（物理电子学专业论文）zno量子点的溶胶凝胶法制备及光致发光特性研究.pdf

m st h e s i so f 2 0 1 0 u n i v e r s i t yc o d e ：1 0 2 6 9 r e g i s t e rn u m b e r ：5 10 712 0 2 0 0 7 e a , s tc h i n an o r m a ， 1iii - 专 vv ru 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文 z n o 量子点的溶胶凝胶法制备及光致发 光特性研究，是在华东师范大学攻读砚壬博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指 导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 华东师范大学学位论文著作权使用声明 z n o 量子点的溶胶凝胶法制备及光致发光特性研究系本人在华东师范 大学攻读学位期间在导师指导下完成的颀生博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研 究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此 学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论 文的印刷版和电子版：允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、 借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检 索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制 学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 靴不保密，适用上述授权。 导师签名 本人签名丕基在强 o o 年多只蕊e l 幸“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过 的学位论文( 需附扶批的华, 1 7 i l i 范大学研究牛申请学位论文“涉密”审批表方为有 效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公 开学位论文，均适用上述授权) 。 毯鲎强硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 乡 级握馋鱼薄蔽 主席 镌勉 稀玎叛援馆建彦阮 乏墟丧叛援锫枣，羚瓦 2 0 1 0 届华东师范大学硕上学位论文 摘要 近年来，量子点( q d s ) 半导体材料已成为纳米材料中的重点研究对象。这是 因为半导体量子点材料具有量子限域效应，通过控制其物理尺寸大小就可以抉得 独特的光电学性质。而宽禁带半导体材料z n o ，因其在室温下具有3 3 7e v 的禁带 宽度和6 0m e v 的激子结合能，一直受到人们广泛的关注。自然，z n o 量子点就成 为了一种有着广阔应用前景的半导体材料。 z n o 量子点的光致发光特性研究是本论文的核心。z n o 量子点的光致发光谱 一般由两部分组成：较窄的紫外发射峰和很宽的可见光发射峰。目前，一般认为 紫外发射来自于自由激子复合，而对可见光发射机制尚没有统一的观点。要想实 现z n o 量子点材料在蓝紫光l e d 、高密度信息存储、太阳能电池和生物医学探测 器的实际应用，进一步明确z n o 量子点的发光机理具有极为重要的意义。 本文在概述了z n o 量子点的基本性质、研究现状和几种制备方法的基础上， 对溶胶凝胶法制备z n o 量子点的过程做了详细的介绍。采用快速热退火工艺对 z n o 量子点薄膜样品在不同温度下进行了退火处理，通过研究退火后样品的光致 发光谱，深入分析z n o 量子点可见光发射的内部机制。另外，还成功制备出了c o 掺杂z n o 量子点( z n o ：c o ) ，测量发现z n o ：c o 量子点具有良好的室温铁磁性。即本 文主要研究了以下内容： 1 采用溶胶凝胶法制备出了p v p 包覆的z n o 量子点，p v p 包覆剂增强了样品的 稳定性，与不使用包覆剂的z n o 量子点相比，其保存时间得到大大提高。 2 x r d 分析得出，z n o 量子点为六方纤锌矿结构，应用s c h e r r e r 公式和p m m 理 论估算量子点的直径分别约为8 9 和9 0n m 。t e m 观察发现溶胶一凝胶法制备 的z n o 量子点呈近似球形，单分散性好，平均直径为8 7n n l ，这与x r d 估算 的结果仅差0 2n n l 。 3 采用快速热退火工艺对z n o 量子点薄膜样品在不同温度下进行了退火处理， 然后进行了光致发光实验，实验发现随着退火温度的升高，紫外发射峰发生 红移，而可见光发射的主峰由黄光带( y l ) 变为绿光带( g l ) ，我们认为这是z n o 量子点内部点缺陷随退火温度升高主缺陷由锌空位( v z 。) 变为氧反位( o z 。) 所 致。 4 简单讨论了1 9 6 - 、一7 6 0 c 低温环境对z n o 量子点光致发光特性的影响，实验结 能级 量和 2 0 10 届华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，s e m i c o n d u c t o rq d sh a v ea t t r a c t e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o ni nt h e n a n o m a t e r i a l s s e m i c o n d u c t o rq d sw i t ht h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c te x h i b i t u n i q u eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e i r t i e s a sa ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym a t e r i a l ， z n oh a saw i d eb a n d - g a po f3 3 7e va n dr a t h e rl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e v t h e r e f o r e ，z n oq d sn a t u r a l l yb e c o m ec o n s i d e r a b l yp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si n m a n yf i e l d s t h ei n v e s t i g a t i o no np h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n o q d s i st h ec o r eo ft h et h e s i s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，z n oq d st y p i c a l l ye x h i b i td u a le m i s s i o nb a n d si nt h en e a r u va n dv i s i b l er a n g e t h eb a n d - e d g eu ve m i s s i o ni sc o m m o n l ys h a r pw h e r e a st h e v i s i b l ee m i s s i o ni sb r o a d g e n e r a l l y ，t h eu ve m i s s i o ni sa t t r i b u t e dt ot h ee x c i t o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o nw h i l et h a to ft h ev i s i b l ee m i s s i o nr e m a i n sam a t t e ro f c o n t r o v e r s y f o rt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to fz n oq d sb a s e dn a n o d e v i c e s ，s u c ha s b l u e u l t r a v i o l e tl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) ，u l t r a v i o l e t ( u v ) l a s e rd i o d e s ，s o l a r c e l l sa n db i o s e n s o r s ，i n - d e p t hu n d e r s t a n d i n go ft h eo r i g i no ft h ev i s i b l ee m i s s i o n f r o mz n oq d si sv e r yn e c e s s a r y i nt h i sw o r k ，t h eb a s i cp r o p e r t i e s ，r e s e a r c hs t a t u sa n ds e v e r a ls y n t h e s i sm e t h o d s o fz n oq d si ss u m m a r i z e d ，a n dt h es o l g e lm e t h o di si n t r o d u c e do nd e t a i l t h e s a m p l e so fz n oq d s t h i nf i l ma r ea n n e a l e da tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n dt h e n t h em e c h a n i s mo ft h ev i s i b l ee m i s s i o ni s i n - d e p t ha n a l y z e db yi n v e s t i g a t i n gt h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ea n n e a l e dz n oq d ss a m p l e s a d d i t i o n a l l y ，t h ed e p e n d e n c e o ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c e o nt h et e m p e r a t u r e sf r o m7 7t o3 0 0 ka n dt h e r o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i cp r o p e r t yo fc o - d o p e dz n oq d sa r ea l s om e n t i o n e d n a m e l y ，t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep v p c a p p e dz n oq d sa r ep r o d u c e db yt h es o l - g e lr o u t e t h ec a p p i n g a g e n to fp v pe n h a n c e st h es t a b i l i t yo ft h es a m p l e sa n dt h es t o r a g et i m ei s s h a r p l yp r o l o n g e da sc o m p a r e dt on oc a p p i n ga g e n t 2 f r o mt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，z n oq dh a st h eh e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r ea n dt h eq ds i z ei s - - 8 9a n d9 0n n lc a l c u l a t e db yd e b y e s c h e r r e r i i i 2 0 1 0 届华东师范大学硕上学位论文 f o r m u l aa n dt h ep m m t h e o r y ，r e s p e c t i v e l y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) i m a g e ss h o wt h a tz n oq d sa r e a p p r o x i m a t e l ys p h e r i c a li ns h a p e ，h a v i n gg o o dm o n o d i s p e r s i o na n da v e r a g e c r y s t a l l i n es i z e 8 7n l t l ，w h i c hh a sag o o da g r e e m e n tw i t ht h er e s u l to fx r d 3 t h es a m p l e so fz n oq d st h i nf i l ma r ea n n e a l e db yr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) a tt h e d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ，a n dt h e nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e e x p e r i m e n ti sc o n d u c t e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h e r e s u l ti sf o u n dt h a tt h eu l t r a v i o l e t ( u v ) e x c i t a t i o np e a kh a sar e ds h i f ta n dt h e m a i nb a n do ft h ev i s i b l ee m i s s i o ns h i f t st ot h eg r e e nl u m i n e s c e n c e ( g l ) b a n d f r o mt h ey e l l o wo n e ( y l ) al o to fo x y g e na t o m se n t e ri n t oz nv a c a n c i e sa n d f o r mo x y g e na n t i s i t e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h a ti sp r o b a b l yt h er e a s o n f o rt h ec h a n g eo ft h ev i s i b l ee m i s s i o nb a n d 4 i nt h ee n v i r o n m e n to fl o wt e m p e r a t u r ef r o m - 19 6t o 7 6 0 c w ec o n d u c t e dt h e v a r i a b l et e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fu n d o p e dz n oq d sa n ds t u d i e dt h e d e p e n d e n c eo ft h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo nt h et e m p e r a t u r e s t h er e s u l tw e l l a p p r o v e st 1 1 a tt h eu ve m i s s i o nc o m e sf r o mt h er e c o m b i n a t i o no ft h ef r e e e x c i t o na n dt h a tt h ev i s i b l ee m i s s i o ni sr e l a t e dw i t ht h ed e f e c te n e r g ys t a t e s 5 c o - d o p e dz n oq d sa l es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h es o l g e lm e t h o d t h e i n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n tc oc o n t e n t sa n dr e a c t i v er a t i oo fz n 2 + ：o h 。o nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c e a n d r o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f c o - d o p e dz n oq d s k e y w o r d s ：z n o ，q u a n t u md o t s ，s 0 1 g e l ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，d e f e c t s i v i i i i v 1 1 1 1 1 2 纳米材料简介2 1 2量子点的基本性质3 1 2 1 量子点的定义3 1 2 2 量子尺寸效应4 1 2 3 表面效应4 1 2 4 宏观量子隧道效应5 1 2 5 库伦阻塞与量子隧穿5 1 2 6 有效质量模型5 1 3z n o 量子点的特性6 1 3 1z n o 量子点的光学特性7 1 3 2z n o 量子点的电学特性8 1 4z n o 量子点的研究现状9 1 4 1z n o 量子点的制备方法研究9 1 4 2z n o 量子点的表面修饰研究1 1 1 4 3z n o 量子点的退火研究1 2 1 4 4 z n o 量子点的掺杂研究1 3 1 4 5z n o 量子点的应用研究1 4 1 5 本论文的主要研究工作1 5 第二章z n o 量子点的制备方法与性质表征于段1 6 2 1制备z n o 量子点的几种常用方法1 6 2 1 1 脉冲激光沉积法16 v 2 0 1 0 届华东师范人学硕士学位论文 2 1 2 等离子体增强化学汽相淀积法1 6 2 1 3 反应电子束蒸发法1 7 2 1 4 热分解法1 7 2 1 5 金属有机气相沉积法1 8 2 2溶胶凝胶法制备z n o 量子点18 2 2 1 溶胶一凝胶法18 2 2 2 溶胶凝胶法的基本工艺流程1 9 2 2 3 溶胶凝胶法的主要优点1 9 2 3z n o 量子点的性质表征手段2 0 2 3 1x 射线衍射仪2 0 2 3 2 透射电子显微镜2 2 2 3 3 原子力显微镜2 3 2 3 4 光致发光2 5 2 3 5 综合物性测量仪2 7 第三章z n o 量子点的制备和结构形貌分析2 8 3 1z n 0 量子点的制备过程2 8 3 1 1 试剂和设备2 8 3 1 2 无掺杂z n o 量子点的制备过程2 8 3 1 3c o 掺杂z n o 量子点的制备2 9 3 2z n o 量子点的结构形貌分析3 0 3 2 1z n o 量子点结晶性分析( x r d ) 3 0 3 2 2z n o 量子点的a f m 分析3 1 3 2 3z n o 量子点的t e m 分析3 3 第四章z n o 量子点的光学和磁学特性研究3 4 4 1 z n o 量子点的光致发光特性研究3 4 4 1 1z n o 量子点的室温p l 谱3 4 4 1 2z n o 量子点低温p l 谱3 5 4 1 3 退火对z n o 量子点p l 谱的影响3 6 4 2 z n o 9 c o ol o 量子点p l 谱4 0 4 3 z n l x c o 、o 量子点的室温铁磁性4 1 第五章结论4 3 v i 2 0 10 届华东师范大学硕士学位论文 钙 拍 钾 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 文 论 的 一 过 一 一 表 发 问 期 一 一 位 一 学 士 硕 一 读 一 一 攻献 一 ： r，_、丁燕教凯附参致 2 0 1 0 届华东师范人学硕士学位论文 1 1研究背景 第一章绪论 纳米半导体材料是纳米材料中的重要成员。半导体纳米粒子( 1 1 0 0n m ) e h 于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理性质和化学性质迅速成为目 前最活跃的研究领域之一，其中半导体纳米粒子所具有的超快速光学非线性响 应和光致发光特性倍受世人瞩目。 氧化锌( z n o ) 是2 1 世纪最具应用前景的半导体材料之一【l 】。与氮化镓( g a n ) 相比，z n o 不但具有相近的晶格特性和电学特性，而胃它具有更高的熔点和激 子束缚能( 室温下为6 0m e v ) 以及良好的机电耦合性。优质的z n o 半导体材料具 有禁带宽度大、透光率高、温度稳定性好的优点。另外，z n o 还具有外延生长 温度低，制备成本低，对环境无毒无害的特点。z n o 半导体材料在紫外光探测 器、紫外激光器、透明电极、太阳能电池、压电转换、声波表面器件等领域倍 受关注，已成为光电子材料与器件研究领域的热点，越来越受到人们的重视。 半导体量子点( q d s ，q u a n t u md o t s ) ，是半导体与纳米材料的完美结合体【2 】， 它是指颗粒尺寸在三个维度上与德布罗意波长或电子的平均自由程相当或更小 的材料。当电子在量子点半导体材料内部运动时，在三个方向受到空间限制作 用，这将使量子点半导体材料表现出一些新颖的性质，如量子隧穿、量子干涉、 库仑阻塞等效应。z n o 量子点作为宽禁带半导体量子点材料具有特殊的光电学 性能，是其它量子点材料、z n o 体材料和薄膜材料所不具有的，所以z n o 量子 点在蓝紫光器件和电子器件上显示出诱人的应用前景，如量子点激光器，单电 子隧穿器件和量子点太阳能电池等。选择对z n o 量子点半导体材料制备方法、 发光特性和器件应用的研究，是一项十分有意义的工作。 1 1 1 氧化锌材料简介 氧化锌( z n o ，z i n co x i d e ) 是i i 族直接带隙宽禁带二元化合物半导体材 料。其晶格常数a = o 3 2 5n m ，c = 0 5 2 1n i n ，室温禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚 能6 0m e v ，晶体结构有六方系纤维锌矿( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 、岩盐( r o c k s a l t ) 2 0 1 0 届华东师范大学硕士学位论文 和闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 三种类型，如图1 1 1 所示。一般条件下，由于纤维锌矿 结构的z n o 热动力比较稳定，所以比较常见。z n o 晶体的空间结构按四面体排 布，每个氧离子被周围的四个锌离子包围，四个锌离子处于正四面体的顶角位 置。 ( a )( c ) 构 9 0 10 届华东师范大学硕士学位论文 维，空间范围中有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米管等；二维，指三维空 间中只有一维处于纳米尺度，如超晶格、多层膜等。 纳米材料由于其结构的特殊性决定了纳米材料必定会出现许多不同于传统 材料的独特性质，例如小尺寸效应，表面效应，量子隧道效应等。量子点就是 零维的纳米材料，所以它有着纳米材料所共有的性质，同时也有其自身特有的 性质，这将在下一节中具体介绍。 1 2 量子点的基本性质 1 2 1 量子点的定义 结构 电子态 密度 止业 图1 2 1 理想化的三维、二维、一维、零维结构的半导体材料的 电子态密度示意图 当半导体材料从体相逐渐减少至一定临界尺寸以后，材料的特征尺寸在三 个维度上都与电子的德布罗意波或电子平均自由程相当或更小时，电子在材料 中的运动受到三维限制，即电子的能量在三个维度上都是量子化的，我们把这 种电子在三个维度上都受限制的材料称为量子点材料。也就是说，量子点是颗 粒很小的物质，以至于增加或者减少一个电子都有可能影响它的的性质。从这 个意义上说所有的原子都是量子点。图1 2 为理想化的三维、二维、一维、零 维结构的半导体材料的电子态密度示意副4 1 。由于载流子在量子点材料中三个 维度上的运动受限，导致其动能的增加，这将引起量子点材料的禁带增宽，相 应的电子能态也从体相连续的能带结构变成准分裂的，类似于原子的能级。通 2 0 10 届华东师范大学硕士学位论文 过调节量子点的大小可以控制其禁带的宽度，因此，半导体量子点材料是当今 “能带工程”的一个重要成员。下面将简单介绍一下量子点的基本性质。 1 2 2 量子尺寸效应 量子点的尺寸效应是量子点其它特性的基础，它是指随着量子点粒径的减 小，呈现出量子化效应，即半导体量子点的电子能级不再为连续的能级，能级 将发生分裂，能级间距变大。相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，可以用k u b o 公式【5 1 表示： a e = 4 e f 1 3 n ( 1 1 ) 其中e f 是电子系统的费米能级，n 是一个粒子的总电子数。对于宏观物体和大粒 子能级间距几乎为零，而量子点包含原子数有限，即n 值很小，所以能级间距衄 有一定的值，即能级间距发生分裂。这就会导致量子点的光、电、声、热、磁以 及超导电性与宏观体材料的性质有显著的区别。量子点的尺寸效应将直接影响到 半导体的带间吸收和发光峰向短波长方向移动，这是量子点的尺寸效应在光学性 质上直接反应。迄今为止，对量子化效应的计算已经进行了大量理论研究，并提 出了许多理论模型，常见的有b r u s 公式，紧束缚模型等，这将在量子点的有限质 量模型中具体介绍。 1 2 3 表面效应 表面效应，是指随着量子点粒径的减小，量子点表面原子数与其内部原子 数之比值越来越大，即量子点的比表面积随着粒径的减小而增大。表面原子数 的增加，导致了表面原子配位严重不足和表面能的增加，不饱和键和悬挂键增 多，使得表面原子活性极高，很不稳定且容易与其他原子结合。量子点的表面 效应导致表面修饰不足的量子点在生物体系中应用时极易被氧化，例如i i v i 族的量子点在氧化条件下就会产生c d 离子，引起重金属离子的常规毒性，这 就限制了量子点在生命科学中广泛应用，因此很多科学研究者提出使用包覆剂 或核壳结构来减弱量子点的表面活性，从而达到钝化量子点表面效应的作用。 4 2 0 1 0 届华东师范大学硕上学位论文 1 2 4 宏观量子隧道效应 在量子力学中，微观粒子能够穿过比它动能更高的势垒，这种物理现象称 为隧道效应。近年来研究发现这种量子隧道效应在宏观体系中当满足一定条件 时也可能发生，某些宏观物理量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量 以及电荷等也具有穿越宏观系统的势垒而产生的隧道效应，称之为宏观量子隧 道效应。宏观量子隧道效应的研究对理论基础研究及现实应用都有着重要的意 义，它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应 将会是未来微电子器件的基础，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限， 具有很重要的现实意义。 1 2 5 库伦阻塞与量子隧穿 库伦阻塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之 一。当一个体系的尺度进入到纳米级( 一般半导体粒子为几十纳米) ，体系是电 荷“量子化”的，即充放电过程是不连续的，充入一个电子所需能量e c = e 2 2 c ，e 是一个电子的电荷，c 是一个小体系的电容，体系越小，c 越小，能量e c 越大。 e c 称之为库伦阻塞能，它的物理含义是指前一个电子对后一个电子的库伦排斥 能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一 个单电子的传输。通常把小体系的这种单电子输运行为称库伦阻塞效应。如果 把两个量子点“连接”在一起，一个量子点上的单电子穿过界面势垒到另一个量 子点上的行为称作量子隧穿。如果量子点的尺寸在1n n l 左右，室温下就可以 观察到库伦阻塞效应，而当量子点尺寸在几十纳米范围时，观察到上述效应必 须在液氮温度下。单电子晶体管和量子开关就是根据库伦阻塞和量子隧穿效应 提出的下一代纳米结构器件。 1 2 6 有效质量模型 在阐述量子尺寸效应时，已经提到，随着粒子尺寸的减小，半导体微粒的 电子能级不再为连续的能级，能级将发生分裂，能级间距变大，其相应的吸收 光谱和荧光光谱发生蓝移。对于纳米微粒的量子化的解释有很多理论模型，常 用的有b r u s 的有效质量近似理谢6 ，7 1 和紧束缚模型1 5 1 等。下面简单介绍一下b r u s 有效质量近似理论。 2 0 1 0 届华东师范大学硕士学位论文 b r u s 理论是贝尔实验室的l e b r u s 于1 9 8 3 年提出的。基于这理论，形 成了b r u s 公式，主要用于说明在颗粒较小的晶体中最低激发态电子与颗粒大小 的依赖关系的。后来被广泛用作计算量子点大小的公式，称之为b r u s 公式。l e b r u s 假定纳米微粒为球形，电子与空穴都用单带有效质量理论来描述。这个表 述包括电子和空穴的库仑吸引作用以及球形对称限域势。电子和空穴的限域势 假定在量子点的外部是无限的。当激子的波尔半径小于颗粒半径时，激子可以 想象为一个准离子以极小的能量增量在量子点的内部移动；反之，当激子半径 远大于颗粒半径时，限域效应起控制作用，电子和空穴之间的空间相互很小， 被认为在它们各自的单粒子基态中是独立的颗粒，即所谓的“强限域体系”。最 简单的三维限域模型如式( 1 2 ) 所示： e g ( 耻妒而壳2 7 - 2 一面1 8 e 2 一器嘉( 1 - 2 ) 其中e g 似) 是半径为r 的量子点带隙，e g 是相应体材料的带隙，m = l ( 1 m ：+ l ，? ：) 为激子的折合质量( 1 1 1 c 矛u m h * 分别是电子和空穴的有效质量) ，和o 分别是相对和 真空介电常数。式( 1 2 ) 右边第二项表示量子限域能，与r 2 成正比，它的作用是 使第一激发态的能量向高能方向移动。第三项表示电子空穴对的库仑势，与r 1 成正比，它使第一激发态的能量向低能方向移动。第四项表示电子空穴的空间相 干( 通常此项值比较小) ，因此量子点的带隙能将随量子点半径r 减小而增加。 1 3 z n o 量子点的特性 半导体z n o 材料被认为是2 1 世纪最具应用价值的材料之一。z n o 体材料 能在低温下实现受激发射，但由于缺陷较多，在室温下却无法实现，因此不适 合用作常温器件。要想制造出z n o 材质的常温器件，必须改善晶体质量和提高 激子束缚能，z n o 外延薄膜或低维量子结构可以满足此要求。z n o 量子点，由 于量子尺寸效应，可以提高带隙宽度，吸收光谱和发射光谱的峰位都发生蓝移。 另外，6 0m e v 的激子束缚能，比室温热离化能2 6m e v 大很多，即激子不易发 生热离化，大大降低室温下的激射阈值。z n o 量子点大小易于控制，且易实现 掺杂，对环境无毒无害，对衬底没有苛刻的要求，这些优点使得它成为一种很 有前途的紫外和可见光光电子器件材料，极具开发和应用价值。 6 可见 发射 它已 关， 争议 理论 所示 安全 有极 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 0 w a v e l e n g t h ( n 巾) 图1 3 1 溶胶凝胶法制备的z n o 量子点的室温光致发光光谱 2 0 10 届华东师范大学硕士学位论文 l z n 61iev i 3 1 8! v i 3 ：；7 t 3 0 6 e v l2 i 8 e v l ： 圆e v v 。j - 2 ；8 e v j l 1 r v z n) z n v e v 图1 3 2 用f p l m t o 方法计算的z n o 本征缺陷能级 1 3 2z n o 量子点的电学特性 z n o 量子点最重要的一个电学特性是库伦阻塞效应。它是荷兰u t r e c h t 大 学的a a m o u dl r o e s t 1 2 , 1 3 1 等人于2 0 0 3 年做实验时发现的。实验观察到，样品 的电导率g 。d 与积累势能之间有很紧密的关系，当z n o 量子点样品被电解液浸 透时，电子进入量子点使电导率迅速增大，当电化学势能增大到0 5v 时，电 导率增大了4 个数量级，根据电导率薄膜中的电子密度以及晶体管几何参数得 到电子迁移率，实验表明，电子迁移率随量子点中含有的电子数n 的增大而增 大。由此看出，单个量子点中的电子数n 是一个z n o 量子点电学特性的一个重 要参数，n 可以有电化学能控制。单电子器件就是根据量子点的库伦阻塞这一 特性制作的。图1 3 3 是可以工作在7 7 - - 一3 0 0k 下的s i 量子点浮置栅单电子存 储器的剖面图。该器件是d u t t a 等人【1 4 , 1 5 】采用超高频等离子体工艺，自组织生 长了平均大小为84 - 1n l n 和密度分布为4 x 1 0 1 1 c m 2 的s i 量子点薄膜制作的。由 图可以看出，该存储器的主要结构特点是在埋层氧化物和栅氧化物之间设置了 一个厚度为2 5n l n 的s o l 层和一个厚度为1n l t i 的超薄氧化层。其中，s o l 层 为源一漏之间的电子提供了一个输运沟道，而超薄氧化层可以控制电子隧穿势 垒的形成。 图1 3 3 单电子存储器的器件结构 1 4z n o 量子点的研究现状 黝 目前，半导体量子点材料已成为纳米材料中研究热点。对于量子点的研究， 当前主要关注的是大小可控且结晶质量较好的制备方法，提高量子点的生物兼 容性的表面修饰材料选择，通过退火处理改善其晶体质量，通过掺杂提高和增 加量子点的光电磁学特性以及量子点器件尽早大规模的商业化应用等方面。 1 4 1z n o 量子点的制备方法研究 要想z n o 量子点在太阳能电池、生物传感器和紫外l e d 等器件的广泛应 用，必须有重复可控、稳定安全、低成本便于规模化应用的制备方法。制备z n o 量子点的主要方法有脉冲激光沉积法、等离子体增强化学汽相淀积法、反应电 子束蒸发法、热分解法、金属有机化学汽相沉积法和溶胶凝胶法等。图1 4 1 是c h e n 等人【1 6 】使用脉冲激光沉积法( p l d ) 在s i ( 0 01 ) 衬底上生长的z n o 量子 点的透射电子显微镜( t e m ) 图。p h h o l l o w a y 小纠1 7 】一直采用溶胶凝胶方法制 备z n o 量子点，颗粒大小为3 8n m ，图1 4 2 是该小组使用溶胶凝胶法制备的 2 0 1 0 届华东师范大学硕士学位论文 z n o z n o 量子点的高清透射电子显微镜( h r t e m ) 蛩和x 射线衍射( x r d ) i 圈。关于 量子点制备方法，将在第二章中做更加详细地介绍。 ( a ) 图1 4 1p l d 法生长的z n o 量子点的t e m 图 1 0 2 0 10 届华东师范人学硕士学位论文 ( b ) 塘 葛j 1 1 q 一 o_ 。 e 5 o 。 量耋羹 蚴 急 、 一r 。j v vl ： 1 一- r c 3 岔 丽 乐 笔 _ _ i lo 一1 1 _ - _ i 2 0：3 04 05 07 0 t w ot h e t a d e g r e e 图1 4 2 ( a ) 平均大小为3 5n l nz n o 量子点的h r t e m 图( b ) 六方相z n o 量子点的 x r d 图 2 0 10 届华东师范人学硕上学位论文 ( a ) 图1 4 3 不同包覆剂包裹的z n o 纳米晶的t e m 图片 1 4 3z n o 量子点的退火研究 退火工艺是材料科学中一项重要的内容，在半导体材料制备和集成电路制 造工业同样有着举足轻重的作用。通过退火可以释放材料合成中产生的应力， 使材料重结晶，改善晶体结构。 随着z n o 量子点尺寸的减小，其光致发光谱中紫外峰位短波长方向移动， 即蓝移，而当量子点变大时，则红移。对z n o 量子点样品进行退火处理，量子 点尺寸将会变大，量子限制效应则会减弱，紫外峰位发生红移。以上特性已得 到不少研究人员的证实1 7 , 1 9 】，但退火对z n o 量子点可见光发射特性的影响机理 的研究尚比较少，且没有统一结论。图1 4 3 是z n o 纳米颗粒经不同温度退火 处理后的x 射线衍射图( x r d ) 【1 9 】。从图中可以看到，随着退火温度的升高，x r d 衍射峰宽度刁、= 断减小，这表明z n o 颗粒的结晶性变好和尺寸的增大。 1 2 2 0 1 0 届华东师范大学硕上学位论文 芎 毫 露 馨 篓 图1 4 3z n o 纳米颗粒经不同温度( a ) 未退火( b ) 15 0 。c ( c ) 3 0 0 。c ( d ) 4 0 0 。c ( e ) 5 0 0 。c 退火处理后的x r d 图 1 4 4 z n o 量子点的掺杂研究 通过对z n o 量子点掺杂可以提高光电学特性，获得稀磁半导体，量子点掺 杂特性研究已成为又一研究热点。 通过掺入m g 生成z n l 。m g 、o 三元化合物来扩大z n o 量子点的禁带宽度或 者通过掺入c d 来生z n l x c d x o 三元化合物来缩小禁带宽度。2 0 0 7 年，浙江大 学的曾昱嘉1 2 0 j 采用m o c v d 法成功制备出了z n m g o 量子点，颗粒直径在9n l n 左右，p l 谱测试得到，m g 掺杂z n o 量子点的发光光谱相比z n o 薄膜蓝移了 8 7n n l ，证实了m g 的掺入对量子点禁带宽度有明显的调制作用。通过掺入 m n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 等离子可以制备稀磁半导体( d m s ) ，从而可以实现具有室温 铁磁性的半导体材料，进而获得磁性存储和半导体集成电路的集成，具有十分 广阔的应用前景。d a s c h w a r t z 等人【2 1 1 利用湿化学法制备出c 0 2 + 和n i 2 + 掺杂 z n o 量子点，实验证明c 0 2 + ：z n o 量子点有很好的室温铁磁性，图1 4 4 是 c 0 2 + ：z n o 量子点的透射电子显微镜( t e m ) 图和3 0 0 k 下的磁滞回线图。 2 0 1 0 届华东师范大学硕士学位论文 ( b ) 哮 o 茹 碗 尹_ 一 誉0 篁 l _ _ m 至- 2 3