（材料科学与工程专业论文）ws2ag、mo硫化物ti复合薄膜的环境摩擦磨损.pdf

浙江大学硕t 学位论文 摘要 摘要 层状结构的m o s 2 、w s 2 具有较低的摩擦系数和较好的耐磨性，常作为固体润滑剂 应用于空间技术领域。但纯m o s 2 、w s 2 薄膜在潮湿和富氧气氛中的摩擦学性能较差， 为迸一步改善其摩擦学性能，本文利用高能球磨层状w s 2 和a g 混合粉末，制成不同a g 含量的w s 2 a g 复合靶，然后用射频溅射方法制备w s 2 a g 复合薄膜，研究a g 含量和 溅射气压对w s 2 a g 复合薄膜的微观组织结构和摩擦客损性能的影响。并探索采用硫化 处理m o t i 金属前驱体膜制备m o 硫化物，n 复合薄膜的新方法，讨论了不同t i 含量的 前驱体、硫化温度及硫化时间对m o 硫化物门n 复合薄膜组织结构和摩擦学性能的影响。 确定了较好的硫化工艺参数。 采用x 射线衍射仪( ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 分析观察了 薄膜的结构、形貌和化学成分，用涂层附着力自动划痕仪( w s 2 0 0 3 ) 、可控气氛球一盘 式微型摩擦磨损试验仪( w t m i e ) 分别测试薄膜与基体的结合力、摩擦系数。并用扫 描电镜观测薄膜磨损形貌，分析了其摩擦磨损机理。 实验结果表明，射频溅射w s 2 a g 及纯w s 2 薄膜均为非晶态结构；与纯w s 2 薄膜 相比，w s 2 a g 复合薄膜具有更好的致密度、界面结合力，较低的摩擦系数及更好的耐 磨性能，其中含5 0 5a t a g 的w s 2 a g 复合薄膜具有最低的摩擦系数和最高的耐磨性 能，说明软金属a g 可以提高薄膜与基体的结合力，降低薄膜的环境敏感性；同时，溅 射气压升高，薄膜致密度降低，界面结合强度降低，并能导致薄膜呈柱状方式生长，s w 原子比上升。 对硫化法制备的m o 硫化物t i 薄膜研究发现，l j 驱体、硫化温度和硫化时间是影响 其组织结构及摩擦学性能的重要因素。本文在4 0 0 5 0 0 。c 范围内对会属前驱体膜进行了 l 2 0h 的硫化处理，测试结果表明，4 5 0 是最佳的硫化温度，当硫化温度一定时，随 着硫化时闻的加长，s 与前驱体反应愈加充分，m o 硫化物生成量逐渐增多，并且结晶 性好。当硫化时间增加至1 5h 后，薄膜结构最为致密，具有较好的结合力，摩擦系数 最低，耐磨性能最好。在相同硫化条件下，由t i 含量为1 6 9 5a t 的m o t i 前驱体制 备的m o 硫化物，n 复合薄膜具有最低的摩擦系数，说明适量的t i 可以改善其摩擦性能。 从而确定m o t i 膜较合理的硫化工艺参数为：4 5 0 保温1 5h 。 关键词：w s 2 a g 复合薄膜，m o 硫化物用复合薄膜，硫化，金属前驱体膜，摩擦磨损 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l a y e r e d ( 2 h 一) m o s 2a n dw s 2 a r et h em o s tw i d e l yu s e da ss o l i dl u b r i c a n t sf o rs p a c e a p p l i c a t i o n sb e c a u s eo f t h e i rl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dg o o dw e a rr e s i s t a n c e b u tp u r em o s 2 a n dw s 2f i l m sh a v ep o o rt r i b o l o 百c a lb e h a v i o ri nh u m i do ro x y g e n o u se n v i r o n m e n t s t o i m p r o v et h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，i nt h i sw o r k , t h ew s f f a gc o m p o s i t et a r g e t sw i t hd i f f e r e n t a gc o n t e n t sw c t ef a b r i c a t e db yp r e s s i n gt h eb a l l - m i l l i n gm i x t u r eo f 2 h - w s za n da gp o w d e r s ， a n dt h e nt h ew s 2 a gc o m p o s i t ef i l m sw e r ed e p o s i t e do nm e d i u mc a r b o ns t e e ls u b s t r a t eb y r a d i of r e q u e n c y dm a g n e t m ns p u t t e r i n g t h ee f f e c t so f a gc o n t e n ta n ds p u t t e r i n gp r e s s u r e o nt h em i e r o s t r u e t u r ea n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ， m os u l f i d e f r ic o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db ys u l f u r i z i n gp r e c u r s o rm o ，nf i l m s t h e i n f i u e n c eo ft ic o n t e n t ，s u l f u r i z i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e a n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r ea l s od i s c u s s e d t h em o r p h o l o g y , m i c r o s t m c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o n e n to ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v e x r a ys p e c t r o s c o p yr e d s ) n 璩a d h e s i o no ft h ef i l mt ot h es u b s t r a t ew a sd e t e r m i n e db y s c r a t c ht e s t t h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e du s i n gab a l l - o n d i s kt r i b o m e t e ri n v a c u u ma n di nh u m i da i r , a n dt h ew o r ns u r f a c ew a se h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t oe v a l u a t et h ew e a rr e s i s t a n c eo f t h ef i l m s i tw a gf o u n dt h a tw s 2a n da gw e r eb o t ha m o r p h o u si nt h ew s f f a gc o m p o s i t ef i l m sa n d p u r ew s 2f i l m 1 1 1 em i c m s t m c t u r ea n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sv a r i e dw i t ht h ea g c o n t e n t c o m p a r e dw i t ht h ep u r ew s 2f i l m t h ew s 2 a gc o m p o s i t ef i l m sh a db e t t e rc o m p a c t m i c r o s t r u c t u r ea n dl o w e rf r i c t i o nc o e f f i c i e n t t h e r e i n t o ，t h ec o m p o s i t ef i l mw i t ht h ec o n t e n t o f5 0 5a t a gh a dt h em o s tc o m p a c tm i c m s t r u c t u r e ，t h el o w e s tf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h e b e s tw e a rr e s i s t a n c e s ot h ea d d i t i o no f a gi nt h ef i l m si n c r e a s e do b v i o u s l yt h ee n v i r o n m e n t a l s t a b i l i t yo ft r i b o f o g i c a lb e h a v i o ea tt h es a m et i m e ，t h eh i g hd e p o s i t i o np r e s s u r er e s u l t e di n w e a k e n e dd e n s i f i c a t i o n ，l o w e ra d h e s i o ns t r e n g t h ，f i l mg r o w t hw i t hc o l u m nf o r m ，a n di n c r e a s e i n t h er a t i o o f s t o w ： t h e p r e c u r s o rf i l m s s u l f i t r i z i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m ea f f e c t e d s e r i o u s l y t h e m i c r o s t r a c t u r ea n dt r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h em os u l f i d e t if i l m s i nt h ee x p e r i m e n t s ，a l lt h e t h r e ep r e c u r s o rm o 厂r if i l m sw e r es u l f u r i z c di i lt l l esv a p o r o u sa m b i e n c ef r o m4 0 0 0 ct o5 0 0 。c f o rd i f f e r e n tl i m e s ( 1 2 0h ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t4 5 0 。cw a rt h eb e s ts u l f u r i z i n g t e m p e r a t u r e sa n dm or e a c t e dm o r ea n dm o r ea d e q u a t e l yw h e nt h es u l f u r i z i n gt i m ew a s n 浙江大学硕t 学位论文a b s t r a c t i n c r e a s e d , a n dt h ec o n t e n to fm es u l f i d ei n c r e a s e ds y n c h r o n o u s l y w h e nt h es u l f u r i z i u gt i m e w a si n c r e a s e dt 01 5h t h em os n i f f d 们if i l m sh a dt h em o s tc o m p a c tm i c r o s t r u c t u r ea n dt h e b e s tt r i b o l o g i c a lb e h a v i o r t h ef i l mw a ss u l f u r i z e db yt h ep r e c u r s o rm o ，r if i l m 研t l lt h e c o n t e n to f1 6 9 5a t t ih a dt h em o s tc o m p a c tm i c r o s t r u c t u r ea n dt h el o w e s tf r i c t i o n c o e f f i c i e n tu n d e rt h es a n l es u l f u r i z i n gc o n d i t i o n t h u st h ea d d i t i o no ft ii m p r o v e dt h e t r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro fm es u l f i d e t if i l m s i nc o n c l u s i o n ，t h eb e s ts u l f u r i z i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m ew e r e4 5 0 0 ca n d1 5h w s 2 a gc o m p o s i t ef i l m ，m o s u l f i d e t i f i l m ，s u l f u r i z i n g ，p r e c u r s o rf i l m ， t r i b o l o g i c a lb e h a v i o r i 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 摩擦学是近四十多年来迅速发展起来的一门边缘学科，主要包括摩擦、磨损和润滑 三个分支。1 9 6 6 年英国的h p e t e r j o s t 先生在其著名的现代工业需求报告中首次提 出了“摩擦学”这个概念，指明它是“相互作用、相对运动表面副的科学及有关技术” 【1 1 ，标志着该领域研究的系统化和革命化进展。摩擦与磨损包含着许多物理、化学及 力学过程，所以物理学、化学及材料科学的工作者对此相当关注。同时，摩擦与磨损直 接影响机械零件间力、功或运动的传递，因此，又是机械工程师们重视的问题。由此可 见，摩擦和磨损的研究将是多学科的综合，涉及物理、化学、数学、材料科学和机械工 程等方面的很多基础知识。 摩擦导致大量机械能的损耗，而磨损则是机械零件失效的一个重要原因。据不完全 统计，能源的1 3 到1 2 消耗于摩擦与磨损，约8 0 的机器零件失效是由于摩擦与磨 损引起的【3 1 。对一个高度工业化的国家，每年因摩擦和磨损所造造成的经济损失差不多 占其国民经济年产值的1 2 。在我国。由于磨损在汽车、电力、建筑等行业造成的材 料损耗，其数量也是很大的。至于能源的消耗，仅据大庆油田的粗略估计，每年油田总 能耗的1 3 1 2 ，是因为无功损耗掉的。所以摩擦与磨损的研究，是一个有重大社会经 济效益的课题。 摩擦与磨损自古以来就存在，人们一直在力图控制摩擦与减轻磨损。随着工业的发 展，特别是在现代工业与技术中，高速、重载的运转条件，核反应、宇宙飞船那样的恶 劣工作环境，对摩擦与磨损提出了越来越高的要求，为这门学科的发展提供了强大的动 力，使以摩擦与磨损为主要的摩擦学获得了高速发展。近年来，摩擦学的研究重点发生 了明显的转变，从润滑和润滑系统向材料科学和技术( 包括表面工程) 的转变。其中， 表面工程技术的应用对提高产品的性能、降低成本、节约资源具有十分重要的意义，它 既能对材料表面进行改性，制各多功能( 防腐、耐磨、乃高温、耐疲劳、耐辐射、抗氧 化以及光、热、磁、电等特殊功能) 的涂、镀、渗、覆层。成倍延长机件的寿命，又可 对废旧机件进行修复。表面工程技术将成为主导2 1 世纪工业发展的关键技术之一，而 作为这一转变的重要标志之一的新型固体润滑材料与技术，也即属于表面工程技术，不 仅在航空航天等军工技术领域解决了一系列特殊工况条件下的润滑难题，而且在民用工 业领域的应用也在迅速发展。 浙江人学硕 ：学位论文第一常绪论 1 2 固体润滑剂 1 2 1 固体润滑剂概述 固体润滑是指利用固体粉末、薄膜或整体材料来减少作相对运动两表面的摩擦与磨 损，并保护表面免于损伤的作用 4 1 。按照经济合作与发展组织( o e c d ) 制定的摩擦学 名词术语，固体润滑的定义是：能保护相对运动表面免于损伤并减少其摩擦与磨损而使 用的任何固体粉末或薄膜。在固体润滑过程中，固体润滑剂和周围介质要与摩擦表面发 生物理，化学反应生成固体润滑膜，降低摩擦磨损。 固体润滑的应用可追溯于人类文明的起源。固体润滑剂很早就被用来减少相对运动 表面之间的摩擦。d o w s o n 显示了人们在车轮、战车轴、雪橇以及在移动石头时采用固 体润滑的证据【5 l 。这些事例可追溯于3 ，5 0 0 5 ，0 0 0 年以前。m o s 2 是在2 0 世纪3 0 年代第一 次用作润滑剂。目前固体润滑剂已在许多机械产品中应用，可在许多特殊、严酷工况条 件下如高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化或还原气氛、强辐射等环境条件下有 效地润滑，简化润滑维修，成为为航天、航空与原子能工业发展所必不可少的技术。 固体润滑剂具有以下基本性能； ( 1 ) 能与摩擦表面牢固地附着，有保护表面功能。 固体润滑剂应具有良好的成膜能力，能与摩擦表面形成牢固的化学吸附膜或物理吸 附膜，在表面附着，防止相对运动表面之间产生严重的熔焊或金属的相互转移。 ( 2 ) 具有较低的抗剪强度 这样才能使摩擦副的摩擦系数小，功率损耗低，温度上升小。而且其抗剪强度应在 宽温度范围内不发生变化，使其应用领域较广。 ( 3 ) 稳定性好，包括物理热稳定，化学热稳定，时效稳定和不产生腐蚀及其他有害 的作用。 物理热稳定是指在没有活性物质参与下，温度改变不会引起相变或晶格的各种变 化，因此不至于引起抗剪强度的变化，导致固体的摩擦性能改变。化学热稳定是指在各 种活性介质中温度的变化不会引起强烈的化学反应。要求固体润滑剂物理和化学热稳 定，是考虑到高温、超低温以及在化学介质中使用时性能不会发生太大变化，而时效稳 定是指要求固体润滑剂长期使用。此外还要求它对部件无腐蚀性、不污染环境等。 ( 4 ) 固体润滑剂有较高的承载能力 固体润滑剂往往应用于苛刻的工况与环境条件，如低速高负衙下使用，所以要求它 具有较高的承载能力，又要容易剪切。 2 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 固体润滑剂的分类 目前还没有统一的固体润滑剂分类标准，综合不同学者和研究机构提出的方法，固 体润滑剂一般可分为以下几类： ( 1 ) 层状晶体结构固体润滑剂。按结合形式、结晶体系和成分可分为：硫化物、硒 化物、碲化物、氟化物、卤化物、单质( 石墨等) 、氮化物、氧化物、有机物等。 ( 2 ) 非层状无机物。可分为：硫化物、碲化物、氟化物、陶瓷和超硬合金。 ( 3 ) 软金属薄膜。如a l l a 易i n , c a , c d ，p b ，s n 及其合金。 ( 4 ) 高分子材料。如聚四氟乙烯、聚缩醛、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、 酚醛树脂、硅树脂等。 ( 5 ) 化学生成膜。如磷酸盐膜。 ( 6 ) 化学合成膜。如在镀钼的金属表面通以硫蒸气，生成m o s 2 膜等。 1 2 3 固体润滑剂的使用方法 ( 1 ) 做成整体零件使用 某些工程塑料如聚四氟乙烯、聚缩醛、聚甲醛、聚碳酸脂、聚酰胺、聚砜、聚酰亚 胺、氯化聚醚、景苯硫醚和聚对苯二甲酸酯等的摩擦系数较低，成形加工性和化学稳定 性好，电绝缘性优良，抗冲击能力强，可以制成整体零部件，若采用玻璃纤维、金属纤 维、石墨纤维、硼纤维等对这些塑料增强，综合性能更好，使用较多的有齿轮、轴承、 凸轮、滚动轴承保持架等。 ( 2 ) 制成复合或组合材料使用 这些材料的物理、化学性质以及形状都是不同的，而且是互不可溶的。组合或复合 的最终目的是要获得种性能更优越的新材料，一般都称为复合材料。 ( 3 ) 作为固体润滑粉末使用 将固体润滑粉末( 如m o s 2 ) 以适量添加到润滑油或润滑脂中，可提高润滑油脂的 承载能力及改善边界润滑状态，如m o s 2 油剂、m o s 2 油膏、m o s 2 润滑脂及m o s 2 水剂等一 “) 制成各种覆盖膜使用 通过物理方法将固体润滑剂施加到摩擦界面或表面，使之成为具有一定自润滑性能 的干膜，这是较常用的方法之一。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 薄膜及其制备方法 1 3 1 薄膜的定义与类型 按照一定的需要，利用特殊的制备技术，在基体表面形成厚度为亚微米至微米级的 膜层，即为薄膜。从原子尺度来看，薄膜的表面呈不连续性，高低不平，薄膜内部有空 位、位错等缺陷，并且有杂质的混入。用各种工艺方法，控制一定的工艺参数，可以得 到不同结构的薄膜，如单晶薄膜，多晶薄膜、非晶态薄膜、亚微米级的超薄膜以及晶体 取向外延薄膜等。二维伸展的薄膜因具有特殊的成分、结构和尺寸效应而使其获得三维 材料所没有的性质。 几乎所有的固体材料都能制成薄膜材料。由于其极薄，通常为几十纳米到微米级， 因而需要基体支承。薄膜和基体是不可分割的，薄膜在集体上生长，彼此有相互作用。 薄膜按用途可分为光学薄膜、微电子学薄膜，光电子学薄膜、集成光学薄膜、信息存储 薄膜、防护薄膜、力学薄膜和装饰薄膜等；按膜层组成可分为金属膜、合金膜、陶瓷膜、 半导体膜、化合物膜、塑料膜及其他高分子材料膜等；按膜的结构可分为多晶膜、单晶 膜、非晶态膜、超晶格膜等。在摩擦学方面，薄膜材料由于其独有的优势获得非常广泛 的应用【6 j 。 1 3 2 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法很多，其制备技术也得到极大的发展。近年柬薄膜制备的常见方法 主要分以下几类，如图1 1 所示。 r 电镀 l 化学镀 ，湿法 阳极反应沉积法 l 【溶l b 譬脓暇蒸镀 i l技术 l 8 “” 制膜方法f 物理气相沉积口v d ) 法 霉掌束和离子助 iil 外延膜沉积技术 l 干法1r 热化学气相沉积 l 低压化学气相沉积 、化学气相沉积( c v d ) 法等离子体增强化学气相沉积 l 激光( 诱导) 化学气相沉积 l 金属有机化学气相沉积 图1 1 薄膜制备方法分类图 4 浙江大学硕e 学位论文 第一章绪论 j 3 2 1 堡壁 阳重垡 电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电作用下，以被镀基体金属为阴极， 使镀液中欲镀金属离子在基体金属表面沉积出来，形成薄膜的一种表面工程技术。电镀 法制备的薄膜性质取决于电解液、电极和电流密度。所获得的薄膜大多是多晶的，少数 情况下可以通过外延生长获得单晶。这一方法的特点是薄膜的生长速率较快，同时基体 可以是任意形状。电镀法的缺点是电镀过程一般难以控制。 例丝堂蕉 化学镀是指在没有外电流通过的情况下，利用化学方法是溶液中命属离子还原为金 属并沉积在基体表面，形成薄膜的一种表面加工技术。被镀件放入镀液中，化学还原反 剂在溶液中提供电子使金属离子还原沉积在镀件表面。 与电镀相比，化学镀具有其自身特点。不管零件形状如何复杂，其薄膜厚度都很均 匀；薄膜外观良好，晶粒细，无孔，耐蚀性更好：能在非金属( 塑料、玻璃、瓷等) 以 及半导体上沉积。化学镀的缺点是溶液稳定性差，使用温度高。 俐塑壑星蕉型 电镀研究的重点是阴极反应，而阳极反应沉积则依赖于阳极反应。在阳极反应中， 金属在适当的电解液中作为阳极，而金属或石墨作为阴极。当电流通过时，金属阳极表 面被消耗并形成氧化涂层，即氧化物生长在金属阳极表面。阳极反应这一简单方法可以 获得非晶连续膜，但是连续膜的厚度受到一定限制，薄膜的厚度极限取决于所加电压值。 蕉蕉= 蕉篮垡 溶胶一凝胶合成法是指从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合 物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步反应发生凝 胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷。 溶胶一凝胶法具有许多优点：工艺设备简单；通过各种反应物溶液的混合，很容易 获得所需要的均匀相多组分体系，且易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及 结构；制备所需温度低；很容易在各种不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜； 从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料；用料 省，成本较低。 纠垡燮 朗谬尔一布罗盖特( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 技术是将某些有机大分子材料浮在水面上， 形成单分子层，然后将其移植到固体基板上，形成单层或多层类晶膜。l b 膜的摩擦学 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 性能主要取决子有机分子链的长度及其两端的性质，膜与基体之间粘着力好，薄膜具有 很好的硬度和韧性【7 1 。利用这种l b 技术可以生长高质量、有序单原子或多原子层，其 介电常数较高，l b 膜的重要性在于它的分子取向的规则排列和膜层厚度的可预知性， 因而在微电子、集成光学和光电子器件中具有重要的应用i j i 景。 1 3 , 2 2 士蕉 ， r 矽丝垄鱼盔堕盈翌e 互2 莹 ( 1 ) 真空蒸镀 真空蒸镀是在真空环境中把镀膜材料加热熔化后蒸发( 或升华) ，使其大量原子、 分子离开熔体表面，凝结在被镀基体( 衬底、基片、基板) 表面上形成薄膜。为了提高 蒸镀原子与基体的附着力，应对基体适当加热。为了使蒸镀顺利进行，应具备要求的真 空条件和膜材料蒸发条件。 真空蒸镀常用的真空度为l x l o 2 l x l o 4p a 。真空度如果不高，镀膜材料将受到残 余气体的污染，影响膜的质量。真空蒸镀使用的加热方式主要有：电阻加热、电子束加 热、射频感应加热、电弧加热和激光加热等几种。不管哪一种加热方式，都要求作为蒸 发源的材料具有以下性能：熔点高；蒸气压低；在蒸发温度下不与大多数蒸发材料发生 化学反应或互溶，同时具有一定的机械强度。该方法的优点是能在金属、半导体、绝缘 体，甚至塑料、纸张、织物等表面上沉积金属、半导体、不同成分比的合金、化合物及 部分有机聚合物薄膜；沉积速度快，薄膜纯度高；可大面积商业化生产。其缺点是常常 不能获得最佳特性的薄膜。 ( 2 ) 溅射 用几十电子伏特或更高动能的荷能离子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而 溅出进入气相，这种溅出的、复杂的粒子散射过程称为溅射。溅射可用来达到各种目的， 如材料加工( 刻蚀) 、成分分析( 二次离子质谱) 等。 溅射镀膜是利用溅射现象来达到制取各种薄膜的目的，即在真空室中利用荷能离子 轰击靶表面，使被轰击出的气态粒子在基片上沉积的技术。与真空蒸镀相比，溅射镀膜 的特点是：溅射镀膜是依靠动量交换作用使固体材料的原子、分子进入气相，溅射出的 粒子的动能从几个到几十个电子伏特，比真空蒸镀高1 0 1 0 0 倍，沉积在基体表面上之 后，尚有足够的动能在基体表面上迁移，因而薄膜质量较好，与基体结合牢固；任何材 料都可以溅射镀膜，材料溅射特性差别不如蒸发特性差别大，即使高熔点材料也易进行 溅射，对于合金、化合物材料易制成与靶材组分比例相同的薄膜，因而溅射镀膜应用非 常广泛；溅射镀膜中的入射离子一般利用气体放电得到，因而其工作压力在1 0 2 l op a 范围，所以溅射粒子在飞行到基底前往往已与真空室内的气体分子发生过碰撞，其运动 6 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 方向随即偏离原来的方向，而且溅射一般是从较大靶表面积中射出的，因而比真空蒸镀 容易得到均匀厚度的薄膜，对于具有沟槽、台阶等镀件，能将阴极效应造成的膜厚差别 减4 , n 可忽略的程度，但较高压力下溅射会使薄膜中含有较多的气体分子。溅射镀膜工 艺重复性好，易实现工艺控制自动化，比较适宜大规模集成电路、磁盘、光盘等高新技 术的连续生产工艺。溅射技术成膜的方法较多，具有代表性的有直流二级( 三级或四级) 溅射、磁控( 高速低温) 溅射、射频溅射、反应溅射、偏压溅射等。 ( 3 ) 离子束和离子辅助沉积 应用与离子相关的技术制备薄膜已有3 0 多年历史，大量技术如离子镀、离子柬溅 射和离子束沉积先后被研制开发。这些沉积技术通过增加离子动能或通过离化提高化学 活性使所获得的薄膜具有如下优点：与基体结合良好；形貌可改变；可合成化合物等。 在离子束沉积过程中，所希望得到的膜材料被离化，具有高能量的膜材料离子被引 入到高真空区，在到达基片之前被减速以实现低能直接沉积。所谓的低能是指从几个到 几百个电子伏特的能量范围。离子辅助过程则是蒸发和溅射的交叉过程。蒸发沉积的速 度快，蒸发得到的膜与基片的集合较差，膜孔洞多，厚度均匀性差，还可能有其他缺陷， 而溅射没有这些缺点，但其溅射的沉积速度太慢，离子辅助吸收了两者的优点并克服了 两者的缺点，从而使沉积技术有了明显的改善。离子辅助沉积可分为：( a ) 传统的离子 镀( 蒸发和辉光放电的复合) ：( b ) 阴极弧光沉积和热中空阴极( 等离子体电子束) 枪蒸 发，这里，有相当比例的源蒸发材料被离化；( c ) 不管是溅射还是蒸发，在膜形成时基 片直接被离子轰击，离子一般可以传输能量、动量和电荷，因此在薄膜生长和形成过程 中起到重要作用。 ( 4 ) 外延膜沉积技术 外延是指沉积膜与基片时间存在结晶关系时，在基片上取向或单晶生长同一物质的 方法。当外延在同一种材料上生长时，成为同质外延，如果外延是在不同材料上生长则 成为异质外延。外延用于生长元素、半导体化合物和合金结晶层。外延方法主要有液相 外延、热壁外延和分子束外延。 液相外延是将溶质放入溶剂中，在一定温度下形成均匀溶液，然后将溶液缓慢冷却 通过饱和点( 液相线) 时，有固体析出而进行生长的方法。热壁外延是一神真空沉积技 术，在这一技术中，外延膜几乎在接近若平衡条件下生长【s 1 ，这一生长过程是通过加热 源材料与基片材料间的容器壁来实现的。分子束外延( m b e ) 是将真空镀膜加以改进和 提高形成的一种成膜技术，它是在超高真空条件下，精确控制蒸发源给出的中性分子柬 流强，在基片上外延成膜的技术。m b e 的突出优点在于能生长极薄的单晶膜层，并且 能精确控制膜厚和组分与掺杂，适于制作微波、光电和多层结构器件。 7 浙江大学硕 学位论文第一章绪论 俐丝堂圭盔丛窭笸e 2 2 2 蕉 化学气相沉积是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基 材的反应室，借助空间气相化学反应在基材表面上沉积故态薄膜的工艺技术，可以用来 制备几乎所有的金属和非金属，及其化合物的涂层、文墨、纤维和成型元器件。与物理 气相沉积相比，c v d 方法的主要特点：覆盖性更好，可在深孔、阶梯、洼面或气体复 杂的三维形体上沉积；可在很宽广的范围控制薄膜的化学计量比，可制备各种各样高纯 的、具有所希望性能的晶态和非晶态金属、半导体及化合物薄膜；成本低，适合于连续 生产，以其他加工过程有很好的相容性。其主要缺点是需要在较高温度下反应，基材温 度高，沉积速率较低，参加反应的起源和反应后的余气都有一定的毒性等。因此，c v d 工艺的应用不如溅射和离子镀那样广泛。 ( 1 ) 热化学气相沉积( t c v d ) t c v d 是利用高温激活化学反应气相生长的方法。按其化学反应形式又可以分为化 学输运法、热解法和合成反应法三类。化学输运法虽能制备薄膜，但一般用于块状晶体 生长；热分解法通常用于沉积薄膜；合成反应法则两种情况都用。 ( 2 ) 低压化学气相沉积( l p c v d ) l p c v d 的压力范围一般都在1 4 x 1 0 4p a 之间。由于低压下分子的平均自由程增 加，防止了还原或分解产物的凝聚，且一般不需要运载气体，因而加快了气态分子的输 运过程，反应物质在工件表面的扩散系数增大，膜层沉积速率可达o 5 1 0i a n m i n ，使 薄膜均匀性得到改善。 ( 3 ) 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) p e c v d 可以在较低的温度下反应生成无定形薄膜，膜层的沉积速率和均匀性主要 取决于射频电源的功率密度和分布、气体成分反应区的压强。它的优势在于它可以在比 传统的化学气相沉积低得多的温度下获得单质和化合物薄膜材料。 等离子体的基本作用是促进化学反应，在等离子体中电子的平均能量( 1 2 0e v ) 足以使大多数气体电离或分解，电子动能替代热能可以避免由于基片的额外加热使之受 到损害，各种薄膜材料可以在温度敏感的基片上形成，可制备许多不同的介电、金属、 半导体膜。 ( 4 ) 激光( 诱导) 化学气相沉积( l c v d ) l c v d 是使用激光能量激活c v d 化学反应，即在化学沉积过程中利用激光束的 光子能量激发和促进化学反应实现薄膜的沉积。与常规的c v d 相比，l c v d 可以大 大降低基材上的温度，防止基材中杂质分布受到破坏，可在不能承受高温的基材上合成 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 薄膜。 ( 5 ) 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) m o c v d 是c v d 的一个特殊领域，是使用金属有机化合物和氢化物( 或其他反应 气体) 作为原料气体的一种热解c v d 方法。它利用金属有机化合物热分解反应进行气 相外延生长，即把含有外延材料组分的金属有机化合物通过前躯气体输运到反应室，在 一定温度下进行外延生长。目前采用m o c v d 可以沉积各种各样的材料，包括单晶外 延膜、多晶膜和非晶态膜，但最重要的应用是v 族及i i 族半导体化合物材料。 m o c v d 的特点主要是：沉积温度低；能沉积单晶、多晶、非晶的多层和超薄膜； 但沉积速率慢，仅适宜沉积微米级的表面层；原料毒性较大，需谨慎管理和操作。 1 4 固体润滑剂m o s 2 、w s 2 概述 层状结构的过渡族金属硫化物( 2 h m o s 2 、2 h w s 2 ) 作为一种固体润滑材料，有着 良好的润滑性能，在宇航工业、核工业和一般领域有着广泛的应用，一直是摩擦学研究 的热点问题之一。鉴于w s 2 与m o s 2 在结构及作为润滑材料方面的极大相似性，因此在 这里一起讨论两者的摩擦学性能及相关研究。 1 4 1m o s z 、w s 2 的结构及性能 二硫化钼( j v l o s 2 ) 外观呈黑灰略带蓝色，有滑腻感，是从辉目矿提纯而得到的一种 矿物质。其结构如图1 1 所示，属于六方晶系的层状结构，密度为4 5 4 8 c m 3 ，熔点 1 1 8 5 0 c 。m o s 2 晶体是由s m o s3 个平面层组成的单元层。在单元层内部，每个钼原子 被三棱形分布的硫原子包围着，以很强的共价键联系在一起。单元层的厚度为0 6 2 5r 吼， 层与层之间的距离为1 2 3 0n m ，在0 0 2 5n m 的薄层内就有近4 万个单元层。层与层之 间以较弱的分子力相连接，m o s 2 极易从层与层之自j 辟开，所以具有良好的固体润滑性 能。m o s 2 在真空和惰性气氛中都具有很好的润滑特性，并且能用于从一1 8 2 。c 的液氧【9 j 直到4 0 0 。c 的温度范围 1 0 , 1 1 】，甚至高放射环境b 2 j 3 i 。m o s 2 对大多数酸具有高的耐腐蚀 性( 热的浓硫酸、硝酸和盐酸除外) 。m o s 2 的另一个优异性能是其高达4 ，2 0 0m p a 的承 载能力【1 4 】。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 o 8m o 肇一狮“嗽州钟 锄啪d 嘲z 粕嘲9 0 一丛i 兰：爹 to o 。o 朴o 。o 。o 。 土圭o o o 一 ! 墼 图1 22 h m o s 2 晶体结构模型f 1 5 l 2 h w s 2 具有与2 h m o s 2 类似的层状六方结构，因此在作为润滑剂使用时，多数情况 下具有与2 h - m o s 2 类似的性能，通常将用作固体润滑剂的w s 2 与m o s 2 相提并论。 1 4 2m o s 2 、w s 2 薄膜的研究进展 m o s 2 、w s 2 固体润滑涂层的制备方法很多，例如分散在油或油脂中、与有机物和无 机物混合、表面涂附、或在接触面之间形成转移膜。在过去3 0 年中，已经对表面涂附和 粘接m o s 2 的滑动磨损过程进行了广泛的研究。在阳极氧化铝膜上形成自润滑m o s 2 【1 6 】 复合薄膜，由热压法制备n i m o s 2 或m o s 2 + s b 2 0 3 复合膜 1 7 j 8 ，通过热喷涂法制备 w c + m o s 2 薄膜【1 9 1 也已经得到了开发。而s p a l v i n s 提出的由r fp v d 法制备m o s 2 沉 积膜的开创性工作，是m o s 2 薄膜研究一个新的里程碑【2 ，m o s 2 沉积薄膜与涂擦或粘 接膜相比，具有成分、厚度均匀，重复性好，摩擦系数低和使用寿命长等特点【2 1 1 。这些 性质能满足实际应用中对薄膜厚度，均匀性和与基体结合良好的要求。也可避免粘接涂 层在真空条件下从有机粘接剂释放有害气体。到现在为止，己经开发了很多制备m o s 2 沉积层的方法，例如，r f 溅射【2 2 1 ，脉冲d c 溅射口3 1 ，磁控溅射 2 4 粕1 ，反应溅射【2 4 1 ，离子 束辅助沉积2 7 1 ，脉冲激光沉积口8 1 ，化学气相沉积( c v d l 3 0 1 ，电化学沉积【3 1 j 2 1 。通过 m o s m o s 多层膜间的化学反应【3 3 】，m o s 2 扩散层【3 4 】，n i p m o s 2 复合薄膜f ”1 ，纳米粒 子的l a n g r n u i r - b l o d g e t 膜【3 6 】，电热沉积等【3 7 】。作为润滑剂m o s 2 膜在特殊条件下使用 o 浙江大学硕e 学位论文第一章绪论 的典型例子是用于x 射线管的旋转阳极【3 8 l 。m o s 2 的重要的性能是它可在诸如外层空间、 高真空、高放射情况的极端和苛刻的环境下使用。在过去3 0 年中，m o s 2 涂层己被成 功地用于真空和太空环境【3 9 1 ，如轴承、齿轮、水平环和花键等。 目前，m o s 2 溅射膜已进入了工业应用阶段，而对于w s 2 的研究还较少。与m o s 2 相 比，w s 2 具有更好的抗氧化能力和更广的温度适用范围，而且它的氧化产物w 0 3 也比 m 0 0 3 具有更低的摩擦系数，因此人们更加关注w s 2 在摩擦学方面的应用，近年来对其进 行了越来越多的研究【4 0 1 。 目前对m o s 2 及w s 2 薄膜的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 结构。 溅射制备m o s 2 及w s 2 薄膜可以是非晶态的，也可以是具有不同取向的晶态结构薄 膜。对于晶态生长的m o s 2 及w s 2 ，薄膜可能以其基面( c 轴垂直的( 0 0 2 ) 面) 平行于基 底表面生长( 称为基面取向膜) ，也可能以其基面或棱面与基底表面呈随机取向生长( 称 为棱面取向膜) 。对基面或棱面取向【4 1 - 4 4 ，以及非晶态m o s 2 薄膜的摩擦学性质的研究表 明【4 5 a 6 i ，薄膜中晶体的取向是影响薄膜摩擦学行为的重要因素。基面取向薄膜由于在( 0 0 2 ) 晶面方向生易产生滑移，大都具有较好的摩擦学性能，棱面取向薄膜的摩擦学性能则不 及基面取向膜，而影响非晶态m o s 2 及w s 2 薄膜的摩擦学性能不确定性因素很多，可能 较好，也可能很差。较差时摩擦系数可高达o 4 【4 7 j 8 1 。 影响m o s 2 及w s 2 薄膜结构的主要因素有以下几种：基体温度、沉积参数、a r 分 压、溅射功率、离子轰击、本底真空度、气体的纯净度。基底温度对薄膜的晶体结构有 较大影响【4 ，在较低的基底温度下，易获得非晶态薄膜，而随着基底温度升高。获得 晶态薄膜的倾向增大。薄膜由非晶态向晶态转变的临界温度与具体的沉积过程有关。研 究发现，通过控制溅射工艺条件，如降低沉积气压、在沉积过程中采用离子轰击，或采 用m o s 2 及w s 2 薄膜与其它元素或化合物共沉积【5 2 】等，可以获得呈基面取向的薄膜。加 入中间过渡层有时也可以促进薄膜呈基面生长而抑制棱面生长【5 3 l 。 在表面租糙度和沉积室内的h 2 0 蒸汽的存在是否会影响薄膜取向这一点上，存在不 同的看法。b e r t r a n d 认为仅仅因为表面不平不会导致棱面取向；s e i t z m a n 等则认为，在 开始沉积的1 0 0 2 0 0n n l 膜厚范围内，薄膜取向与表面粗糙度无关，超过该厚度后薄膜 以棱面方式生长。其他研究者也得到了类似的结论，即薄膜取向存在一个临界值。超过 该临界值后薄膜以棱面方式生长 5 4 - 5 6 1 。b u c k 等 5 7 l 指出料糙表面町能导致薄膜生长