（材料加工工程专业论文）快速凝固四元铝基合金显微组织及性能的研究.pdf

快速凝固四元铝基合金显微组织及性能的研究 摘要 本文利用单辊旋淬技术分别制备了快速凝固四元a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 、 a l r y 4 n d 4 x 7 ( x = f e 、c o 、n i ) 合金薄带，利用x r d 、d s c 和t e m 等分析手 段对每种快凝合金薄带的急冷态、退火态进行了研究，采用7 l 型显微硬度仪 测试样品贴辊面一侧的显微硬度。分析了过渡族元素和稀土元素对各快凝合金 的显微组织和性能的影响。分析研究在高温情况下快速凝固a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 、 a 1 8 5 y 4 n d 4 n i 7 、a i s s y 4 n d 4 f e 7 和a 1 8 s y 4 n d 4 c 0 7 合金的相及组织演化的过程。 研究表明过渡族金属元素f e 、c o 、n i 以及稀土元素y 和n d 的加入对于 快速凝固a i r e t m 合金的热稳定性和非晶的形成都有很重要的影响，过渡族 金属元素f e 、c o 、n i 的加入可以提高合金的热稳定性。稀土元素y 和n d 由 于同a l 原子之间有较大的负混合热而有利于非品的形成。分析还发现在非晶组 织上弥散分布有纳米铝颗粒的组织热稳定性显著提高。并且探讨了非晶合金中 的化学短程序在凝固过程中对非晶形成的影响，利用卢柯等人提出的非晶态合 金晶化机制解释了非晶的晶化现象。这将能够为快速凝固四元铝合金的基础研 究工作和实际的工程应用提供理论依据。 关键词：快速凝固，a l z r n b - n i 合金，a i y - n d x ( x = f e 、c o 、n i ) 合金 显微组织，热稳定性 s t u d i e s0 um i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m e l t s p u nq u a t e r n a r y a l b a s e da l l o y s a b s t r a c t r a p i d l ys o l i d i f i e dr i b b o n so f t h ea 1 8 s z r 4 n b 4 n i 7a n da l s s y 4 n d 4 x 7 ( x 2 f e 、c o 、 n i ) ( a t ) a l l o y sw e r ep r o d u c e db ym e l ts p i n n i n g ( c o o l i n gr a t e 10 5 10 。k s ) t h e a s q u e n c h e da n d a s a n n e a l e dm i c r o s t r u c t u r e so fe a c hr a p i d l ys o l i d i f i e da l l o yr i b b o n w r ei n v e s t i g a t e d b yu s i n gx r d ，d s c ，t e me t c a71 v i c k e r sh a r d n e s st e s t e r m e a s u r e dt h e a m b i e n t t e m p e r a t u r e s m i c r o h a r d n e s so ft h e a l l o y s a n n e a l e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sr e s p e c t i v e l y t h em e a s u r e dr e g i o ni sn e a rt h ec h i l ls u r f a c eo f t h er i b b o n t h et h e r m a ls t a b i l i t yc o u l db ee s t i m a t e di n d i r e c t l yb ym e a s u r i n gt h e a m b i e n t t e m p e r a t u r e m i c r o h a r d n e s sa f t e rt h ei s o t h e r m a la n n e a l i n g a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h ep a p e ra n a l y z e dt h ei n f l u e n c e sa b o u tt m ( t r a n s i t i o nm e t a l s ) a n d r e ( r a r e e a r t h e l e m e n t s ) o n t h em i c r o s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o ft h e r a p i d l y s o l i d i f i e da l s s z r 4 n b 4 n i 7 ，a 1 8 s y 4 n d 4 n i 7 ，a i s s y 4 n d 4 f e 7a n da 1 8 5 y 4 n d 4 c o7a l l o y s t h es t u d yi n d i c a t e st h a tt h ea d d i t i o n so ff e ，c oa n dn it r a n s i t i o nm e t a l sa n dy n dr a r ee a r t he l e m e n t sa r ev i t a li n f l u e n c eo nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n df o r m a t i o no f a m o r p h o u ss t r u c t u r e so ft h em e l t s p u na i r e t ma l l o y s t h ea d d i t i o n so ff e ，c o a n dn it r a n s i t i o nm e t a l sc a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s ea l l o y s t h e n e g a t i v ee n t h a l p yo fm i x i n gb e t w e e na ia n dy n de l e m e n t s i sb e n e f i c i a lt ot h e g l a s sf o r m a t i o no f a 1 一b a s e da l l o y s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u sa l l o y s c o n t a i n i n gn a n n o s c a l ea 1p a r t i c a l si sh i g h e rt h a nt h o s ec o m p l e t ea m o r p h o u sa l l o y s t h ea r t i c l ed i s c u s st h ec h e m i c a l s h o r t - r a n g e o r d e r si nt h o s e a m o r p h o u sa l l o y s i n f l u e n c eo nt h e g l a s s f o r m a t i o no fa 1 一b a s e d a l l o y s a n de x p l a i nc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro ft h e a m o r p h o u sa l l o y s i n t r o d u e dt h e c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s mo f a m o r p h o u sa l l o y sp r e d i c t e db yl uk e e t a 1 i tw i l lp r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s i sf o r t h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o no ft h eq u a t e r n a r ya 1 - b a s e da l l o y s k e y w o r d s ：r a p i d l y s o l i d i f i e d ，a 1 一z r - n b n ia l l o y s ，a 1 一y - n d x ( x = f e 、c o 、n i ) a l l o y s ，m i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得佥壁至、业太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：矗肆移签字日期：加嗨月j 日 学位论文作者签字：如肆节签字日期：加嗨g 月j 日 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鱼艘王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权合 目e 王些盔茎可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：磊曾衫 导师签名 学位论文者签名：象曾秒 导师签名 物 签字日期：如咿垆年 c o n i c u ；按同一族比较时，则为h f z r t i ，在铝基合金中，a 1 3 m 二 元平衡化合物的熔点也是按照这样的顺序变化。因此认为，a 1 m 和l m r m 原 子间结合力是t 。与m 之间变化关系的主要因素。 1 5 4 力学性能 二元系a 1 ，l n ( l n 为n d ，s m ，g d ) 非晶合金的显微硬度h v 和拉伸断裂 强度of 与l n 量的关系曲线由图1 5 所给出【17 1 。h v 和of 随着l n 量增加而增 大，最高值分别为2 4 0 和7 6 5 m p a 。这种结果表明，a 1 l n 间的相互作用随l n 量的增加而加强是导致h v 和of 增加的主要的原因。 6 匹 厶 i b 7 9l l1 3 l n ( 原子) 图1 5a i l n 系非晶合金的h v 和of 与l n 量之间的变化的关系 图中：o - a i - n d ；口a 1s m ；a a i g d 。 为获得更高强度的铝基非晶合金，在a 1 l n 系二元合金中加入第三组元m 并对a l l n m 系非晶合金的硬度和强度进行了研究1 2 “8 1 。表1 列出了a l l n n i ( l n 为y 、l a 或c e ) 系非晶合金在熔体旋淬工艺m s ( m e l t i n gs p i n i n g ) 下的 拉伸断裂强度。f ，弹性模量e ，显微硬度h v 和拉伸断裂应变。“e 。f = 0c e l 的数据。如表所示，a 1 一l n n i 系非晶合金的of 在7 8 0 1 1 4 0 m p a 之间，未见到 明显的成分相关性。of 的成分相关性之所以未表现出来，是因为非晶薄带存在 表1 - 1 m s 工艺下铝基非晶合金的力学性能 鱼垒! 芝m 里墅旦m p a h v e 。f = 。f e a 1 8 8 y 2 n i lo a 1 8 7 y 8 n i 5 9 2 0 1 1 4 0 a i s s y 75 n i 75 7 3 0 a 1 8 5 y l o n i 5 a l s v l a s n i 5 9 2 0 1 0 8 0 a 1 8 5 l a 75 n i 757 7 0 a 1 8 4 l a 6 n i l o a i s 2 l a s n i l o a 1 8 6 c e 4 n i l0 1 0 1 0 9 0 0 8 1 0 7 1 0 0 0 7 1 2 0 0 8 4 2 0 0 6 2 8 0 0 8 8 9 0 0 6 5 7 0 0 8 3 6 0 0 7 9 0 0 0 3 4 0 3 0 0 3 6 0 3 8 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 3 2 0 o 0 1 3 o 0 1 6 0 0 0 9 o 0 1 5 0 0 1 2 0 0 1 2 o 0 1 2 o 0 1 1 5 4 5 0 03 0 0 0 0 1 5 着几何缺陷。尽管如此，铝基非晶合金a 1 8 7 y 8 n i 5 的of 和h v 最高值分别为 1 1 4 0 m p a 和3 0 0 ，a 1 8 7 l a 8 n i5 的最高值达到1 0 8 0 m p a 和2 6 0 ，这些值都大大超 过商用铝基态合金的最高值( 5 5 0 m p a ，l8 0 ) 1 9 1 。因此，可以得出这样的结论： 铝基非晶合金具有优异的强度。另外，以of 与密度( p ) 相比而言约为3 8 ， 比商用晶态铝合金( 约2 0 ) ( t 9 1 以及n i p b 、c u n i p 等其他非铁系非晶合金( 约 3 0 3 3 ) 【2 0 1 的都高。最新研究表明，通过改变单辊转速实现非晶基体上弥散着 一定数量的纳米级结晶a l 粒子的组织形态，则表现出超高强度特性。例如， a 1 8 8 y 2 n i 9 m ( m 为f e 、c o 、m n ) 的最高值of 为1 3 2 0 m p a i “。2 2 1 ，a 1 8 8 c e 2 n i g f e 的最高值of 为15 6 0 m p a ，为同成分单相非晶的1 5 倍，其比强度约为4 6 1 2 ”。 因此，铝基非晶合金的这种优异特性，将使它成为新型超高强结构材料。 1 6 本课题的来源、目的及主要研究内容 通过查阅大量的中英文献资料，发现快速凝固法研制铝基非晶合金是目前 国际国内的主要方法之一，研究的范围也主要集中在二元a 1 r e 和三元 a 1 一r e m 系合金，而对于四元铝基非晶合金的形成范围、热稳定性、晶化过程 及力学性能的研究还不多见。因此，针对四元铝基非晶合金的研究，将有助于 丰富铝基非晶合金系统的内容，深入探讨其显微组织和性能的影响机理，也将 为其他科研工作者的进一步研究，并为尽早将之投入实际工程应用中开辟道路。 在本文中，我们主要是用单辊旋淬法制备出了铝基纳米晶a 1 z r n b n i 以 及三种非晶a 1 8 5 y 4 n d 4 x 7 ( x = f e 、c o 、n i ) 合金薄带。，制备出薄带以后，我们 利用x 射线衍射( x r d ) 、差示扫描量热( d s c ) 和透射电镜( t e m ) 方法分 别对每一种快速凝固条带的急冷态、退火态显微组织及其性能进行了考察，研 究了过渡族元素( f e 、c o 、n i ) 和稀士元素( n d 、y ) 对形成铝基非晶的影 响，分析在高温情况下快凝铝基纳米晶a 1 一z r - n b n i 合金，三种非晶合金 a 1 8 5 y 4 n d 4 x 7 ( x = f e 、c o 、n i ) 的显微组织演化过程和机理以及它们的高温性 能，以期进一步提高该类合金的热稳定性和机械性能，并为新型铝基合金材料 的研制提供有益的参考。 第二章快速凝固理论及实验原理和设备 21 引言 现代凝固技术的研究与应用，迫切要求以液固相变理论的新成果为指导。 在研究对象的尺度上，不局限于宏观的凝固过程的研究，而是要在原子尺度上 对移动的液国界面的行为进行分析。与凝固技术的发展相适应，近年来凝固理 论的研究取得了一定的进展：从传热、传质和固液界面动力学三个方面对凝固 动力学给出了不断改进的定量描述；固液界面形态稳定性理论继续完善，可在 低速生长至高速生长的较宽范围内，全面估计界面能、界面曲率、结晶潜热等 对晶体形貌及显微结构的影响，提供晶体形态转变的定量判断；深过冷和高生 长速率下的凝固热力学和动力学研究不断深入，为合金快速凝固过程的分析和 设计提供了一定的依据。本章将对快速凝固条件下的热力学和形核、生长动力 学、以及相选择和显微结构的形成等问题给出定量的表述。并且介绍了单辊旋 淬技术的原理和设备情况。 2 2 快速凝固的热力学 在很大的起始过冷度下发生的高生长速率的凝固过程中，液固界面偏离平 衡或亚稳平衡状态，直至发生无扩散、无溶质分离的凝固，乃至结晶过程完全 被遏止，形成金属玻璃( 非晶结构) 。随着生长速率( 或过冷度) 的提高，可将 固液界面的热力学状态的转变描述为：完全的扩散( 整体) 平衡一局域界面平 衡一亚稳局域界面平衡一界面平衡。完全的扩散平衡通常只有在经过很长时间 的保温或生长速率趋近于零的情况下才会出现，这时所有组元都无化学梯度， 每一相内的化学成分完全均匀，合金整体内无温度梯度，可应用杠杆定律。常 规的合金凝固过程中常可保持局域的界面平衡，有时出现亚稳的局域界面平衡， 这时只有固液界面的成分和温度与平衡或亚稳平衡状态图相符。而快速凝固属 于不同程度的界面非平衡过程，其特征是平衡或亚稳平衡状态图已不能给出界 面处的温度和成分，界面上的溶质分配系数偏离平衡值，组元在界面液、固两 侧中的化学位不相等，溶质在某一相中的含量可超过状态图所允许的限度，即 发生“溶质截留”。然而在界面非平衡的凝固过程中，在某一界面温度是可能形 成的固相的成分范围，仍受自由能函数的约束，即液一周相变所引起的自由能 变化( a g l s ) 必须符合a g “0 的条件。图2 1 右侧是二元固溶体类合金的平 衡状态图，在液相线与固相线之间以虚线示出的是t 。线，在此线上同样成分的 液相和固相其自由能相等，对于界面上成分为c ；的液相，其t o 线温度为t l ， 而平衡液相线温度为t 3 。圈2 1 左侧是在t 3 ，t 2 ，t l 三个不同界面温度下，固 相及液相的自由能与成分之间的函数关系。从热力学的基本规律出发可以判定， 在界面温度为t 3 时，从c ；液相中出现 9 g c 妈， c c - r l t f t l 。 l c 图2 1 从c 2 成分液相中形成固相n 时，其热力学可能成分( 阴影区) 与温度之间关系2 4 热力学必要条件是：界面温度必须过冷至与c ：相适应的t o 温度以下。无 扩散凝固要能实际出现，还必须具备另一个条件：凝固晃面的推进速率( 固相 生长速率) v 应显著大于界面前方溶质原子的扩散速率d 。j 。，d ，是界面扩散那 系数( 小于整体液相中的扩散系数，巧是表征固液界面上成分调整的原子间距 离尺度，可为数个晶面间距。由于目前还缺乏界面扩散的精确数据，在铝基等 合金中，d ，占，的值可估算为o 5 m s ( d 2 5 1 0 - t o m 2 s ，占。5 1 0 1 0 m ) 。当 v d j ，时，界面上的原子没有在数个原子间距的尺度上来调整位置，遂发生 溶质的完全截留，k 。一1 。在这样的凝固过程中，掣乙。 o ，所a 。 d ) 。在过冷溶体中 结晶体等轴生长时的v 。要大于定向生长时，因为定向生长时的v 。有正的的温度 梯度，其中( v 。) ，= o 。 ， 艺 图2 2 平界面稳定的生长速率( v ) 及温度梯度( g ) 范围【2 4 2 6 陕凝的枝晶或胞晶生长 在快速凝固的许多情况下，粉、片或条带中形成微细的胞晶或枝状晶。 l i p t o n ，k u r z 与t r i v e d i 等f 3 3 。3 6 1 在原先所建立的、但仅适用于低生长速率及界面 平衡的枝晶生长模型1 2 s 基础上，建立了包括高生长速率、界面非平衡以及界面 动力学效应的普遍适用模型。这。理论全面考虑了溶质再分配、潜热释放及界 面曲率与过冷度、化学成分之间的定量关系，并运用临界稳定性的概念来定量 决定枝晶尖端部半径。 这一理论可覆盖热流控制的纯金属中的枝晶生长以及溶质再分配控制 的浓合金中的枝晶生长，快速凝固合金大都属于后者，当总的过冷a t 小于该成 分合金凝固温度间隔( 巧一疋) 、生长速率小于0 5 m s 的情况下，枝晶生长速 率v ( c m s ) 与过冷度a t ( k ) 之间的关系可表达为： v = a 。a t “( 1 1 ) a t = 正+ 瓦+ 一 ( 1 2 ) 式中：r 一合金整体成分的平衡液相线温度与远离枝晶端部的液体温度( 溶 池温度) 之差；z 一热过冷，枝晶端部温度与熔池温度之差；r 一溶质 过冷，合金整体成分与枝晶端部液相成分的液相线温度之差；r 一一界面曲 率过冷，由枝晶端部曲率所引起的液相线温度下降。由于在浓合金中r 很小， 故熔池过冷与枝晶端部在计算时可互换使用。n 可为2 5 3 0 ，在快凝铝基合 金中为2 8 4 。p 。一一与化学成分及溶质分配系数有关的系数，可进行理论计算 口2 ，”j 。随着溶质含量的提高和溶质分配系数的见效，。值显著下降。根据这一一 理论，并综合了快凝合金中的具体情况，在二次枝晶间距( 无) 、共晶片间距 ( 以。) 与生长速率v 之间均存在以下关系【3 ”： f v = 常数( 13 ) 对于不同成分的合金和不同的界面形貌，常数项具有不同的数值。 2 7 快凝样品中的凝固进程 造成合金样品中发生快速凝固的原因机制一般有两种：一是达到大的起始 形核过冷度，技术手段是熔体的快速冷却或熔池的分割和净化；二是快速移动 的温度场( 列如激光或电子表面熔淬) 。目前快速凝固的初级产品大都是薄带、 薄片或粉末。为了分析在样品宏观断面上的凝固进程，首先需要确定固液界面 温度随断面上凝固前沿的推进而发生变化的情况。为此，应写出方式( 合金内 部无温差) 近似处理，热平衡方程式可表达为 2 8 1 ： 工上= 【c l ( 1 一工) + c s 正_ j ( ，一巧) + 【陋( r r d s j 出 ( 1 4 ) 上式中工为在凝固开始后某一时刻t 时固相的体积分数，( 1 一f ) 则为当时的 液相体积分数，三为单位体积合金的等温结晶潜热，c 。，c 。分别为液、固两 相的体积比热，r 为t 时刻的合金温度( 亦是界面温度) ，n 为开始形核温度， 即，( 工= 0 ) = 巧。右边的积分项为在时间o t 之间由冷却界面传出的热量，其 中h 为界面传热系数，瓦为冷却衬底温度，s 为合金样品( 固相+ 液相) 厚度。 考虑到凝固速率v = ( 识d t ) 5 ，及c 。一c s 塑：圭，二坚二墨坐 识c 则式( 1 4 ) 的简化微分形式为： ( 1 5 ) 在快速凝固中，起始形核过冷个起始生长速率很大，故在凝固开始及相继 的一段中，ll 一自( ，一正) vi o ，刀班，即在快速凝固条件下( 向外部传热 仍受可能达到的界面传热系数h 的限制) ，必然出现十分显著的合金温度回升 ( 刀识 0 ) 。之后随着界面温度上升，凝固速率减缓，( d t 识) 值下降， 当( d t 飒) = o 时，以后的凝固在恒定温度和速率下进行，即由于凝固的继续 而释放的结晶潜热正好与向外部导出的热量相平衡，这时的生长速率u 为： v 。= h ( v 一瓦) l ( 1 6 ) 联立式( 1 1 ) ，( 1 5 ) ，( 1 6 ) ，对于给定的合金成分和已知的l ( 边界条件) ， 瓦，u 。，n ，l7 ，c 。h 等值，即可求出随着界面位置的推进，界面温度t 及生长速 率v 的变化规律( t f 和v f 曲线) ，再与式( 1 3 ) ，( 1 ) 联立，可得到胞晶 间距五及实际溶质分配系数k ，在断面上的变化( a 一c 和岛一疋曲线) 。图2 3 及 图2 4 示意地说明这种变化趋势。在作上述计算时，起始形核温度l 的确定可 用理论或实验的方法来进行。理论的方法是：计算该合金所有可能相的形核孕 育期“f r ”图及熔体冷却速率来确定领先相的起始形核温度。实验的近似方 法是：根据样品中向外界传热控制区中晶粒间距五的测定结果及计算所得的v ， 算得式( 1 3 ) 中常数项的数值；进而根据样品中起始形核生长区的五值算得该 区的生长速率及起始过冷度。 0 f s 1 0 图2 3 快凝样品中v 一工和互一正曲线示意图 图2 4 快凝样品中五一，和毛一六曲线示意图 28 急冷凝固设备的原理 根据热传输的基本原理，一个相对于环境放热的系统的冷速取决于该系统 在单位时间内产生的热量和传出系统的热量，因此对金属凝固而言，要提高系 统的冷速必须要求减少单位时间内金属凝固时产生的溶化潜热，并且提高凝固 过程中的传热速度。急冷凝固技术的基本原理就是根据这个要求设法减小熔体 体积与其散热表面积之比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界 面热阻以及主要通过传导的方式散热。其核心是提高凝固过程中熔体的冷速。 按照上述基本原理，在采用急冷凝固技术的各种方法中，具体设备一般都 包括溶化母合金的溶化装置和传出熔体热量的冷却装置，与常规铸造工艺比较， 溶化装置相当于冶炼炉，冷却装置相当于铸模。但是采用急冷凝固技术的设备 还必须包括常规铸造设备所没有的、特殊的分离装置，分离装置的只要作用是 在时间或空间上“分割”熔体，从而避免大量溶化潜热的集中释放和改善熔体 与冷却介质的热接触状况。分离装置是急冷凝固技术的核心，它对所能达到的 凝固冷速起着关键作用。在我们的快速凝固实验装置中，分离装置是与冷却装 置组合在一起的。 为了用熔体旋淬法制成高质量的急冷凝固薄带，必须了解对急冷凝固薄带 质量的一般要求和可控工艺参数与薄带形成及其质量的关系。首先，薄带应该 是均匀的、连续的。许多研究均表明，只有保持石英管喷嘴下方辊面上熔池的 稳定性才能保证从熔池中拉出的薄带均匀、连续，这就要求喷射熔体时石英管 内的熔体是均匀的流层而不是紊流，喷射的流量不能过大和进入熔池后熔体的 流速分布应该基本均匀。因此气体喷射压力过大、喷嘴与辊面距离过远、辊面 线速度过低或过高或者这几个工艺参数之间匹配不当时均会使熔池失稳，这样 制取的薄带会出现不连续、有孔洞等问题。此外，调节和控制这些工艺参数时 还必须考虑合金熔体的粘度、表面张力等特性。例如，当熔体粘度较大时就应 1 6 适当增加气体压力和喷嘴与辊面的距离，否则很容易出现熔体堵塞喷嘴的问题。 其次，薄带应表面光滑、平整，做到这一点的关键是选择与急冷合金熔体热接 触较好或润湿性较好同时又有很高导热系数的合金辊轮材料。例如利伯曼 ( l i e b e r m a n ) 等研究过改变辊轮材料对同一成分合金制作的薄带质量的影响。 研究发现，对一定成分的镍基高温合金熔体，当分别选用与熔体成分相同的高 温合金或工具钢作为辊轮材料时，薄带与辊轮接触的底面和自由表面都十分光 滑、平整和均匀，表明熔体与辊轮的润湿情况或热接触很好；相反，当选用导 热性能较好的铜或铜铬合金作为辊轮材料时，则因辊轮与熔体接触不好、局域 冷速下降使拨带表面质量变坏。用扫描电镜可以看到拨带表面有许多凹凸不平 之处甚至出现小孔洞。第三，薄带的形状、尺寸应该稳定，尤其是厚度应该均 匀。薄带宽度主要是由石英官喷嘴直径决定的，为了薄带的连续、均匀，一般 晶态合金薄带的宽度都在几个毫米左右。薄带的厚度由于与凝固冷速直接相关， 所以厚度的控制在急冷凝固薄带的制备中具有十分重要的意义。通常薄带的厚 度是由辊速、喷嘴与辊面的距离、气体的压力和喷嘴的直径等工艺参数决定的。 结合合金容体的特性适当选择这些工艺参数可以把薄带厚度的起伏变化限制在 很小的范围内。显然，在保证薄带质量的前提下制备凝固冷速尽可能高的薄带 无论对于实验研究还是对于急冷合金的实际生产都有重要意义。在上述与薄带 厚度有关的工艺参数中辊速比较容易定量调整与控制。当其他工艺参数一定时， 辊面线速度越高，从熔池中拖拉熔体形成薄带的速度也越高，由于熔体的喷射 流量和薄带宽度不变，所以凝固成的薄带厚度就会越小，相应的凝固冷速也越 高。因此一般只要在增加辊速的同时适当增加气体压力，调整喷嘴与辊面的距 离以保证熔池的稳定性就可以制成质量高、厚度小因而凝固冷速高的薄带。 除了上述与薄带质量关系比较密切的工艺参数外，还有熔体过热温度、石 英管喷嘴角、感应加热线圈的形状与尺寸、喷嘴的形状等对薄带的质量影响较 小的工艺参数。其中熔体过热度较高时有利于提高熔体的流动性，适用于粘度 大的台金，但是容易使熔体氧化。石英管喷嘴角般与辊面成7 5 。9 0 。较好。 此外，对熔点较高的合金为了防止石英管软化变形可以用耐高温的陶瓷代替一 般的石英管。 2 9 急冷凝固设备的组成 通过2 8 的简要介绍可以知道，为了制取具有定凝固冷速、高质量的急 冷薄带，必须根据合金的成分、熔点、粘度、表面张力等特性调整与控制工艺 参数。具体操作时一般是根据经验并通过尝试对样品合金摸索出一套最佳工艺 参数组合，然后固定绝大部分工艺参数，只调整其中一个对薄带凝固冷速敏感 的参数来控制凝固冷速，在熔体旋淬法中般通过改变辊面线速度来达到这一 目的。 7 快速凝固实验装置是由高频感应加热装置、水冷装置、急冷装置( 旋转的 铜制单辊和保护气体装置组成。整个实验装置如图2 5 所示。 急冷装置即旋转的铜制单辊是由无级调速电动机通过传动带来驱动的。在 本实验中我们采用氩气保护。在进行快速凝固实验之前，必须要对整个实验系 统进行全面的除湿。在开机之前将循环水泵打开，使水在整个闭合回路中循环 流动。然后打开高频感应加热装置的开关进行预热，在预热阶段必须使高频感 应加热电流强度保持在5 a 以下。 图2 5快速凝固实验装置 第三章耐热a l z r n b n i 铝合金的显微组织及析出过程 3 1 引言 常用的高强铝合金( 如2 0 0 0 系、7 0 0 0 系铝合金) 在1 5 0 以上的工作环境 中，由于起强化作用的析出相长大、失去连续性并导致强度的迅速降低而无法 继续使用，随着快速凝固与粉末冶金技术( r s p m ) 的发展，从8 0 年代起，相 继开发了一系列快速凝固耐热型铝合金。这类合金含有两种或多种在平衡条件 下几乎不固溶于铝的过渡族金属元素( 如f e 、n i 、t i 、z r 、c r 、v 、m o 等) 和 稀土元素( 如y 、n d 、c e 、g d 等) ，这些元素形成的金属间化合物具有高温稳 定、高弹性模量且弥散分布，从而强化了基体和晶界【3 。快凝耐热铝合金正是 依靠这种强化相而表现出优良的室温和高温综合力学性能【3 9 ，4 引，成为近年航 空、航天领域备受青睐的合金系之一。为使快速凝固耐热铝合金的结构含有大 量稳定均匀的弥散相，在选择合金组分时一般应遵循以下两个原则：( 1 ) 选用 的过渡族元素在液态铝中有较大的溶解度，在固态铝中的平衡固溶度较小、非 平衡固溶度较大。( 2 ) 选用的过渡族元素在铝中的扩散系数应较小，以保证形 成的弥散相有良好的热稳定性。本文利用这两个原则，采用快速凝固法制各出 四元a l z r - n b n i 合金薄带，并通过d s c 、x r d 和t e m 等手段对这两种合金 激冷态和热处理态的显微组织进行了研究，希望能够为该类合金的基础研究和 实际的工程应用提供有益的帮助。 32 实验材料及方法 试验用a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金分别由纯a i 、纯z r 、纯n b 、纯n i 在中频感应 电炉中熔化而成。将熔化好的合金加工成长4 0 m m ，直径7 m m 的圆棒放入石英 玻璃管中，经氩气保护，高频感应熔化喷射到线速度为5 1 m s 的铜制单滚旋铸 机上，制备出宽3 4 m m 、厚2 0 - 4 0 u m 的快凝合金薄带。剪取若干快凝合金薄 带放入石英玻璃管中，然后抽真空密封( 真空度1 0 1 0 4 p a ) 。在箱式电阻炉中 进行退火试验，a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 退火温度选择为4 0 0 。c 和4 8 0 ，退火时间均为 1 5 小时。 采用x 射线衍射( x r d ) 检测急冷态和退火态组织的相组成。d s c 分析 在m e t t l e r t o l e d od s c 8 2 1 。4 0 0 上进行，升温速率为1 0 m i n 。在透射电 镜( t e m ) 上观察合金的组织结构，试样经双喷减薄制成透射电镜薄带，双喷 电解液为1 0 ( 质量百分数) 高氯酸乙醇溶液。 3 ，3 快速凝固a i 。z r 。n b n i ，合金d s c 分析 1 9 ； e 媛 ； 0 02 0 0 3 0 0 4 0 。5 0 06 g 0 t 图3 1 a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i7 合金的d s c 分析曲线 为了分析合金的相转变行为，对快速凝固a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金条带进行了 d s c 热分析，图3 1 为a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金条带的d s c 曲线，该曲线反映了合金 条带在加热过程中组织的变化，从曲线可见有两个放热峰，分别对应于4 0 0 和 4 8 0 左右，说明相的变化有两个阶段，d s c 曲线上第一个峰的温度可以反映合 金材料的热稳定性，温度越高，其热稳定性也越好。据有关文献报道1 4 0 l ， a 1 8 8 f e - 3 7 c e 耐热合金中的亚稳相分解温度为3 0 0 ，而a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金 材料的开始分解温度为4 0 0 ，远高于a 1 8 8 f e 一3 7 c e 合金，说明该合金的热 稳定性相当高，这可能跟过渡族元素z r 、n i 和n b 在铝中的固溶度、扩散速率 有关以及形成的相。表l 列出了z r 、n i 和n b 在铝合金中的固溶度和扩散系数。 表3 - 1 合金元素z t 、n i 和n b 在铝合金中的固溶度和扩散系数 34x 射线衍射分析 x 2 。o 。 仁 1 5 0 0 n ) c 1 0 d 0 o g - a aj 2 0 0 0 、 n1 5 0 0 c 旦 l o o o 0 2 03 04 05 06 0 7 0 2 e ， 图3 2a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金急冷态x 射线衍射图 2 03 04 05 06 0 7 0 2 e ， 图3 3a 1 s 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金退火态4 0 0 c 1 。5 hx 射线衍射图 2 l 3 5 0 0 3 0 0 0 2 卯o x 磊2 0 0 0 c n ) 1 5 0 0 c 1 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 3 04 05 06 07 0 2 e 图3 4a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金退火态4 8 0 。c 0 ，5 h x 射线衍射图 图3 2 图3 4 为a l b s z r 4 n b 4 n i 7 合金急冷态和不同温度退火态的x 射线衍射 图，结合图谱，查对所有a l 、n b 、n i 、z r 元素的p d f 卡片，分析表明：急冷 态合金组织主要为过一a i 、a 1 n i z r 、a 1 3 z r ( 图3 2 ) ，为了确定n a i 是否为过 饱和，利用x 射线衍技术计算出各不同温度段的a a 1 晶胞大小，发现，从急 冷态一4 0 0 一4 8 0 ，其点阵参数a 分别为o 4 0 9 7 9 n m 一0 4 0 4 6 7 n m 一 0 4 0 4 5 1 n m ，即在4 0 0 和4 8 0 时，其点阵参数a 接近于( a s t m ) 卡片值 o 4 0 4 9 4 n m ，说明急冷态时，其a i 为过饱和。明显宽化的衍射峰是由于晶粒 过于细小造成的。合金条带经过4 0 0 退火1 5 h 以后，a i n i z r 相峰的强度减弱， 并且出现了a 1 3 n i 相( 图3 3 ) ，说明其组织已经发生了变化，a 1 3 n i 相的出现是 由于a l n i z r 相分解为a 1 3 n i 和a 1 3 z r 相，也可能从a i 固溶体中析出部分。 经过4 8 0 退火1 5 h 后，大部分的峰的强度继续增强，说明各相随着温度的增 加在逐步张大，同时有种新相析出( 图3 4 ) ，查对p d f 卡片，无法标定为现存 系统中任何已知的二元或三元化台物，是一种未知相。 3 5t e m 分析 图3 5 ( a ) 明场中具有明显的晶体相衬度特征，是激冷态合金条带贴辊面的 t e m 图象，图中存在大量的黑色椭球形颗粒弥散分布在n a 1 基体上，颗粒非 常细小，大小为1 4 2 0 n m ，经过分析，根据图3 5 ( b ) 的选区衍射花样可以标定 为弥散相a 1 3 z r ，晶粒细小而弥散的a 1 3 z t 可以细化组织晶粒及抑制再结晶。由 此可见，合金条带的结构为过饱和，a 1 基体+ 弥散相a 1 3 z r + 亚稳相a 1 n i z r 。由 于快速凝固技术可以很大的提高过渡族元素z r 、n i 和n b 等在铝中的过饱和固 溶度，从而可以形成相当比例的金属间化合物，这些过渡族元素与铝形成的金 属间化合物都具有较高的熔点，而且这类沉淀相与a a l 基体间的界面能较小， 尤其是a l 3 z r ，具有良好的热稳定性和抗粗化能力，而且a l 3 z r 与合金具有共 格关系，沉淀和强化的效果较好，因此能够有效促进a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金热稳定 性【4 1 1 。组织中没有发现n b 的金属化合物，虽然n b 在固态铝中的平衡固溶度 很低，但是由于合金由液态到固态的过程中，冷却速度很快，不利于n b 化合 物的形成，从而出现“溶质捕获”( s o l u t et r a p p i n g ) 现象，完全固溶到铝基体 中了，相的析出机理有待进一步研究。 ( a )( b ) 图3 5 a 1 s 5 z r 4 n b 4 n i 7 台金激冷态的组织 ( a ) t e m 明场像；( b ) a 1 3 z r 相的s a d p ( a )( b ) 图3 6a 1 8 5 z r 4 n b 4 n i 7 合金激冷态中心区组织 ( a ) t e m 照片；( b ) a 1 3 n i 相的s a d p 2 3 考查合金条带中心区的组织，由图3 6 ( a ) 可见呈辐射状分布相 4 2 1 ，根据相 应的s a d p ( 图3 6 ( b ) ) 分析，确定该相为a 1 3 n i 相。 图3 ，7 为合金条带在4 0 0 和4 8 0 热处理后的t e m 照片，从图3 7 ( a ) 和( b ) 的比较可见，各相的生长速率存在很大的差别。较大成团粒状的颗粒是 n a 1 相，同时可见针状和小的团形颗粒，图3 7 ( b ) 可见针状颗粒进一步长 大，宽度为1 4 0 n t o ，长度为7 0 0 r i m 左右。通过分析发现a 。a 1 颗粒明显比金属间 化合物长得大，这可能与n a 1 的结构和成分都比金属间化合物简单以及a l 原 子扩散系数要比z r 、n i 、和n b 大得多有关 4 3 1 。 ( a ) ( b ) 图3 7 a 1 8 5 z 。4 n b 4 n i 7 台金退火组织的t e m 照片 ( a ) 4 0 0 1 cx1 5 h ；( b ) 4 8 0 c 1 5 h 3 6 本章小节 ( 1 ) 快速凝固a l z r n b n i 合金激冷态组织为过饱和a i 基固溶体+ a 1 3 z r + 亚稳相a 1 n i z r 。 ( 2 ) 快速凝固a i z 卜n b n i 合金经过4 0 0 ，1 5 小时退火后，亚稳相 a 1 n i z r 分解转变为稳定相a 1 3 z r 和a 1 1 n i 。 ( 3 ) 快速凝固a i z 卜n b n i 合金经过4 8 0 ，1 5 小时退火后，除了a 1 3 z r 、 亚稳相a i n i z r 和a 1 3 n i 相外，出现了未知相。 ( 4 ) 弥散稳定相a 1 3 z r 和亚稳相a 1 n i z r 可以显著提高该铝基合金的热稳 定性。 第四章快速凝固非晶a 1 8 5 y 4 n d 4 n i 7 合金显微组织 及其晶化行为 4 1 引言 部分含有稀土元素r e 和过渡族金属( t m ) 的铝基非晶合金具有良好的热 稳定性和力学性能，近期科学研究发现铝基纳米复合材料( 纳米晶体弥散在非 晶基体中) 具有更突出的热稳定性和力学性能 4 4 - 4 7 l 。通过控制冷却速度和合金 的化学成分，可以在这种合金中得到非晶相、亚稳相和稳定的金属间化合物。 通过改变铝基合金的化学成分，从而在合金凝固前产生有利于形成非晶的化学 短程序 4 5 - 5 | 】，通常情况下，化学短程序越多，溶体越易于结晶。但是，最近研 究表明在一些化学短程序中存在着强烈的化学键，具有化合物形成趋向，并具 备一定的共价特征，由于共价键具