（环境工程专业论文）有机胺溶液吸收二氧化碳基础研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 由于全球对c 0 2 减排问题的重视，以及c 0 2 在工业生产领域的广泛应用，如何用胺溶 液从烟道气中更高效、经济的收集c 0 2 正越来越引起人们的兴趣。本文通过对混合胺体系 吸收特性的研究，和m d e a 溶液吸收c 0 2 传质反应模型的建立，为更深入开展这方面的 研究积累了必要的实验数据和理论基础。 f 在双搅拌釜中，对总胺浓度为3 0m a s s 的m d e a + m e a 或m d e a + d e a 溶液吸收c 0 2 的吸收效果进行了考察，测定了混合胺溶液吸收c 0 2 的反应速率随时间，和吸收量的变化 关系。总结认为1 0m a s s m e a + 2 0m a s s m d e a 较适合于工业应用，并考察了该溶液在不 同的温度下吸收速率的变化。 探讨了m d e a 与m e a 混合胺溶液之间的吸收特性和交互作用。在p = 0 】5a i m ： t = 2 9 8 k ；k l o = 2 2 l o 。m l s 的操作条件下，2 0 m o l lm d e a 、0 3 m o l lm e a + 1 7 m o l l m d e a 、o 5 m o l lm e a + i 5 m o l lm d e a 三种体系的吸收增强因子分别是2 3 、1 3 4 、2 0 6 交互作用系数b 对于研究混合胺特性是至关重要的，但是对其定量研究鲜有报道；根据实 验结果和理论计算得到了总胺浓度2 o m o l l l ，m e a 浓度0 1 3 0 5 m o l l 的m e a + m d e a 混 合胺溶液体系的交互作用系数b ( l ：c 0 2 吸收负荷) ： 矽：口( 三) ：0 1 2 + o 3 5 e o “ 通过求解m d e a 吸收体系的膜模型方程，对传质反应方程的数值计算方法进行了研 究，该模型由扩散一反应方程( 4 个) 和化学平衡方程( 2 个) 联立得到( 严格模型) 。结合实验结 果，比较了严格模型得到的预测值和简化模型( 该模型假定c 0 2 与m d e a 的反应是不可逆 的拟一级反应) 的结果。 简化模型得到的预测值大于实验结果，并且误差较大。当m d e a 浓度大于1 5 0 0m o l m 5 时，相对偏差人- p1 5 ( 实验条件：t = 3 0 3 k ；l = 0 1 ；p = la r m ；k l o = 2 8 x l o m s ) ；在c 0 2 在 2 0k p a 1 0 0k p a 的范围内，平均相对偏差达到3 6 0 ( 实验条件：t = 3 0 3 k ；l = 0 0 0 5 ； m d e a t m a l = 2 0 0 0m o l m ；k l o = 2 8 x1 0 _ 1 m s ) 。 严格模型和实验数据吻合的比较好。在t = 3 0 3 k ；l = 0 1 ；p = la t m ；k l o = 2 8 x 1 0 。m s 实验 条件下，m d e a 溶液浓度5 0 0 2 5 0 0m o l m 3 ，其最大相对偏差小于1 0 ：在c 0 2 在2 0k p a 1 0 0k p a 的范围i 勾( t = 3 0 3 k ；l = 0 0 0 5 ；m d e a o t 。i = 2 0 0 0m o l m 3 ；k l o = 2 8 x 1 0 m s ) ，平均相对偏 差为9 0 1 ，远小于简化模型( 3 6 o ) 。r ， 关键词：c 0 2 ；颇舨_ 。m e a ： m d e a ：传质反应模型；混合胺 塑坚查兰堡圭兰竺堡塞 a b s t r a c t a b s o r p t i o no fc 0 2w i t ha m i n e sh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nl a s tt w od e c a d e sb e c a u s eo f t h ee n v i r o n m e n t a lc o n c e r no fc 0 2 m i t i g a t i o n a n df o rc 0 2e n h a n c e do i l r e c o v e r y ( e o r ) a p p l i c a t i o n s af e a t u r e so fm i x e da m i n e s y s t e m sa n dt h em a s st r a n s f e rr a t em o d e o fc 0 2 a b s o r p t i o ni n t on m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) s o l u t i o n sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r , w h i c h m a y s e r v ef u t u r es t u d ya sg r o u n d w o r k a b s o r p t i o nr a t e so fg a s e o u sc 0 2 i n t oa q u e o u sm i x t u r e so fm d e aw i t hm o n o e t h a n o l a m i n e ( m e a ) o rd i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) w e r em e a s u r e d ，a sw e l la st h es o l u t i o no f1 0m a s s m e a + 2 0 m a s s m d e aa tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h ea b s o r p t i o nr a t e sw e r ef o u n dt oi n c r e a s ew i t h t h ej n c r e a s eo fm e ao rd e ac o n c e n t r a t i o ni nt h em i x e da m i n e s i tw a sf o a n dt h a tt h ee n h a n c e m e n tf a c t o ro ft h es o l u t i o n ：2 o m o l lm d e a 、0 3 m o l f l m e a + i 7 m o l lm d e a 、0 5 m o l lm e a + i 5 m o l lm d e aw a s2 3 、1 3 4 、2 0 6 r e s p e c t i v e l y ( p = o 1 5a t m ：t = 2 9 8 k ：k t o = 2 2 1 0 一m s ) a n dt h em u t u a lc o e f f i c i e n t 1 3f o r t h em i x e dm d e a a n dm e aw a so b t a i n e da saf u n c t i o no fc 0 2 l o a d i n gl ( t o t a lc o n c e n t r a t i o n ：2 0 m o l l ，m d e a c o n c e n t r a t i o n ：0 3 0 5 m o l l ) ： = f l ( l ) = 0 1 2 + o 3 5 e “o “ t h e s h o o t i n gm e t h o da n dt h ed i f i e f e n c em e t h o dw e r ad e s c r i b e df o rn u m e r i c a ls i m u l a t i o no f f i l mt h e o r y ( n a m e da s “r i g o r o u sm o d e l ”) f o rc 0 2 a b s o r p t i o nw i t ha q u e o u ss o l u t i o no fm d e a t h en u m e r i c a li m p l e m e n t a t i o no ft h ef i l mm o d e lc o n f i r m e dt h ea r g u m e n tt h a ti tw a sr e a s o n a b l e t on e g l e c tt h ec o n t r i b u t i o no f o h 。w h e nl 0 0 5m o l m o la m i n ea n dp oe。j。oo 浙江大学硕士学位论文 这些酸可以造成设备的腐蚀，并形成不溶性铁盐。此外，他们与m e a 互相作用，形成 氨基化合物，这就造成了m e a 的附加损失。因此，在这种情况下，当在溶液中积聚副产物 时就会加速m e a 的降解过程。后者己被脱除c 0 2 装置的工业操作分析结果所证实。 ( 2 ) 溶液起泡和防止气泡的方法 溶液起泡会导致m e a 的损失和其它方面的影响，这些一般发生在吸收塔中。起泡原因 之一是待净化的气体进入系统时带有杂质( 粉尘、催化剂等等) 。己证实，硫化铁是强起泡剂， 同样的，重质烃类、润滑油、以及有机、硫代硫酸盐及m e a 降解的其它产物也都是起泡剂。 此外某些缓蚀剂以及溶解用于制备m e a 溶液的水中的盐也可引起起泡。 起泡经常出现在气体及液体负荷较高的设备中，起泡的标志是设备中压力降显著地增 大。所以，必须控制住这个指标。从系统中引出杂质，即蒸馏及过滤溶液也是防止起泡的最 好方法，这个方法比应用消泡剂更为可靠，消泡剂作用是短时间的。不过业已表明：添加消 泡剂可显著地降低随净化气逸出的m e a 量( 可降低4 5 以上) 。各式消泡剂中，硅酮油及高 沸点醇类认为是主要的消泡剂，2 1 - - 2 a 乳浊液也有很好的效果。 ( 3 ) 设备的腐蚀和防止腐蚀的方法 当不止常地使用净化系统，或者由于在制造和安装设备有缺陷时，均会发生设备的腐蚀。 腐蚀的主要原因是副反应产物与金属互相作用所致。在一定条件下，特别在提高温度时，铁 与一乙醇胺可能形成螫合型的络合物： 、 h 2 0 这类化合物可以形成n - ( 2 羟乙基) - 乙二胺以及其它的聚氨基物。当溶液冷却及这些化 合物与硫化氢相互作用时，硫化亚铁可沉淀于残留物中，而参加形成螫合物的原来组分被再 生，又重新在设备中处于高温的那些部位与铁发生反应。这样一来，腐蚀产物在腐蚀过程中 未被消耗而积聚在溶液中。 高温时，金属铁与碳酸可形成反应并形成可溶性的碳酸氢铁。在再生塔中解吸c 0 2 时， 碳酸氢铁转变为不溶性碳酸铁，它会沉积在器壁和管道内。腐蚀速度随溶液中的温度、m e a 及c 0 2 浓度的提高而增大。这首先与副反应速度的增加有关。因此，相应地提高蒸馏及过 滤能力时，可使腐蚀速度有所下降。 在操作不正常和在未采取特殊措旋的情况下，腐蚀具有极大的破坏性，在5 6 个月以 内，几乎所有在1 0 0 c 以上操作的设备( 包括泵) 都会损坏。就连在周围介质温度下，处于与 液体接触的设备也要受到腐蚀腐蚀性破坏。通常热交换器、煮沸器以及回流冷凝器、 再生塔及饱和溶液管道上的减压阀腐蚀得最厉害。 7 r 吼一l 。 浙江大学硕士学位论文 溶液的碳化度对腐蚀速度影响的研究表明：腐蚀速度与溶液中c 0 2 浓度大致成正比地 增长( 当l 很小) ，到达某一l 值，达到一最大值。高于此值，腐蚀速度与l 无关。温度愈 低，溶液的影响愈严重。 此外，为了减少腐蚀，可使用缓蚀剂，所有缓蚀剂可分为三类：氧化型、沉淀型以及吸 附型。开发一种复合缓蚀剂，兼有三种性质，是极为有效的物质。其中有铬酸钾、碳酸钠、 亚硫酸钠、n - n 二羟乙基甘氨酸、乙二胺一四醋酸钠盐。最普遍采用的蚀偏钒酸钠，在溶液 中应该是o 0 5 左右。 2 2 胺溶液吸收c 0 2 的动力学研究 随着人们对碳源需求量的增大，以及对c 0 2 减排问题的重视，人们越来越感觉到传统 m e a 吸收方法无法满足日益增长的对c 0 2 的需求。为了研究不同有机胺吸收解吸c 0 2 的特 性，从而为确定一种新型的富集c 0 2 的方法提供必要的理论指导，研究者对各种体系的传 质模型和反应机理进行了重点探讨这些基础研究工作主要是围绕胺溶液来进行的。 2 2 1 “穿梭”机理 d a n c k w e r t s 和m c n e i l 2 ”认为胺在气液界面处与c 0 2 反应后又会在溶液主体中得到再生， 即该过程符合“穿梭”机理( s h u r t l em e c h a n i s m ) ，如f i g 2 - - 3 所示。所谓“穿梭”机理，系指 有机胺再生反应只在溶液主体得以进行，而反应消耗的有机胺需有溶液主体考扩散来供给， 吸收生成的胺基甲酸根离子也需扩散至溶液主体，再生出有机胺来，这一来一往的扩散，就 构成这种“穿梭”状态。并且发生在溶液主体中的反应，其反应速度相对于传质速度而言非 常慢：而另外一种反应相对而言就比较快，它主要存在于气液界面。 _ _ _ _ _ - - 一 jc o2 t 【一 g l t i n t e r f a c e 一 一。1 2r ，r 2 n h + | c o 2 一一r l r 2 n 哇+ i r r 2 n c 0 6 l i 一一- _ 一一一一一一一一_ l 一一 l | b u l k t zl i i 司+ c o ：一r r 2 ni-i：+r。r。2。n。+。c。o。(。) f i g 2 3s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no fs h u r l em e c h a n i s m 8 浙江大学硕二t 学位论文 2 2 2m e a 2 6 】 c 0 2 与m e a ( 或d e a ) 的反应机理已经得到公认这种机理首先是由c a p l o w l 2 7 1 于1 9 6 8 年提出来的，d a n c k w e r t s 【2 8 l 在1 9 7 9 年又再次提到了它。目前普遍认为c 0 2 与m e a ( 或d e a ) 反应会生成一种叫两性离子( z w i t t e r i o n ) 的中间产物： c q + r ) r z n h 出。r i r 2 n h + c o o 一( 2 - 2 ) 溶液中的其它物质会将两性离子去质子化，形成一种质子化的产物( 基物) 和氨基甲酸盐 离子： r i r 2 n i l + c o o 一+ 口出g - b r ，r 2 n c 0 0 一+ b h +( 2 - 3 ) b l a u w h o f f 等2 9 锻据这种反应机理，同时假定两性离子浓度符合拟一级反应条件，得到 了如f 的反应速度表达式： ，：k 2 c 0 2 r t r 2 n h l + 丽k _ iz j ( 2 4 ) 对于不同的基物b 反应( 2 - 3 ) 的反应速度是不同的，因此反应级数也可能随着溶液体系 的不同而存在差异。b l a u w h o f f 【2 9 】在1 9 8 4 年，v e r s t e e g 和v a ns w a a i j t 圳在1 9 8 8 年各自得 到了不同基物b 的缸，v e r s t e e g 和v a ns w a a i j 通过测定不同胺溶液体系在不同温度下的反应 速度常数b ，得到了如的如下表达式： 呐娟2 6 + p k 一竽 ( 2 5 ) 在高浓度的胺溶液或非水溶液溶剂中，胺通常是最重要的基物，这时c 0 2 与胺溶液反 应的总表达式可以表示为： c 0 2 + 2 r , r 2 朋孛r r 2 n i l 2 + + r l r 2 n c 0 0 一 ( 2 6 ) l 如果分母中的第二项芝知h 则反应速度的表达式可以简化为： ，= k 2 c 0 2 r i r 2 n h 】m o l m 3 一( 2 7 ) z 如果分母中的第二项芝知h 则反应速度的表达式可以表示为： r = k 2 c 0 2 r , r 2 n h ( 屯【别) ，七。m 0 1 m a s - f ( 2 8 ) 浙江大学硕士学位论文 c 0 2 与m e a 水溶液反应的总反应级数为2 ，其中胺的贡献为1 级，这正对应于 i ；= ；i l 的情况，即表明两性离子的去离子反应速度要比c 0 2 与m e a 的可逆反应的速 己【a j 度快的多。然而通过改变溶液体系，胺的反应级数也会有相应的变化。 e r d o g n a l p e r t 3 q 对m e a 与2 - a m i n o 一2 - m e t y y l l p r o p a n o l ( a m p ) 吸收c 0 2 反应速率作了比 较。s a d a 等p2 】考察了c 0 2 在3 0 3 k 温度下与m e a 不同溶液体系( 水溶液、甲醇溶液、乙醇 溶液，以及2 丙醇溶液) 之间的反应，结果发现胺的反应分级数从1 至1 9 0 不等，相应的总 反应级数也会由2 变化到2 9 0 。a l v a r e z f u s t e r 等1 3 3 1 的研究表明，在2 9 3 k 的温度条件下， c 0 2 与m e a 乙醇溶液的反应级数为2 。这些结果都可以用“中性离子机理”来解释：去离 子反应相对于c 0 2 与胺的逆反应而言速度较慢如果k l 相对于yk b 1 上升。则总反应级 数将会逐渐由2 变化到3 。t a b l e 2 2 里总结了一些c 0 2 与m e a 的非水溶液的反应常数。 t a b l e2 2l i t e r a t u r ed a t ao nt h er e a c t i o nb e t w e e nc o aa n dm e ai nn o n a q u e o u ss o l v e n t s t a b l e2 - 3l i t e r a t u r ed a t ao nt h er e a c t i o nb e t w e e n c 0 2a n da q u e o u s m e a l 2 9 】 i n v e s t i g a t o rt e m p e r a t u r【m e a k ， e n e r g yo fe x p e r i m e n t a l e ( r a n g e ) a c t i v a t i o n t e c h n i q u e m o l ，l l ( m o ls 1 k j m o l h i k i t ae ta i 56 3 5 400 1 5 2 n 0 1 7 7 l o g ( k 2 ) = 1 0 9 9 4 12 r a p i dm i x i n g 2 1 5 2 厂rm e t h o d j e n s e ne ta l1 8 0 1 02 4 0 6 5 c o m p e t i t i o n m e t h o dw i t h0 1 a n d0 2m n a o h d a n c k w e n s1 8 lo5 1 0 04 1 8 l a m i n a r j o t a n ds h a r m a s h a r m a a l v a r e z - f u s t e r2 0 o 2 2 0 2 4 3 0 0w e a c dw a l l e ta lc o l u m n a s t a r i t a2 i 5 0 2 5 2 0 5 4 0 0 l a r n i n a r j e t c l a r k e2 5 i 6 。3 2 ，4 8 7 5 0 0 l a m i n a r j e t d o n a l d s o na n d2 5 0 0 2 6 5 0 0 6 2 8 6 0 0 0f a c i l i t a t e d n g u y v nt r a n s p o r t i n a q u e o u s a m i n e m e m b r a n e s g t o o t h u i s2 5206 5 0 0s t i r r e dc o l l 5 7 2 0 * l a d d h aa n d2 5 0 4 9 i7 l 8 4 0 0s t i r r e dc e l l d a n c k w e r t s s a d ae ta l2 5 0 2 4 5 1 9 0 5 7 1 4 0 l a m i n a r j e t s a d a c ta l2 5 0 2 1 9 5 7 6 0 0 l a m i o a r j e t 1 0 浙江大学硕士学位论文 6 9 7 0 * s h a r m a2 51 09 7 0 04 i - 8 l a m i n a r j e t d a n c k w c n s1 3 0 0 0 a n ds h a r m a s h a r m a3 5lo94 x 1 0 44 1 8 l a m i n a r j e t d a n c k w e r t s a n ds h a r m a l e d e r8 0 3 9 7s t i r r e dc e l l c 。r r e c t e df o r m c o z 扣i i nt a b l e2 _ 4 t a b l e2 - 4c o r r e l a t i 。n s u s e df o rt h ec a c u l a t i 。n o f 7 五i a saf u n c t i 。no f a m i n e l 【2 9 l a m i n e c 。r r e l a t j o nf o r m ) c d 2 ( 舭”) a v e r a g ed e v i a t i o n m e a 3 6 1 1 0 一一1 8 7 1 0 7 爿埘卜8 7 3 x 1 0 7 爿肌】2 0 5 2 d e a 3 6 1 x 1 0 一3 1 0 x 1 0 - 6 a m 】 0 4 0 t e a 3 6 3 x 1 0 一一9 4 8 x 1 0 。6 a m 】 2 1 m d e a 3 5 3 x 1 0 一一6 0 3 1 0 4 a m 】 2 2 2 2 3d e a d e a 的吸收机理与m e a 是类似的，它在吸收体系中的基本反应同样可以用式( 2 2 ) ( 2 8 ) 来表示。研究表明，d e a 水溶液的总反应级数也会从2 变化到3 。b l a u w h o f f 等u ”根据 “中性离子机理”，考察了溶液中各种基物( h 2 0 、o h ，和胺) 对中性离子去离子化反应的“贡 献”。其它研究者通常将h 2 0 和o h 的作用予以忽略；由此，j e n s e n 等( 3 4 1 和j o r g e n s e n 等p 5 1 得出的动力学模型吻合的很好。b a r t h p 6 后来重新考察了这些研究结果，他的结论是， b l a u w h o f f 的方法得到的反应级数和反应速度常数最接近于他的结果。即便如此，b l a u w h o f f 和h i k i t a 3 7 1 得出的结果还存在一些差异。 g f v e r s t e e g 等”探讨了d e a 的乙醛溶液和丁醇溶液吸收c 0 2 的动力学问题，a c h a k m a 等i j ”对d e a 水溶液在射流器吸收c 0 2 的传质效果进行了讨论。s a d a 等p 2 1 考察了3 0 3 k 温度 条件下，不同d e a 溶液体系对反应的影响。研究表明在不同溶液里( 水溶液、甲醇溶液、乙 醇溶液，和2 丙醇溶液) ，胺的反应级数从1 4 2 到2 不等，总反应级数相应由2 4 2 变化到3 。 在2 9 3 k 的温度下，a l v a r e z f u s t e r 等p 3 l 的发现c 0 2 与m e a 乙醇溶液的反应级数为2 。同 m e a 溶液体系一样，这些结果也可以用“中性离子机理”来解释。但是由于d e a 是一种比 m e a “弱”的基物，亦即生成的中性离子较不稳定，或者说k - 的值比较大，因此d e a 水 溶液的总反应级数不像m e a 水溶液体系那样是2 。空间位阻也可能导致两性离子去离子化 速度的下降。t a b l e 2 - 啦总结了c 0 2 与d e a 非水溶液反应的一些结果。 浙江大学硕士学位论文 t a b l e2 - 5l i t e r a t u r ed a t ao nt h er e a c t i o nb e t w e e nc 0 2a n dd e a i nn o n - a q u e o u ss o l v e n t s t a b l e2 6l i t e r a t u r ed a t ao nt h er e a c t i o nb e t w e e nc 0 2a n d a q u e o u s d e a 【2 9 l i n v e s t i g a t o r st e m p e r a t u r【d e a 】e n e r g yo fe x p e r i m e n t a l e ( r a n g e ) ， m o l lk = ：一a c t i v a t i o n t e c h n i q u e c 0 2 ” k j m o l s b l a n ea n d2 0 6 0 0 0 5 40 10 丁- 2 2 7 45 + l 。“ d e a l w b t i e d - w a l l d e m a r a i sc o l u m n h i k i t a e ta l58 4 3o 1 7 4 1 0 ”4 。丁2 7 7 5 “d 朋】2 5 3 i r a p i dm i x i n g 07 1 9 m e t h o d v a nk r e v e l e n 1 9 5 6o0 5 3260 【d e a 】25 4 4p e c k e dc o l u m n a n dh o f f i i z e r n a n g e a n dg i l l 2 94 3 5 ，4 061 0 c 【d e a 】2 a g i t a t e dv e s s e l 一1 2 j o r g e n s e n 0 0 1 02 ， ( 7 3 0 + 4 9 1 0 x o h 1 ) d e a 】c o m p e t i t i v e r e a c t i o nw i t h01 ， 03 ( 6 9 2 + 3 3 8 0 o h - 】+ 1 0 5 6 d e a ) x 【d e a 】 0 2 m n a o h l a d d h aa n d1 lo5 20 【d e a 】 s t i r r e de e l i d a n c k w e r t s1 r 8 9 0 5 6 0 i d e a 】 j e n s e ne t a i1 8 0l 。02 5 0 8 0 i d e a l c o m p e t i t i v e r e a c t i o nw i t h01 02 m n a o h j o r g e n s e n l8 o1 02 ， ( 3 9 9 0 + 13 9 5 0 o h 一1 ) d e a 】 c o m p e t i t i v e 03 r e a c t i o nw i t h02 ， 03 m n a o h s h a r m a1 81 o1 0 0 0 d e a l4 1 8l a m i n a ri e t c o l d r e y a n d1 9 0 1 1 0 l r a p i dm i x i n g h a r r i s 4 3 0 i d e a 】+ i o o o o h 】3 m e t h o dw i t h 6 0 ( d e a h + 】+ 【p o r d u c t ) 0 0 0 2 00 0 5 m 【d e a c 0 2 】 n a o h a i v a r e z f u s t e r2 0 02 5 8 4 0 i d e a l 。 w e t t e d - w a l l e ta i 0 8 2 c o l u m n r a t k o v i c sa n d2 0 0 1 0 8 k a t o e a p a c k e dc o l u m n h o r v a t h 0 9 6 4 d o n a l d s o na n d2 5 o 0 3 l 1 4 0 0 t o e a 】f o r 【d e a i - - 0 f a c i l i t a t e d n g u y e n0 0 8 8t r a n s p o r t i n a q u e o u s a m i n e m e m b r a n e s g r o o t h u i s2 52 0 ：；：器犁 s t i r r e de e l l l a d d h aa n d2 5 04 6 【d e a 】 s t i r r e de e l i d a n c k w e i t s 28 8l1 1 4 1 0 1 2 0 0 i d e a 】 s a d ae ta i2 5 0 2 4 9 1 3 4 0 t o e a 】l a m i n a r j e t 1 9 2 2 s h a r m a2 51 o 1 5 0 0 t o e a 】 4 1 8 l a m i n a r j e t d a n c k w e r t s 1 2 4 0 i d e a l 2 浙江大学硕士学位论文 s h a r m a3 5 l0 2 5 0 0 d e a 】 4 1 8l a m i n a rj e t id 们c k w c n s ra n ds h a r m a l e d e r8 0l 7 8 x 1 0 d e a 】 4 39s t i r r e de e l i 2 2 4t e a 2 6 1 叔胺氮原子上无氢质子，无法反应形成两性离子，因此三乙醇胺溶液不象一乙醇胺和二 乙醇胺那样能直接与c 0 2 反应。j o r g e n s e n 和f a u r h o l t 3 9 】考察了高p h 值( p h 1 3 ) 情况下c 0 2 与t e a 的反应，他们认为发生了如下的反应： hr 2hr 2 il ii c 0 2 + r l f c 一一r 3 + o 盯r i c 1 - - c - - n r 3 + 屿o ( 2 9 ) o h 0 c 0 2 。 在低p h 的情况下( p h ( 1 i ) ，反应( 2 - 9 ) 可以忽略，但是反应( 2 一1 0 ) 会在溶液中发生。v e r s t e e g 和v a ns w a a i j 4 0 j 的实验结果表明c 0 2 与三乙醇胺的反应( 2 1 0 y 9 ，水起到了非常重要的作用： r i r 2 r 3 n + h 2 0 = r i r 2 r 3 n ，h o h c o ：+ r l r 2 r 3 n ，h o h r l r 2 r 3 n h + + h c q 一 以上两式可以合并写成： c 0 2 + r i r 2 r s n + 日2 d l 置r 2 r s n h + + h c 0 3 ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 该反应的机理尚未完全弄清楚，通常认为胺在这里起到了类似催化剂的作用【”1 ，即游 离胺与水之间的氢键增强了水与c 0 2 反应的活性，从而促进了c 0 2 的水化。d o n a l d s o n 等人 4 1 1 研究了较高浓度的m d e a 的反应，认为m d e a 作为均相催化剂，其作用大大地超过了 o h - 的影响，而离子强度对催化水化的影响并不显著。 2 2 5m d e a m d e a 溶液脱除c 0 2 近年来越来越引起关注，s e u n g - w o o kr h o 等4 ”、刘华兵等 4 3 1 各 自测定了c 0 2 在m d e a 溶液中的溶解度数据，h a n ia a i - g h a w a s 等h 4 1 测定了不同浓度 m d e a 溶液的粘度、密度等物化参数，r i c h a r dl r o w l e y 等h 5 嘲定了m d e a 在水中的扩散 系数。 b o s c h 等人【2 6 l 认为m d e a 跟c 0 2 反应的机理与t e a 的情况是类似的，即m d e a 在溶 液中的基本反应同样可以用式( 2 1 0 ) ( 2 1 2 ) 来表示假设方程( 2 1 0 ) 处于平衡。对于低m d e a 3 浙江大学硕士学位论文 浓度的情况，此机理推导出吸收速率表达式 r = k c m 。 ( 2 1 3 ) 如果反应处于快速区域，则无论气液表面流体力学和传质模型如何选择，增强因子e 都可以表示为接触面化学动力需的函数： e ：士( 吒，d c ( ) ) m 肥， 其中： k 。= k c d e a j 这里假定c 0 2 只和m d e a 反应。下标j 表示界面m d e a 浓度。 ( 2 - 1 4 ) ( 2 1 5 ) 使用b r i a n 的近似膜理论【4 6 1 ，在求解吸收增强因子e 时，假设c 0 2 与m d e a 之间是一 个简单的不可逆反应，由此可得： 广 卜p c 0 2 八 一d c o ：， “2c 叫 ( 2 1 6 ) 式中c m o e a t 为总m d e a 浓度，c 0 2 的扩散系数k ( t = 2 9 3 3 3 3 k ，c m d e a = 2 4 0 2 9 0 0 m o l m 3 ) 由v e r s t e e g 和v a ns w a a i j l 4 ”，或者g l a s s c o c k 等人的结果给出。v e r s t e e g 和v a n s w a a i j 的结果还允许我们得到c 0 2 和m d e a 的扩散系数比通过这个扩散系数比可以计算 求得m d e a 在边界层的消耗量，现作一简单介绍： f ( 卺u 剖2 陋 而物质在水中的扩散系数比跟它们在沸点下的摩尔体积比相关【4 9 ”】： ( 老 。 等卜z m ( 2 - 1 8 ) 假定反应速度常数k 。满足a r r h e n i u s 公式，并且h e n r y 常数h 采用a i g h a w a s 等人的 研究结果【1 ，则i ( o “t = 2 9 3 3 4 3 k ，c u d e a = 8 4 0 2 9 0 0 m o l m 3 ) 可以用i n ( c m e a i ) 和1 厂r 的多 重回归( m u l t i p l er e g r e s s i o n ) 表示为： l n k o , = 1 3 5 + 0 9 3 4 1 n ( r m 0 1 c m - s ) 一尚 1 4 ( 2 1 9 ) 浙江大学硕士学位论文 如果h 参考v e r s t e e g 和v a ns w a a i j 的结果【4 7 】。则在t 从2 9 3 到3 2 3 k 、 8 4 0 2 9 6 0 m o l m 3 的变化范围内，l ( 0 。可以多重回归为： l n k , , ，= 1 2 2 + 0 8 7 9 i n ( j m 0 1 m - 3 ) 一尚 式( 2 - 1 9 ) 和( 2 蔼的差别表明了h e n r y 常数的可靠性对动力学常数的影响 的h ，l ( 0 。的差别最大为2 2 1 5 ”。 m d e a 浓度在 ( 2 2 0 ) 对于两组不同 另有研究者对反应式( 2 一1 2 ) 的动力学常数进行了研究，t a b l e 2 - 6 倦结了其中的一部分 t a b l e2 - 7r e a c t i o nc o n s t a n to fr e a c t i o nb e t w e e nm d e aa n dc 0 2 1 璺! ! ! ! 曼苎旦!兰兰巳竺翌! 竺翌垦! ! ! ! ! 璺! ! r a n g w a l a e ta 1 ：11 5 4 1 0 9 e 一下5 7 7 0 ( m 3 砌。，小 5 2 r i n k e re ta l p a c h e c oe ta 1 f a t o sp a n ie ta 1 j i u n j i ek oe ta 1 w a n g y i w e i e ta l ：x 6 5 7 7 1 f 3 j 1531k 13 41 0e t m m o l= x 6 f 3 j 1 ： 7 4 5 7 9 ( m 3 k 29 1 x 1 0e t m k m 0 1 j 1 1 9 】 = 7 j 1 。 k = 2 5 7 6 x 1 0 9 e x p ( 一6 0 2 4 t ) ( m 3 k m o l j ) 5 4 】 k = 4 6 8 x 1 0 8 e x p ( 一5 4 6 1 t ) ( m 3 k m o l 曲 5 1 1 k = 4 0 1 x 1 0 8 e x p ( 一5 4 0 0 t ) ( m 3 k m o l s 、 5 5 1 ：5 8 6 1 0 6e x p ( 一_ 3 9 - 8 4 八m 3 m d ，s ) 5 6 1 2 2 6 混合胺溶液 用混合有机胺溶液富集c 0 2 的设想逐渐引起人们的重视【2 94 8 5 3 , ”6 2 l ，其基本思路是通 过混合m d e a 和m e a 或d e a ，使m d e a 的高处理能力与m e a 或d e a 的高反应速率相 结合，从而改善c 0 2 的处理过程1 6 3 1 。以m e a 与m d e a 基本成分的混合溶液为例，该过程 的基本反应如下( r 4 r 5 n h = m e a ) ： ( 1 ) c 0 2 与o h 一反应： c 0 2 + o h 一= h c 0 3 一 ( 2 ) c 0 2 与m d e a 反应： c 0 2 + r l r 2 r 3 n + h 2 0 r l r 2 r 3 n h + + h c 0 3 一 ( 3 ) c 0 2 与m e a 反应： c 0 2 + r 4 r 5 n h = = r 4 r 5 n h o o r 4 r 5 n h + c o o 一十r 4 r s n h = = r 4 r 5 n c 0 0 一+ r 4 n h 2 + ( 4 ) m d e a 与c 0 2 和m e a 反应生成的质子发生交互反应： r a r s n h + c o o 一+ r t r 2 r 3 n r _ 4 r s n c o o 一+ r i r 2 r 3 n h + 浙江大学硕士学位论文 基础研究方面，e d w a r db r i n k e r 等【”i ，h b o s c h 等1 5 8 ，g l a s s c o c k 等h 8 1 研究了c 0 2 在混 合胺溶液中吸收和解吸的动力学模型。d a v i dm a u s t g e n 等州1 测定了c 0 2 在m d e a m e a 和 m d e a d e a 混合液中的溶解度。d a n i e l 等【4 4 1 的研究表明，在m d e a 溶液中加入少量的m e a 可以明显的提高c 0 2 的吸收速率。a c h a k m a 的1 6 5 1 实验结果显示混合胺溶液用于吸收c 0 2 时。与其他传统的胺溶液吸收方法相比较，溶剂再生所需热能少，腐蚀速率以及溶剂损失 也要低于传统方法。 一些中试结果盼6 6 1 表明，基于混合胺溶液富集c 0 2 的方法具有能提高吸收速率、节约 再生能耗、降低腐蚀等优点。虽然已经有一些用混合胺溶液开发的专利产品开始用于工业 设计的报道【“i ，但是目前主要的研究还集中于用双搅拌釜和射流器对有关吸收机理和反应 动力学进行的探讨，已有的这些数据远不足于用于工业富集c 0 2 的设计计算。 2 3 本章小结 m e a 富集c 0 2 ： 艺已经比