内炼油厂中原油加工量、耗 氢装置( 加氢裂化、加氢精制) 的加工量和氢气的产量( 包括回收量) 的变化。 很明显，在世界范围内，耗氢装置的加工量增长远高于原油蒸馏的增长，这和越 来越严格的环境立法相符合。相应的氢气产量除了在1 9 9 3 年减少外，随后氢气 产量持续增长，并几乎翻番。很多增产氢气的计划、工程设计和施工中的项目进 一步说明这种趋势将继续。 图1 世界范围内氢气产量、原油加工量、耗氢装置加t 量变化 随着炼油厂对于氢气的需求越来越多，必然引起炼油厂不断的改革氢气供应 方法。而且氢气的生产工艺也在不断的改进；另外从驰放气中回收氢气虽然可以 作为制氢的有力补充，因此炼油厂对于氢气回收的研究和应用也在不断增长，但 是回收通常不能完全取代制氢。 图2 中给出了世界上各年的氢气生产情况，包括制氢和回收氢气。其中制氢 能力明显高于氢气回收过程的能力，但是它们之间的比例在4 年之内变化显著。 1 9 9 3 年，制氢能力是回收能力的8 5 倍，但是1 9 9 7 年这个比例是1 5 到1 倍。 浙江大学硕上学位论文 这说明氢气回收增长的显著性。总体来说，从1 9 9 0 年到到1 9 9 9 年，世界上氢气 生产能力增长了4 0 。 关于制氢的更详细的信息在图3 中给出。主要的制氢方法包括天然气蒸气转 化法，石脑油蒸气转化法和部分氧化法。其中天然气的蒸气转化法制氢占据了主 要地位；其次是石脑油蒸气转化法，产量最少的部分氧化法制氢工艺。 图2 世界范闱内氢气产量、回收量及总量变化 图3 世界范围内氢气产昔变化 不同氢气回收过程的生产量在图4 中给出。主要的回收氢气方法有变压吸附 法( p s a ) 、膜分离和深冷分离。从图中可知，直到1 9 9 3 年p s a 和膜分离的回收 量都几乎没有，随后它们都有着显著的增加。但是很难说它们之中哪一个更加重 要，因为1 9 9 5 年，p s a 的产量高于膜分离的产量，到了1 9 9 7 年，膜分离的产量 浙江大学硕士学位论文 又超过了p s a 。深冷分离本来是占据主要位置的，但是随后增长缓慢，现在它的 重要性相比较p s a 和膜分离已经下降了。 圈4 世界范围内氢气回收量变化 当前世界范围内制氢和氢气回收的量在图5 中以饼状图的形式给出，可以看 出甲烷的蒸气转化法制氨是最重要的，接着的是膜分离、p s a 和石脑油蒸气转化， 它们几乎相同。考虑将要投产的制氢、回收增长，制氢和氢气回收的比例在近几 年将保持1 5 的倍数。 图5 世界范围内氢气生产情况 浙江人学硕士学位论文 图6 中给出了世界上和美国每桶加氢产品使用多少立方英尺氢气的情况。除 了1 9 9 3 年，世界和美国的氢气使用量都降低了，在其它年内，炼油厂对于每桶 加氢产品使用的氢气都增长了，这与产品油中硫含量和芳烃含量越来越严格的限 制相符合。但是世界范围内的增长比例和美国的不同，这可能是炼油厂结构不同 和氢气集成使用和回收利用的程度不同。 图6 每桶加氢产品耗氢量 以上分析了为什么炼油，。对于氢气的需求越来越多，又给出了具体的数据说 明这一趋势。同时给出了各种制氢和各种回收氢气方法在近几年的发展情况，可 以用于今后炼油厂增加氢气产量的参考。其它的可以在比较低的投资条件下提高 氢气供应量的方法包括对现有制氢的扩容，或者从其它气体供应商处购买氢气。 1 2 质量交换网络研究 对于氢气网络的研究属于质量交换网络的范畴。传质是化学工业中一个最重 要的基本过程，因此质量交换网络是过程系统工程中一个重要的分支。8 0 年代 中后期，随着可持续发展战略的提出，人们逐渐重视对环境的保护和资源的充分 利用，质量交换网络综合技术( m a s se x c h a n g en e t w o r ks y n t h e s i s ，m e n s ) 随 之而逐渐发展起来，并进一步拓展成为质量集成( m a s si n t e g r a t i o n ，m i ) 。它侧 重于过程中的物质流，能够有效地实现过程的废物最小化，为清洁生产提供有力 的技术支持。对其进行研究，将对工业企业清洁生产的实现起到重要的作用。本 浙江大学硕士学位论文 节将主要介绍质量交换网络综合的研究内容及其发展，并简要介绍了相关研究方 法的进展情况。 质量交换网络( m e n ) 综合问题是指对于已有的废物流股或污染物流股( 富流 股) ，通过各种质量交换操作，如吸收、解吸、吸附、萃取、沥滤和离子交换等， 用能够接受该物质的流股( 贫流股) 与之逆流直接接触，综合得到一个质量交换器 网络，使之能在满足质量平衡、环境限制、安全和费用最小等约束条件下，有选 择性地将废物或污染物除去。 这里，富流股( r i c hs t r e a m ) 指的是富含特定物质的过程流股，对污染预防 问题，就是指污染物或废物；贫流股( 1 e a ns t r e a m ) 就是接受这些物质的流股。 它可以是过程流股，也可以是外加的质量分离剂( m a s ss e p a r a t i n ga g e n t ) ，如 吸附剂、萃取剂等。而质量交换网络的操作成本主要是外加的质量分离剂的费用。 质量交换网络综合的目标通常是总年度费用最小( m i n i m u mt o t a l a n n u a l i z e dc o s t ，m t a c ) ，包括操作费用( 主要是质量分离剂的成本) 和固定投资 费用( 主要是各种质量分离单元的设备费用) 。质量交换网络综合在化学工业中广 泛地应用于进料预处理、产品分离及精制和有用物质的回收等。近年来，它的应 用主要侧重于工业过程的废物最小化和清洁生产。 质量交换过程在化学工业中有着广泛的应用，如分离过程，产品后处理过程， 有价值的物质的回收过程等。随着对环保的日益重视，质量交换操作在“有害废 物最小化”( h a z a r d o u sw a s t em i n i m i z a t i o n ，h _ l v m ) 过程中起着越来越重要的作 用。在h w m 过程中，要求使用一系列的质量交换操作将“有害物质”从一组“富” 流( 浓度减小) 转移到一组“贫”流( 浓度增加) 中。其中的“贫”流既包括过 程内部已有的( 过程贫流) ，也包括从过程外部获得的( 外部贫流或外部分离公 用工程) 。然而，即使是在很简单的情况下，由于贫富流股间匹配与换质单元序 列安排的耦合，问题也还是相当复杂。因此，采用系统的网络综合方法是必要的。 另外，很多学者还对特殊质量交换网络问题，如废水最小化问题进行了较为 深入的研究。w a n g 和s m i t h “”1 将夹点技术应用于废水问题上，形成了系统的水 夹点技术；a l v a a r g a e z 等“”通过对水的分割循环，实现了富流股流率一定条件 下的废水最小化；c a s t r o 等“”建立了多夹点的概念，采用问题表格、限制用水 组合曲线和水源图，最大限度地实现了水的再利用；s a v e s l k i 和b a g a j e w i c z m l 6 浙江大学硕士学位论文 为了克服以上方法的种种不足，建立了用水操作的超结构模型，并采用数学规划 法来确定最优的用水网络结构。有关用水网络设计的近期研究成果可参看 b a g a j e w i c z 发表的综述“。 目前，研究质量交换网络综合方法主要有三类：一是目标设定法，二是央点 分析法，三是数学规划法： ( 一) 目标设定法 目标设定法是分阶段进行设计的。在每一阶段，先设定目标，然后在随后的 阶段中应用。这个方法依靠一系列可视化工具来帮助设计者理解设计问题、产生 集成解。该方法相对简单，但没有考虑各阶段之间的耦合关系，所采用的经验规 则可能导致所确定的网络并非是最优的。 ( 二) 夹点分析法 夹点分析法( p i n c h p o i n td e s i g nm e t h o d ，p d m ) 自7 0 年代末提出以来，因 其简捷有效而在换热网络设计方面取得了巨大的成就。1 9 8 9 年，e l - h a l w a g i 和 m a n o u s i o u t h a k i s 等首次将夹点技术用于m e n s “1 ，其主要内容与换热网络综合 ( h e n s ) 类似，但由于换质过程与换热相比要复杂得多，故其引入了三个基本假定： 每股物流在通过网络结点前后质量流率基本不变； 在m e n s 内，不考虑物流的循环( r e c y c l e ) 使用； 物质在物流间交换受其平衡限制。 m e n s 基本步骤如下：确定物流数及其浓度水平，建立浓度一处理量图。根据 其平衡限制确定初始夹点浓差，或根据物质回收要求确定相应的夹点浓差及其位 置。在夹点处将网络分为两个独立的子网络，从夹点开始，采用可行性规则( 包 括物流数一分支规则和平衡一操作规则) 分别设计夹点上下的网络，确定最少公用 分离处理量，两个子网络相加，形成一个总体初始网络，该网络完成预定的物质 回收目标。最后采用物质松弛法，切断回路，减少单元数，简化初始网络，确定 最少单元数，但是这通常伴随操作费用增加。 与热夹点类似，p d m 将网络在夹点处分为两个网络。在夹点以上部分，由于 “富”流不足，故称为物阱。在夹点以下部分，由于“富”流过剩，故称之为物 源。且根据规则，要求只向夹点上提供外部富流，只向夹点下提供外部贫流，物 质不可通过夹点等等。 7 浙江大学硕士学位论文 ( 三) 数学规划法 对于小规模问题，p d m 法是简捷而有效的，然而实际问题往往规模很大，采 用图上作业是很烦琐的，1 9 9 0 年e 1 一h a l w a g i 等提出了基于p d m 的线性规划法n 7 1 ， 解决了单关键组分的质量交换网络的自动生成问题，他们对所有的物流定义统一 的最小容许浓差。其设计程序分为两步；第一步，根据过程的热力学及特定工艺 限制及预定目标，建立线性规划模型，确定最少公用分离处理量。第二步，根据 第一步结果，建立混合整数线性规划模型，确定最少操作单元数。而后，再变化 最小允许浓差，以此权衡操作费用和投资费用，从而达到总费用最少。而后，他 们又进一步将“贫”流的再生过程加入网络之中，并进一步将该法推广到多关键 组分，多目标以及带有反应过程的网络之中。该方法的缺陷在于它是一个分步的 二次优化法，并未同时考虑投资费用与操作费用，这意味着不一定能达n - 者之 间的最佳平衡点。其次，他们将单元数代替投资费用，显然有一定的不合理之处。 nh a l l a l e 等又针对p d m 的投资费用不准确的缺点“，进行了进一步改进，既避 免了p d m 的缺点，又保留了其计算量小的特点。w a n g 等人提出了改进的p d m 技 术”1 ，将问题进一步推广到多组分交换。 鉴于分步法的缺点，p a p a l e x a n d r 等将混合整数非线性规划引入m e n s 中“， 并采用超结构，将所有可能情况纳入其中，力图达到总费用( 包括投资费用与操 作费用) 最少，其缺点在于计算量太大。而后，e 1 - h a l w a g a 等采用控制理论中的 状态空间概念1 将系统分解为流股分配和流股一单元匹配两个部分，然后对整 个系统建立混合整数非线性规划模型。而后，又进一步提出废料截流的概念，将 生产过程与废水处理过程集成考虑既从“流”又从“源”上考虑废料的处理。 综上所述，数学规划法是通过提出一个包含所有可能有意义的解的总体框 架，例如状态空间法( s t a t e s p a c er e p r e s e n t a t i o n ) 矧，超结构 ( s u p e r s t r u c t u r e ) 法1 ，过程图( p r o c e s sg r a p h ) 法。”等，在此基础上利用数学 优化的方法求得最优的质量交换网络。此类方法的缺点是建模过程复杂，计算量 大，求解比较困难，但可以获得最优的网络结构。 实际上，无论是目标设定法、夹点分析法，还是数学规划法的求解技术在集 成过程设计中都得到了广泛的应用。在质量交换网络综合发展的早期，主要采用 的是目标设定法的分步策略。后来随着数学科学和计算机技术的发展，夹点分析 浙江人学硕士学位论文 法和数学规划法逐渐成为主要的研究方法。三类方法的丌发，对于建立有效的质 量集成乃至全面的过程集成都将有着重要的意义。 1 3 氢气网络集成的研究进展 炼油厂可以被看作是一系列的加工过程：分割原油成为不同含氢量的组分， 研究氢气网络就是研究如何在各种产品中分配氢气，比较有利的目标是从轻组分 中转移一部分氢气到重组分，因为中间馏分油具有最高附加值。因此分配氢气首 先要确定炼油厂中氢气资源量和它们各自的成本，然后研究如何分配这些氢气可 以最大化增加原料油的价值。 1 3 1 边际效益的夹点分析 g a v i np ( 1 9 9 6 ) 最早提出了氢气网络的集成研究问题，其中鉴于氢气网络 和换热网络的相似性，提出利用夹点法研究氢气网络。采用近似于换热网络夹点 分析的方法研究氢气资源的分配，首先要确定从氢源向氢阱供氢的推动力。在热 交换网络中，如果热流股的温度高于冷流股，那么就可以匹配，然而，氢气流股 可以通过提纯而供应到任何的耗氢装置。因此最好的选择是不要提纯花费太高的 流股，推动力确定为回收氧气的成本。同样的，对待氢阱，耗氢装置消耗氢气提 高油品的价值，所以氢气网络的推动力就是回收氢气的费用和油品增加价值的差 值。只有当氢气给氢阱装置带来的附加值高于回收氢气的费用，才会供应氢气。 然后对所有氢源可将氢气回收边际费用对回收数量做图。当回收的氢气增 加，则每k m o l s ( o rs c f d a y ) 氢气的回收费用增加。当炼厂有制氢时，制氢厂 可被认为是一外部公用工程，其规模在设计时就被确定。制氢厂的氢气成本主要 是进料价格的函数，并不主要取决于制氢厂的规模大小。有时，氢气是从炼油厂 外部购买的，这样氢气的价格是一个固定的值，而与购买量无关。通常我们不希 望回收比制氢厂生产的氢气还要昂贵的氢。因为成本高于制氢厂表示的氢气数量 的曲线的部分回收不经济，应排入燃料系统。 同样，对于耗氢过程可以将耗氢过程的单位氢增值曲线对耗氢量做图，其中 每一单独过程的每单位氢耗的增值为过程产品的价值减去进料价值( 不包括氢 气) 和操作费用及资本支出。对于一个特定的装置，我们只需要最小量的氢气， 而且增加氢气供应后每单位氢气的所带来的利润是下降的。例如，在加氢精制中， 9 浙江人学硕士学位论文 如果含硫量已经降低到了规定值，再加氢不会产生任何利润。 通过与热综合曲线生成的类似方法，将每个费用间隔内可得的氢气数量相 加，便可把所有氢源的费用曲线结合起来，得到氢源的综合曲线。同样将氢阱曲 线结合得到氢阱的综合曲线，将之绘于同一图中，就是完整的夹点图。利用夹点 图可以在对过程设计和操作基础理解的基础上提供对炼厂利润的简洁、图示化的 认识，可以快速的确定炼油厂操作中不经济的区域，并通过灵敏度分析的方法检 测各种改造方案的有效性。 但是这种方法也具有比较明显的缺点：首先在具体应用于工业实际中时，要 注意的是费用数据必须是准确的，这种费用不单纯是氢气的价格和产品油的价格 还涉及到边际价格，需要利用装置的反应模型来计算，因此非常不方便。其次， 利用最终得到的夹点图无法合成最优的氢气网络，还需要不断的对各种可能的改 造方案进行灵敏度分析，才可能找到较好的氢气网络结构。 1 3 2 氢气纯度的夹点分析 1 9 9 9 年a 1 v e s 提出了采用氢气纯度作为推动力的夹点分析方法。这个方法 同样建立了氢源和氢阱的概念，但是这一概念在这里具有更加深刻的含义。一般 来说，氢阱指消耗氢气的炼油装置，包括加氢精制、加氢裂化。氢源则指提供氢 气的装置，例如催化重整、制氢、提纯装置等。但是这种定义没有反应出装置的 实质的流程特点，如果我们进一步的观察，会发现某些装置并不能简单的归为氢 源或氢阱，举例如下： 加氢装置不但消耗氢气，它的弛放气有时可以供给其它加氢装置，或者是经 过提纯后使用，所以加氢装置不但是氢阱，也是氢源： 虽然提纯装置的功能是提供高纯度的氢气，但是它需要低纯度的氢气作为原 料，所以它即是氢源，又是氢阱； 如果制氢装置的原料仅仅是石脑油，那么它只是氢源，但是如果它的原料含 有加氢弛放气，它同时就是氢阱。 综上所述，我们知道氢源和氢阱的概念并不是简单的与某类装置对应，而是 高于具体装置类型的全新的定义，并根据装置的具体过程而发生变化，从而有利 于我们从更高的层次看待氢气网络。 氢源的数据包括供氢量和供氢纯度，氢阱的数据包括需氢量和需氢纯度。利 1 0 浙江大学顾十学位论文 用氢源和氢阱的数据可以按照换热网络中温度和焓值的方式画出氢气纯度和流 量的关系，称为氢气复合曲线。通过比较氢源和氢阱复合曲线在同一纯度下的面 积就得到了氢气剩余曲线。这种作图方法类似与热交换网络集成中的复合曲线， 给出了在各个氢气纯度氢气的剩余量。如果氢气的剩余量是正的，说明使用了过 多的氢气公用工程。氢气公用工程的使用量可以减少到剩余量为零的位置。这个 位置氢气的纯度称之为氢气夹点，而且是理论上可以从氢源向氢阱提纯多少氢 气。它类似于热回收夹点。 这种方法有两个主要的优点： 图像的方式非常直观，每种装置需要和生产何种纯度的多少氢气一目了然， 比之利用边际效益的夹点图更加简单。 通过夹点图可以直接得到氢气的公用工程的最小需要目标，而且是在网络设 计之前确定的。 但是a l v e s 所提出的这种方法的局限性主要在于目标只考虑了流量和纯度， 忽略了压力问题。这种方法假设所有的含氢流股都可以供给任何耗氢装置。实际 上，除非氢气流股的压力足够高，本方法得到的结果才能实现。所以这种方法在 实际的设计中过于理论化，且不易实现。 1 3 3 超结构优化方法 n h a l l a l e ( 2 0 0 1 ) 提出了超结构优化氢气网络的方法。超结构方法是化工 系统工程中进行过程合成的一种主要的研究方法，随着计算机技术的发展，超结 构方法在很多方面都得到了应用，例如：反应器集成、换热网络和水网络。超结 构方法的基本思想是首先提出一个初始网络结构，尽可能包括所有可能的流程方 案，然后从中找出一个最优的子系统。本方法的建立的超结构是把所有可以连接 的氢源和氢阱都连接在一起，条件只是氢源的压力要高于或者等于氢阱的压力要 求。氢源的压力不需要等于氢阱的压力，因为氢气的压力很容易通过减压阀降低 到低压。注意，这里压缩机被认为即是氢阱又是氢源，压缩机的入口相当于氢阱， 出口相当于氢源。 在寻找最优网络的过程中要包括两个步骤：一是建立数学模型；二是选择优 化算法进行计算。数学模型又包括目标函数和约束条件。目标函数是供氢费用最 小，其中包括氢气的价格、压缩机电耗和新的投资费用。约束条件包括满足氢阱 浙江大学硕士学位论文 的需求，不超过氢源的供氢量，不超过压缩机的压缩量，不超过提纯装置的提纯 量等。最后使用非线性或混合整数非线性优化方法进行计算。 超结构方法的优点在于优化计算中可以直接添加约束条件和改变优化目标 函数，并且可以同时得到最优的目标函数值和氢气网络。例如本方法中就比之单 纯的夹点法多考虑了压缩机、投资费用和投资回报时间。另外它还可以很自由的 加入任何种类的约束条件，例如，安全、可操作性、工厂布局、污染物等。 但是超结构方法的缺点也比较明显。一个缺点是超结构的解受初始超结构的 影响，如果建立的超结构中没有真正的最优结构，则不可能得到最优解。第二个 缺点是使用超结构建立的数学模型往往是复杂、非凸的m i n l p 问题，含有极多的 方程组和太多的变量( 有时可达数千个) ，求解十分困难，并且可能得到局部最 优解。 针对超结构方法易于扩展的特性，张毅等人进行了进一步的研究。提出了提 纯装置集成优化的思想，建立了提纯装置的超结构，把当前工业上广泛应用的提 纯装置组合在一个超结构模型中，并建立了所有可能的流动方向。通过提纯装置 超结构和现有装置超结构的结合，对氢气网络进行了优化计算，结果显示通过增 加一套膜分离装置，可以使总的氢气供应费用大幅下降。然后，又从炼油厂全厂 的角度出发，提出了0 一h 网络灵敏度分析的概念，结合炼油厂的油网络和氢气网 络，其中油网络包含原料油、产品油的加工、流动情况和产品、原料价格的信息。 灵敏度分析的结果可以兼顾油网络和氢气网络的效益，使炼油厂的总利润增加。 1 4 本文研究内容及结构 本论文共五章，以某千万吨级的炼油一化肥联合企业的氢气网络为例。 第一章为综述，首先介绍了炼油厂中对于氢气需求的增长以及炼油厂为了应 对氢气短缺而采用的各种方法，包括各种制氢方法和各种回收氢气的方法。然后 介绍了当前质量交换网络的发展以及其研究方法。最后介绍了氢气网络集成的研 究进展，为进一步的研究提供了坚实的基础。 第二章对炼油厂的生产过程作了一个全面的介绍，包括原油的构成、加工过 程( 一次，二次、三次) 、油品的调和以及原油的系列产品。 第三章为本文研究实例镇海炼化各装置的规模、模型及操作数据。包括 1 2 浙江大学硕上学位论文 加氢精制、加氢裂化、催化重整、制氢和变压吸附装置。其中主要介绍了加氢装 置的流程、需要的新氢及产生的高压弛放气、低压弛放气、脱硫化氢干气和瓦斯 气的特点及可能的用途。重点分析了加氢装置各种操作条件对反应的影响。 第四章利用夹点法进行了炼油厂氢气网络的优化设计。首先区分了氢源和氢 阱的概念，然后通过氢源氢阱复合曲线和氢气剩余曲线在合成网络之前以图形的 方式指出了最小氢气使用量。并利用夹点匹配原则合成了新的氢气网络，实现最 小氢气使用量的目标。每年可以节约6 6 8 万元。夹点图还可以帮助选择提纯装置 的流股，指出如果改变p s a 的原料，可以每年进一步节省2 7 2 3 万元，为企业生 产优化提供了理论依据。 第五章中笔者引入了对炼油厂氢气网络在扩建过程中压力等级选择、优化的 方法。首先综述了压力等级在工业中的应用，然后结合氢气网络的特点，给出了 使用超结构对氢气网络压力等级建模的步骤，并选择了合适的优化算法。最后以 镇海炼化的氢气网络为例，发现镇海炼化氢气网络在扩建过程中采用压力等级方 法，具有每年可以节省3 2 3 千万元的氢气费用，2 3 亿压缩电费的潜力。说明 了超结构建模优化对于压力等级选择的有效性。 参考文献 1 e 1 一h a l w a g imm m a n o u s i o u t h a k i sv a i c h e ，1 9 8 9 ，3 5 ( 8 ) ：1 2 3 3 1 2 4 4 2 e 1 一h a l w a g imm ，m a n o u s i o u t h a k i sv s i m u l t a n e o u ss y n t h e s i so fm a s se x e h a n g e a n dr e g e n e r a t i o nn e t w o r k s j a i c h e ，1 9 9 0 ，3 6 ( 8 ) ：1 2 0 9 1 2 1 9 3 e 1 一h a l w a g imm ，s r i n i v a sbk s y n t h e s i so fr e a c t i v em a s se x c h a n g en e t w o r k s j c h e me n gs c i ，1 9 9 2 ，4 7 ( 8 ) ：2 1 1 3 2 1 1 9 4 s r i n i v a sbk ，e 1 一h a l w a g imm s y n t h e s i so fc o m b i n e dh e a ta n dr e a c t i v em a s s e x c h a n g en e t w o r k s j c h e me n gs c i ，1 9 9 4 ，4 9 ( 1 3 ) ：2 0 5 9 2 0 7 4 5 e 1 一h a l w a g imm ，s r i n i v a sbk ，d u n nrf s y n t h e s i so fo p t i m a lh e a ti n d u c e d 1 3 浙江人学硕士学位论文 s e p a r a t o rn e t w o r k s j c h e me n gs c i ，1 9 9 5 ，5 0 ( 1 ) ：8 1 9 7 6 e 卜h a l w a g imm ，h a r n a daa ，g a r r i s o ngw s y n t h e s i so fw a s t e ri n t e r c e p t i o n a n da 1 l o c a