（材料学专业论文）金属陶瓷复合中空纤维膜管研究.pdf

摘 要 摘要 众所周知，膜分离凭借着其高效性、低能耗、简易性、经济性的优点，为 现在食品加工、医疗医药、化工、水治理等行业所青睐。但是，一直以来，膜 分离在高温领域的应用受到了很大限制。这主要是由于有机膜热稳定差，很难 应用于高温领域，而陶瓷膜本身是脆性的，且其密封需要借助于有机材料，因 此要想发展高温应用，就必须借助金属膜。膜的构型有多种，从比表面积、单 位填充密度和分离效率方面考虑，中空纤维膜管无疑是最佳选择。无机中空纤 维膜管一般是采用相转化烧结的方法制备的。金属纤维膜管在制各过程中却面 临着烧结难度大，挤出成型困难的难题。在这种情形下，我们提出了一种使用 陶瓷粉和金属粉的混合粉体为原料制备金属陶瓷复合中空纤维膜管的方法，目 的是希望制备出的金属陶瓷复合中空纤维膜管能兼有陶瓷易成型、易烧结的优 点和金属的韧性、机械加工性和可焊接性的优点。 本文中，我们使用不锈钢、氧化铝混合粉体制备出了复合中空纤维膜管， 并与不锈钢中空纤维膜管进行对比。制备出的氧化铝质量分数低于2 0 的纤维 膜管表现出了很好的可焊接性，氧化铝含量3 0 的样品也有一定的焊接性，但 是结合强度比较弱，而氧化铝含量4 0 的样品是无法焊接的。这是由于氧化铝 质量分数换算成体积分数之后分别为1 8 、3 3 、4 6 和5 7 ，因此，含3 0 氧化铝的样品中金属相是主相，而含4 0 氧化铝的样品中陶瓷相变为了主相， 这也就解释了氧化铝质量分数3 0 样品焊接能力弱和4 0 样品不能焊接的原 因。 综合考虑了坯体成型、膜管烧结、机械强度、可焊接性、孔隙率的数据， 我们认为，氧化铝质量分数1 0 的复合中空纤维膜管具有更好的综合性能和实 际应用价值。为此，我们还研究了烧结温度和烧结时间对氧化铝质量分数1 0 样品的影响。结果显示，随着烧结温度的提高、烧结时间的延长，样品的机械 强度会随之增大，而孔隙率、平均孔径、n 2 和纯水通量都是减小的。 关键词：金属一陶瓷复合膜分离中空纤维膜管相转化一烧结 a b s t r a c t a b s t r a c t a si sk n o w nt oa l l ，t h ea p p l i c a t i o n so fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi nf o o d i n d u s t r y , c h e m i c a li n d u s t r y , m e d i c a l ，p h a r m a c e u t i c a l sa n dw a t e rp u r i f i c a t i o nh a s a t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o n ，o w i n gt oi t sh i g he f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ， s i m p l i c i t y a n de c o n o m i ca d v a n t a g e s h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o n so fm e m b r a n e s e p a r a t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r ew e r eg r e a t l yr e s t r i c t e df o rq u i t eal o n gt i m eb e c a u s e o fp o o rt h e r m a ls t a b i l i t yo fo r g a n i cm e m b r a n e s a l t h o u g hc e r a m i cm e m b r a n e sh a v e g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , t h e ya r ef r a g i l ea n dn e e db es e a l e db yo r g a n i cm a t e r i a l s b a s e do nt h e s eq u e s t i o n s ，m e t a lm e m b r a n e sw e r ed e v e l o p e d c o n s i d e r i n gt h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p a c k i n gd e n s i t ya n ds e p a r a t i o nu n i te f f i c i e n c y , h o l l o wf i b e r m e m b r a n ei su n d o u b t e d l yt h eb e s tc h o i c ea m o n gm a n yt y p e so fg e o m e t r i c c o n f i g u r a t i o n s y e t ，t h e d i f f i c u l t i e so fm o l d i n ga n ds i n t e r i n gp r o g r e s so fm e t a l h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sr e m a i ni s s u e st ob er e s o l v e d t h e r e f o r e ，m e t a l - c e r a m i c c o m p o s i t i o nh o l l o w f i b e rm e m b r a n ew a sf a b r i c a t e di nt h i sw o r kt o s a t i s f yt h e a p p l i c a t i o ni nh i g h e rt e m p e r a t u r e i t sh o p e d t h a tt h e yc a l lp o s s e s st h ea d v a n t a g e so f b o t hc e r a m i ca n dm e t a lh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s ，s u c ha se a s ys i n t e r i n g ，t o u g h n e s s ， m a c h i n a b i l i t ya n ds o l d e r a b i l i t y i nt h i sw o r k ，s t a i n l e s ss t e e l a l u m i n ac o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a s p r e p a r e du s i n gm i x e ds t a i n l e s ss t e e la n da l u m i n ap o w d e r a n dt h e nc o m p a r e dw i t h t h es t a i n l e s ss t e e lh o l l o wf i b e rm e m b r a n e t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw i t hl e s s t h a n2 0 w t a l u m i n as h o w e dg o o ds o l d e r a b i l i t y , w h i l eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s w i t ht h eo t h e rr a t i os u g g e s t e dw e a ks o l d e r a b i l i t yo re v e nn o n s o l d e r a b i l i t y w h e nt h e w e i g h tr a t i o sw e r ec o n v e r t e dt ov o l u m er a t i o ，i tw o u l db e18 ，3 3 ，4 6 a n d5 7 ， w h i c hr e v e a l e dt h a ti ns a m p l e sw i t h4 0 w t a l u m i n a ，c e r a m i cp h a s eb e c a m et h e m a i np h a s e ，w h i c hr e s u l t e di nn o n - s o l d e r a b i l i t y 砀ec o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew i t h10 w t 。a l u m i n ae x h i b i t e db e s t m a c h i n a b i l i t ya n ds o l d e r a b i l i t y , a n dh a dw e l l - d i s t r i b u t e dp o r ei nt h es i d ew a l l t h u s ， i t sc o n s i d e r e dt h a t10 i st h eo p t i m a la l u m i n aw e i g h tr a t i o t h ei n f l u e n c eo f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m eo ns a m p l e sw i t h10 w t a l u m i n aw a sa l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t ，w i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo rs i n t e r i n gt i m e i n c r e a s i n g ，t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hw a se n h a n c e d ，a n dp o r o s i t y , m e a np o r es i z e ，a n d t h ep e r m e a t i o nr a t e so fn 2a n dp u r ew a t e rd e c l i n e d i l l a b s t r a c t k e yw o r d s ： m e t a l c e r a m i cc o m p o s i t i o n ，m e m b r a n es e p a r a t i o n st e c h n o l o g y ， h o l l o wf i b r e ，p h a s e i n v e r s i o nt e c h n i q u e i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：逊驽鱼 9 口年多月7 日 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 1 1 膜分离概述 膜分离技术是用筛分原理或溶解扩散对匀相或非匀相体系进行选择性分离 的一种当今世界最先进的分离操作单元技术。所有分离过程都是利用在某种环 境中混合物中各组分性质的差异，在推动力( 压力梯度a p 、浓度梯度c 、电 位梯度a 巾或温度梯度t ) 作用下进行分离。膜分离过程是以选择性透过膜为 分离介质，在两侧加以某种推动力时，原料侧组分选择性地透过膜，从而达到 对混合物的分离并实现产物的提取、纯化、浓缩、分级或富集等目的。不同于 传统的蒸发、结晶、精馏等平衡分离过程，膜分离过程是一种速率控制分离的 过程。不同的膜分离过程中所用的膜具有定结构、材质和选择特性；被膜隔 开的两相可以是气态，也可以是液态；推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电 位梯度或温度梯度，因此不同的膜分离过程的分离体系和适用范围不同。如图 1 1 所示是膜分离过程的示意图。 渗 霉 物 图1 1膜分离过程示意图 原 料 1 1 1 膜分离过程 膜分离过程主要有：微滤、超滤、纳滤、反渗透、离子交换、渗析、电渗 第l 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 析、渗透汽化、载体促进传递、膜精馏j 膜萃取i 液膜分离和气体分离等【1 ，2 】。 常用的膜分离过程的推动力、分离机理、渗透物、截留物和膜结构已列表在表 1 1 中。在图1 2 中还给出了不同膜分离过程适用的范围。 1 1 2 膜分离技术的特点 膜分离技术与传统的分离手段，如：过滤、蒸馏、沉降、萃取、吸收等相 比，其特点主要在于以下几个方面： ( 1 ) 高效性 膜分离对混合物组分的选择性高，是一高效分离的过程。相比于过滤只能 过滤1 m 粒径颗粒的极限，膜分离可以分离粒径为纳米的颗粒；对于有恒沸点 的混合物，由于恒沸组成下组分间的相对挥发度为1 ，因而蒸馏是无法使用的， 但是，渗透蒸发的分离系数可以达到几百。 ( 2 ) 低能耗 膜分离过程多数情况下是不会发生相变的，且多数操作都可以在常温下进 行，因而膜分离过程的能耗很低。 ( 3 ) 简易性 膜分离过程的简易性一是体现在所使用的设备简单，二是体现在过程简单， 因此，膜分离容易操作和控制。 ( 4 ) 经济性 膜分离的经济性，是其前三个特点综合得到的。由于分离过程的高效性， 设备体积小、占地省；由于低能耗性，使用消耗少；由于简易性，安装调试、 运行维护费用都比较低。 膜分离常温工作不仅可以降低能耗，更重要的是使得膜分离更适用于热敏 性物质的分离、分级、浓缩与富集，如：果汁、酶或其他食品、医药的生产过 程都可以使用膜分离来操作。 ( 5 ) 适用范围广 一方面，膜分离不仅可以用于有机物、无机物的分离，像是一些病毒、细 菌、微生物的分离也都适用。在许多特殊溶液体系的分离过程中，如一些共沸 物或近沸点体系的分离，以及溶液中大分子与无机盐的分离，膜分离都是不可 或缺的。 另一方面，膜分离应用的规模和处理能力可以在较大的范围内变化，且不 会影响到分离效率和运行费用等。此外，膜分离装置可以并行工作，而且是可 以简单放大的。对于以上两个方面，我们无疑会期盼膜分离在越来越多的领域 施展才能。 2 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 表1 1 膜分离过程及其分离原理 13 3 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 一 t t 膏 童 警 太 冀 彘 t 曩 纛 删 墨 i 夺 f 图1 2 各种分离方法的适用范围 3 】 4 第1 奄中空纤维分离膜的背景、应用和土要问题 1 1 3 膜分离对膜的要求 膜分离对膜的基本要求主要有如下几点： ( 1 ) 具有高选择性 膜分离过程就是一个选择透过的过程，膜的功能即在于实现这个不同组分 选择透过的功能，只有具有高选择性，才能体现膜分离过程的高效性。此外， 当前膜分离应用中，还要求膜的选择性可控，以使膜在不同条件下使用。膜的 分离性能通常由截留率r 来表示，其定义为： r = 1 l 1 0 0 c l 其中，c l ，c 2 分别表示待分离物质在原料液和透过液中的浓度。 截留分子量是反映膜孔大小的一个值，考虑到膜孔的不均一性，一般地， 我们定义截留率为9 0 的物质的分子量为膜的截留分子量。 ( 2 ) 具有高渗透率 膜的渗透率是一个表征膜的处理能力，也即工作速率的一个参数。在满足 分离性能的前提下，膜的渗透速率，即透过通量越大，膜分离过程的处理能力 越强，设备运行的成本也相应降低。渗透速率j 一般表示为单位时间、单位膜 面积的通量。 ( 3 ) 具有高稳定性 膜的高稳定性是指膜的机械、热、化学稳定性，以及抗微生物能力。膜的 稳定性是影响膜的使用寿命的一个重要参数，而膜的使用寿命决定了膜组件的 更换周期，进而与生产成本密切相关。对于任何一套装备，我们都希望尽可能 使其价值最优化，那么，抗老化、防生物降解能力越强，这种膜的价值越能最 大限度发挥。 ( 4 ) 具有易维护性 膜的易维护性是指在膜组件的使用过程中，在一个阶段的使用后，对膜进 行清洗、更换等操作过程中的简易程度。显而易见，易清洗可以延长使用寿命， 易更换则可以降低使用成本。 ( 5 ) 具有易扩展性 膜分离过程是多个膜组件或者说大面积膜协同工作的过程。当对单位时间 处理量的需求增加时，我们希望通过数量上的扩充来应对需求的增加，这就要 求膜能够有效地大规模组装成膜组件，然后膜组件能够很好地并行工作，也即 具有很好的可扩展性。 ( 6 ) 具有经济性 膜的经济性包括低廉的制造成本、低廉的使用和维护花费。低廉的制造成 5 第l 章 中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 本要求膜的制造工艺成熟、制造工艺高、膜产品性能稳定、成品率高；低廉的 使用和维护成本则与上述的高稳定性和易维护性相对应。只有具有更低的制造 成本的膜，才能在价格上占有优势，也才能被大规模生产所认同，才具有真正 的实用价值。 1 2 膜的定义及分类 1 2 1 膜( m e m b r a n e ) 的定义 国际理论与应用化学联合会( i u p a c ) 将“膜 ( m e m b r a n e ) 定义为“一 种三维结构，三维中的一度( 如厚度方向) 尺寸要比其余两度小得多，并可通 过多种推动力进行质量传递 4 】 ，该定义在原来定义( “膜”是两相之间的不连 续区间【5 】) 不连续的基础上强调了维度的相对大小和功能( 质量传递) 。定义 中强调膜的“三维或“区间”，以与通常所说的两互不相溶液体之间或一种气 体和一种液体之间的相界面或一种气体和一种固体之间的相界面相区别。按照 这个定义，膜可分为固态膜、液膜和气膜。其中固态膜最常见，液膜和气膜则 较少见。我们通常所见到的乳液就是液膜的一个例子；而化工传递过程中一组 分气体通过另一停滞组分扩散，其中停滞组分就是气膜的一个较为典型的例子。 渗透性是描述质量传递速率的膜性能参数。一般来说，气体渗透是指膜的高压 侧的气体通过膜至膜的低压侧的过程。液体渗透是指在膜的一侧的液相进料组 分至膜的另一侧的液相或气相中的过程。如果在同样条件下，一种膜以不同的 传质速率传递不同组分，那么这种膜就是半透膜。我们也正是利用半透膜对不 同物质的传质速率的差异进行物质的分离，可以说，膜是两个不同相之间具有 选择性的栅栏( 屏障) 。 1 2 2 膜的分类 膜具有反应功能和分离功能，还有一些细微的功能，因而膜的种类很多， 膜的种类因分类方法的不同也有不同，分类方法主要有表1 2 中几种，这些都 是比较常用的分类方式。 1 2 2 1 根据膜材料的属性分类 按照膜材料的属性分类，膜主要分为有机聚合物膜、无机膜、以及无机 有机复合( 杂化) 膜。 ( 1 ) 有机聚合物膜 6 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 目前，有机膜是普遍使用的工业化膜，大部分的膜技术也都依赖于合成的 聚合物膜。有机膜常用于反渗透与超滤操作，制备用膜材料主要有两大类： 表1 2 膜的分类简表 6 分类依据种类说明或示例 按性质分天然膜( 生命膜)天然物质改性或再生而成 合成膜 有机膜、无机膜、无机有机复合( 杂化) 膜 按材料分聚合物膜 无机膜 无机有机膜复合或杂化膜 按结构分多孔膜微孔介质、多孔陶瓷、压缩粉末、聚合物膜 致密膜致密透氧、透氢膜 晶形膜结晶型、无定型膜 液膜乳化液膜、支撑液膜 气膜 按用途分气相系统用膜分子流动、气体( 溶解) 扩散、活化传递等 气液系统用膜气体扩散进入液体或从液体中移去某种液体 液液系统用膜液膜、气体从一液相进入另一液相( 血液氧化 器、人造器官等) 气固系统用膜气体中微粒的去除、烟道气除尘 液固系统用膜悬浮颗粒的过滤、钛白粒子的回收 固固系统用膜基于颗粒大小的固体筛分 按作用机理分吸附性膜多孔玻璃、活性炭、硅胶、压缩粉末等 扩散性膜聚合物膜( 扩散性的溶解流动) 、玻璃膜( 分 子状态的扩散) 、金属膜( 原子状态的扩散) 离子交换膜均相、非均相、半均相等 反应性膜促进迁移( 液膜) 、膜反应器等 按构型分板式膜 管式膜 多通道膜主要有圆柱和六棱柱形，内通道也有多种形状 螺旋平板膜由两张平板膜与一种塑料隔离物起绕中心 管卷成 毛细管膜 中空纤维膜 7 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 改性天然膜：诸如醋酸纤维素( 2 醋酸纤维素、3 醋酸纤维素、2 ，5 醋酸纤维素) 、硝酸纤维素、丙酮丁酸纤维素等。 合成产物膜：如聚胺( 聚芳香胺、共聚胺、聚胺肼) 、磺化聚砜、聚苯 并咪唑( p b i ) 、聚砜、丙烯腈、聚偏氟乙烯( p v f ) 、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、 聚丙烯酸、聚丙烯醇乙酯、聚芳香醚和磺化聚苯氧等。 有机聚合物膜的性质，如热、化学、机械稳定性以及对某种特定组分的渗 透性，都决定于聚合物的结构特性。聚合物的结构特性一般由分子质量、聚合 物高分子的化学结构和空间排列和分子间的相互作用三个因素来决定。 有机聚合物膜的特点 7 】： 原料来源丰富，价格低廉； 滤液通量、截留率高； 可降解； 耐p h 值范围为2 8 ，合成的聚合物膜的耐p h 范围可以拓宽为l 1 3 ； 使用温度较低； 耐氯性差； 耐压性能差，长时间施压会使膜结构变得紧密而使通量下降； ( 2 ) 无机膜 无机膜是固态膜的一种，它是由陶瓷、金属、多孔玻璃、沸石、无机高分 子材料等无机材料制成的。 陶瓷膜：主要是不对称陶瓷膜，实际使用的陶瓷膜有致密膜和多孔膜。 致密陶瓷膜一般用于透氧、透氢、燃料电池等用途【8 1 0 】；陶瓷膜常作为分离膜 用于高温、高压、高腐蚀性、富含有机生物等较为苛刻的环境中，如：比较常 见的氧化铝膜已经被用于水治理方面，二氧化钛则是最常用的光催化剂【1 l 】。陶 瓷膜通常可以由胶状悬浮液浇注法、干粉的冷式等压挤出法、陶瓷膏挤出法、 相转化法等加工成有型坯体，经煅烧后将其浸入含有精细微粒的胶态或聚合态 悬浮液中，使分离层涂覆在载体上。涂覆的凝胶层干燥后，再次煅烧成氧化物 层，得到陶瓷膜。有些情况下，也可以不经溶胶、凝胶涂覆，而只是一次煅烧 成为自支撑陶瓷膜 1 2 1 。 陶瓷膜的特点有【7 ，1 3 】： 化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂； 机械强度大； 抗微生物能力强； 耐高温，可在高达8 0 0 的环境中使用； 孔径分布窄，分离效率高； 8 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 造价高： 脆性大，弹性小； 组装不方便； 可以有多层、超薄表层的不对称复合结构 1 4 】； 目前，多孔a 1 2 0 3 膜、z r 0 2 膜均己商品化，服务于医药、食品、化工、水 处理等众多领域。 金属膜：是以金属粉体为原料，制备成管式组件，通过烧结工艺制成。 金属膜具有催化和分离的双重性能，因而作为膜反应器材料备受关注。 金属膜的特点： 良好的机械加工性能、焊接性能和密封性能； 机械强度高，有韧性，适宜高压工作条件( 耐压高达3 l m p a ) ； 较好的热稳定性，良好的热传导性能，膜组件热应力小： 抗微生物能力强，清洗、消毒容易，多孔金属膜设备可以保证无菌操 作； 组装方便： 可反冲洗，使用寿命较长； 可用于高固体物含量或高浓度液料的分离，膜污染非常小； 可以耐强酸、强碱腐蚀，可用于极端p h 料液的分离操作，对物料有良 好的适应性； 成型、烧结难度大，造价较高； 过滤过程中，吸附量大、支撑性好、过滤面积大，可在线清洗，不影 响生产 1 5 】； 金属膜也可以分为致密金属膜和多孔金属膜。致密金属膜以钯膜为代表， 常用于氢气的分离净化，这也是最早出现的金属分离膜。多孔金属膜一般孔径 比较大，在工业上常用作微孔过滤膜和动态膜的支撑体。金属膜的造价一般比 较高，尤其是贵金属催化膜，因而价格因素是限制其应用的最大缘由。不过， 像是多孔n i 膜、a g 膜、t i 膜、不锈钢膜等，已有商品出售。在这之中，比较 有名的是美国研究者研制成功的一种以多孔不锈钢为支撑体、t i 0 2 陶瓷为膜层 材料的“s c e p t e r 金属膜 【1 6 】，它是以多孔不锈钢为支撑体，然后在表面烧结 一层多孔t i 0 2 膜( 孔径可达0 1um ) 。这种“s c e p t e r 金属膜不仅具有陶瓷膜 的优点，而且具有金属材料的良好的机械强度、塑性、任性、机械加工性和焊 接性。如图1 3 所示，就是这种膜的结构。 9 第1 章中宝纤维分离腹的背景，应用和主芸问题 ? ，：，她* ，? ：、o - 雾 - 。透过艘，乇： i l 图13 不锈钢多孔制成的t l o z 膜 玻璃膜：对于多孔中空玻璃丝，一般可以采用酸沥法制备，例如：将硼 硅酸盐玻璃拉成5 0 i t m 细丝，经热处理分相形成硼酸盐相和富硅相；硼酸盐 相可由强酸提取除去，制得富硅的孔径为1 5 0 - , 4 0 0 r i m 的多孔中空玻璃丝。另外 一种具有各向同十牛海绵状结构联结微孔的玻璃膜，是通过使某种由硼硅玻璃 ( s i 0 2 - b 2 0 3 一n a 2 0 ) 或s i 0 2 - ( z r 0 2 ) x 系或含有微量铝的碱金属硼硅酸盐玻璃 ( s i 0 2 - b 2 0 3 r 2 0 - a 1 2 0 3 ) 组成的均匀玻璃熔融物热离析成两相而制得。 玻璃膜的特点： 比表面积大吸附性能良好； 热膨胀小； 不会产生溶胀现象： 化学性9 稳定，可在高温( 8 0 0 c ) 下使用； 成型性能良好i 【1 4 根据玻璃膜的这些特点，它可咀作为高温气体分离膜使用。此外，微孔玻 璃膜还可以用作反应分离膜、电离隔膜、超滤和反渗透等分离膜。用于高压超 滤浓缩油水乳化液中的油、海水或咸水的脱盐( 脱盐率能达到9 5 ) 、浓缩和分 馏蛋白以及血液处理，还有人工肾从血液中分离新陈代谢物等。 碳膜：将石墨或碳纤维织品制成管材，然后使非常精细的碳微粒沉积在 其表面上而制得的。 根据上述介绍将常用的有机膜与无机膜对比如表1 3 所示，将陶瓷膜与 金属膜对比如表14 所示。 燃 第1 章中窆纤维分离膜的背景、应用和主要问题 表1 3 有机膜和无机膜对比 膜种类有机膜无机膜 优点原料来源丰富，价格低廉：化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶 制备工艺简单：剂； 有很好的韧性，易成型； 机械强度大： 抗微生物能力强； 可以反冲洗： 使用寿命长； 耐高温，可在高达8 0 0 的环境中使用； 孔径分布窄，分离效率高； 缺点机械、熟、化学稳定性差，只适用于温造价高； 和的环境使用；制作工艺相比较复杂； 强度低； 易老化，可降解，寿命低； 使用时膜污染严重； 表1 4 金属膜和陶瓷膜对比 膜种类金属膜 陶瓷膜 优点 良好的机械加工性能、焊接性能和密封耐高温、耐强酸： 性能；原材料相比金属膜较便宜； 组装方便：制各较金属膜容易； 较好的热稳定性，良好的热传导性能， 膜组件热应力小： 可以耐强酸、强碱； 缺点成型、烧结难度大，造价较高；脆性大，弹性小； 组装不方便： 1 2 2 2 根据膜结构分类 按照膜结构对膜进行分类，可以有两种分类方法，一种是分为致密膜和多 孔膜，一种是分为对称膜、非对称膜和复合膜。 按照第一种分类： ( 1 ) 致密膜 致密膜是一种均匀膜或均质膜，它是一层均匀的致密薄膜。物质通常依靠 分子扩散或离子传导通过薄膜，渗透速率跟膜厚度有很大关系，对于离子传导 膜则还和电导率有很大关系。除此之外，离子交换膜、液膜也属于致密膜。 ( 2 ) 多孔膜 7 】 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 多孔膜也称微孔膜，其具有多孔性的结构，平均孔径为0 0 5 2 0 p m ，膜内 的孔形成通道。工业上多用微孔膜作为微滤膜或者作为复合膜的支撑层。 多孔膜有两种孔结构，一种是海绵状孔，孔径范围宽，孔径曲折；另一种 是近圆柱形或圆锥形直孔，孔较为直长。 按照第二种分类( 见图1 4 ) ： ( 1 ) 对称膜 1 7 】 对称膜是指膜主体具有均一的结构，可以分为致密对称膜 1 8 ，1 9 1 和微孔对 称膜。致密对称膜由挤压法、熔压法和流延法制得。微孔对称膜的制备方法很 多，主要有光辐照法 2 0 ，2 1 1 和延伸法 2 2 1 。 ( 2 ) 非对称膜 非对称膜具有比对称膜高得多的渗透速率，因而是目前工业应用较广的一 种膜。这种非对称结构是由l o e b s o u r i r a j a n 2 3 帝l j 造了第一张高通量的反渗透膜 之后发现的。他们发现的非对称结构及其优越性和制造方法相转化法( 湿 法成膜) ，为其他膜分离技术的开发应用铺平了道路。 ( 3 ) 复合膜 复合膜有人也将其归类于非对称膜，这里将它单独列为一类。其与非对称 膜的区别在于：非对称膜的表层和支撑体是同一种材料，即是自支撑的，而复 合膜的表层和支撑体选用的是不同材料。这样做的优点在于，同样的支撑体， 当使用不同表层材料时，将表现出截然不同的性质，做表层的材料选择很多， 这就极大地扩充了膜的种类，也就很大程度上扩展了应用范围。 b 图1 4 对称膜、不对称膜和复合膜对比 a 对称膜；b 不对称膜；c 复合膜 1 2 2 3 根据膜的构型分类 按照膜的构型分类是一种很重要的分类方式，不同构型的膜，具有的比表 1 2 第1 章中空野维分离膜的背景、用自主蔓问题 面积、填充密度有很大差异，因而对分离效果的影响很大。按照这种方式分类， 膜一般分为平板膜、管状膜、多通道管状膜、螺旋平板膜、毛细管膜和中空纤 维膜管【2 4 。在图15 中r 我们可以看到几种膜的对比。 * m t m 口 一* m ? 。：j ：i ! ! ! 舅；眨：。 # 一鼍军璺! 苎y d 图15 不同掏型的膜：a 平板膜：b 管状膜 c 多通道管式膜：d 中空纤维膜譬 ( 1 ) 平板膜 这是一种最常见，最容易制备的一种膜，这也是实验室初期实验经常用到 的一种构型，其特点就是结构简单、制各容易、造价低廉，但比表面积是这些 构型中最小的。它多用于结构与板框压滤机相似的设备上。 ( 2 ) 管状膜 管状膜也是一种比较常见构型的膜，其壁厚一般都不是太厚，约在l 3 m m ， 管径也不是太大，一般在6 2 5 m m 。它的制各方法也多种多样，与平板膜相比， 它的比表面积比较大、强度较高，造价也比较低。 ( 3 ) 多通道管状膜 多通道管状膜也称作蜂窝状管式膜，相比管状膜，它的管径要大一些，一 般在3 5 c m ，在管内设冒了多个圆柱形或棱柱形的孔洞，设置这些孔洞，一是 可以增大比表面积，二是可阻提供多个待分离物或已分离物通道，三是可以通 过这种方式增丈机械强度，另外，这样一来单根管状膜就可以做成一个膜组件。 m ，、嘎n 一 。o埘=jrv 一 ，气 ， ， | | 器 c ，一 、一 第】章中空纤维井离膜的背景应用和主要问题 相比而言，这种掏型比表面积较大、造价略高、强度很好。尽管多通道管式膜 有很多通道，但是比较靠近内侧的通道与外管壁的距离较远，此通道内物质分 离时通过的路径也较长，因而，实际上，内侧的通道对渗透通量的贡献不大， 越到中心对渗透通量的贡献越小。如图1 6 所示为内侧孔内物质通过的可能路 径示意。 ( 4 ) 螺旋平顿膜 这是平板膜的变形。它由两张平板膜( 中间夹一多孔支撑介质) 与一种塑 料隔离物一起绕中心管卷成。此管沿夹层一侧与多孔材料相连接，将整个卷莳 纳入到一个圆形管内。这种构型主要应用于有机膜。 ( 5 ) 毛细管膜 毛细管膜一般是指管径3 - q s m m 的管式膜。 ( 6 ) 中空纤维膜管 中空纤维膜管是最近的研究热门。它的外形像纤维状，因而得名。它是一 种具有自支撑作用的膜，属于非对称膜的一种。中空纤维膜跟管式膜很类似， 只是中空纤维膜的管径要小得多，约0 2 25 m m ，内外径之比为2 q 。这种构 型的膜借由结构上的非对称性，有比较好的抗压强度，此强度取决于内外径比， 而与纤维管壁的厚度无关。由于，中空纤维膜管管径非常小，其填充密度非常 大相比其他构型叫阻搞出l 个数量级；中空纤维膜管管壁也非常薄物质 输运路径短。但是，单根纤维膜管强度相比来讲较差，制各工艺较复杂，造价 较高。使用时，中空纤维膜管一般以管束的形式使用，这样就有效弥* b t 单根 纤维膜管机械强度不高的缺憾，同时，管束的分离效率也是相当可观的。 图16 多通道管式膜分离物质经过最短路径示意图 第l 章 中空纤维分离膜的背景、应用和主要问愿 123 膜组件分类 各种构型的膜，在使用过程中都被制成相应的膜组件，对应于平板膜、管 状膜和多通道膜、螺旋平板膜、中空纤维膜，工业上应用的膜组件主要有平板 式、管式、螺旋卷式以及中空纤维式7 1 。 ( ”平板式膜组件 如图l7 所示，平板式膜组件或称作板框式膜组件的结构大体如此。膜组 件内装有多孔支撑板，扳的表面覆以膜，再将平板以适当的方式组合叠装，形 成类似于板框压蟪机的结构，就成为了板框式膜组件。 圈17 单板式臃组件构造示意( o 。s 公司，r o 型) ( 2 ) 管式膜组件 管式膜组件采用管式膜和多通道管式膜作为滤芯有内压式和外压式两种 菸型。如果料液从管内加压流过透过膜的渗透液在营外收集，如图i8 所示 那么这种膜组件就是内压式膜组件：反之，如果料液从管外加压流过，而透过 膜的渗透 葭在管内收集，此时流体的流向恰与上述内压式膜组件相反，那么这 种膜组件就是外压式膜组件。内压式膜组件是比较常用的，通常，管式膜并联 装入一套筒内，成为一个管柬式膜组件，而多通道管式膜很多时候单根即做成 膜组件。 ( 3 ) 螺旋卷式膜组件 螺旋卷式膜组件是一种应用很广的膜组件，其结构原理类似于螺旋板式换 热器。在两张平板膜中间用支撑材料或间隔材料隔开，密封其中3 个边，做成 第1 苹中空纤镕升高膜的背景，应用目主要问题 攮化水 图18 管式睦组件( 内压式) 示意图a 内压单管式：b 内压管束式 敢磕木 盐水 多孔管；2 浇铸膜3 小孔4 4 液；5 ，8 管端盖帽；6 管束；7 管壳 b 亡二 _ t t(-p _ _ _ _ _ _ 一 。一 围19 螺旋管式膜组件示意图： 端盖；2 密封圈：3 卷式膜组件4 莲接器：5 耐压容器 厶脐黼固+ 第l 章中空纤维分离膜的背景，应用自要目月 h m o 88 图1 1 0 犁维膜组件示觚a 内赋b 鬻蔗式 b i 十i ( i ，- 口 图l1 1 中空纤维膜组件： a 杜邦公司中空纤维式反渗透膜组件示意囱b 集管；2 60 型圈3 ，8 盖板：4 进科管：5 氧树脂管板；1 0 产品收集器：1 1网筛： 匕m 迪 天津森诺公司帘式膜组件图：l 盐水收 中空纤维膜管；7 多孔支撑板：9 环 2 环氧树脂封关+ 1 3 料液总管 第1 章中空纤维分离骥的背景应用和主要问题 信封状的膜袋，膜袋口与一根多孔的渗透液收集管( 中心管) 相连接，再在膜袋 外再叠台一层间隔材料，然后将膜袋和间隔材料一起缠绕在收集管上成为一卷， 装入到圆简形压力容器内，就做成了一个螺旋卷式膜组件。原料液从端面进入， 沿轴向流过膜组件，滤液则按螺旋形流入收集管，整体结构如图1 9 所示。几 个螺旋卷式膜可以装入一个膜组件中，以便提高填充密度，如图l9 b 所示。 ( 4 ) 中空纤维式膜组件 如前所述，中空纤维膜管可以看做是管径很小的管式膜，因而它的填充密 度很大。与管式膜组件类似，中空纤维膜组件也分为内压式和外压式两种，如 图l1 0 所示。一般来讲，外压式中空纤维膜组件所承受的压力更大一些。无机 金属、陶瓷中空纤维膜一般以管柬的形式，将两端密封，装入套管内，做成膜 组件；而有机中空纤维膜则可以做成帘式膜组件，如图1 1 l 就示意了两种膜组 件。 a 托j ：m ” ii阿辟鲁 。 出# _ 咸t 杠 t t t - 一 ”8 、点l 、譬f 暖11 2 檀式膜组件示意图： 4 耐压管；5 8 橡胶密封 1 帻；2 涤纶纺织瑶；3 槽蔷膜： 6 端板；7 套封；口多孔支撑板； ( 5 ) 毛细管式膜组件 结构与中空纤维式膜组件相同，只是管径的区别。在此不再赘述。 ( 6 ) 槽式膜组件 槽式膜组件是一种新型的膜组件，主要应用于反渗透，其结构如图1 1 2 所 示。用聚丙烯或其他塑料挤压成的槽条，直径约3 m m ，槽条上有3 叫个槽沟， 槽条表面编织上涤纶长丝或其他材料，然后再涂刮上铸膜液形成膜层t 将槽条 一端密封，再将几十至几百根槽条组装成一束装入耐压管中，就形成了一个槽 条式反渗透膜组件。 这些膜组件都有各自的特点，现对平板式、管式、螺旋卷式和中空纤维式 第1 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 膜组件进行比较，列表如表1 5 所示。 表1 5 常用膜组件对比 汰 平板式管式螺旋卷式中空纤维式 特征指标 流层高度c m 1 0 o 1 5 0 3 流道长度m 0 2 1 o3 oo 5 2 00 3 2 0 流动形态层流湍流湍流层流 抗污染性好很好 中等很差 膜支撑体结构复杂简单简单不需要 膜可清洗性易内压易、外压难 难内压较易、外压难 膜更换方式膜膜或组件组件组件 膜更换难易 易 内压费时、外压易 膜更新成本低中较高较高 对水质要求较低 低较高 古 问 预处理成本低低局高 能耗通量 中 古 低中 同 工程放大 难易 中 中 填装密度m 1 1 6 0 5 0 03 3 3 3 06 5 0 1 6 0 0l6 0 0 3 0 0 0 0 压降中等低中等i 葡 泵容量要求 中大小小 1 2 4 相转化法 相转化法是在1 9 6 0 年，由l o e b 和s o u r i r r a j a n 在制备醋酸纤维素非对称反 渗透膜时首次使用的 2 3 】。由于这种制备方法在成膜的过程中发生了由溶剂体 系为连续相的聚合物溶液转变成聚合物为连续相的凝胶的相转化而得名。相转 化法是制备非对称膜的重要方法，目前绝大多数的超滤膜和部分微滤膜、反渗 透膜采用这种方法制备。根据沉淀方法不同，相转化法可以细分为浸沉凝胶法、 完全蒸发沉淀法、热凝胶法和聚合物辅助倒相法。在成型过程中，沉淀过程的 速度、环境温度、湿度、高聚物溶液的浓度以及其他辅助药剂的量等因素对膜 的结构、形态都会产生影n n 2 5 】。 相转化法一直都作为有机聚合物膜的制备方法，直到1 9 9 9 年l u y t e n 用这 种方法制备了l a s r c o f e 0 3 蜊【2 6 人们才开始使用这种方法制备无机膜。到目 1 9 第i 章中空纤维分离膜的背景、应用和主要问题 前为止，相转化法已经成为了相对比较成熟的技术。用相转化法制备的中空纤 维膜管借助其填充密度高、物质输运路径短的优势也吸引了众人的眼球。下面 就对相转化法制备无机中空纤维膜管做一简单介绍。 通常，n 甲基2 吡咯烷酮( n m e t h y l 2 p y r r o l i d o n e ，n m p ) 被选作溶剂， 聚醚砜( p o l y e t h e r s u l f o n e ，p e s f ) 被选作粘结助剂，聚乙烯吡咯烷酮 ( p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ，p v p ) 被选作分散剂，然后，将陶瓷( 金属) 粉加入到 上述三种有机物的溶液中，混合均匀制成均匀浆料。浆料通过带有管孔的模具 挤出。在挤出的纤维膜管内外都使用非溶剂( 一般选用水或乙醇) 作为絮凝剂。 非溶剂与溶剂( n m p ) 相交换，致使p e s f 迅速固化，从而形成纤维膜管坯体。 非溶剂和n m p 交换完毕之后，把坯体晾干，再经排除有机物并烧结，就得到 了中空纤维膜管( 流程图见图1 1 5 ) 。如图1 1 4 所示为相转化挤出装置的示意 图，图1 1 3 则给出了喷丝头( 模具的出口部位) 的示意图。 流量控制器 水罐 、l 厂鬻 l j _ j j 声 【 、 。装水或乙醇或 乙醇水溶液， 浆料罐 可任意组合 7 喷丝头分 j ! 氮气 水槽 图1 1 3 相转化法挤出装置示意图 2 0 第1 章中i 纤维升离罐的背镕、j 用和要问题 霪蕊二憋餐 囤11 4 喷丝头底面照片和其内部结构剖面示意圈 r 球f 燃劂 豳_ 乏蕊螽 恚。兰鲨竺- 嘲雠 图11 5 相转化一烧结法流程简图 3 无机中空纤维膜的研究和发展现状 文献中能查到的最早使用相转化法制备的陶瓷中空纤维膜是一种钙钛矿型 的混合导体氧分离膜 2 6 1 。目前致力于陶瓷中空纤维膜研究的机构主要有德国 的h a n o v e r 大学和f r a u n h o f e r 研究所，英国帝国理工研究小组，澳大利亚 q u e e n s l a n d 大学，新加坡凯发集团和国内山东理工及南京理工大学。研究的陶 瓷中空纤维膜膜材料包括b a c o i f e z k o o + ”乒10 ) ，b a o5 s r o5 c o og f e o2 0 3 自